CN107497489A - 乙烯合成丙酸甲酯用催化剂组合物及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙烯合成丙酸甲酯用催化剂组合物，其包括非贵金属化合物主催化剂、配体、结构助剂以及任选的酸性助剂和任选的溶剂。本发明还涉及一种乙烯合成丙酸甲酯的方法，其为将乙烯、甲醇与一氧化碳在催化剂组合物存在下通过羰基化合反应合成丙酸甲酯。本发明的催化剂组合物用于乙烯合成丙酸甲酯具有转化率高、选择性好、寿命长的特点，在较低的温度和较低的压力下具有良好的催化活性和选择性，能高效催化乙烯和甲醇羰基化合成丙酸甲酯，反应结果以乙烯计，丙酸甲酯的收率最高可达93％，具有良好的商业化价值。

Description

乙烯合成丙酸甲酯用催化剂组合物及其合成方法
技术领域
本发明属于乙烯羰基化合成有机化工产品技术领域，具体涉及一种乙烯合成丙酸甲酯用催化剂组合物及其合成方法。
背景技术
丙酸甲酯是一种无色透明的有机液体，广泛用作高品位的食品和化妆品的溶剂，也可以作为一种优良的添加剂、防腐剂或香料，用于部分食品、饲料之中。丙酸甲酯可以通过与甲醛进行羟醛缩合反应生成重要的化工合成原料甲基丙烯酸甲酯(MMA)，也可以通过皂化反应、水解反应、酯交换反应制取丙烯酸、丙酸、丙酸酯(丙酸苄酯、丙酸异戊酯等)等各类产品，因此开发丙酸甲酯的合成工艺过程有利于丙酸、丙酸盐、丙酸酯等工艺技术的进步和发展。
当前用于羰基化反应合成丙酸甲酯的催化剂体系多为贵金属配合物体系，多用钯(Ⅱ)盐与三齿膦配体作为主要的活性组分，如SHELL公司的专利CN87110635中涉及到钯(Ⅱ)化合物，芳基取代膦和酸体系，用于乙烯、甲醇羰基化反应；中国专利CN103319337中采用醋酸钯为主催化剂，钴、镍或钌等金属离子为助催化剂的复合催化剂体系。此类催化剂体系的特点就是以贵金属钯为主要活性组分，反应条件较为温和，转化较完全，选择性高。但是使用价格昂贵的贵金属导致催化剂成本占整个生产成本的绝大部分，成本高昂。
目前，用于羰基化反应合成丙酸甲酯的非贵金属催化剂体系也引起了学术界的广泛关注。文献[R.F.Heck,J.A.m.Chem.Soc.1963,85；W.Keim.J.Mol.Catal.,1989,54(1)]表明钌、镍、钴等络合催化剂对一氧化碳/甲醇/乙烯进行羰基合成丙酸甲酯具有活性。但是这些非贵金属催化剂体系存在反应条件苛刻，转化率低，选择性差的缺点，基本无商业化应用前景。
因此，目前存在的问题是急需研究开发一种生产成本低且能高效催化乙烯合成丙酸甲酯用催化剂组合物及其合成方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种乙烯合成丙酸甲酯用催化剂组合物，该催化剂组合物为非贵金属催化剂组合物，包括非贵金属化合物主催化剂、配体、结构助剂以及任选的酸性助剂和任选的溶剂。本发明还提供了一种乙烯合成丙酸甲酯的方法，该方法克服了非贵金属催化剂体系存在的反应条件苛刻、转化率低、选择性差的缺点，同时避免使用价格昂贵的贵金属，极大的降低了催化剂成本，增加了工艺附加值。
为此，本发明第一方面提供了一种乙烯合成丙酸甲酯用催化剂组合物，其包括催化剂、助剂以及任选的溶剂；其中，所述催化剂包括主催化剂和配体；所述助剂包括结构助剂以及任选的酸性助剂。
根据本发明，所述主催化剂、配体、结构助剂、酸性助剂与溶剂的质量比为1:(0.05-20.0):(0.02-8.0):(0-3.0):(0-20.0)；优选为1:(0.24-5.42):(0.40-4.44):(0.20-1.39):(0.89-11.11)。
在本发明的一些实施例中，所述主催化剂为非贵金属化合物；优选所述非贵金属化合物为二价钴的化合物；优选所述二价钴的化合物为钴的二价盐；优选所述钴的二价盐包括醋酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或多种。
在本发明的另一些实施例中，所述结构助剂为多氟类化合物；所述多氟类化合物的分子式中的氟原子数≥3；优选所述多氟类化合物包括BF3·OEt2、NaSbF6、LiB(C6F5)4和HBF4中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，所述配体为有机磷化合物；优选所述有机磷化合物包括三苯基膦和/或三(3,4-二甲氧基苯基)膦。
在本发明的另一些实施例中，所述酸性助剂为酸；优选所述酸包括苯磺酸、甲基苯磺酸、硫酸、水杨酸、正磷酸和2,6-二氯苯甲酸中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，所述溶剂包括水(H2O)、四氢呋喃(THF)和乙腈(CH3CN)中的一种或多种。
本发明第二方面提供了一种乙烯合成丙酸甲酯的方法，其为乙烯在如本发明第一方面所述的催化剂组合物的存在下与甲醇和一氧化碳进行羰基化合反应合成丙酸甲酯。
根据本发明方法，基于甲醇的重量计，所述催化剂组合物包括：
在本发明的一些优选的实施例中，基于甲醇的重量计，所述催化剂组合物包括：
在本发明的一些实施例中，所述羰基化合反应的反应压力为1.5-8.0MPa；优选所述羰基化合反应的反应压力为4.0-6.0MPa；更优选所述羰基化合反应的反应压力为5.0-6.0MPa。
在本发明的另一些实施例中，所述羰基化合反应的反应温度为70-110℃；优选所述羰基化合反应的反应温度为80-90℃。
在本发明的其他实施例中，所述羰基化合反应的反应时间为3-5h；优选所述羰基化合反应的反应时间为3-4h。
在本发明的一些实施例中，所述一氧化碳与乙烯的摩尔比为(1-5):1；优选所述一氧化碳与乙烯的摩尔比为(1-2):1。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
鉴于现有的贵金属催化剂体系存在成本高昂的缺点，而现有的非贵金属催化剂体系反应存在条件苛刻、转化率低、选择性差的缺点，本发明的发明人对乙烯合成丙酸甲酯用催化剂组合物进行了广泛深入的研究，发现采用包括非贵金属化合物主催化剂、配体、结构助剂以及任选的酸性助剂和任选的溶剂的非贵金属催化剂组合物，能够克服非贵金属催化剂体系存在的反应条件苛刻、转化率低、选择性差的缺点，同时避免使用价格昂贵的贵金属，克服了贵金属催化剂体系成本高昂的缺点。该催化剂组合物用于乙烯合成丙酸甲酯具有转化率高、选择性好、寿命长的特点，在较低的温度和较低的压力下具有良好的催化活性和选择性，能高效催化乙烯和甲醇羰基化合成丙酸甲酯。本发明正是基于上述发现作出的。
因此，本发明第一方面所涉及的乙烯合成丙酸甲酯用催化剂组合物包括催化剂、助剂以及任选的溶剂；其中，所述催化剂包括主催化剂和配体；所述助剂包括结构助剂以及任选的酸性助剂。
上述催化剂组合物中，所述主催化剂、配体、结构助剂、酸性助剂与溶剂的质量比为1:(0.05-20.0):(0.02-8.0):(0-3.0):(0-20.0)；优选为1:(0.24-5.42):(0.40-4.44):(0.20-1.39):(0.89-11.11)；更优选为1:(1.08-1.29):(0.44-2.22):(0.20-1.13):(0.89-10.0)；进一步优选为1:(1.08-1.17):(0.83-1.80):(0.20-0.56):(1.11-4.44)。
上述催化剂组合物中，所述主催化剂为非贵金属化合物；优选所述非贵金属化合物为二价钴的化合物；优选所述二价钴的化合物为钴的二价盐；优选所述钴的二价盐包括醋酸钴(Co(OAC)2·4H2O)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和氯化钴(CoCl2·6H2O)中的一种或多种。
上述催化剂组合物中，所述结构助剂为多氟类化合物；所述多氟类化合物的分子式中的氟原子数≥3。优选所述多氟类化合物包括BF3·OEt2、NaSbF6、LiB(C6F5)4和HBF4中的一种或多种。
上述催化剂组合物中，所述配体为有机磷化合物；优选所述有机磷化合物包括三苯基膦和/或三(3,4-二甲氧基苯基)膦。
上述催化剂组合物中，所述酸性助剂为酸；优选所述酸包括苯磺酸、甲基苯磺酸、硫酸、水杨酸、正磷酸和2,6-二氯苯甲酸中的一种或多种。
本发明中优选所述酸性助剂为空间位阻较大的酸，这是因为空间位阻较大的酸有利于主催化剂与配体形成的配合物在羰基化反应过程中与反应物的紧密结合，从而有利于提高反应效率。
上述催化剂组合物中，所述溶剂包括水(H2O)、四氢呋喃(THF)和乙腈(CH3CN)中的一种或多种。
本发明第二方面所涉及的乙烯合成丙酸甲酯的方法是乙烯在本发明第一方面所涉及的催化剂组合物的存在下与甲醇和一氧化碳进行羰基化合反应合成丙酸甲酯。
上述乙烯合成丙酸甲酯的方法中，基于甲醇的重量计，所述主催化剂的含量为0.5wt％-10.0wt％；优选所述主催化剂的含量为0.9wt％-4.5wt％；更优选所述主催化剂的含量为1.0wt％-4.5wt％；进一步优选所述主催化剂的含量为2.25wt％-4.5wt％。
上述乙烯合成丙酸甲酯的方法中，基于甲醇的重量计，所述配体的含量为0.5wt％-10.0wt％；优选所述配体的含量为1.06wt％-4.88wt％；更优选所述配体的含量为2.90wt％-4.88wt％。
上述乙烯合成丙酸甲酯的方法中，基于甲醇的重量计，所述结构助剂的含量为0.2wt％-4.0wt％；优选所述结构助剂的含量为1.8wt％-4.0wt％；更优选所述结构助剂的含量为2.0wt％-4.0wt％。
上述乙烯合成丙酸甲酯的方法中，所述酸性助剂为任选加入组分；基于甲醇的重量计，所述酸性助剂的含量≤1.5wt％；优选所述酸性助剂的含量为0.9wt％-1.25wt％；更优选所述酸性助剂的含量为0.9wt％-1.13wt％；进一步优选所述酸性助剂的含量为0.9wt％-1.08wt％。
上述乙烯合成丙酸甲酯的方法中，所述溶剂为任选加入组分；基于甲醇的重量计，所述溶剂的含量≤10.0wt％；优选所述溶剂的含量为4.0wt％-10.0wt％；更优选所述溶剂的含量为5.0wt％-10.0wt％。
上述乙烯合成丙酸甲酯的方法中，所述羰基化合反应的反应压力为1.5-8.0MPa；优选所述羰基化合反应的反应压力为4.0-6.0MPa；更优选所述羰基化合反应的反应压力为5.0-6.0MPa。
上述乙烯合成丙酸甲酯的方法中，所述羰基化合反应的反应温度为70-110℃；优选所述羰基化合反应的反应温度为80-90℃。
上述乙烯合成丙酸甲酯的方法中，所述羰基化合反应的反应时间为3-5h；优选所述羰基化合反应的反应时间为3-4h；更优选所述羰基化合反应的反应时间为4h。
上述乙烯合成丙酸甲酯的方法中，所述一氧化碳与乙烯的摩尔比(即n(CO)：n(C2H2))为(1-5):1；优选所述一氧化碳与乙烯的摩尔比为(1-2):1；更优选所述一氧化碳与乙烯的摩尔比为1:1。
在本发明的一些具体实施例中，所述乙烯合成丙酸甲酯的操作步骤为：称取一定量的甲醇、主催化剂、配体、结构助剂、任选的酸性助剂以及任选的溶剂加入到1.5L高压釜内，关闭高压釜。随后用1.0MPa氮气置换高压釜内空气三次，然后在搅拌条件下向釜内通入一定比例关系的乙烯和一氧化碳混合气置换5min，搅拌速度为400r/min，逐步升压至反应压力为1.5-8.0MPa，同时反应器升温至反应温度为70-110℃。反应一段时间后取液相取样色谱分析。
本发明所用的催化剂制备原料均可使用市售原料。
本发明所述用语“水”如无特殊说明，均指去离子水。
本发明所述用语“任选的”是指含有或不含有，亦指加入或不加入。
本发明中以“≤”限定范围的组分，是指可任选的或选择性的加入的组分。例如，“所述酸性助剂的含量≤1.5wt％”表示酸性助剂为任选加入组分，并且其加入量为0≤酸性助剂≤1.5wt％。又例如，“所述溶剂的含量≤10.0wt％”表示所述溶剂为任选加入组分，并且其加入量为0≤溶剂≤10.0wt％。
本发明的发明人研究发现，采用非贵金属化合物作为主催化剂与配体形成配合物，在结构助剂的存在下，能使得该配合物的配位结合作用恰到好处，包含该配合物的非贵金属催化剂组合物在乙烯合成丙酸甲酯的羰基化反应中能够表现出很高的反应活性和选择性。
本发明中所述溶剂和酸性助剂的加入可以进一步提高乙烯羰基化合成丙酸甲酯用催化剂的活性和选择性。
本发明提供的乙烯合成丙酸甲酯用催化剂组合物采用非贵金属化合物主催化剂的催化剂组合物，能够克服非贵金属催化剂体系存在的反应条件苛刻、转化率低、选择性差的缺点，同时避免使用价格昂贵的贵金属，极大地降低了催化剂成本(催化剂成本仅为以贵金属钯为主要活性组分的催化剂的10％以下)，增加了工艺附加值。该催化剂组合物用于乙烯合成丙酸甲酯具有转化率高、选择性好、寿命长的特点，在较低的温度和较低的压力下具有良好的催化活性和选择性，能高效催化乙烯和甲醇羰基化合成丙酸甲酯，反应结果以乙烯计，丙酸甲酯的收率最高可达93％，具有良好的商业化价值。
实施例
实施例1
向1.5L高压反应釜中加入甲醇400g，Co(OAC)2·4H2O 3.6g，三苯基膦4.22g，NaSbF6 8g后密封。按n(CO)：n(C2H2)＝1:1通入CO和乙烯，搅拌速度为400r/min，反应温度为80℃，反应压力为4.0MPa，反应时间为4h。以乙烯计，对丙酸甲酯的选择性为85％，釜液为金黄色透明液体。
实施例2
向1.5L高压反应釜中加入甲醇400g，Co(OAC)2·4H2O 9g，三(3,4-二甲氧基苯基)膦11.6g，BF3·OEt2 7.5g，苯磺酸5g，蒸馏水40g后密封。按n(CO)：n(C2H2)＝1:1通入CO和乙烯，搅拌速度为400r/min，反应温度为90℃，反应压力为5.0MPa，反应时间为4h。以乙烯计，对丙酸甲酯的选择性为92％，釜液为金黄色透明液体。
实施例3
向1.5L高压反应釜中加入甲醇400g，CoCl2·6H2O 4g，三(3,4-二甲氧基苯基)膦4.33g，LiB(C6F5)4 7.2g，水杨酸4.5g，蒸馏水40g后密封。按n(CO)：n(C2H2)＝2:1通入CO和乙烯，搅拌速度为400r/min，反应温度为80℃，反应压力为4.0MPa，反应时间为4h。以乙烯计，对丙酸甲酯的选择性为87％，釜液为金黄色透明液体。
实施例4
向1.5L高压反应釜中加入甲醇400g，Co(NO3)2·6H2O 18g，三苯基膦19.5g，HBF48g，甲基苯磺酸4.5g，蒸馏水20g后密封。按n(CO)：n(C2H2)＝2:1通入CO和乙烯，搅拌速度为400r/min，反应温度为90℃，反应压力为6.0MPa，反应时间为4h。以乙烯计，对丙酸甲酯的选择性为91％，釜液为金黄色透明液体。
实施例5
向1.5L高压反应釜中加入甲醇400g，Co(OAC)2·4H2O 18g，三苯基膦19.5g，BF3·OEt2 16g，2,6-二氯苯甲酸3.6g，蒸馏水20g后密封。按n(CO)：n(C2H2)＝2:1通入CO和乙烯，搅拌速度为400r/min，反应温度为90℃，反应压力为6.0MPa，反应时间为4h。以乙烯计，对丙酸甲酯的选择性为93％，釜液为金黄色透明液体。
实施例6
向1.5L高压反应釜中加入甲醇400g，Co(OAC)2·4H2O 18g，三苯基膦19.5g，BF3·OEt2 16g，正磷酸4.3g，THF 16g后密封。按n(CO)：n(C2H2)＝2:1通入CO和乙烯，搅拌速度为400r/min，反应温度为90℃，反应压力为6.0MPa，反应时间为4h。以乙烯计，对丙酸甲酯的选择性为92％，釜液为金黄色透明液体。
对比例1
向1.5L高压反应釜中加入甲醇400g，Co(OAC)2·4H2O 4g，三苯基膦4.22g，蒸馏水24g后密封。按n(CO)：n(C2H2)＝1:1通入CO和乙烯，搅拌速度为400r/min，反应温度为80℃，反应压力为4.0MPa，反应时间为4h。以乙烯计，对丙酸甲酯的选择性为61％，釜液为金黄色半透明液体，有部分沉淀。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种乙烯合成丙酸甲酯用催化剂组合物，其包括催化剂、助剂以及任选的溶剂；其中，所述催化剂包括主催化剂和配体；所述助剂包括结构助剂以及任选的酸性助剂；所述主催化剂、配体、结构助剂、酸性助剂与溶剂的质量比为1:(0.05-20.0):(0.02-8.0):(0-3.0):(0-20.0)；优选为1:(0.24-5.42):(0.40-4.44):(0.20-1.39):(0.89-11.11)。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述主催化剂为非贵金属化合物；优选所述非贵金属化合物为二价钴的化合物；优选所述二价钴的化合物为钴的二价盐；优选所述钴的二价盐包括醋酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于，所述结构助剂为多氟类化合物；所述多氟类化合物的分子式中的氟原子数≥3；优选所述多氟类化合物包括BF3·OEt2、NaSbF6、LiB(C6F5)4和HBF4中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述配体为有机磷化合物；优选所述有机磷化合物包括三苯基膦和/或三(3,4-二甲氧基苯基)膦。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述酸性助剂为酸；优选所述酸包括苯磺酸、甲基苯磺酸、硫酸、水杨酸、正磷酸和2,6-二氯苯甲酸中的一种或多种；
所述溶剂包括水、四氢呋喃和乙腈中的一种或多种。
6.一种乙烯合成丙酸甲酯的方法，其为乙烯在如权利要求1-5中任意一项所述的催化剂组合物的存在下与甲醇和一氧化碳进行羰基化合反应合成丙酸甲酯。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，基于甲醇的重量计，所述催化剂组合物包括：
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，基于甲醇的重量计，所述催化剂组合物包括：
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其特征在于，
所述羰基化合反应的反应压力为1.5-8.0MPa；优选所述羰基化合反应的反应压力为4.0-6.0MPa；更优选所述羰基化合反应的反应压力为5.0-6.0MPa；
所述羰基化合反应的反应温度为70-110℃；优选所述羰基化合反应的反应温度为80-90℃；
所述羰基化合反应的反应时间为3-5h；优选所述羰基化合反应的反应时间为3-4h。
10.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述一氧化碳与乙烯的摩尔比为(1-5):1；优选所述一氧化碳与乙烯的摩尔比为(1-2):1。
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