CN110317332B - 用于制备嵌段聚合物的催化剂体系及催化合成嵌段聚合物的方法 - Google Patents

用于制备嵌段聚合物的催化剂体系及催化合成嵌段聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于制备嵌段产物的催化体系及催化合成嵌段聚合物的方法，在N2保护和一定温度下N‑甲基咪唑与卤代烷基醇反应，乙腈和乙醚纯化、真空干燥，制得用于制备嵌段聚合物的催化剂体系；该催化剂体系催化环状酸酐、环氧化物、丙交酯在有机溶剂中和一定温度下反应，用氯仿溶解反应体系，再用盐酸酸化的甲醇纯化，得到嵌段聚合物。该催化体系没有引入任何金属离子，避免了传统金属催化体系带来的金属残留问题，绿色环保，同时在制备过程中无需添加额外的助催化剂或引发剂，简洁方便。

Description

用于制备嵌段聚合物的催化剂体系及催化合成嵌段聚合物的 方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，涉及一种用于制备嵌段聚合物的催化剂体系；本发明还涉及一种用该催化体系催化合成嵌段聚合物的方法。
背景技术
目前，环氧化物与环状酸酐的开环交替共聚合（ROAC）已被认为是多样化聚酯的有前景的方法。另一方面，丙交酯（LA）的开环聚合（ROP）是生产具有优异生物相容性、生物降解性和机械性能的PLA的有效方法。大量催化剂通过ROAC和ROP生产聚酯和PLA，包括金属配合物、季鎓盐、磷腈、路易斯对等。由于特殊的性质，嵌段共聚物是令人感兴趣的一类大分子。在医学、纳米技术、光刻、光子学和电子学等领域有许多应用。现有技术中已有一系列合成嵌段共聚物的成功方法。通常，这些适用于原位方法或后聚合改性。原位方法通常使用活性聚合方法，其通过顺序添加单体构建单个嵌段。由于原位方法减少了中间纯化步骤和偶联反应中聚合物链端的低反应性等问题，因此原位方法优于后聚合偶联。然而，使用单体混合物来获得嵌段共聚物仍然是一个关键挑战。
在最近的报告中，一些团队使用了多种催化剂从单体混合物中获得了嵌段共聚物，如金属卟啉、金属-Salen、磷腈等。但是，通过这些催化剂得到嵌段共聚物都需要添加额外的引发剂或助催化剂。毫无疑问，这会增加成本，耗费精力。离子液体（ILs）是一种环境友好型溶剂，具有低蒸气压，良好的溶解性，高稳定性和可调酸度，被应用于许多领域。在本发明中，我们描述了使用离子液体通过单体混合物制备嵌段共聚物的途径。我们通过桥接LA的ROP和环氧化物与酸酐之间的ROAC反应来获得嵌段聚合物。ILs提供许多突出的优点，例如，较低的毒性、高活性和无需额外添加助催化剂或引发剂等。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制备嵌段聚合物的催化体系，不含金属离子，提高了催化合成的嵌段聚合物应用于生物医药等领域的使用可能。
本发明的另一个目的是提供一种用上述催化体系催化合成嵌段聚合物的方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种用于制备嵌段聚合物的催化体系，这样制得：
按摩尔比1︰1～1.2，分别取N-甲基咪唑和卤代烷基醇，在50～70 ℃温度下、在N2保护中N-甲基咪唑与卤代烷基醇反应10～24 h后，用乙腈和乙醚纯化，真空干燥，制得用于制备嵌段聚合物的催化体系。
制得的用于制备嵌段聚合物的催化剂体系为离子液体。
卤代烷基醇的结构通式为：X-(CH2)n-OH；其中，X=Cl、Br、I，n=2~6。
本发明所采用的另一个技术方案是：一种用上述催化体系催化环氧化物、环状酸酐和丙交酯共聚合合成嵌段聚合物的方法，具体为：
按摩尔比0.5︰10～100︰10～200︰10～100，分别取离子液体、环状酸酐、环氧化物和丙交酯，按0.02～0.2 g的离子液体需用5 mL有机溶剂的比例，取有机溶剂；
将离子液体、环状酸酐和丙交酯加入反应瓶中，抽真空5～30 min，再加入有机溶剂和环氧化物，在60～200 ℃的温度下反应10～24 h；反应完成后，用氯仿溶解反应体系，再用盐酸酸化的甲醇纯化，得到嵌段聚合物。
环状酸酐采用丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐或降冰片烯二酸酐。
有机溶剂采用四氢呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
环氧化物采用环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、氧化苯乙烯、环氧环己烷或烯丙基缩水甘油醚。
本发明催化剂体系通过N-甲基咪唑和不同卤代烷烃反应制得，应用于环氧化物、环状酸酐和丙交酯的共聚合反应制备得到嵌段聚合物，该催化体系没有引入任何金属离子，绿色环保，同时反应过程中无需加入额外的助催化剂或引发剂，提高了嵌段聚合物在生物医药等领域的使用可能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的嵌段聚合物的核磁氢谱图。
图2为本发明实施例2制备的嵌段聚合物的核磁氢谱图。
图3为本发明实施例3制备的嵌段聚合物的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
按摩尔比1︰1，分别取N-甲基咪唑和卤代烷基醇，在50℃温度下、在N2保护中N-甲基咪唑与卤代烷基醇反应24 h后，用乙腈和乙醚纯化，真空干燥，制得用于制备嵌段聚合物的催化体系（离子液体）。通过与已发表的论文对比（Angew. Chem.2018, 130, 17130–17134），体现了实施例1制得的离子液体催化体系对于环状酸酐、环氧化物和丙交酯的嵌段共聚合反应的有效性。
将离子液体0.2 g、邻苯二甲酸酐3 g和丙交酯3 g加入反应瓶中，抽真空25 min，再加入5 mL四氢呋喃和5 mL环氧丙烷，在80℃温度下反应24 h；反应完成后，用氯仿将反应体系溶解，并用盐酸酸化的甲醇纯化，得到嵌段聚合物。
实施例1制得的嵌段聚合物的核磁氢谱(1H-NMR，CDCl3)图，如图1所示。从图中可以看出嵌段聚合物的成功制备。
图1～图3中所有坐标ppm的含义为Chemical Shift。
实施例2
按摩尔比1︰1.2，分别取N-甲基咪唑和卤代烷基醇，在70 ℃温度下、在N2保护中N-甲基咪唑与卤代烷基醇反应10h后，用乙腈和乙醚纯化，真空干燥，制得用于制备嵌段聚合物的催化体系（离子液体）。通过与已发表的论文对比（Angew. Chem.2018, 130, 17130–17134），体现了实施例2制得的离子液体催化体系对于环状酸酐、环氧化物和丙交酯的嵌段共聚合反应的有效性。
将离子液体0.05 g、丁二酸酐2 g和丙交酯2 g加入反应瓶中，抽真空15 min，再加入5 mL甲苯和4 mL环氧丙烷，在90℃温度下反应12 h；反应完成后，用氯仿将反应体系溶解，并用盐酸酸化的甲醇纯化，得到嵌段聚合物。
实施例2制得的嵌段聚合物的核磁氢谱(1H-NMR，CDCl3)图，如图2所示。从图中可以看出嵌段聚合物的成功制备。
实施例3
按摩尔比1︰1.1，分别取N-甲基咪唑和卤代烷基醇，在60℃温度下、在N2保护中N-甲基咪唑与卤代烷基醇反应17 h后，用乙腈和乙醚纯化，真空干燥，制得用于制备嵌段聚合物的催化体系（离子液体）。通过与已发表的论文对比（Angew. Chem.2018, 130, 17130–17134）体现了实施例3制得的离子液体催化体系对于环状酸酐、环氧化物和丙交酯的嵌段共聚合反应的有效性。
将离子液体0.1 g、邻苯二甲酸酐3 g和丙交酯2 g加入反应瓶中，抽真空15 min，再加入5 mLN, N-二甲基甲酰胺和5 mL环氧氯丙烷，在70℃温度下反应16 h；反应完成后，用氯仿将反应体系溶解，并用盐酸酸化的甲醇纯化，得到嵌段聚合物。
实施例3制得的嵌段聚合物的核磁氢谱(1H-NMR，CDCl3)图，如图3所示。从图中可以看出嵌段聚合物的成功制备。
实施例4
按摩尔比1︰1，分别取N-甲基咪唑和卤代烷基醇，在55℃温度下、在N2保护中N-甲基咪唑与卤代烷基醇反应20h后，用乙腈和乙醚纯化，真空干燥，制得用于制备嵌段聚合物的催化体系。制得的用于制备嵌段聚合物的催化剂体系为离子液体。按摩尔比0.5︰10︰10︰10，分别取离子液体、顺丁烯二酸酐、环氧溴丙烷和丙交酯，按0.02 g的离子液体需用5 mL二甲基亚砜的比例，取有二甲基亚砜；将离子液体、顺丁烯二酸酐和丙交酯加入反应瓶中，抽真空5min，再加入二甲基亚砜和环氧溴丙烷，在200 ℃的温度下反应10 h；反应完成后，用氯仿溶解反应体系，再用盐酸酸化的甲醇纯化，得到嵌段聚合物。
实施例5
按摩尔比1︰1.2，分别取N-甲基咪唑和卤代烷基醇，在70℃温度下、在N2保护中N-甲基咪唑与卤代烷基醇反应10h后，用乙腈和乙醚纯化，真空干燥，制得用于制备嵌段聚合物的催化体系。制得的用于制备嵌段聚合物的催化剂体系为离子液体。按摩尔比0.5︰100︰200︰100，分别取离子液体、降冰片烯二酸酐、环氧环己烷和丙交酯，按0.2g的离子液体需用5 mL有机溶剂的比例，取N，N-二甲基甲酰胺；将离子液体、降冰片烯二酸酐和丙交酯加入反应瓶中，抽真空30 min，再加入N，N-二甲基甲酰胺和环氧环己烷，在60℃的温度下反应24h；反应完成后，用氯仿溶解反应体系，再用盐酸酸化的甲醇纯化，得到嵌段聚合物。
实施例7
按摩尔比1︰1.1，分别取N-甲基咪唑和卤代烷基醇，在60 ℃温度下、在N2保护中N-甲基咪唑与卤代烷基醇反应17 h后，用乙腈和乙醚纯化，真空干燥，制得用于制备嵌段聚合物的催化体系。制得的用于制备嵌段聚合物的催化剂体系为离子。按摩尔比0.5︰55︰105︰55，分别取离子液体、邻苯二甲酸酐、烯丙基缩水甘油醚液体和丙交酯，按0.11g的离子液体需用5mL四氢呋喃的比例，取四氢呋喃；将离子液体、邻苯二甲酸酐和丙交酯加入反应瓶中，抽真空17.5 min，再加入四氢呋喃和烯丙基缩水甘油醚液体，在130℃的温度下反应17h；反应完成后，用氯仿溶解反应体系，再用盐酸酸化的甲醇纯化，得到嵌段聚合物。
实施例8
按摩尔比1︰1，分别取N-甲基咪唑和卤代烷基醇，在55℃温度下、在N2保护中N-甲基咪唑与卤代烷基醇反应12h后，用乙腈和乙醚纯化，真空干燥，制得用于制备嵌段聚合物的催化体系。制得的用于制备嵌段聚合物的催化剂体系为离子液体。按摩尔比0.5︰10︰200︰100，分别取离子液体、丁二酸酐、环氧环己烷和丙交酯，按0.03g的离子液体需用5 mL有机溶剂的比例，取甲苯；将离子液体、丁二酸酐和丙交酯加入反应瓶中，抽真空25 min，再加入甲苯和环氧环己烷，在100℃的温度下反应13h；反应完成后，用氯仿溶解反应体系，再用盐酸酸化的甲醇纯化，得到嵌段聚合物。

Claims (6)

1.一种用于制备嵌段聚合物的催化体系催化合成嵌段聚合物的方法，其特征在于，该合成方法具体为：
按摩尔比1︰1～1.2，分别取N-甲基咪唑和卤代烷基醇，在50～70℃温度下、N2保护中N-甲基咪唑与卤代烷基醇反应10～24h，纯化，真空干燥，制得用于制备嵌段聚合物的催化体系；
按摩尔比0.5︰10～100︰10～200︰10～100，分别取用于制备嵌段聚合物的催化体系、环状酸酐、环氧化物和丙交酯，按0.02～0.2 g的用于制备嵌段聚合物的催化体系需用5 mL有机溶剂的比例，取有机溶剂；
将用于制备嵌段聚合物的催化体系、环状酸酐和丙交酯加入反应瓶中，抽真空5～30min，再加入有机溶剂和环氧化物，在60～200℃的温度下反应10～24h；用氯仿溶解反应体系，再用盐酸酸化的甲醇纯化，得到嵌段聚合物。
2.如权利要求1所述的用于制备嵌段聚合物的催化体系催化合成嵌段聚合物的方法，其特征在于，制得的用于制备嵌段聚合物的催化剂体系为离子液体。
3.如权利要求1所述的用于制备嵌段聚合物的催化体系合成嵌段聚合物的方法，其特征在于，N-甲基咪唑与卤代烷基醇反应后，先用乙腈和乙醚纯化，再真空干燥。
4.如权利要求1所述的用于制备嵌段聚合物的催化体系合成嵌段聚合物的方法，其特征在于，所述的环状酸酐采用丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐或降冰片烯二酸酐。
5.如权利要求1所述的用于制备嵌段聚合物的催化体系合成嵌段聚合物的方法，其特征在于，所述的有机溶剂采用四氢呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
6.如权利要求1所述的用于制备嵌段聚合物的催化体系合成嵌段聚合物的方法，其特征在于，所述的环氧化物采用环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、氧化苯乙烯、环氧环己烷或烯丙基缩水甘油醚。
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