CN103272641A - 钴锌双金属催化剂组合物、催化剂制备方法、及β-羟基羧酸酯制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钴锌双金属催化剂组合物，由卤化钴、卤化锌、还原性盐及助催化剂组成。还涉及采用该组合物制备β-羟基羧酸酯的方法。该组合物既可直接用于催化合成β-羟基羧酸酯，也可先制备催化剂再用于催化合成β-羟基羧酸酯。由该组合物制得的催化剂催化活性好、选择性高，经简单分离处理后即可再次投入使用，节能环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种钴锌双金属催化剂组合物，该组合物可直接用于催化合成β-羟基羧酸酯，也可先制备催化剂再用于催化合成β-羟基羧酸酯。
背景技术
据申请人了解，1,3-丙二醇是一种无色无味透明的粘稠液体，与水、醇、醚等互溶，难溶于苯、氯仿等，无腐蚀性，中等毒性，不仅可以用作有机溶剂，还是一种重要的有机化工中间体，广泛应用于增塑剂、防冻液、制药业、服装业和工程塑料等诸多领域；特别是作为单体在合成新型热塑性聚酯纤维聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）上的应用，使其成为近年来国内外科研工作者的研究热点。
目前工业生产1,3-丙二醇的主要方法之一是环氧乙烷羰基化法，按照反应原料的不同，又可以分为环氧乙烷氢甲酰化法：由环氧乙烷与合成气反应先制备中间产物β-羟基丙醛，再经加氢反应制备1,3-丙二醇；以及，环氧乙烷氢酯基化法：由环氧乙烷与甲醇和一氧化碳反应先制备中间产物β-羟基羧酸酯，再经加氢反应制备1,3-丙二醇。由于β-羟基羧醛/β-羟基羧酸酯自身含有羟基与酯基/醛基双官能团，在精细有机化工、医药中间体及聚合物化学等方面具有特异的多功能性，是低碳资源高附加值利用的一条新途径。开发一种高活性、高选择性、易于回收的催化剂体系是环氧乙烷羰基化工艺研究的核心问题。
经检索发现，1990年，美国专利US4973741率先公开了一种使用贵金属铑催化剂和三苯基膦配体，在14.0MPa的压力下，环氧乙烷羰基化制备β-羟基丙酸甲酯，该方法避免生成3-HPA不稳定中间体，但其转化率及目标产物的选择性较低。
美国Shell公司在2001年申请的专利US6191321中，提出了用环氧乙烷氢酯基化反应合成3-羟基丙酸甲酯，然后加氢制备1，3-PDO的方法，该方法以Co2(CO)8/1,10-菲咯啉为催化剂，甲基叔丁基醚为溶剂，在90℃，约8MPa下反应18小时，环氧乙烷转化率为11%，3-羟基丙酸甲酯选择性为74%。
韩国三星株式会社公司采用Co为主催化剂和含氮杂环化合物为促进剂的二元催化体系，在专利US6521801中一氧化碳压力6.0MPa，反应温度75℃的条件下，环氧乙烷转化率94%，目标产物3-羟基丙酸甲酯的选择性为78%。
中科院兰州化学物理研究所在专利(CN 101020635A)中提出了采用八羰基二钴、四羰基钴及其钠盐、四羰基阴离子的脂肪醇溶液或丙酮溶液以及原位合成的羰基钴溶液，并添加适当有机、无机促进剂催化环氧乙烷与甲醇和一氧化碳氢酯基化法反应制备3-羟基丙酸甲酯。在反应温度75-80℃，反应压力5.5MPa条件下以八羰基二钴为催化剂，3-羟基吡啶和少量水与氢气作助催化剂条件下反应4h，3-HPM的选择性可达98%。
青岛科技大学吕志果等在专利（CN 101973881A）中用适当的羰基钴功能化离子液体催化剂及相应的溶剂和促进剂，在反应温度70-75℃，反应压力3.7MPa的条件下反应10小时，环氧乙烷转化率可达98%，3-羟基丙酸甲酯的收率90.8%。
US7115540中提出以双金属钴-钌催化剂与N-杂环配体进行络合，形成了钴-钌-N复合型催化剂，以异辛酸钴为钴源、十二羰基三钌为钌源，n(Co):n(Ru)=1:1，1,3-二氧戊烷为溶剂，N,N-二甲基十二烷胺为配体，在温度90℃、压力13.7MPa、n(CO):n(H2)=1:4的条件下反应，1,3-PDO(含3-HPA)产率为66%。
US7538061中提出以双金属钴-铁催化剂与N-杂环、膦或porphorine部分的配体进行络合，对该反应体系进行了研究。以八羰基二钴为钴源，五羰基铁为铁源，n(Co):n(Fe)为33:32，N,N-二甲基十二烷胺为配体，1,3-二氧戊烷为溶剂，在温度90℃、压力14MPa、n(CO):n(H2)=1:4的条件下反应2h，1,3-PDO收率为5.6％。
上述传统催化剂体系均采用价格昂贵的羰基钴、羰基铑为主催化剂，并先后尝试以膦配体、非膦配体对其进行改性以进一步提高其催化活性，虽然有较好的催化效果，但由于催化剂自身性质活泼、不易保存，且毒性大、分离回收使用过程复杂，成为工业化生产中的瓶颈问题。
因此，亟需研发出保持高活性高选择性而且易于回收的低成本催化剂，以实现环氧乙烷羰基化工艺的大规模工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的问题，提出一种钴锌双金属催化剂组合物，既可直接用于催化合成β-羟基羧酸酯，也可先制备催化剂再用于催化合成β-羟基羧酸酯。
本发明的技术构思如下：针对羰基钴催化效果好，但存在性质活泼、不易保存、稳定性较差、价格昂贵等缺点的现状，考虑到钴羰基化反应体系中的活性中心是以[Co(CO)4]-为主体，申请人经反复实践研究发现，以廉价卤化钴制备活性中心[Co(CO)4]-的过程中引入锌元素得到相应的双金属配合物，即可催化环氧烷类化合物羰基化，制备相应地β-羟基羧酸酯。
本发明解决其技术问题的技术方案如下：
一种钴锌双金属催化剂组合物，其特征是，由卤化钴、卤化锌、还原性盐及助催化剂组成。
本发明上述组合物进一步完善的技术方案如下：
优选地，所述卤化钴、卤化锌中的卤素分别为氯、溴、碘之一；所述还原性盐为Na2S2O3、Na2C2O4、Na2S4O6、Na2S2O4、K2S2O3、K2C2O4、K2S4O6、K2S2O4之一；所述助催化剂为吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、羟基吡啶、喹啉、异喹啉、三苯基膦之一。
更优选地，所述卤化钴与卤化锌的摩尔比为10:1-1:10；所述还原性盐与卤化钴的摩尔比为1:10-10:1；所述助催化剂与卤化钴的摩尔比为1:100-1:10。
本发明还提供：一种β-羟基羧酸酯的制备方法，其特征是，包括以下步骤：第一步、先将反应溶剂和前述钴锌双金属催化剂组合物加入反应容器，再向反应容器中充入一氧化碳，密闭反应；
第二步、向反应容器中充入环氧烷类化合物，并再次向反应容器中充入一氧化碳，密闭反应后，即得含有β-羟基羧酸酯的产物。
本发明上述制备方法进一步完善的技术方案如下：
优选地，第一步中，所述反应溶剂为甲醇；所述密闭反应的反应温度为18℃-100℃，反应压力为0.1-5MPa，反应时间为5-60分钟，搅拌速率为300-2000RPM。
更优选地，第二步中，所述环氧烷类化合物为环氧乙烷或环氧丙烷，所述β-羟基羧酸酯为β-羟基丙酸甲酯或β-羟基丁酸甲酯；所述密闭反应的反应温度为18℃-150℃，反应压力为2-8MPa，反应时间为至少4小时，搅拌速率为300-2000RPM。
本发明还提供：一种β-羟基羧酸酯的制备方法，其特征是，包括以下步骤：将反应溶剂、前述钴锌双金属催化剂组合物放入反应容器中，向反应容器中充入环氧烷类化合物和一氧化碳，密闭反应后，即得含有β-羟基羧酸酯的产物。
本发明上述制备方法进一步完善的技术方案如下：
优选地，所述反应溶剂为甲醇；所述环氧烷类化合物为环氧乙烷或环氧丙烷，所述β-羟基羧酸甲酯为β-羟基丙酸酯或β-羟基丁酸甲酯；所述密闭反应的反应温度为18℃-150℃，反应压力为2-8MPa，反应时间为至少4小时，搅拌速率为300-2000RPM。
本发明还提供：一种钴锌双金属配合物催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：先将反应溶剂和前述钴锌双金属催化剂组合物加入反应容器，再向反应容器中充入一氧化碳，密闭反应后，即得钴锌双金属配合物催化剂；所述反应溶剂为甲醇；所述密闭反应的反应温度为18℃-100℃，反应压力为0.1-5MPa，反应时间为5-60分钟，搅拌速率为300-2000RPM。
本发明还提供：采用上述制备方法制得的钴锌双金属配合物催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）以常见的卤化钴、卤化锌为原料，性质稳定、廉价易得，无需使用贵金属原料。
（2）在还原性碱金属盐的作用下制备得到钴锌双金属配合物催化剂，特别是以Na2C2O4、K2C2O4为还原盐时不会产生有毒有害气体。
（3）反应压力最高为8MPa，远低于现有环氧烷类化合物羰基化时所需的中高压条件；此外，反应温度最高不超过150℃，总体反应条件温和，易于实施。
（4）本发明催化剂催化活性好、选择性高，经简单分离处理后即可再次投入使用，节能环保。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。但是本发明不限于所给出的例子。
以下内容中涉及的实验材料和试剂，如未特别说明则为市售品。
实施例1 两步法制备β-羟基羧酸酯
本实施例采用的钴锌双金属催化剂组合物，由卤化钴、卤化锌、还原性盐及助催化剂组成。
其中，卤化钴、卤化锌中的卤素分别为氯、溴、碘之一；还原性盐为Na2S2O3、Na2C2O4、Na2S4O6、Na2S2O4、K2S2O3、K2C2O4、K2S4O6、K2S2O4之一；助催化剂为吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、羟基吡啶、喹啉、异喹啉、三苯基膦之一。
卤化钴与卤化锌的摩尔比为10:1-1:10；还原性盐与卤化钴的摩尔比为1:10-10:1；助催化剂与卤化钴的摩尔比为1:100-1:10。
本实施例制备β-羟基羧酸酯的过程如下：
第一步、先将反应溶剂和前述钴锌双金属催化剂组合物（包括卤化钴、卤化锌、还原性盐、助催化剂）加入反应容器，再向反应容器中充入一氧化碳，密闭反应。
其中，反应溶剂为甲醇；所述密闭反应的反应温度为18℃-100℃，反应压力为0.1-5MPa，反应时间为5-60分钟，搅拌速率为300-2000RPM。
第二步、向反应容器中充入环氧烷类化合物，并再次向反应容器中充入一氧化碳，密闭反应后，即得含有β-羟基羧酸酯的产物。
其中，环氧烷类化合物为环氧乙烷或环氧丙烷，β-羟基羧酸酯为β-羟基丙酸甲酯或β-羟基丁酸甲酯；密闭反应的反应温度为18℃-150℃，反应压力为2-8MPa，反应时间为至少4小时，搅拌速率为300-2000RPM。
此外，反应容器为0.5高压不锈钢反应釜，反应溶剂用量为100-200ml。
具体应用案例如以下各表所示。
表1 各案例所用组合物
表2 各案例第一步参数
表3 各案例第二步参数
表4 各案例结果分析
实施例2 一步法制备β-羟基羧酸酯
本实施例采用的钴锌双金属催化剂组合物与实施例1相同。
本实施例制备β-羟基羧酸酯的过程如下：
将反应溶剂、前述钴锌双金属催化剂组合物（包括卤化钴、卤化锌、还原性盐、助催化剂）放入反应容器中，向反应容器中充入环氧烷类化合物和一氧化碳，密闭反应后，即得含有β-羟基羧酸酯的产物。
其中，反应溶剂为甲醇；环氧烷类化合物为环氧乙烷或环氧丙烷，β-羟基羧酸酯为β-羟基丙酸甲酯或β-羟基丁酸甲酯；密闭反应的反应温度为18℃-150℃，反应压力为2-8MPa，反应时间为至少4小时，搅拌速率为300-2000RPM。
此外，反应容器为0.5高压不锈钢反应釜，反应溶剂用量为100-200ml。
具体应用案例如以下各表所示。
表5 各案例所用组合物
表6 各案例参数
表7 各案例结果分析
实施例3 催化剂的回收
先将实施例1案例6的反应液过滤，再将滤饼再次放入0.5升高压不锈钢反应釜中，加入甲醇100ml，充入环氧乙烷22g，再充入CO使压力为5MPa，反应温度为70℃，反应4小时。
结果表明，环氧乙烷转化率为100%；β-羟基丙酸甲酯选择性为76.4%，收率为76.4%；副产物丙烯酸甲酯的收率为15.2%。
对比例1 采用羰基钴催化环氧乙烷
在0.5升高压不锈钢反应釜中，加入甲醇100ml，Co2(CO)8 1.5g，吡啶1g。室温下充入环氧乙烷22g，再充入CO使压力为5MPa，设定反应温度70℃，反应温度达到设定值之后开始计时，反应4小时。
结果表明，环氧乙烷转化率为100%，3-羟基丙酸甲酯选择性为93.3%，收率为93.3%，副产物丙烯酸甲酯的收率为4.7%。
对比例2 采用氯化钴催化环氧乙烷
在0.5升高压不锈钢反应釜中，加入甲醇100ml，CoCl2·6H2O 2g，吡啶1g。室温下充入环氧乙烷22g，再充入CO使压力为5MPa，设定反应温度70℃，反应温度达到设定值之后开始计时，反应4小时。
结果表明，环氧乙烷转化率为17%，3-羟基丙酸甲酯选择性为0，收率为0，副产物丙烯酸甲酯的收率为0。
Claims (10)
1.一种钴锌双金属催化剂组合物，其特征是，由卤化钴、卤化锌、还原性盐及助催化剂组成。
2.根据权利要求1所述钴锌双金属催化剂组合物，其特征是，所述卤化钴、卤化锌中的卤素分别为氯、溴、碘之一；所述还原性盐为Na2S2O3、Na2C2O4、Na2S4O6、Na2S2O4、K2S2O3、K2C2O4、K2S4O6、K2S2O4之一；所述助催化剂为吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、羟基吡啶、喹啉、异喹啉、三苯基膦之一。
3.根据权利要求2所述钴锌双金属催化剂组合物，其特征是，所述卤化钴与卤化锌的摩尔比为10:1-1:10；所述还原性盐与卤化钴的摩尔比为1:10-10:1；所述助催化剂与卤化钴的摩尔比为1:100-1:10。
4.一种β-羟基羧酸酯的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
第一步、先将反应溶剂、权利要求1至3任一项所述钴锌双金属催化剂组合物加入反应容器，再向反应容器中充入一氧化碳，密闭反应；
第二步、向反应容器中充入环氧烷类化合物，并再次向反应容器中充入一氧化碳，密闭反应后，即得含有β-羟基羧酸酯的产物。
5.根据权利要求4所述β-羟基羧酸酯的制备方法，其特征是，第一步中，所述反应溶剂为甲醇；所述密闭反应的反应温度为18℃-100℃，反应压力为0.1-5MPa，反应时间为5-60分钟，搅拌速率为300-2000RPM。
6.根据权利要求5所述β-羟基羧酸酯的制备方法，其特征是，第二步中，所述环氧烷类化合物为环氧乙烷或环氧丙烷，所述β-羟基羧酸酯为β-羟基丙酸甲酯或β-羟基丁酸甲酯；所述密闭反应的反应温度为18℃-150℃，反应压力为2-8MPa，反应时间为至少4小时，搅拌速率为300-2000RPM。
7.一种β-羟基羧酸酯的制备方法，其特征是，包括以下步骤：将反应溶剂、权利要求1至3任一项所述钴锌双金属催化剂组合物放入反应容器中，向反应容器中充入环氧烷类化合物和一氧化碳，密闭反应后，即得含有β-羟基羧酸酯的产物。
8.根据权利要求7所述β-羟基羧酸酯的制备方法，其特征是，所述反应溶剂为甲醇；所述环氧烷类化合物为环氧乙烷或环氧丙烷，所述β-羟基羧酸酯为β-羟基丙酸甲酯或β-羟基丁酸甲酯；所述密闭反应的反应温度为18℃-150℃，反应压力为2-8MPa，反应时间为至少4小时，搅拌速率为300-2000RPM。
9.一种钴锌双金属配合物催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：先将反应溶剂、权利要求1至3任一项所述钴锌双金属催化剂组合物加入反应容器，再向反应容器中充入一氧化碳，密闭反应后，即得钴锌双金属配合物催化剂；所述反应溶剂为甲醇；所述密闭反应的反应温度为18℃-100℃，反应压力为0.1-5MPa，反应时间为5-60分钟，搅拌速率为300-2000RPM。
10.权利要求9制备方法制得的钴锌双金属配合物催化剂。
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