CN115260241A - 有机催化剂及聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚酯、聚碳酸酯多元醇制备技术领域。针对制备聚酯、聚碳酸酯过程中伴随着多重引发，制备的聚合物GPC存在双峰，存在至少两种末端邻苯二甲酸酐和氧化环己烯本体共聚生成聚酯、环氧环己烷与二氧化碳共聚生成聚碳酸酯以及环氧丙烷与丁二酸酐聚合生成聚酯存在的引发效率低，存在副反应，单体转化率低、多种引发种以及GPC多重峰的问题，提供一种的制备方法，其特征在于，包括：将磷盐、氢氧化钠/氢氧化锂和引发剂进行混合，磷盐结构为：
Description
技术领域
本发明涉及聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇制备技术领域，具体涉及有机催化剂及聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇的制备方法。
背景技术
聚酯作为一种重要的高分子材料，可应用于纤维、包装材料、感光材料、绝缘材料以及生物医用材料等领域。随着白色污染问题日益凸显，可降解塑料成为了解决问题的有效方案之一。
环氧化物和环状酸酐开环聚合的最大优势是原料来源广泛、种类繁多且可以实现可控聚合。常用的环氧化物单体有环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)、环氧环己烷(CHO) 等，常用的酸酐单体有邻苯二甲酸酐(PA)、丁二酸酐(SA)、降冰片烯二酸酐(NA)、顺丁烯二酸酐(MA)等。因此，可以得到结构和性能各异的聚酯。
CO2基聚碳酸酯是由CO2和环氧烷烃共聚而成的。它具有良好的化学稳定性、耐磨性、耐光性、耐热性等，同时还具有良好的生物相容性和可降解性，因此在科学和工业领域引起一番关注。
近年来开发的有机体系制备聚酯、聚碳酸酯，合成高校、简单，但合成的聚合物中有非金属残留。目前开发的大部分有机体系是作为一种引发体系引发聚合，而不是催化体系，此外，该类聚合还未实现可控聚合及聚合物末端官能团多样性问题。因此研究新的聚合方法和工艺实现聚酯、聚碳酸酯的合成意义重大。
发明内容
本发明的目的在于针对之前聚合方法中聚合物凝胶渗透色谱(GPC)峰型为双峰，存在多种引发方式，得到的聚合物为多种末端官能化聚酯或者聚碳酸酯的混合物，难以分离并且进行后续功能化应用，如作为大分子二醇引发环状内酯的开环聚合或者硅氧烷的开环聚合，官能化基团的进一步修饰等。本发明是针对上述问题提出一种有机催化剂及聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇的制备方法。
本发明提供的技术方案为：
一种有机催化剂的制备方法，包括：将磷盐、氢氧化钠/氢氧化锂和引发剂进行混合，以便得到所述的有机催化剂，所述的磷盐，其结构式为：
进一步地，所述磷盐结构式为以下任一种：
进一步地，所述引发剂的结构式为以下任一种：H2O、苯甲酸、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、取代的多元脂肪醇、含有芳香环的脂肪醇、乙酸、丙酸、丁二酸、一元羧酸、二元羧酸及多元羧酸或官能化羧酸的硫酯。
进一步地，所述引发剂为以下结构中的任意一种(1-51)：
其中，
表示大分子引发剂的主链，结构式中所示的醇羟基，酚羟基，氨基，羧酸基，不代表官能团的实际个数，可以为≥1的任意整数。
另一方面，本发明提供一种催化合成聚酯多元醇的方法，以环氧单体和酸酐为原料，在以上所述的有机催化剂条件下，进行开环聚合生成交替共聚物。该方法生成的交替共聚物分子量可控(1000-100000g/mol)，分子量分布窄(≤1.15)，聚合物末端官能团明确。
进一步地，所述酸酐为邻苯二甲酸酐、exo-NA(顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐)、THPA(四氢苯酐)、CA(1,1-二苯基硫脲)、SA(丁二酸酐)、MA(马来酸酐)或DGA(二甘醇胺)中的任意一种。
进一步地，所述所述环氧单体为CHO(氧化环己烯)、EO(环氧乙烷)、PO(环氧丙烷)、HO(1,2-环氧己烷)、ECH(环氧氯丙烷)、AGE(烯丙基缩水甘油醚)、LO(丁基环氧乙烷)、BO(环氧丁烷)、NBGE(正丁基缩水甘油醚)、SO(环氧苯乙烷)、FGE(糠基缩水甘油醚)、PGE(苯基缩水甘油醚)或BGE(丁基缩水甘油醚)中的任意一种。
进一步地，所述环氧单体采用氧化环己烯，所述酸酐采用邻苯二甲酸酐，在手套箱中，将所述氧化环己烯、邻苯二甲酸酐、有机催化剂称量到装有磁力搅拌器的提前火焰干燥的耐压瓶中，所述氧化环己烯、邻苯二甲酸酐、引发剂与、磷盐、氢氧化钠的摩尔比为(100～15000): (50～10000):(1～10)：1：1，优选(400～15000):(200～10000):(1～10)：1：1，更优选(1500～15000):(1000～10000):(1～5)：1：1，将耐压瓶密封后拿出加热反应，反应温度控制在100～150℃，优选120～150℃；反应时间控制在0.3～6h，优选0.5～2h，得到多官能化的聚(环氧环己烯-交替-邻苯二甲酸)酯多元醇。
进一步地，所述环氧单体采用环氧丙烷，所述酸酐采用丁二酸酐，在手套箱中，所述环氧丙烷、丁二酸酐、引发剂与磷盐、氢氧化钠的摩尔比例为(350-10000):(100～5000)：(1～10)：1：1，优选(1000-10000):(500～5000)：(1～10)：1：1，将耐压瓶密封后拿出加热反应，反应温度控制在25～100℃，优选45～60℃，反应时间控制在12～240h，优选 42～102h，得到多官能化的聚(环氧丙烷-交替-丁二酸)酯多元醇。
第三方面，本发明提供一种催化合成聚碳酸酯多元醇的方法，以环氧单体和二氧化碳为原料，在以上所述的有机催化剂条件下，进行环氧和CO2聚合生成交替共聚物。生成的交替共聚物分子量可控(500-100000g/mol)，分子量分布窄(≤1.15)，聚合物末端官能团明确。
进一步地，所述环氧单体采用氧化环己烯，在手套箱中，将氧化环己烯、引发剂、磷盐、氢氧化钠，称量好转移到高压反应釜中，氧化环己烯、引发剂、磷盐的摩尔比例为(100～15000): (100～1):(10～0.01)，优选(100～15000):(1～5):1:1，更优选(200～15000):(1～5):1： 1，CO2压力为(0.1MPa-4 MPa)，优选0.1-2.0MPa，更优选0.2-1.5MPa，反应温度控制在60～150℃，优选60～120℃，更优选60-80℃，反应时间控制在1～48h，优选6～24h，更优选 6～12h。
以上方法得到的聚酯多元醇的结构式为：
聚碳酸多元醇的分子式为
上述聚酯、聚碳酸多元醇的结构式A为：OH，Br,I,CH3COO-，CF3COO-，其它羧酸根、烷氧根、酚氧根、二元羧酸根及多元羧酸根，官能化羧酸根硫酯，其它含有羧基的官能化硫酯等。
有益效果：
(1)本发明制备的聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇的方法，能够极大地抑制副反应，单体转化率高，有利于后续功能化应用，如作为大分子二醇引发环状内酯的开环聚合或者硅氧烷的开环聚合，官能化基团的进一步修饰等。
(2)本发明提供的聚合工艺可实现聚酯、聚碳酸酯末端官能团多样性制备。
(3)本发明提供的聚合方法可以在高温耐水条件下开展，非常有利于工业化操作。
附图说明
图1为实施例12制备的聚(环己烯-交替-邻苯二甲酸)酯的1H NMR谱图；
图2为实施例12制备的聚(环己烯-交替-邻苯二甲酸)酯的13C NMR谱图；
图3为实施例6制备的聚(环己烯-交替-邻苯二甲酸)酯的代表性的GPC图；
图4为实施例11制备的聚(环己烯-交替-邻苯二甲酸)酯的代表性的GPC图；
图5为实施例13制备的聚(环己烯-交替-邻苯二甲酸)酯的代表性的GPC图；
图6为实施例在催化剂作用下酸酐和环氧单体的聚合机理，以水为引发剂为例；
图7为水做引发剂构建的有机聚合方法实现邻苯二甲酸酐/环氧环己烷交替共聚GPC对比；
图8为苯甲酸做引发剂构建的有机聚合方法实现邻苯二甲酸酐/环氧环己烷交替共聚GPC 对比
图9为实施6制备的聚(环己烯-交替-邻苯二甲酸)酯的代表性的MALDI-TOF MS图；
图10为实施12制备的聚(环己烯-交替-邻苯二甲酸)酯的代表性的MALDI-TOF MS图；
图11为实施27制备的聚环己烯碳酸酯的代表性的MALDI-TOF MS图；
图12为实施例27制备的聚环己烯碳酸酯的1H NMR谱图；
图13为实施例27制备的聚环己烯碳酸酯的13C NMR谱图；
图14为实施例43制备的聚(环氧丙烷-交替-丁二酸酐)酯的1H NMR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图对本发明做进一步详细说明。
实施例1～21催化聚合CHO/PA
设定在手套箱中，将邻苯二甲酸酐(PA)、引发剂、磷盐、氢氧化钠和氧化环己烯(CHO)，称量到装有磁力搅拌器的提前火焰干燥的10mL耐压瓶小瓶中，小瓶密封拿出加热反应，设定100～150℃作为反应温度，CHO/PA/引发剂/氢氧化钠/磷盐的摩尔比为(100～15000):(50～ 10000):(1～5):1，反应时间控制在0.3～6h。实施例1～21的具体操作如下，关键数据整理于表1。
实施例1
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 3(50μmol，25.3mg)，然后，加入PA(2.5mmol，370 mg，50当量)，H2O(50μmol,0.9μL，1当量)，NaOH(50μmol，2mg,1当量)，CHO(5mmol, 0.51mL,100当量)，将反应混合物搅拌0.3h，反应温度为120℃，GPC测得数均分子量Mn 为2900g/mol，分子量分布D为1.24。
实施例2
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 4(50μmol，26mg)，然后，加入PA(2.5mmol，370mg， 50当量)，H2O(50μmol,0.9μL，1当量)，NaOH(50μmol，2mg,1当量)，CHO(5mmol,0.51 mL,100当量)，将反应混合物搅拌0.3h，反应温度为120℃，GPC测得数均分子量Mn为 3100g/mol，分子量分布D为1.23。
实施例3
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 5(50μmol，26.7mg)，然后，加入PA(2.5mmol，370 mg，50当量)，H2O(50μmol,0.9μL，1当量)，NaOH(50μmol，2mg,1当量),CHO(5mmol, 0.51mL,100当量)，将反应混合物搅拌0.3h，反应温度为120℃，GPC测得数均分子量Mn 为3200g/mol，分子量分布D为1.23。
实施例4
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 6(50μmol，27.4mg)，然后，加入PA(2.5mmol，370 mg，50当量)，H2O(50μmol,0.9μL，1当量)，NaOH(50μmol，2mg,1当量)，CHO(5mmol, 0.51mL,100当量)，将反应混合物搅拌0.3h，反应温度为120℃，GPC测得数均分子量Mn 为2900g/mol，分子量分布D为1.25。
实施例5
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 5(50μmol，26.7mg)，然后，加入PA(2.5mmol，370 mg，50当量)，H2O(0μmol,0μL，0当量)，NaOH(50μmol，2mg,1当量)，CHO(5mmol, 0.51mL,100当量)，将反应混合物搅拌0.3h，反应温度为120℃，GPC测得数均分子量Mn 为3400g/mol，分子量分布D为1.32。
实施例6
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 5(50μmol，26.7mg)，然后，加入PA(2.5mmol，370 mg，50当量)，H2O(250μmol,4.5μL，5当量)，NaOH(50μmol，2mg,1当量)，CHO(5mmol, 0.51mL,100当量)，将反应混合物搅拌0.3h，反应温度为120℃，GPC测得数均分子量Mn 为1500g/mol，分子量分布D为1.14。
实施例7
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 5(50μmol，26.7mg)，然后，加入PA(2.5mmol，370 mg，50当量)，H2O(500μmol,9μL，10当量)，NaOH(50μmol，2mg,1当量)，CHO (5mmol,0.51mL,100当量)，将反应混合物搅拌0.3h，反应温度为120℃，GPC测得数均分子量Mn为1100g/mol，分子量分布D为1.15。
实施例8
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 5(50μmol，26.7mg)，然后，加入PA(10mmol，1480 mg，200当量)，H2O(50μmol,0.9μL，1当量)，NaOH(50μmol，2mg,1当量)，CHO (20mmol,2.04mL,400当量)，将反应混合物搅拌0.3h，反应温度为120℃，GPC测得数均分子量Mn为9100g/mol，分子量分布D为1.14。
实施例9
在100mL的耐压瓶中，加入Cat 5(50μmol，26.7mg)，然后，加入PA(40mmol，7400mg，1000当量)，H2O(50μmol,0.9μL，5当量),NaOH(50μmol，2mg,1当量)，CHO (75mmol,7.65mL,1500当量)，将反应混合物搅拌0.5h，反应温度为150℃，GPC测得数均分子量Mn为22700g/mol，分子量分布D为1.22。
实施例10
在100mL的耐压瓶中，加入Cat 5(10μmol，5.3mg)，NaOH(10μmol，0.4mg,1当量)，然后，加入PA(40mmol，7400mg，5000当量)，H2O(50μmol,0.9μl，5当量),CHO (60mmol,6.1mL,6000当量)，将反应混合物搅拌2h，反应温度为150℃，GPC测得数均分子量Mn为30500g/mol，分子量分布D为1.21。
实施例11
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 5(50μmol，26.7mg)，然后，加入PA(2.5mmol，370 mg，50当量)，苯甲酸(50μmol,6.1mg，1当量)，NaOH(50μmol，2mg,1当量)，CHO (5mmol,0.51mL,100当量)，将反应混合物搅拌0.3h，反应温度为120℃，GPC测得数均分子量Mn为3200g/mol，分子量分布D为1.22。
实施例12
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 5(50μmol，26.7mg)，然后，加入PA(2.5mmol，370 mg，50当量)，苯甲酸(250μmol,30.5mg，5当量)，NaOH(50μmol，2mg,1当量)，CHO (5mmol,0.51mL,100当量)，将反应混合物搅拌0.3h，反应温度为120℃，GPC测得数均分子量Mn为1800g/mol，分子量分布D为1.13。
实施例13
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 5(50μmol，26.7mg)，然后，加入PA(2.5mmol，370 mg，50当量)，苯甲酸(500μmol,61.06mg，10当量)，NaOH(50μmol，2mg,1当量)， CHO(5mmol,0.51mL,100当量)，将反应混合物搅拌0.3h，反应温度为120℃，GPC测得数均分子量Mn为1200g/mol，分子量分布D为1.15。
实施例14
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 5(50μmol，26.7mg)，然后，加入PA(10mmol，1480 mg，200当量)，苯甲酸(50μmol,6.1mg，1当量)，NaOH(50μmol，2mg,1当量)，CHO (20mmol,2.04mL,400当量)，将反应混合物搅拌0.3h，反应温度为120℃，GPC测得数均分子量Mn为9700g/mol，分子量分布D为1.18。
实施例15
在100mL的耐压瓶中，加入Cat 5(50μmol，26.7mg)，然后，加入PA(40mmol，7400mg，1000当量)，苯甲酸(250μmol,30.5mg，5当量),NaOH(50μmol，2mg,1当量)，CHO(75mmol,7.65mL,1500当量)，将反应混合物搅拌0.5h，反应温度为150℃，GPC 测得数均分子量Mn为23300g/mol，分子量分布D为1.24。
实施例16
在100mL的耐压瓶中，加入Cat 5(10μmol，5.3mg)，然后，加入PA(40mmol，7400 mg，5000当量)，苯甲酸(50μmol,6.1mg，5当量),NaOH(10μmol，0.4mg,1当量)，CHO (60mmol,6.1mL,6000当量)，将反应混合物搅拌2h，反应温度为150℃，GPC测得数均分子量Mn为29800g/mol，分子量分布D为1.21。
实施例17
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 5(50μmol，26.7mg)，然后，加入PA(2.5mmol， 370mg，50当量)，引发剂50(250μmol,100.8mg，5当量)，NaOH(50μmol，2mg,1当量)，CHO(5mmol,0.51mL,100当量)，将反应混合物搅拌0.3h，反应温度为120℃，GPC 测得数均分子量Mn为1700g/mol，分子量分布D为1.17。
实施例18
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 5(50μmol，26.7mg)，然后，加入PA(2.5mmol，370 mg，50当量)，引发剂51(250μmol,59.5mg，5当量)，NaOH(50μmol，2mg,1当量)，CHO(5mmol,0.51mL,100当量)，将反应混合物搅拌0.3h，反应温度为120℃，GPC测得数均分子量Mn为1500g/mol，分子量分布D为1.13。
实施例19
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 5(5μmol，2.67mg)，然后，加入PA(2.5mmol，370mg，50当量)，引发剂H2O(250μmol,4.5μl，5当量)，NaOH(5μmol，0.2mg,1当量)，CHO (5mmol,0.51mL,100当量)，将反应混合物搅拌0.3h，反应温度为120℃，GPC测得数均分子量Mn为2400g/mol，分子量分布D为1.14。
实施例20
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 5(2.5μmol，1.3mg)，然后，加入PA(2.5mmol，370mg，50当量)，引发剂H2O(250μmol,4.5μl，5当量)，NaOH(5μmol，0.2mg,1当量)，CHO (5mmol,0.51mL,100当量)，将反应混合物搅拌0.3h，反应温度为120℃，GPC测得数均分子量Mn为2500g/mol，分子量分布D为1.13。
实施例21
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 5(5μmol，2.67mg)，然后，加入PA(50mmol，7.4g，10000当量)，引发剂H2O(25μmol,0.45μl，5当量)，NaOH(5μmol，0.2mg,1当量)， CHO(75mmol,7.65mL,15000当量)，将反应混合物搅拌6h，反应温度为150℃，GPC测得数均分子量Mn为29500g/mol，分子量分布D为1.23。
表1实施例1～21关键数据汇总
实施例22～41催化聚合CHO/CO2
设定在手套箱中，将磷盐、引发剂、氢氧化钠和氧化环己烯(CHO)，称量到装有磁力搅拌器的提前火焰干燥的10mL高压反应釜中，将高压反应釜密封拿出加入适当压力的CO2，加热反应，设定60～150℃作为反应温度，CHO、引发剂氢氧化钠和磷盐的摩尔比例为(100～15000):(1～5):1:1，CO2压力为5～30bar,反应时间控制在1～48h。实施例22～41的具体操作如下，关键数据整理于表2。
实施例22
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 3(50μmol，26.7mg)，NaOH(50μmol，2mg,1当量)，然后，加入H2O(100μmol,1.8μl，2当量)，CHO(5mmol,0.51mL,100当量)，向反应釜中充入15bar的CO2，将反应混合物搅拌1h，反应温度为80℃，GPC测得数均分子量 Mn为1200g/mol，分子量分布D为1.14。
实施例23
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 3(50μmol，26.7mg)，NaOH(50μmol，2mg,1当量)，然后，加入H2O(250μmol,4.5μl，5当量)，CHO(5mmol,0.51mL,100当量)，向反应釜中充入15bar的CO2，将反应混合物搅拌1h，反应温度为80℃，GPC测得数均分子量Mn 为630g/mol，分子量分布D为1.18。
实施例24
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 3(50μmol，26.7mg)，NaOH(50μmol，2mg,1当量)，然后，加入H2O(50μmol,0.9μl，1当量)，CHO(5mmol,1.02mL,200当量)，向反应釜中充入15bar的CO2，将反应混合物搅拌6h，反应温度为80℃，GPC测得数均分子量Mn 为3400g/mol，分子量分布D为1.11。
实施例25
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 3(50μmol，26.7mg)，NaOH(50μmol，2mg,1当量)，然后，加入H2O(100μmol,1.8μl，2当量)，CHO(5mmol,1.02mL,200当量)，向反应釜中充入15bar的CO2，将反应混合物搅拌12h，反应温度为80℃，GPC测得数均分子量Mn 为2600g/mol，分子量分布D为1.12。
实施例26
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 3(50μmol，26.7mg)，NaOH(50μmol，2mg,1当量)，然后，加入H2O(100μmol,1.8μl，2当量)，CHO(25mmol,2.55mL,500当量)，向反应釜中充入15bar的CO2，将反应混合物搅拌12h，反应温度为80℃，GPC测得数均分子量 Mn为6500g/mol，分子量分布D为1.14。
实施例27
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 3(50μmol，26.7mg)，NaOH(50μmol，2mg,1当量)，然后，加入H2O(250μmol,4.5μl，5当量)，CHO(25mmol,2.55mL,500当量)，向反应釜中充入15bar的CO2，将反应混合物搅拌12h，反应温度为80℃，GPC测得数均分子量 Mn为5400g/mol，分子量分布D为1.14。
实施例28
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 3(25μmol，14mg)，NaOH(50μmol，2mg,1当量)，然后，加入H2O(50μmol,2.3μl，2当量)，CHO(25mmol,2.55mL,1000当量)，向反应釜中充入15bar的CO2，将反应混合物搅拌12h，反应温度为80℃，GPC测得数均分子量 Mn为7300g/mol，分子量分布D为1.13。
实施例29
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 3(10μmol，5.3mg)，NaOH(10μmol，0.4mg,1当量)，然后，加入H2O(20μmol,0.45μl，2当量)，CHO(20mmol,2.04mL,2000当量)，向反应釜中充入15bar的CO2，将反应混合物搅拌12h，反应温度为80℃，GPC测得数均分子量 Mn为8100g/mol，分子量分布D为1.30。
实施例30
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 3(10μmol，5.3mg)，NaOH(10μmol，0.4mg,1当量)，然后，加入H2O(20μmol,0.45μl，2当量)，CHO(50mmol,5.1mL,5000当量)，向反应釜中充入15bar的CO2，将反应混合物搅拌24h，反应温度为80℃，GPC测得数均分子量 Mn为11000g/mol，分子量分布D为1.32。
实施例31
在100mL的耐压瓶中，加入Cat 3(10μmol，5.3mg),NaOH(10μmol，0.4mg,1当量)，然后，加入H2O(20μmol,0.45μl，2当量)，CHO(100mmol,10.2mL,10000当量)，向反应釜中充入15bar的CO2，将反应混合物搅拌48h，反应温度为80℃，GPC测得数均分子量Mn为15000g/mol，分子量分布D为1.33。
实施例32
在100mL的耐压瓶中，加入Cat 3(10μmol，5.3mg)，NaOH(10μmol，0.4mg,1当量)，然后，加入H2O(20μmol,0.45μl，2当量)，CHO(150mmol,15.3mL,15000当量)，向反应釜中充入15bar的CO2，将反应混合物搅拌48h，反应温度为80℃，GPC测得数均分子量 Mn为14300g/mol，分子量分布D为1.38。
实施例33
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 3(50μmol，26.7mg)，NaOH(50μmol，2mg,1当量)，然后，加入引发剂49苯甲酸(50μmol,6.1mg，1当量)，CHO(5mmol,1.02mL,200 当量)，向反应釜中充入15bar的CO2，将反应混合物搅拌1h，反应温度为80℃，GPC测得数均分子量Mn为3100g/mol，分子量分布D为1.13。
实施例34
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 3(50μmol，26.7mg)，NaOH(50μmol，2mg,1当量)，然后，加入引发剂50(50μmol,20.2mg，1当量)，CHO(5mmol,1.02mL,200当量)，向反应釜中充入15bar的CO2，将反应混合物搅拌1h，反应温度为80℃，GPC测得数均分子量 Mn为2900g/mol，分子量分布D为1.14。
实施例35
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 3(50μmol，26.7mg)，NaOH(50μmol，2mg,1当量)，然后，加入引发剂51(50μmol,11.9mg，1当量)，CHO(5mmol,1.02mL,200当量)，向反应釜中充入15bar的CO2，将反应混合物搅拌1h，反应温度为80℃，GPC测得数均分子量Mn为3000g/mol，分子量分布D为1.12。
实施例36
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 3(50μmol，26.7mg)，NaOH(50μmol，2mg,1当量)，然后，加入H2O(250μmol,4.5μl，5当量)，CHO(25mmol,2.55mL,500当量)，向反应釜中充入5bar的CO2，将反应混合物搅拌12h，反应温度为80℃，GPC测得数均分子量 Mn为4800g/mol，分子量分布D为1.24。
实施例37
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 3(50μmol，26.7mg)，NaOH(50μmol，2mg,1当量)，然后，加入H2O(250μmol,4.5μl，5当量)，CHO(25mmol,2.55mL,500当量)，向反应釜中充入20bar的CO2，将反应混合物搅拌12h，反应温度为80℃，GPC测得数均分子量Mn 为5300g/mol，分子量分布D为1.26。
实施例38
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 3(50μmol，26.7mg)，NaOH(50μmol，2mg,1当量)，然后，加入H2O(250μmol,4.5μl，5当量)，CHO(25mmol,2.55mL,500当量)，向反应釜中充入40bar的CO2，将反应混合物搅拌12h，反应温度为80℃，GPC测得数均分子量Mn 为5400g/mol，分子量分布D为1.24。
实施例39
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 3(50μmol，26.7mg)，NaOH(50μmol，2mg,1当量)，然后，加入H2O(250μmol,4.5μl，5当量)，CHO(25mmol,2.55mL,500当量)，向反应釜中充入40bar的CO2，将反应混合物搅拌12h，反应温度为60℃，GPC测得数均分子量 Mn为5100g/mol，分子量分布D为1.18。
实施例40
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 3(50μmol，26.7mg)，NaOH(50μmol，2mg,1当量)，然后，加入H2O(250μmol,4.5μl，5当量)，CHO(25mmol,2.55mL,500当量)，向反应釜中充入40bar的CO2，将反应混合物搅拌12h，反应温度为120℃，GPC测得数均分子量 Mn为4600g/mol，分子量分布D为1.21。
实施例41
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 3(50μmol，26.7mg)，NaOH(50μmol，2mg,1当量)，然后，加入H2O(250μmol,4.5μl，5当量)，CHO(25mmol,2.55mL,500当量)，向反应釜中充入40bar的CO2，将反应混合物搅拌12h，反应温度为150℃，GPC测得数均分子量Mn为4100g/mol，分子量分布D为1.26。
表2实施例22～41关键数据汇总
实施例42～54催化聚合PO/SA
设定在手套箱中，将PO、丁二酸酐(SA)、引发剂、氢氧化钠与磷盐，称量到装有磁力搅拌器的提前火焰干燥的耐压瓶中，PO、丁二酸酐(SA)、引发剂与磷盐的摩尔比例为 (350-10000):(100～5000)：(1～10)：1。将耐压瓶密封后拿出加热反应，反应温度控制在25～100℃，反应时间控制在12～240h。实施例42～54的具体操作如下，关键数据整理于表 3。
实施例42
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 3(20.38μmol，10.9mg)，NaOH(20.38μmol，0.82mg,1当量)，然后，加入H2O(20.38μmol,0.36μl，1当量)，SA(2.038mmol,204mg,100当量)， PO(7.133mmol,0.5mL,350当量)，将反应混合物搅拌48h，反应温度为25℃，GPC测得数均分子量Mn为4600g/mol，分子量分布D为1.75。
实施例43
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 3(20.38μmol，10.9mg)，NaOH(20.38μmol，0.82mg,1当量)，然后，加入H2O(20.38μmol,0.36μl，1当量)，SA(2.038mmol,204mg,100当量)， PO(7.133mmol,0.5mL,350当量)，将反应混合物搅拌102h，反应温度为45℃，GPC测得数均分子量Mn为7200g/mol，分子量分布D为1.75。
实施例44
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 3(20.38μmol，10.9mg)，NaOH(20.38μmol，0.82mg,1当量)，然后，加入H2O(20.38μmol,0.36μl，1当量)，SA(2.038mmol,204mg,100当量)， PO(7.133mmol,0.5mL,350当量)，将反应混合物搅拌102h，反应温度为60℃，GPC测得数均分子量Mn为8100g/mol，分子量分布D为1.79。
实施例45
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 3(20.38μmol，10.9mg)，NaOH(20.38μmol，0.82mg,1当量)，然后，加入H2O(20.38μmol,0.36μl，1当量)，SA(2.038mmol,204mg,100当量)， PO(7.133mmol,0.5mL,350当量)，将反应混合物搅拌102h，反应温度为100℃，GPC测得数均分子量Mn为6600g/mol，分子量分布D为1.88。
实施例46
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 3(20.38μmol，10.9mg)，NaOH(20.38μmol，0.82mg,1当量)，然后，加入H2O(102μmol,1.8μl，5当量)，SA(2.038mmol,204mg,100当量)， PO(7.133mmol,0.5mL,350当量)，将反应混合物搅拌102h，反应温度为60℃，GPC测得数均分子量Mn为2300g/mol，分子量分布D为1.63。
实施例47
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 3(20.38μmol，10.9mg)，NaOH(20.38μmol，0.82mg,1当量)，然后，加入H2O(204μmol,3.6μl，10当量)，SA(2.038mmol,204mg,100当量)， PO(7.133mmol,0.5mL,350当量)，将反应混合物搅拌102h，反应温度为60℃，GPC测得数均分子量Mn为1100g/mol，分子量分布D为1.77。
实施例48
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 3(20.38μmol，10.9mg)，NaOH(20.38μmol，0.82mg,1当量)，然后，加入H2O(20.38μmol,0.36μl，1当量)，SA(10.19mmol,1020mg,500当量)，PO(20.38mmol,1.4mL,1000当量)，将反应混合物搅拌102h，反应温度为60℃，GPC 测得数均分子量Mn为13000g/mol，分子量分布D为1.72。
实施例49
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 3(20.38μmol，10.9mg)，NaOH(20.38μmol，0.82mg,1当量)，然后，加入H2O(20.38μmol,0.36μl，1当量)，SA(20.38mmol,2040mg,1000当量)，PO(61.14mmol,4.2mL,3000当量)，将反应混合物搅拌102h，反应温度为60℃，GPC 测得数均分子量Mn为16400g/mol，分子量分布D为1.74。
实施例50
在100mL的耐压瓶中，加入Cat 3(20.38μmol，10.9mg)，NaOH(20.38μmol，0.82mg,1当量)，然后，加入H2O(20.38μmol,0.36μl，1当量)，SA(40.76mmol,4.08g,2000当量)，PO(101.9mmol,7mL,5000当量)，将反应混合物搅拌102h，反应温度为60℃，GPC 测得数均分子量Mn为21600g/mol，分子量分布D为1.84。
实施例51
在100mL的耐压瓶中，加入Cat 3(20.38μmol，10.9mg)，NaOH(20.38μmol，0.82mg,1当量)，然后，加入H2O(20.38μmol,0.36μl，1当量)，SA(101.9mmol,10.2g,5000当量)，PO(203.8mmol,14mL,10000当量)，将反应混合物搅拌102h，反应温度为60℃， GPC测得数均分子量Mn为39600g/mol，分子量分布D为1.81。
实施例52
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 3(20.38μmol，10.9mg)，NaOH(20.38μmol，0.82mg,1当量)，然后，加入引发剂49苯甲酸(20.38μmol,2.5mg，1当量)，SA(2.038mmol,204 mg,100当量)，PO(7.133mmol,0.5mL,350当量)，将反应混合物搅拌48h，反应温度为 25℃，GPC测得数均分子量Mn为7300g/mol，分子量分布D为1.85。
实施例53
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 3(20.38μmol，10.9mg)，NaOH(20.38μmol，0.82mg,1当量)，然后，加入引发剂50(20.38μmol,8.2mg，1当量)，SA(2.038mmol,204mg,100 当量)，PO(7.133mmol,0.5mL,350当量)，将反应混合物搅拌102h，反应温度为45℃， GPC测得数均分子量Mn为6700g/mol，分子量分布D为1.75。
实施例54
在10mL的耐压瓶中，加入Cat 3(20.38μmol，10.9mg)，NaOH(20.38μmol，0.82mg,1当量)，然后，加入引发剂51(20.38μmol,4.8mg，1当量)，SA(2.038mmol,204mg,100 当量)，PO(7.133mmol,0.5mL,350当量)，将反应混合物搅拌102h，反应温度为60℃， GPC测得数均分子量Mn为7100g/mol，分子量分布D为1.79。
表3实施例42～54关键数据汇总
以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种有机催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将磷盐、氢氧化钠/氢氧化锂和引发剂进行混合，以便得到所述的有机催化剂，所述的磷盐，其结构式为：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷盐结构式为以下任一种：
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂的结构式为以下任一种：H2O、苯甲酸、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、取代的多元脂肪醇、含有芳香环的脂肪醇、乙酸、丙酸、丁二酸、一元羧酸、二元羧酸及多元羧酸或官能化羧酸的硫酯。
4.一种催化合成聚酯多元醇的方法，其特征在于，以环氧单体和酸酐为原料，在权利要求1所述的有机催化剂条件下，进行开环聚合生成交替共聚物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述酸酐为邻苯二甲酸酐、exo-NA(顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐)、THPA(四氢苯酐)、CA(1,1-二苯基硫脲)、SA(丁二酸酐)、MA(马来酸酐)或DGA(二甘醇胺)中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述环氧单体为CHO(氧化环己烯)、EO(环氧乙烷)、PO(环氧丙烷)、HO(1,2-环氧己烷)、ECH(环氧氯丙烷)、AGE(烯丙基缩水甘油醚)、LO(丁基环氧乙烷)、BO(环氧丁烷)、NBGE(正丁基缩水甘油醚)、SO(环氧苯乙烷)、FGE(糠基缩水甘油醚)、PGE(苯基缩水甘油醚)或BGE(丁基缩水甘油醚)中的任意一种。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述环氧单体采用氧化环己烯，所述酸酐采用邻苯二甲酸酐，在手套箱中，将所述氧化环己烯、邻苯二甲酸酐、有机催化剂称量到装有磁力搅拌器的提前火焰干燥的耐压瓶中，所述氧化环己烯、邻苯二甲酸酐、引发剂与、磷盐、氢氧化钠的摩尔比为(100～15000):(50～10000):(1～10)：1：1，将耐压瓶密封后拿出加热反应，反应温度控制在100～150℃，反应时间控制在0.3～6h，得到多官能化的聚(环氧环己烯-交替-邻苯二甲酸)酯多元醇。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述环氧单体采用环氧丙烷，所述酸酐采用丁二酸酐，在手套箱中，所述环氧丙烷、丁二酸酐、引发剂、磷盐、氢氧化钠的摩尔比例为(350-10000):(100～5000)：(1～10)：1：1，将耐压瓶密封后拿出加热反应，反应温度控制在25～100℃，反应时间控制在12～240h，得到多官能化的聚(环氧丙烷-交替-丁二酸)酯多元醇。
9.一种催化合成聚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，以环氧单体和二氧化碳为原料，在权利要求1所述的有机催化剂条件下，进行环氧和CO2聚合生成交替共聚物。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述环氧单体采用氧化环己烯，在手套箱中，将氧化环己烯、引发剂、磷盐、氢氧化钠，称量好转移到高压反应釜中，氧化环己烯、引发剂、磷盐的摩尔比例为(100～15000):(100～1):(10～0.01)，CO2压力为(0.1MPa-4MPa)，反应温度控制在60～150℃，反应时间控制在1～48h。
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|---|---|---|---|---|
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| JPH02235802A (ja) * | 1989-03-08 | 1990-09-18 | Kao Corp | 微生物吸着剤 |
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| CN114308120A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-04-12 | 青岛科技大学 | 一种磷盐两亲性双功能化有机催化剂及其制备方法和应用 |
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