CN106431926A - 合成3-羟基丙酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及合成3-羟基丙酸酯的方法，主要解决现有技术中均相体系的催化剂难于分离的问题，本发明通过采用合成3-羟基丙酸酯的方法，包括如下步骤：i配体与羰基钴在醇溶剂中进行配位反应，得到催化剂的悬浊液；ii加入环氧乙烷和一氧化碳，反应得到3-羟基丙酸酯；所述配体选自4-乙烯吡啶均聚物或含4-乙烯吡啶单体单元的共聚物的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于3-羟基丙酸酯的工业生产中。

Description

合成3-羟基丙酸酯的方法
技术领域
本发明涉及合成3-羟基丙酸酯的方法。
背景技术
1,3-丙二醇是一种重要的有机精细化学品，可用作生产防冻剂、增塑剂、防腐剂和乳化剂的原料，也广泛应用于食品、化妆品和制药等行业，其最重要的应用是作为单体合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚酯纤维，与常用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维相比，PTT纤维既具有耐光性、吸水少、稳定性好等优良性能，同时又具有回弹性好，易生物降解和对环境污染小等优点，具有广泛的应用前景，是目前研究和开发的焦点。目前，1,3-丙二醇的工艺过程主要有3种：1996年工业化的美国Shell公司的环氧乙烷氢甲酰化加氢法；1995年德国Degussa公司开发成功的丙烯醛水合氢化法；以美国DuPont公司为代表的微生物发酵法。以上三种方法在产能上并无明显差别，但各有特色：丙烯醛水合氢化法工艺条件温和，技术难度不大，加氢工艺成熟，对设备要求不高，但该路线原料丙烯醛剧毒且易燃易爆，难以储存和运输，同时成本较高。微生物发酵法以“绿色化学”为特征，利用可再生资源，生产环境清洁，反应条件温和，操作简便，污染小，但是产品浓度低，生产效率难以提高。环氧乙烷具有来源丰富，价格低廉的优点，环氧乙烷法备受青睐，其中环氧乙烷氢甲酰化法的中间体3-羟基丙醛极不稳定，催化分离技术复杂且需采用大于10MPa的高压反应釜，设备要求高，综合技术难度大，投资成本高。相比而言，环氧乙烷氢酯基化法由于中间体3-羟基丙酸酯性质稳定而具有明显的优势。
环氧乙烷氢酯基化法合成3-羟基丙酸酯，以合成3-羟基丙酸甲酯为例，反应原理表示如下：
该领域现有技术主要如下：
1990年，US4973741公开了使用贵金属铑催化剂和三苯基膦配体，环氧乙烷氢甲酯基化合成3-羟基丙酸甲酯，但是反应需要14MPa的高压，而且环氧乙烷转化率和目标产物的选择性较低。
2001年，US6191321公开了使用Co2(CO)8/1,10-邻菲啰啉的催化剂体系，甲基叔丁基醚为溶剂，在90℃，1125psi的条件下反应18小时，环氧乙烷转化率仅为11％，目标产物3-羟基丙酸甲酯的选择性为74％。
2002年，EP1179524A1公开了以钴盐为催化剂，N-烷基唑类化合物为配体，甲醇为溶剂合成3-羟基丙酸甲酯的方法，其中目标产物选择性最高可达90％。
2003年，US6521801公开了以钴盐为催化剂，含氮杂环化合物为配体，在一氧化碳压力为6MPa，反应温度为75℃的反应条件下，环氧乙烷转化率为94％，目标产物3-羟基丙酸甲酯的选择性为78％。
2007年，CN101020635A公开了以钴盐为催化剂，吡啶、喹啉及其各自衍生物为配体，碱或碱土金属盐为促进剂，压力为3.0MPa～7.0MPa，反应温度为50℃～100℃，反应3小时～5小时，目标产物3-羟基丙酸甲酯的选择性可达90％。
2011年，CN101973881A公开了以羰基钴功能化离子液体为催化剂，以含氮杂环化合物或有机膦为配体，一氧化碳的压力为3.0MPa～7.0MPa，反应温度为50℃～100℃，反应时间为6小时～18小时，环氧乙烷的转化率可达98.1％，目标产物3-羟基丙酸甲酯的收率可达90.8％。
但现有技术中均相体系的催化剂难于分离。
发明内容
本发明所要解决的是现有技术中均相体系的催化剂难于分离的问题，提供一种新的3-羟基丙酸酯的合成方法，该方法具有催化剂体系容易从反应体系中分离出来的优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：合成3-羟基丙酸酯的方法，包括如下步骤：
i配体与羰基钴在醇溶剂中进行配位反应，得到催化剂的悬浊液；
ii加入环氧乙烷和一氧化碳，反应得到3-羟基丙酸酯；
所述配体选自4-乙烯吡啶均聚物或含4-乙烯吡啶单体单元的共聚物。
上述技术方案中，所述共聚物中4-乙烯吡啶单体单元与其他共聚单体单元的摩尔比优选为1:(1～6)，所述其他共聚单体优选自苯乙烯、甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、乙基乙烯基苯中的至少一种。所述的聚合物配体例如可以是但不限于聚(4-乙烯吡啶-co-苯乙烯)，聚(4-乙烯吡啶-co-甲基丙烯酸丁酯)或聚(4-乙烯吡啶-co-乙基乙烯基苯)中的至少一种。
上述技术方案中，所述共聚物较优的是含4-乙烯吡啶单体单元嵌段的嵌段共聚物。
上述技术方案中，所述配体的数均分子量优选为60,000～160,000。
上述技术方案中，所述共聚物优选为两嵌段共聚物，具有如下所示结构中的一种：
其中，a和c为4-乙烯吡啶单体单元个数，b为苯乙烯单体单元的个数，d为甲基丙烯酸正丁酯单体单元的个数。实施例中采用的配体为共聚物时均采用具有该结构的两嵌段共聚物。
上述技术方案中，配体中所含的氮与羰基钴的摩尔比优选为(2～10):1。
上述技术方案中，所述醇优选为C1～C5的直链或支链醇，例如但不限于选自甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种。
上述技术方案中，环氧乙烷:醇的摩尔比优选为1:(2～25)。
上述技术方案中，反应温度优选为50～100℃。
上述技术方案中，反应时间优选为4～10小时。
本发明所要解决的技术难题是环氧乙烷氢酯基化反应的均相催化剂难以回收利用的关键问题，提供一种基于含氮聚合物的均相催化剂多相化的简便方法，使其具有易于回收利用的优点。
本发明可具体按如下步骤进行：
i聚合物配体与Co2(CO)8在含醇的溶剂中配位反应，得到催化剂的溶液，将该溶液转移至反应釜内；
ii用氮气吹扫反应釜三次，加入环氧乙烷和CO进行反应；
iii反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次；
iv取样分析，环氧乙烷的转化率、3-羟基丙酸酯的收率使用气相色谱定量。
Co2(CO)8具有毒性且容易分解，因此催化剂的制备最好在手套箱的氩气保护下进行。
本发明利用含4-乙烯吡啶单体单元的聚合物做配体，可以得到稳定的固体催化剂，反应之后简便过滤即可回收，有效解决了以往技术中所使用的均相催化剂分离困难的问题，而且所得固体催化剂具有催化反应条件温和、活性高的显著优点。
下面通过实例对本发明给予进一步的说明，但不限制本发明的内容。
具体实施方式
实施例1
1、催化剂制备
1.0mmol的Co2(CO)8溶解于740mmol的甲醇，加入数均分子量100,000的聚(4-乙烯吡啶)粉末，使氮与羰基钴的摩尔比为2:1，室温下搅拌2小时得到催化剂混合物。
2、合成3-羟基丙酸甲酯
将所得催化剂混合物转移至100mL的反应釜中；用氮气吹扫反应釜三次，加入一氧化碳和50mmol环氧乙烷，使体系压力为5MPa；在60℃下反应6小时。反应结束，釜体冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次。取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为31％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为79％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
实施例2
1、催化剂制备
1.0mmol的Co2(CO)8溶解于740mmol的甲醇，加入数均分子量100,000的聚(4-乙烯吡啶-co-苯乙烯)粉末(其中，4-乙烯吡啶单体单元与苯乙烯单体单元的摩尔比为1：1)，使氮与羰基钴的摩尔比为2:1，室温下搅拌2小时得到催化剂混合物。
2、合成3-羟基丙酸甲酯
将所得催化剂混合物转移至100mL的反应釜中；用氮气吹扫反应釜三次，加入一氧化碳和50mmol环氧乙烷，使体系压力为5MPa；在60℃下反应6小时。反应结束，釜体冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次。取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为34％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为75％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
实施例3
1、催化剂制备
1.0mmol的Co2(CO)8溶解于740mmol的甲醇，加入数均分子量100,000的聚(4-乙烯吡啶-co-乙基乙烯基苯)粉末(其中，4-乙烯吡啶单体单元与乙基乙烯基苯单体单元的摩尔比为1：1)，使氮与羰基钴的摩尔比为2:1，室温下搅拌2小时得到催化剂混合物。
2、合成3-羟基丙酸甲酯
将所得催化剂混合物转移至100mL的反应釜中；用氮气吹扫反应釜三次，加入一氧化碳和50mmol环氧乙烷，使体系压力为5MPa；在60℃下反应6小时。反应结束，釜体冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次。取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为40％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为76％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
实施例4：
1、催化剂制备
1.0mmol的Co2(CO)8溶解于740mmol的甲醇，加入数均分子量100,000的聚(4-乙烯吡啶-co-丙烯酸甲酯)粉末(其中，4-乙烯吡啶单体单元与丙烯酸甲酯单体单元的摩尔比为1：1)，使氮与羰基钴的摩尔比为2:1，室温下搅拌2小时得到催化剂混合物。
2、合成3-羟基丙酸甲酯
将所得催化剂混合物转移至100mL的反应釜中；用氮气吹扫反应釜三次，加入一氧化碳和50mmol环氧乙烷，使体系压力为5MPa；在60℃下反应6小时。反应结束，釜体冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次。取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为44％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为81％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
实施例5：
1、催化剂制备
1.0mmol的Co2(CO)8溶解于740mmol的甲醇，加入数均分子量100,000的聚(4-乙烯吡啶-co-丙烯酸丁酯)粉末(其中，4-乙烯吡啶单体单元与丙烯酸丁酯单体单元的摩尔比为1：1)，使氮与羰基钴的摩尔比为2:1，室温下搅拌2小时得到催化剂混合物。
2、合成3-羟基丙酸甲酯
将所得催化剂混合物转移至100mL的反应釜中；用氮气吹扫反应釜三次，加入一氧化碳和50mmol环氧乙烷，使体系压力为5MPa；在60℃下反应6小时。反应结束，釜体冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次。取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为39％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为84％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
实施例6：
1、催化剂制备
1.0mmol的Co2(CO)8溶解于740mmol的甲醇，加入数均分子量100,000的聚(4-乙烯吡啶-co-甲基丙烯酸甲酯)粉末(其中，4-乙烯吡啶单体单元与甲基丙烯酸甲酯单体单元的摩尔比为1：1)，使氮与羰基钴的摩尔比为2:1，室温下搅拌2小时得到催化剂混合物。
2、合成3-羟基丙酸甲酯
将所得催化剂混合物转移至100mL的反应釜中；用氮气吹扫反应釜三次，加入一氧化碳和50mmol环氧乙烷，使体系压力为5MPa；在60℃下反应6小时。反应结束，釜体冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次。取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为40％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为80％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
实施例7：
1、催化剂制备
1.0mmol的Co2(CO)8溶解于740mmol的甲醇，加入数均分子量100,000的聚(4-乙烯吡啶-co-甲基丙烯酸乙酯)粉末(其中，4-乙烯吡啶单体单元与甲基丙烯酸乙酯单体单元的摩尔比为1：1)，使氮与羰基钴的摩尔比为2:1，室温下搅拌2小时得到催化剂混合物。
2、合成3-羟基丙酸甲酯
将所得催化剂混合物转移至100mL的反应釜中；用氮气吹扫反应釜三次，加入一氧化碳和50mmol环氧乙烷，使体系压力为5MPa；在60℃下反应6小时。反应结束，釜体冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次。取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为42％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为83％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
实施例8：
1、催化剂制备
1.0mmol的Co2(CO)8溶解于740mmol的甲醇，加入数均分子量100,000的聚(4-乙烯吡啶-co-甲基丙烯酸丁酯)粉末(其中，4-乙烯吡啶单体单元与甲基丙烯酸丁酯单体单元的摩尔比为1：1)，使氮与羰基钴的摩尔比为2:1，室温下搅拌2小时得到催化剂混合物。
2、合成3-羟基丙酸甲酯
将所得催化剂混合物转移至100mL的反应釜中；用氮气吹扫反应釜三次，加入一氧化碳和50mmol环氧乙烷，使体系压力为5MPa；在60℃下反应6小时。反应结束，釜体冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次。取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为48％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为90％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
实施例9：
将实施例8中的固体催化剂经过滤、甲醇洗涤后回收，与740mmol的甲醇一起加入100mL的反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入一氧化碳和50mmol环氧乙烷，使体系压力为5MPa；在60℃下反应6小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次。
取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为45％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为88％。
【比较例1】
除了采用吡啶代替聚(4-乙烯吡啶)以外，3-羟基丙酸甲酯合成条件与实施例1相同，具体为：
1、催化剂制备
1.0mmol的Co2(CO)8溶解于740mmol的甲醇，加入2mmol的吡啶，使氮与羰基钴的摩尔比为2:1，室温下搅拌2小时得到催化剂混合物。
2、合成3-羟基丙酸甲酯
将所得催化剂混合物转移至100mL的反应釜中；用氮气吹扫反应釜三次，加入一氧化碳和50mmol环氧乙烷，使体系压力为5MPa；在60℃下反应6小时。反应结束，釜体冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次。取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为88％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为82％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
【比较例2】
除了采用2,2’-联吡啶代替聚(4-乙烯吡啶)以外，3-羟基丙酸甲酯合成条件与实施例1相同，具体为：
1、催化剂制备
1.0mmol的Co2(CO)8溶解于740mmol的甲醇，加入1mmol的2,2’-联吡啶，使氮与羰基钴的摩尔比为2:1，室温下搅拌2小时得到催化剂混合物。
2、合成3-羟基丙酸甲酯
将所得催化剂混合物转移至100mL的反应釜中；用氮气吹扫反应釜三次，加入一氧化碳和50mmol环氧乙烷，使体系压力为5MPa；在60℃下反应6小时。反应结束，釜体冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次。取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为55％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为68％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
【比较例3】
除了采用1,10-邻菲啰啉代替聚(4-乙烯吡啶)以外，3-羟基丙酸甲酯合成条件与实施例1相同，具体为：
1、催化剂制备
1.0mmol的Co2(CO)8溶解于740mmol的甲醇，加入1mmol的1,10-邻菲啰啉，使氮与羰基钴的摩尔比为2:1，室温下搅拌2小时得到催化剂混合物。
2、合成3-羟基丙酸甲酯
将所得催化剂混合物转移至100mL的反应釜中；用氮气吹扫反应釜三次，加入一氧化碳和50mmol环氧乙烷，使体系压力为5MPa；在60℃下反应6小时。反应结束，釜体冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次。取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为67％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为75％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
【比较例4】
除了采用N-甲基咪唑代替聚(4-乙烯吡啶)以外，3-羟基丙酸甲酯合成条件与实施例1相同，具体为：
1、催化剂制备
1.0mmol的Co2(CO)8溶解于740mmol的甲醇，加入2mmol的N-甲基咪唑，使氮与羰基钴的摩尔比为2:1，室温下搅拌2小时得到催化剂混合物。
2、合成3-羟基丙酸甲酯
将所得催化剂混合物转移至100mL的反应釜中；用氮气吹扫反应釜三次，加入一氧化碳和50mmol环氧乙烷，使体系压力为5MPa；在60℃下反应6小时。反应结束，釜体冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次。取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为85％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为87％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
从表中的数据我们发现，选用4-乙烯吡啶均聚物或含4-乙烯吡啶单体单元的共聚物作配体，催化剂的活性虽有所下降，但选择性明显提高，取得了预料不到的技术效果，而且在考察的范围内，甲基丙烯酸丁酯是效果最好的其他共聚单体。
表1
配体 EO转化率/％ 产物选择性/％
实施例1 聚(4-乙烯吡啶) 31 79
实施例2 聚(4-乙烯吡啶-co-苯乙烯) 34 75
实施例3 聚(4-乙烯吡啶-co-乙基乙烯基苯) 40 76
实施例4 聚(4-乙烯吡啶-co-丙烯酸甲酯) 44 81
实施例5 聚(4-乙烯吡啶-co-丙烯酸丁酯) 39 84
实施例6 聚(4-乙烯吡啶-co-甲基丙烯酸甲酯) 40 80
实施例7 聚(4-乙烯吡啶-co-甲基丙烯酸乙酯) 42 83
实施例8 聚(4-乙烯吡啶-co-甲基丙烯酸丁酯) 48 90
比较例1 吡啶 88 82
比较例2 2,2’-联吡啶 55 68
比较例3 1,10-邻菲啰啉 67 75
比较例4 N-甲基咪唑 85 87

Claims (10)

1.合成3-羟基丙酸酯的方法，包括如下步骤：
i配体与羰基钴在醇溶剂中进行配位反应，得到催化剂的悬浊液；
ii加入环氧乙烷和一氧化碳，反应得到3-羟基丙酸酯；
所述配体选自4-乙烯吡啶均聚物或含4-乙烯吡啶单体单元的共聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述共聚物中4-乙烯吡啶单体单元与其他共聚单体单元的摩尔比为1:(1～6)，所述其他共聚单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、乙基乙烯基苯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述共聚物是含4-乙烯吡啶单体单元嵌段的共聚物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述配体的数均分子量为60,000～160,000。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征是所述共聚物为两嵌段共聚物，具有如下所示两种结构中的一种：
其中，a和c为4-乙烯吡啶单体单元个数，b为苯乙烯单体单元的个数，d为甲基丙烯酸正丁酯单体单元的个数。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是配体中所含的氮与羰基钴的摩尔比为(2～10):1。
7.根据权利要求1所述的一种制备3-羟基丙酸酯的方法，其特征在于，醇为C1～C5的直链或支链醇。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于环氧乙烷:醇的摩尔比为1:(2～25)。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于反应压力为3MPa～8MPa。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是反应温度为50～100℃。
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