CN115569669B - 用于环氧乙烷氢甲酯化反应的固体多相催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环氧乙烷氢甲酯化反应的固体多相催化剂及制备方法和应用，固体多相催化剂包括树脂载体和负载于所述树脂载体上的羰基钴，树脂载体由乙烯基吡啶和交联剂聚合制成，树脂载体的交联度为20～85％。制备方法为：将由乙烯基吡啶、交联剂、致孔剂和主引发剂、辅助引发剂制备而成的油相体系与水相体系混合，进行悬浮聚合反应得到树脂；树脂经过洗涤、干燥、筛分制得所述催化剂载体；将催化剂载体和羰基钴在溶剂条件下，在一氧化碳气氛中反应得到反应产物，从所述反应产物中分离得到所述固体多相催化剂。与现有技术相比，本发明中固体多相催化剂具有活性高、稳定性高、循环次数多等优点。
Description
技术领域
本发明涉及多相催化技术领域，尤其是涉及一种用于环氧乙烷氢甲酯化反应的固体多相催化剂及制备方法和应用。
背景技术
1,3-丙二醇(1,3-PDO)是一种重要的化工原料，主要被用于与对苯二甲酸反应合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，也可用于合成洗涤剂、乳化剂、防腐剂等精细化工品。PTT聚酯纤维既具有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维的易洗快干性，又具有尼龙良好的回弹性和腈纶的蓬松性，且易染、耐磨、抗污染和抗静电，具有很好的应用前景。
环氧乙烷经氢甲酯化反应生成3-羟基丙酸甲酯(3-HPM)，再经加氢反应可以制得1,3-PDO。以羰基钴为催化剂的均相催化体系最早被用于环氧乙烷氢甲酯化反应。US6191321以Co2(CO)8/1,10-菲咯啉为催化剂，活性评价得环氧乙烷转化率为11％，3-HPM的选择性为74％。CN1188215C以Co2(CO)8/咪唑为催化剂，活性评价得环氧乙烷转化率为94％，3-HPM的选择性为78％。
由于羰基钴性质活泼，不易保存，在反应过程中易分解，在反应后不易于直接回收并重复使用，因此，开发出高活性并且易于回收使用的非均相催化剂很有必要。
中国专利CN104841485A公布了一种用于催化环氧乙烷羰甲酯化反应合成3-羟基丙酸甲酯的聚4-乙烯基吡啶负载羰基钴的制备方法，将聚4-乙烯基吡啶与羰基钴在溶剂中，在一氧化碳气氛中反应，然后从反应产物中，收集所述的聚4-乙烯基吡啶负载羰基钴非均相催化剂。本申请对上述催化剂进行了重复实验，实验结果发现该催化剂催化反应的环氧乙烷转化率为37.3％，3-HPM选择性为72.3％，该选择性较低，有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种用于环氧乙烷氢甲酯化反应的固体多相催化剂及制备方法和应用，实现了催化剂活性高、稳定性高、循环次数多的技术效果。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本申请的第一个目的是保护一种用于环氧乙烷氢甲酯化反应的固体多相催化剂，所述固体多相催化剂包括树脂载体和负载于所述树脂载体上的羰基钴，所述树脂载体由乙烯基吡啶和交联剂聚合制成，所述树脂载体的交联度为20～85％。
进一步优选地，所述羰基钴与所述树脂载体的质量比为0.1～2。
进一步优选地，所述树脂载体的交联度为35～80％，所述羰基钴与所述树脂载体的质量比为0.2～1.2。
进一步地，交联剂的摩尔量为所述聚合单体总摩尔量的20～85％；此配方的聚合单体制备得到的树脂交联度为20～85％。
进一步地，所述交联剂的质量为所述聚合单体总质量的30～85％，优选为35～80％。
制备树脂过程中，树脂的交联度直接影响催化剂对目标产物的选择性，这也是本技术方案的核心所在。经过申请人大量实验发现：树脂中的吡啶基团与羰基钴形成的配合物为催化剂的活性中心，未与羰基钴结合的吡啶基团会催化副反应的发生，生成乙二醇和乙二醇单甲醚等副产物。因此，如果交联度低于20％，即树脂中吡啶基团含量过高，会使副反应的速率增加，导致反应产物中，副产物增多，目标产物3-HPM的选择性下降。
中国专利CN104841485A制备的催化剂载体为2％二乙烯基苯交联，60～200目，通过催化剂评价试验，发现该催化剂在实际使用过程中，催化剂的3-HPM选择性为72.3％，从实验的角度也证明了交联度过小不利于催化活性的提高。
同时，采用较大交联度的树脂作为载体，使得催化剂载体在反应体系中不易分解，催化剂多次循环使用后更容易保持与新鲜催化剂同样的结构，因此，催化剂重复使用的效果较好。经过申请人的多次实验验证，如果交联度大于85％，即树脂中吡啶基团含量过低，会使催化剂的活性中心数量减少，导致催化剂活性下降。
本技术方案中交联度的计算方法为：交联度＝交联剂的摩尔量/(乙烯基吡啶的摩尔量+交联剂的摩尔量)。
本申请的第二个目的是保护一种上所述固体多相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
催化剂载体制备：将聚合单体、致孔剂、主引发剂、辅助引发剂构成的油相体系与水相体系混合，进行悬浮聚合反应得到树脂，将树脂经过洗涤、干燥、筛分制得树脂载体，其中聚合单体包括乙烯基吡啶和交联剂；
负载活性组分制备：将所述树脂载体和羰基钴置于溶剂中，并置于一氧化碳气氛中进行反应，得到反应产物，从所述反应产物中分离得到所述固体多相催化剂。
水相体系可以采用悬浮聚合反应的常见水相体系，例如水相体系为含质量分数为0.1～2％明胶、质量分数为0.5～5NaCl的水溶液。
进一步地，所述致孔剂为三甲基苯、甲苯、二甲苯、2-乙基己醇、酞酸二辛酯、辛烷、壬烷或正十二烷中的一种或几种的组合，优选为三甲基苯、甲苯或二甲基苯中的一种或几种。致孔剂是可以使单体溶解但是不易使单体聚合所产生的聚合物溶解的溶剂，选择含苯环的致孔剂与乙烯基吡啶、交联剂之间的相容性使得致孔剂可以均匀分散到制备得到的聚合物骨架和间隙中，从而使制备得到的催化剂载体不宜粉化或热分解。
所述致孔剂在油相体系中的质量分数为5～60％。
所述主引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰中的一种或二者的混合物，主引发剂的用量过量会导致聚合速度变大，导致固相催化剂载体的孔径变小，不利于反应物以及反应产物的传质，影响整个反应的反应效果，催化剂活性或寿命受到不良影响。
所述主引发剂的质量为聚合单体质量的0.1～1％。
所述辅助引发剂为偶氮系聚合引发剂或有机过氧化物中的一种或二者的混合物。通过增加辅助引发剂促进悬浮聚合反应。因此，制备催化剂载体过程中，所述油相体系的制备原料还包括辅助引发剂。
所述辅助引发剂用量为聚合单体质量的0.01～0.5％。
进一步优选地，所述致孔剂在油相体系中的质量分数为10～40％；
所述主引发剂的质量为聚合单体质量的0.1～0.5％；
所述辅助引发剂用量为聚合单体质量的0.01～0.3％。
进一步地，所述催化剂载体制备过程中，悬浮聚合反应包括：
第一段反应：反应温度为60～65℃，反应时间为2～4h；
第二段反应：反应温度为80～95℃，反应时间为3～10h。
进一步地，负载活性组分制备过程中，采用的溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、三氯甲烷、乙酸乙酯中的一种或多种，所述一氧化碳气氛的压力为0.1～10MPa，反应温度为100～180℃，反应时间为10～28h。
进一步地，制备催化剂载体过程中，所述树脂的洗涤为先水洗，后醇洗。
本申请的第三个目的是保护一种上述固体多相催化剂在环氧乙烷氢甲酯化反应中的应用，反应过程为：将环氧乙烷、甲醇、反应溶剂和所述固体多相催化剂，置于一氧化碳气氛中反应，然后从反应产物中分别收集滤液和固体多相催化剂，所述滤液即为3-羟基丙酸甲酯产品。
进一步地，所述反应溶剂为四氢呋喃、乙醇、甲苯、正己烷或正庚烷中的一种或多种；
反应温度为50～120℃，反应压力为1～10MPa，反应时间为10～48h；
所述固体多相催化剂与环氧乙烷的质量比为0.001～1；
所述环氧乙烷与甲醇的摩尔比为0.05～5；
单次反应结束后，收集得到的固体多相催化剂通过所述反应溶剂洗涤后投入下一次反应过程中。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
(1)本申请中创造性地发现催化剂载体的结构会对催化剂活性，尤其是选择性产生较大影响，本申请中选用催化剂载体为固相聚合物，并通过优化固相聚合物的交联度从而大大提高了催化剂对目标产物的选择性，从72.3％提高至94.9％。
(2)本申请从催化剂稳定性的角度考虑，通过提高固相聚合物的交联度同时也提高了催化剂的稳定性，本发明催化剂在循环使用5次后，3-HPM选择性仍然保持在90％以上。
具体实施方式
本发明中固体多相催化剂的制备方法，包括以下两个部分：
催化剂载体制备：将聚合单体、致孔剂、主引发剂、辅助引发剂构成的油相体系与水相体系混合，进行悬浮聚合反应得到树脂，将树脂经过洗涤、干燥、筛分制得树脂载体，其中聚合单体包括乙烯基吡啶和交联剂；
负载活性组分制备：将所述树脂载体和羰基钴置于溶剂中，并置于一氧化碳气氛中进行反应，得到反应产物，从所述反应产物中分离得到所述固体多相催化剂。
致孔剂为三甲基苯、甲苯、二甲苯、2-乙基己醇、酞酸二辛酯、辛烷、壬烷或正十二烷中的一种或几种的组合；致孔剂在油相体系中的质量分数为5～60％；主引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰中的一种或二者的混合物；主引发剂的质量为聚合单体质量的0.1～1％；辅助引发剂为偶氮系聚合引发剂或有机过氧化物中的一种或二者的混合物；所述辅助引发剂用量为聚合单体质量的0.01～0.5％。
优选值为：致孔剂在油相体系中的质量分数为10～40％；主引发剂的质量为聚合单体质量的0.1～0.5％；辅助引发剂用量为聚合单体质量的0.01～0.3％。
催化剂载体制备过程中，悬浮聚合反应包括两个阶段：第一段反应：反应温度为60～65℃，反应时间为2～4h；第二段反应：反应温度为80～95℃，反应时间为3～10h。负载活性组分制备过程中，所述一氧化碳气氛的压力为0.1～10MPa，反应温度为100～180℃，反应时间为10～28h。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制，其中聚合单体、致孔剂、主引发剂、辅助引发剂的选型及含量基于上述限定进行选择时，同时按照上述的工艺参数进行温度、压力、时间的选择时，得到的具体实施例均可以得到较为理想的技术效果。
实施例1
用于环氧化物氢甲酯化反应的固体多相催化剂的制备方法：
(1)催化剂载体的制备
配制质量分数为0.6％明胶，2％NaCl的水溶液800g作为水相体系。将30.6g4-乙烯基吡啶、9.4g二乙烯基苯、40g甲苯混合得到有机混合物，再将0.144g过氧化苯甲酰基，0.056g 2,2'-偶氮二异丁腈溶解于有机混合物，得到油相体系。将上述水相体系和油相体系加入1升悬浮聚合反应釜中，反应釜通氮气置换，在25℃下搅拌至油相液滴均匀分散，然后将釜内温度升至65℃，反应3小时，再将釜内温度升至90℃，反应4h。待釜内温度降至室温时，将釜内物质过滤，得到树脂。用65℃水洗涤树脂，并用65℃乙醇进一步洗涤。再将树脂于80℃下真空干燥，筛取40～60目的树脂作为催化剂载体。
(2)活性组分(羰基钴)负载
取1.0g上述树脂、1.0g Co2(CO)8、20ml甲醇加入高压反应釜中，反应釜中通入一氧化碳(CO)置换3次，再充入CO至釜内压力为3MPa，在155℃下反应24h。反应后对釜内物质进行过滤，用甲醇洗涤固相，得到负载型催化剂。
(3)催化剂评价
将上述1.5g负载型催化剂加入反应釜中进行活性评价，反应釜中依次加入2.2g环氧乙烷、2.4g甲醇、15mL四氢呋喃，通入一氧化碳(CO)置换3次，再充入CO至釜内压力为5MPa，在75℃下反应20h。取反应后液相通过气相色谱进行分析。计算得到环氧乙烷转化率和3-HPM选择性分别为34％和57％，见表1。
实施例2～7
实施例2～7与实施例1的基本制备参数相同，不同之处在于实施例2～7的制备方法中乙烯基吡啶和交联剂的添加量不同，因此制备得到的树脂(催化剂载体)的交联度不同，见表1。对制备得到的催化采用实施例1中的评价方法进行评价，评价效果见表1。
表1实施例1～7的固体多相催化剂的评价数据
通过表1可以看出，当树脂的交联度增加，反应过程中3-HPM的选择性升高，最高可以达到96％，优于对比例1中的催化剂对3-HPM的选择性。
实施例8
将实施例6中步骤(3)反应产物中通过离心分离得到催化剂，催化剂经过四氢呋喃洗涤后循环使用，共循环5次，分析得到每次循环催化剂的活性数据，见表2。
表2实施例6中的催化剂的循环使用性能评价
| 循环次数 | 环氧乙烷转化率/％ | 3-HPM选择性/％ |
| 1 | 25.0 | 95.5 |
| 2 | 23.4 | 91.0 |
| 3 | 22.5 | 90.6 |
| 4 | 22.7 | 90.2 |
| 5 | 22.4 | 90.1 |
| 6 | 22.2 | 90.3 |
从表2中可以看出，本发明的催化剂在6次循环使用后，3-HPM的选择性从95.5％下降至90.3％，仅仅下降了5.2％。
而中国专利CN104841485A中催化剂在相同条件下循环使用6次后，3-HPM的选择性下降了14.4％。这表明：本发明的催化剂具有较好的稳定性。
对比例1
按照中国专利CN104841485A实施例4(催化剂效果最佳)的方法制备得到目标催化剂，用于反应并评价。
反应结果为：3-HPM(目标产物)的选择性为72.3％，EO(环氧乙烷)的转化率为37.3％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于环氧乙烷氢甲酯化反应的固体多相催化剂，其特征在于，所述固体多相催化剂包括树脂载体和负载于所述树脂载体上的羰基钴，所述树脂载体由乙烯基吡啶和交联剂聚合制成，所述树脂载体的交联度为20~85％，所述树脂的交联度直接影响催化剂对目标产物的选择性，树脂中的吡啶基团与羰基钴形成的配合物为催化剂的活性中心，未与羰基钴结合的吡啶基团会催化副反应的发生；
所述固体多相催化剂的制备过程包括：
催化剂载体制备：将聚合单体、致孔剂、主引发剂、辅助引发剂构成的油相体系与水相体系混合，进行悬浮聚合反应得到树脂，将树脂经过洗涤、干燥、筛分制得树脂载体，其中聚合单体包括乙烯基吡啶和交联剂；
负载活性组分制备：将所述树脂载体和羰基钴置于溶剂中，并置于一氧化碳气氛中进行反应，得到反应产物，从所述反应产物中分离得到所述固体多相催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于环氧乙烷氢甲酯化反应的固体多相催化剂，其特征在于，所述羰基钴与所述树脂载体的质量比为0.1~2。
3.根据权利要求2所述的一种用于环氧乙烷氢甲酯化反应的固体多相催化剂，其特征在于，所述树脂载体的交联度为35~80％，所述羰基钴与所述树脂载体的质量比为0.2~1.2。
4.一种如权利要求1中所述固体多相催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
催化剂载体制备：将聚合单体、致孔剂、主引发剂、辅助引发剂构成的油相体系与水相体系混合，进行悬浮聚合反应得到树脂，将树脂经过洗涤、干燥、筛分制得树脂载体，其中聚合单体包括乙烯基吡啶和交联剂；
负载活性组分制备：将所述树脂载体和羰基钴置于溶剂中，并置于一氧化碳气氛中进行反应，得到反应产物，从所述反应产物中分离得到所述固体多相催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种固体多相催化剂的制备方法，其特征在于，所述致孔剂为三甲基苯、甲苯、二甲苯、2-乙基己醇、酞酸二辛酯、辛烷、壬烷或正十二烷中的一种或几种的组合；
所述致孔剂在油相体系中的质量分数为5~60%；
所述主引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰中的一种或二者的混合物；
所述主引发剂的质量为聚合单体质量的0.1~1%；
所述辅助引发剂为偶氮系聚合引发剂或有机过氧化物中的一种或二者的混合物；
所述辅助引发剂用量为聚合单体质量的0.01~0.5%。
6.根据权利要求5所述的一种固体多相催化剂的制备方法，其特征在于，所述致孔剂在油相体系中的质量分数为10~40%；
所述主引发剂的质量为聚合单体质量的0.1~0.5%；
所述辅助引发剂用量为聚合单体质量的0.01~0.3%。
7.根据权利要求4所述的一种固体多相催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂载体制备过程中，悬浮聚合反应包括：
第一段反应：反应温度为60~65℃，反应时间为2~4h；
第二段反应：反应温度为80~95℃，反应时间为3~10h。
8.根据权利要求4所述的一种固体多相催化剂的制备方法，其特征在于，负载活性组分制备过程中，采用的溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、三氯甲烷、乙酸乙酯中的一种或多种，所述一氧化碳气氛的压力为0.1~10MPa，反应温度为100~180℃，反应时间为10~28h。
9.一种如权利要求1中所述固体多相催化剂在环氧乙烷氢甲酯化反应中的应用，其特征在于，反应过程为：将环氧乙烷、甲醇、反应溶剂和所述固体多相催化剂，置于一氧化碳气氛中反应，然后从反应产物中分别收集滤液和固体多相催化剂，所述滤液即为3-羟基丙酸甲酯产品。
10.根据权利要求9所述的一种固体多相催化剂在环氧乙烷氢甲酯化反应中的应用，其特征在于，所述反应溶剂为四氢呋喃、乙醇、甲苯、正己烷或正庚烷中的一种或多种；
反应温度为50~120℃，反应压力为1~10MPa，反应时间为10~48h；
所述固体多相催化剂与环氧乙烷的质量比为0.001~1；
所述环氧乙烷与甲醇的摩尔比为0.05~5；
单次反应结束后，收集得到的固体多相催化剂通过所述反应溶剂洗涤后投入下一次反应过程中。
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