CN116003759B - 一种二氧化碳基聚酯聚碳酸酯二元醇及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化碳基聚酯聚碳酸酯二元醇及其制备方法。其是通过在双功能有机硼催化剂和含有两个活泼氢的链转移剂的存在下，使环氧单体、邻苯二甲酸酐和二氧化碳一锅一步聚合得到。本发明通过廉价的邻苯二甲酸酐在二元醇单体的主链上引入芳香链段，在保证聚合物二元醇可降解性的同时，降低了聚合物成本并提高了热稳定性。所使用的双功能有机硼催化剂避免了产物金属残留的缺陷，且在温和的反应条件下具有出色的催化性能、高的选择性、优异的质子耐受性，可扩大链转移剂的适用范围。本发明合成工艺简单、重现性好、可控性好且成本低，用其作为原料有望制备耐磨、耐温、耐水解、抗氧化、可降解的聚氨酯材料，具有重要的推广使用价值。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料合成技术领域，具体地说，涉及了一种可生物降解的二氧化碳基聚酯聚碳酸酯二元醇的制备方法。
背景技术
聚碳酸酯二元醇是一类性能优异的二元醇，其主链上具有重复的极性聚碳酸酯基团，主链两端为羟基，常被用作聚氨酯涂料、涂饰剂和弹性体合成的主要原料。聚碳酸酯型聚氨酯相对于聚酯型和聚醚型聚氨酯，具有良好的耐水解性、抗氧化性和生物相容性。但现有的普通的聚碳酸酯二元醇制备的聚氨酯材料往往耐磨性和耐温性不高，限制了下游产品的进一步应用。因此，在聚碳酸酯二元醇的主链上引入苯环得到的聚酯聚碳酸酯二元醇，从分子结构上引入了刚性基团，有助于提高下游产品聚氨酯的性能，可使其兼具聚碳酸酯型聚氨酯耐水解、抗氧化的优点及聚酯型聚氨酯的耐磨、耐温及耐油的优点。
在聚碳酸酯二元醇的合成方法中，光气法是最传统的方法，但由于光气剧毒且伴随大量氯化氢副产物的产生已被淘汰。环状碳酸酯开环聚合法中，原料环状碳酸酯价格昂贵，种类少，成本高。酯交换法过程复杂，需要高真空度和高温以提高反应的进程，反应条件较为苛刻。二氧化碳与环氧化物的调节共聚法成本低廉，绿色经济，且由于环氧化物种类较多，得到的二元醇结构丰富。此外，通过改变链转移剂的投料量，二元醇的分子量可控。然而CO2化学性质稳定，需要对其进行有效的活化，因此寻找并开发高效的催化剂一直是这一领域共同追求的目标。
以往有报道利用非均相Zn/Co双金属氰化物催化剂(J.Polym.Res.2012,19,9878-9886)在链转移剂的存在下催化CO2和环氧丙烷共聚制备聚碳酸酯二元醇，但碳酸酯含量低、选择性差、分布宽。利用均相双核Zn/Mg催化剂(ACS Catal.2015,5,3,1581-1588)诱导氧化环己烯和CO2聚合制备聚碳酸酯二元醇，其具有高的碳酸酯含量和窄分布，但是由于金属中心与阴离子的络合，导致产物非100％羟基封端，影响后续作为聚氨酯合成的原料应用。利用有机硼烷/羧酸盐引发剂双组分催化体系(Macromolecules 2019,52,6,2431-2438)催化环氧丙烷和CO2聚合制备线性和多臂聚碳酸酯二元醇，能保证100％羟基封端，但所需的引发剂用量大，成本高。专利(CN 115044024 A)公开了路易斯酸碱对催化剂在链转移剂下催化环氧丙烷、二氧化碳和邻苯二甲酸酐共聚合成聚芳酯-聚碳酸酯三元共聚物用于增塑增韧聚氯乙烯。但是由于其路易斯酸催化剂三乙基硼对活泼氢的耐受性差，所需要的量也偏大，造成成本还是偏高，且产物含聚10％以内的聚醚链段。因此开发低成本、高选择性的聚酯聚碳酸酯二元醇还需利用更高活性和选择性的催化体系和更优化的反应工艺。
发明内容
本发明的目的在于解决现有聚碳酸酯二元醇制备方法存在的缺陷，提供一种可降解性、成本低且热稳定性好的二氧化碳基聚酯聚碳酸酯二元醇。
本发明的另一目的是提供一种工艺简单、重现性好、可控性好的二氧化碳基聚酯聚碳酸酯二元醇的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种二氧化碳基聚酯聚碳酸酯二元醇，其结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，a+a1/(a+b+a1+b1)＝10％-40％，其中R1为环氧单体；R代表链转移剂，其结构为HO-R-OH，HO-R-OH的结构选自如下式(Ⅳ)：
上述二氧化碳基聚酯聚碳酸酯二元醇的制备方法，包括如下步骤：先将邻苯二甲酸酐、环氧单体、链转移剂依次加入至高压反应釜中，充入二氧化碳后再泵入双功能有机硼催化剂，然后在加热搅拌下进行反应，反应结束后将产物用二氯甲烷溶解，倒入混合溶剂中搅拌纯化，最后提取有机层并干燥得到产物二氧化碳基聚酯聚碳酸酯二元醇。
作为优选的，在上述的制备方法中，所述双功能有机硼催化剂为Di B双核催化剂或Mo B单核催化剂，其结构式如式(Ⅱ)所示，
作为优选的，在上述的制备方法中，所述环氧单体选自如下式(Ⅲ)结构：
作为优选的，在上述的制备方法中，所述链转移剂选自如下式(Ⅳ)结构：
作为优选的，在上述的制备方法中，所述环氧单体和双功能有机硼催化剂的摩尔投料比为1600-6000：1；所述环氧单体和邻苯二甲酸酐的摩尔投料比为5-30：1；所述环氧单体和链转移剂的摩尔投料比为30-300：1；所述CO2充入反应釜后内压力范围为0.5-2.0MPa，反应温度为0～80℃，反应时间为5-36h。
作为优选的，在上述的制备方法中，所述混合溶剂为甲醇和去离子水的混合，其体积比为3：7。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明利用二氧化碳和环氧化物调节共聚的方法，通过第三单体邻苯二甲酸酐在聚碳酸二元醇主链上引入苯环结构，在分子结构上引入刚性基团，在保证聚合物二元醇可降解性的同时，降低了聚合物成本并提高了热稳定性。本发明制备得到的二氧化碳基聚酯聚碳酸酯二元醇末端百分之百为羟基，数均分子量范围在500-5000Da，链段中的聚酯及聚碳酸酯含量可调。
(2)本发明采用的双功能有机硼催化剂具有出色的催化活性、选择性及质子耐受性，可通过改变环氧单体及链转移剂的种类得到结构多样的聚酯聚碳酸酯二元醇，以满足实际应用的需求，同时可克服金属催化剂残留以及有机双组分催化体系用量大的缺陷，具有经济效益，适合二元醇的大规模生产。
(3)本发明的合成工艺简单、重现性好、可控性好且成本低，具有重要的推广使用价值。
(4)本发明提供的二氧化碳基聚酯聚碳酸酯二元醇具有耐水解、抗氧化、耐磨、耐温等特性，且可生物降解，兼具聚碳酸酯型聚氨酯和聚酯型聚氨酯的优点，可提高下游产品的性能和品质。
附图说明
附图是为了进一步清楚地阐述和解释本发明技术方案和发明实施例，并不构成对本发明的限制，在附图中：
图1为本发明实施例1所制备的二氧化碳基聚酯聚碳酸酯二元醇的核磁氢谱1HNMR图。
具体实施方式
本发明可以结合以下具体实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。
实施例1
在手套箱中将21g邻苯二甲酸酐、250g环氧丙烷、10mL 1,4-丁二醇依次加入到500mL高压反应釜中，充入1.0MPa二氧化碳，将0.57g Mo B催化剂溶解于2mL THF溶剂中并泵入反应釜，在40℃加热搅拌下反应8h，反应结束后冷却至室温并释放二氧化碳，加入适量二氯甲烷溶解产物，随后倒进甲醇和去离子水体积比为3：7的混合溶剂中搅拌除去残留的催化剂并重复3次，分液提取聚合物有机层，真空干燥除去溶剂后得到聚酯聚碳酸酯二元醇，将其做分子量测试和核磁分析，结果列于表1。
实施例2
在手套箱中将21g邻苯二甲酸酐、250g环氧丙烷、17g 1,2-环己醇依次加入到500mL高压反应釜中，充入1.5MPa二氧化碳，将0.57g Mo B催化剂溶解于2mL THF溶剂中并泵入反应釜，在40℃加热搅拌下反应8h，反应结束后冷却至室温并释放二氧化碳，加入适量二氯甲烷溶解产物，随后倒进甲醇和去离子水体积比为3：7的混合溶剂中搅拌除去残留的催化剂并重复3次，分液提取聚合物有机层，真空干燥除去溶剂后得到聚酯聚碳酸酯二元醇，将其做分子量测试和核磁分析，结果列于表1。
实施例3
在手套箱中将13g邻苯二甲酸酐、250g环氧氯丙烷、9mL一缩二乙二醇依次加入到500mL高压反应釜中，充入1.0MPa二氧化碳，将0.35g Di B催化剂溶解于2mL THF溶剂并泵入反应釜，在50℃加入搅拌下反应10h，反应结束后冷却至室温并释放二氧化碳，加入适量二氯甲烷溶解产物，随后倒进甲醇和去离子水体积比为3：7的混合溶剂中搅拌除去残留的催化剂并重复3次，分液得到聚合物有机层，真空干燥除去溶剂后得到聚酯聚碳酸酯二元醇，将其做分子量测试和核磁分析，结果列于表1。
实施例4
在手套箱中将32g邻苯二甲酸酐、250g环氧丙烷、0.24g对苯二甲酸依次加入到500mL高压反应釜中，充入1.5MPa二氧化碳，将0.35g Di B催化剂溶解于2mL THF溶剂中并泵入反应釜，在40℃加热搅拌下反应8h，反应结束后冷却至室温并释放二氧化碳，加入适量二氯甲烷溶解产物，随后倒进甲醇和去离子水体积比为3：7的混合溶剂中搅拌除去残留的催化剂并重复3次，分液得到聚合物有机层，真空干燥除去溶剂后得到聚酯聚碳酸酯二元醇，将其做分子量测试和核磁分析，结果列于表1。
实施例5
在手套箱中将22g邻苯二甲酸酐、250g烯丙基缩水甘油醚、3mL 1,4-丁二醇依次加入到500mL高压反应釜中，充入2.0MPa二氧化碳，将0.7g Di B催化剂溶解于2mL THF溶剂中并泵入反应釜，在55℃加热搅拌下反应8h，反应结束后冷却至室温并释放二氧化碳，加入适量二氯甲烷溶解产物，随后倒进甲醇和去离子水体积比为3：7的混合溶剂中搅拌除去残留的催化剂并重复3次，分液得到聚合物有机层，真空干燥除去溶剂得到聚酯聚碳酸酯二元醇，将其做分子量测试和核磁分析，结果列于表1。
表1.聚酯聚碳酸酯二元醇的分子量及组成
从表1可以看出：本发明通过二氧化碳和环氧单体共聚调节的方法，引入第三单体邻苯二甲酸酐在链转移剂的存在下进行一锅一步聚合成功得到二氧化碳基聚酯聚碳酸酯二元醇。通过廉价的邻苯二甲酸酐在二元醇单体的主链上引入芳香链段，在保证聚合物二元醇可降解性的同时，降低了聚合物成本并提高了热稳定性。通过调节环氧单体和邻苯二甲酸酐的投料比可以有效调控二元醇链段中的聚酯含量。其次，二元醇的数均分子量可以通过改变环氧单体和链转移剂的投料摩尔比控制。所使用的双功能有机硼催化剂在低负载下表现出出色的催化活性及选择性，且在不同结构的链转移剂存在下，催化活性依旧保持良好，表明其具有优异的质子耐受性。
实施例6
将30g实施例1中所述的二氧化碳基聚酯聚碳酸酯二元醇加入到250mL三颈圆底烧瓶中并在115℃下抽真空脱水3h，结束后在氮气气氛的保护下降温至70℃，缓慢加入18.68gHMDI并在该温度下预聚3h后，将体系升温至80℃加入2.75g扩链剂1，4-丁二醇反应3h，反应结束后用乙醇纯化并真空干燥得到无色透明的聚酯聚碳酸酯型聚氨酯，其硬段含量为30％，分子量为43.7kDa，PDI为1.78。
对比例1
将30g商用聚碳酸酯二元醇(羟值94mg KOH/g)加入到250mL三颈圆底烧瓶中并在115℃下抽真空脱水3h，结束后在氮气气氛的保护下降温至70℃，缓慢加入18.75g HMDI并在该温度下预聚3h后，将体系升温至80℃加入2.68g扩链剂1，4-丁二醇反应3h，反应结束后用乙醇纯化并真空干燥得到无色透明具有弹性的聚碳酸酯型聚氨酯，其硬段含量为30％，分子量为44.2kDa，PDI为1.82。
对比例2
将30g商用聚酯二元醇(羟值94mg KOH/g)加入到250mL三颈圆底烧瓶中并在115℃下抽真空脱水3h，结束后在氮气气氛的保护下降温至70℃，缓慢加入18.75g HMDI并在该温度下预聚3h后，将体系升温至80℃加入2.68g扩链剂1，4-丁二醇反应3h，反应结束后用乙醇纯化并真空干燥得到无色透明具有弹性的聚酯聚氨酯，其硬段含量为30％，分子量为41.3kDa，PDI为1.70。
实施例和对比例的各项性能检测数据详见表2：
表2.聚氨酯的相关性能
其中，硬度按照ASTM D2240中规定的A型邵氏硬度进行测试；耐磨按照ASTM D5963中规定的方法A(非旋转方法)进行测试；力学性能按照GB/T 1040.1-2006中规定的方法测试；将实施例6和对比例1-2的聚氨酯膜置于70℃的水槽进行水解稳定性测试，6周后按ASTMD412进行拉伸强度测试，测定其拉伸强度保持率以衡量聚氨酯的耐水解性。
从表2可以看出由本发明的二氧化碳基聚酯聚碳酸酯二元醇为原料制备的聚氨酯具有良好的耐磨性及耐水解性，为聚氨酯产业提供了新型的二元醇同时可拓展聚氨酯的使用范围和价值。
Claims (6)
1.一种二氧化碳基聚酯聚碳酸酯二元醇，其结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，a+a1/(a+b+a1+b1)＝10％-40％，其中R1为环氧单体；R代表链转移剂，其结构为HO-R-OH，HO-R-OH的结构选自如下式(Ⅳ)：
2.权利要求1所述二氧化碳基聚酯聚碳酸酯二元醇的制备方法，其特征在于包括如下步骤：先将邻苯二甲酸酐、环氧单体、链转移剂依次加入至高压反应釜中，充入二氧化碳后再泵入双功能有机硼催化剂，然后在加热搅拌下进行反应，反应结束后将产物用二氯甲烷溶解，倒入混合溶剂中搅拌纯化，最后提取有机层并干燥得到产物二氧化碳基聚酯聚碳酸酯二元醇；
所述双功能有机硼催化剂为Di B双核催化剂或Mo B单核催化剂，其结构式如式(Ⅱ)所示，
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述环氧单体选自如下式(Ⅲ)结构：
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂选自如下式(Ⅳ)结构：
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述环氧单体和双功能有机硼催化剂的摩尔投料比为1600-6000：1；所述环氧单体和邻苯二甲酸酐的摩尔投料比为5-30：1；所述环氧单体和链转移剂的摩尔投料比为30-300：1；所述CO2充入反应釜后内压力范围为0.5-2.0MPa，反应温度为0～80℃，反应时间为5-36h。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂为甲醇和去离子水的混合，其体积比为3：7。
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