CN116355188A - 一种脂肪族热塑性聚酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种脂肪族热塑性聚酯弹性体及其制备方法。本发明的脂肪族热塑性聚酯弹性体以具有高熔点的L‑聚乳酸为硬段、以玻璃化转变温度可调控的环氧丙烷与丁二酸酐共聚酯为软段，硬段与软段通过链转移法或扩链法制备具有“硬”–“软”–“硬”结构的三嵌段或多嵌段聚合物。同时，三嵌段或多嵌段聚合物中软硬段的比例可调。通过此法制备的脂肪族热塑性聚酯弹性体使用窗口温度为‑48~170℃，最大拉伸强度为10~40 MPa、断裂伸长率为300~1500%。此类热塑性弹性体具有良好的生物相容性和可生物降解性，所释放的小分子化合物能够被再利用，对环境无污染。极大扩展了此类热塑性弹性体的应用范围。

Description

一种脂肪族热塑性聚酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种脂肪族热塑性聚酯弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性聚酯弹性体俗名是聚酯类橡胶或聚酯类热塑性弹性体，是含有两种不同的软、硬链段的嵌段高分子。它兼具硫化橡胶优异的机械性能和热塑性塑料良好的加工性能，因此只需要采用简单的成型工艺，不需要硫化过程，与传统的硫化橡胶相比，它的生产流程耗时更少，大大提高了生产效率。材料中的软段保证了材料的低温柔顺性，而硬段的存在，可起到物理交联的作用，塑化成型的同时提供材料一定的强度。此外，由于热塑性聚酯弹性体废料可二次回收和重复利用，在一定程度上也解决了橡胶制品无法回收利用的难题，因此也使热塑性聚酯弹性体成了标准性、世界化、环境友好型材料，符合绿色环保发展的要求。
传统热塑性聚酯弹性体是由芳香族聚酯硬链段(如PBT)与脂肪族聚酯(如PCL)或聚醚软链段(如PEG、PPG和PTMG)组成的嵌段共聚物。传统的热塑性聚酯弹性体具有不可降解、废弃物污染环境等问题，在全球大量使用的背景下，越来越多的资源浪费和环氧环境污染也制约着其发展。同时，热塑性聚酯弹性体的国际与国内高端市场基本被国外企业垄断。基于此，本发明提供一种脂肪族热塑性聚酯弹性体及其制备方法。具体以具有高熔点的L-聚乳酸为硬段、以玻璃化转变温度可调控的环氧丙烷与丁二酸酐共聚酯为软段，硬段与软段通过链转移法或扩链法制备具有“硬”–“软”–“硬”结构的三嵌段或多嵌段聚合物。此路线高效、低能耗且无排废，是一种原子经济性路线。同时脂肪族热塑性聚酯弹性体有良好的生物相容性和可生物降解性，所释放的小分子化合物能够被再利用，对环境无污染。极大扩展了此类热塑性弹性体的应用范围。
发明内容
本发明的主要内容是根据现有技术不足，提供一种脂肪族热塑性聚酯弹性体及其制备方法。
本发明的技术方案
一种脂肪族热塑性聚酯弹性体，是以具有高熔点的L-聚乳酸为硬段、以玻璃化转变温度可调控的环氧丙烷与丁二酸酐共聚酯为软段，硬段与软段通过链转移法或扩链法制备具有“硬”–“软”–“硬”结构的三嵌段或多嵌段聚合物。同时，三嵌段或多嵌段聚合物中软硬段的比例可调。“硬”–“软”–“硬”结构如下：
Figure BDA0004057673580000021
式中：
x为1到10的自然数；
m为非0的自然数；
n为非0的自然数。
所述的脂肪族热塑性聚酯弹性体的制备方法为反应器中加入环氧丙烷、丁二酸酐、第一催化剂、链引发剂和有机溶剂，进行第一聚合反应，得到软段聚合物。原位加入L-丙交酯单体与第二催化剂，通过链转移法进行第二聚合反应，得到“硬”–“软”–“硬”三嵌段聚合物。选择性地于原溶液中加入扩链剂，通过扩链法进行第三聚合反应，得到多嵌段聚合物。
所述的第一聚合反应中，第一催化剂结构通式为M1 aL1 b[M2(CN)cL2 d]e[H2O]f。
式中：
M1选自Zn2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Sn2+、Cd2+或Pb2+；M2选自Al3+、Co3+、Fe3+、Cr3+或Mn3+；a、c和e为非零自然数，b、d和f为自然数；L1与L2的结构可相同或不同，具体为如下结构中的一种：
Figure BDA0004057673580000022
所述的链引发剂为小分子醇类(如乙二醇、丙三醇、季戊四醇等)或大分子醇类(聚乙二醇400、聚丙二醇600等)中的一种。
所述的第一催化剂与环氧丙烷的质量比为1：5000～10000。
所述的环氧丙烷与丁二酸酐的摩尔比为1～11:1。
所述的环氧丙烷与链引发剂的摩尔比为200～2000:1。
所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷、1,4-二氧六环中的任意一种。
所述的第二聚合反应中，第二催化剂为下列催化剂中的一种：
Figure BDA0004057673580000031
式中：
R为
Figure BDA0004057673580000032
R1为H、OH、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、F、Cl、Br或NO2基团；
R2为H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、F、Cl、Br或NO2基团；
R3为C1～C4烷基；
R4为C1～C4烷基；
R5为C1～C4烷基；
X为Cl、NO3、CF3COO、CH3COO、BF4、CH3O、CH3CH2、或CH3CH2CH2CH2基团；
g＝0、1、2、4、6或8；
h为非0的自然数；
i为非0的自然数；
y为非0的自然数。
所述的第二催化剂中金属镁与L-丙交酯的摩尔比为1:500～20000。
所述的第三聚合反应中，扩链剂为甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4'-亚甲基双异氰酸苯酯(MDI)、对苯二甲酰氯(TPC)和己二酰氯(HDC)中的一种。
所述的扩链剂与三嵌段聚合物的摩尔比为1～1.2:1。
所述的第一聚合反应温度为50～120℃。
所述的第一聚合反应时间为2～4h。
所述的第二聚合反应温度为25～120℃。
所述的第二聚合反应时间为1～5h。
所述的第三聚合反应温度为60～120℃。
所述的第三聚合反应时间为0.5～2h。
所述的脂肪族热塑性聚酯弹性中软段聚合物玻璃化转变温度可调控范围为-8～-48℃。
所述的脂肪族热塑性聚酯弹性体中软硬段的比例可调，硬段含量为：20～80wt％。
所述的脂肪族热塑性聚酯弹性体数均分子量为30.0～200.0kg/mol。
所述的脂肪族热塑性聚酯弹性体使用窗口温度为-48～170℃，最大拉伸强度为10～40MPa、断裂伸长率为300～1500％。
本发明的有益效果：
(1)本发明所述的脂肪族热塑性聚酯弹性体中软段以环氧丙烷与丁二酸酐为原料，通过调控两者比例，可实现软段结构调控和玻璃化转变温度调控，范围为-8～-48℃。
(2)本发明所述的脂肪族热塑性聚酯弹性体中软硬段比例可调，硬段含量为：20～80wt％，从而实现对脂肪族热塑性聚酯弹性体热性能和机械性能的调控。
(3)本发明所述的脂肪族热塑性聚酯弹性体，具有良好的生物相容性和可生物降解性，所释放的小分子化合物能够被再利用，对环境无污染。
(4)本发明所述的脂肪族热塑性聚酯弹性体的制备路线线高效、低能耗且无排废，是一种原子经济性路线，同时所用催化剂和原料均廉价易得，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例6制备得到的弹性体的核磁共振氢谱；
图2为实施例10制备得到的弹性体的核磁共振氢谱。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案进行进一步陈述。
在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。同时，由于催化剂种类较多，聚合物结构比例多样，未详细描述所有制备方法，取典型实施例说明本发明的具体工艺步骤。
LaCAS:939-23-1；LbCAS:55-22-1；LcCAS:553-26-4；LdCAS:366-18-7；
LeCAS:937242-26-7；LfCAS:2185841-71-6；LgCAS:1148-79-4；
原料A1-1 CAS：120-83-2；
原料A1-2 CAS:1249587-34-5；
原料B1-1 CAS：20383-23-7；
原料C1-1 CAS：4543-96-8；
实施例1-2为第一催化剂制备方法实施例。
实施例3-5为第二催化剂中单核金属镁A1、双核金属镁B1和聚合物型金属镁C1中的制备方法实施例。
实施例6-10为利用本发明的催化剂进行脂肪族热塑性聚酯弹性体制备的实施例，实施例中所用的第一催化剂、第二催化剂编号如下式所示。
第一催化剂：
ZnLb 2[Fe(CN)4Ld]2
Zn2Lc 2[Al(CN)4Le]4
第二催化剂：
Figure BDA0004057673580000061
实施例1
在氮气保护下，反应瓶中室温称取摩尔比为1:4:1的FeCl3(1.62g,10.00mmol)、KCN(2.60g,40.00mmol)和Ld(1.56g,10.00mmol)与去离子水(10.00g)剧烈搅拌，混合均匀，升温到60℃，搅拌2h，得乳液。升温到80℃，将与FeCl3摩尔比为1:2:2的ZnCl2(0.68g,5.00mmol)和Lb(1.23g,10.00mmol)用去离子水(10.00g)混合均匀，在2h内匀速加入反应瓶，滴毕后保温反应2h，降温得乳液，离心后得固体，在50℃下用去离子水洗涤三次，将固体干燥得产品ZnLb 2[Fe(CN)4Ld]2，收率87％。元素分析(C40H26N14ZnFe2O4，质量百分数)，理论值：C 50.90，H 2.76，N 20.78，O 6.79；实测值：C 50.15，H 2.98，N 20.43，O 6.86。
实施例2
在氮气保护下，反应瓶中室温称取摩尔比为1:4:1的AlCl3(1.33g,10.00mmol)、KCN(2.60g,40.00mmol)和Le(2.12g,10.00mmol)与去离子水(20.00g)剧烈搅拌，混合均匀，升温到80℃，搅拌3h，得乳液。升温到100℃，将与AlCl3摩尔比为1:1:2的ZnCl2(0.68g,5.00mmol)和Lc(0.78g,5.00mmol)用去离子水(10.00g)混合均匀，在3h内匀速加入反应瓶，滴毕后保温反应4h，降温得乳液，离心后得固体，在60℃下用去离子水洗涤三次，将固体干燥得产品Zn2Lc 2[Al(CN)4Le]4，收率81％。元素分析(C72H52N44B4Zn2Al4，质量百分数)，理论值：C 47.63，H 2.87，N 33.96；实测值：C 47.10，H 3.03，N 33.74。
实施例3
单核金属镁A1的合成反应方程式为：
Figure BDA0004057673580000071
单核金属镁A1的具体制备步骤为：
在惰性气体保护下将摩尔比为1:1:1.5的原料A1-1(10.00g,61.35mmol)、原料A1-2(9.59g,61.35mmol)和多聚甲醛(2.76g,92.03mmol)混合，用与原料A1-2质量比为5:1的甲醇(47.95g)溶解，再于60℃下继续搅拌反应12h，降至室温后，加入与原料A1-2摩尔比为1.2:1的盐酸乙醇溶液(质量分数30％,8.96g,73.62mmol)，得到白色沉淀，过滤，收集滤饼，并用甲醇洗涤滤饼3次，干燥，加入与滤饼质量比为3:1的水溶解，用NaHCO3的饱和水溶液调节溶液的pH值为6～7，加入与滤饼质量比为5:1的二氯甲烷萃取3次，收集有机相，加入干燥剂除水后减压除去二氯甲烷得单核金属镁A1配体(19.51g,58.90mmol)，收率96％。在惰性气体保护下将单核金属镁A1配体(10.00g,30.18mmol)用与其质量比为5:1的正己烷(50.00g)溶解，滴加与其摩尔比为1:1的二正丁基镁(1M,30.18mL,30.18mmol)，于0℃下滴加3h，滴毕后保温反应2h，再加入与单核金属镁A1配体摩尔比为1:1的HCl(1.10g,30.18mmol)，保温反应2h，析出白色沉淀，过滤，收集滤饼，并用正己烷洗涤滤饼3次，真空干燥后得到单核金属镁A1(11.53g,29.58mmol)，收率98％。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ1.18(m,2H),1.48-1.55(m,4H),2.25(m,2H),2.28(s,6H),2.38(s,3H),2.49-2.57(m,2H),3.71(s,2H),6.93(s,1H),7.29(s,1H)。
实施例4
双核金属镁B1的合成反应方程式为：
Figure BDA0004057673580000081
双核金属镁B1的具体制备步骤为：
在氮气保护下将摩尔比为1:1的2-甲氧基对苯二酚(4.21g,30.08mmol)和三乙胺(3.04g,30.08mmol)于二氯甲烷(20.00g)中混合，保持温度为0℃，将与2-甲氧基对苯二酚摩尔比为1.2:1的特戊酰氯(4.35g,36.10mmol)滴加至反应液中，滴加时间3h，滴毕后保温反应2h，过滤，收集滤液，减压蒸馏除去二氯甲烷得到中间体B1-1粗品，再进行柱层析提纯(展开剂为石油醚:乙酸乙酯体积比＝5:1)，得到中间体B1-1(5.26g,23.46mmol,收率78％)。在惰性气体保护下将摩尔比为1:1:1.5的原料中间体B1-1(10.00g,44.58mmol)、原料B1-1(5.80g,44.58mmol)和多聚甲醛(2.00g,66.87mmol)混合，用与原料B1-1(N,N,N'-三甲基-1,4-丁二胺)质量比为3:1的乙醇(17.40g)溶解，再于80℃下继续搅拌反应14h，加入与原料B1-1摩尔比为1.2:1的盐酸乙醇溶液(质量分数30％,6.51g,53.50mmol)，得到白色沉淀，过滤，收集滤饼，并用乙醇洗涤滤饼，干燥后的滤饼加入与其质量比为3:1的水溶解，用NaHCO3的饱和水溶液调节溶液的pH值为6～7，加入与滤饼质量比为5:1的二氯乙烷萃取3次，收集有机相，加入干燥剂除水后减压除去二氯乙烷得中间体B1-2(14.46g,39.68mmol)，收率89％。将中间体B1-2(10.00g,27.43mmol)溶解于与其质量比为4:1的甲醇(40.00g)，控制反应温度-5℃，滴加与中间体B1-2摩尔比为4:1的NaOH水溶液(30％质量分数,14.63g,109.72mmol)，3h滴毕，滴加盐酸水溶液(15％质量分数)，调节溶液pH值为6～7，加入与中间体B1-2质量比为6:1的二氯乙烷萃取3次，干燥后减压除去二氯乙烷，得到无色油状液体，即为中间体B1-3(6.38g,22.77mmol)，收率83％。在惰性气体保护下，室温下将戊二酸(5.00g,37.85mmol)用与其质量比为3:1的二氯乙烷(15.00g)溶解，再加入与戊二酸摩尔比为2:1的DIC(N,N'-二异丙基碳二亚胺)(9.55g,75.70mmol)搅拌混合20min，加入与戊二酸摩尔比为2:1的中间体B1-3(21.22g,75.70mmol)，室温保温反应48h，得到红褐色液体，减压蒸馏除去二氯乙烷，得到双核金属镁B1配体粗品。加入与双核金属镁B1配体粗品质量比为3:1的甲醇，打浆3h，过滤，收集滤饼，并用甲醇洗涤3次，干燥得到双核金属镁B1配体(14.94g,22.71mmol)，收率60％，在惰性气体保护下将双核金属镁B1配体(10.00g,15.20mmol)用与其质量比为10:1的石油醚溶解，滴加与其摩尔比为2:1的二正丁基镁(1M,30.40mL,30.40mmol)，于20℃下滴加6h，滴毕后保温反应2h，再加入与双核金属镁B1配体摩尔比为2:1的CH3COOH(1.82g,30.40mmol)，保温反应2h，析出白色沉淀，过滤，收集滤饼，并用石油醚洗涤滤饼3次，真空干燥后得到双核金属镁B1(11.29g,13.68mmol)，收率90％。1HNMR(CDCl3,400MHz):δ1.74(m,2H),1.82-1.87(m,8H),2.20(s,12H),2.41-2.46(m,18H),3.73(s,4H),3.81(s,6H),6.86(s,2H),7.25(s,2H)。
实施例5
聚合物型金属镁C1的合成反应方程式为：
Figure BDA0004057673580000101
聚合物型金属镁C1的具体制备步骤为：
在惰性气体保护下将摩尔比为1:1:1.5的叔丁基对苯二酚(1.66g,10.00mmol)、原料C1-1(1.16g,10.00mmol)和多聚甲醛(0.45g,15.00mmol)混合，加入乙醇(5.00g)溶解，再于80℃下继续搅拌反应14h，加入与原料C1-1摩尔比为1.2:1的盐酸乙醇溶液(质量分数30％,1.46g,12.00mmol)，得到白色沉淀，过滤，收集滤饼，并用乙醇洗涤滤饼，干燥后的滤饼加入与其质量比为3:1的水溶解，用NaHCO3的饱和水溶液调节溶液的pH值为6～7，加入与滤饼质量比为5:1的二氯乙烷萃取3次，收集有机相，加入干燥剂除水后减压除去二氯乙烷得中间体C1-1粗品，再进行柱层析提纯(展开剂为石油醚:乙酸乙酯体积比＝10:1)，得中间体C1-1(1.65g,5.60mmol)，收率56％。在惰性气体保护下将中间体C1-1(10.00g,33.97mmol)用甲苯(40.00g)溶解，加入与中间体C1-1摩尔比为1.1:1的TEA(三乙胺,3.78g,37.36mmol)，再将与中间体C1-1摩尔比为1.1:1的丙烯酰氯(3.38g,37.36mmol)用甲苯(16.90g)稀释，于0℃下将丙烯酰氯滴加至中间体C1-1的溶液中，滴加时间4h，滴毕后保温反应1h，过滤，收集滤液，减压蒸馏除去甲苯得中间体C1-2(11.37g,32.61mmol)，收率96％。将与丙烯酸甲酯摩尔比为500:1的AIBN(偶氮二异丁腈,28.27mg,0.17mmol)加入反应瓶，升温至60℃，将摩尔比为1:3的中间体C1-2(10.00g,28.69mmol)和丙烯酸甲酯(7.41g,86.08mmol)于甲苯(87.05g)中溶解，10h内滴加入反应瓶，反应结束后减压蒸馏除去甲苯得聚合物型金属镁C1配体(17.41g)，收率100％。在惰性气体保护下将聚合物型金属镁C1配体(10.00g)用与其质量比为5:1的环己烷(50.00g)溶解，滴加与其摩尔比为n:1的二正丁基镁(1M,16.48mL,16.48mmol)，于20℃下滴加3h，滴毕后保温反应2h。再加入与聚合物型金属镁C1配体摩尔比为n:1的CF3COOH(0.53g,16.48mmol)，保温反应2h，析出白色沉淀，过滤，收集滤饼，并用环己烷洗涤滤饼3次，真空干燥后得到聚合物型金属镁C1(10.35g,15.66mmol)，收率95％。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ1.48(s,9H),1.50(m,2H),1.55-1.93(m,8H),2.13(s,6H),2.27(m,4H),2.36(s,3H),2.45-2.53(m,4H),3.66(s,9H),3.74(s,2H),6.85(s,1H),7.22(s,1H)。
实施例6
配有磁子的100mL的反应瓶中，120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取摩尔比为3:1的环氧丙烷(17.4g,300.00mmol)与丁二酸酐(10.0g,100.00mmol)，加入甲苯(40.00g)升温到80℃溶解，加入到滴加罐中备用。称取与环氧丙烷质量比为1:5000的ZnLb 2[Fe(CN)4Ld]2(3.48mg)，加入与环氧丙烷摩尔比为1:200的聚乙二醇400(0.60g,1.50mmol)，升温到90℃后，将滴加罐中溶液2h内匀速加入反应釜，保温反应10min，得到软段聚合物。称取与软段聚合物质量比为1:4的L-丙交酯(6.85g,47.57mmol)，再加入与L-丙交酯摩尔比为1:500的单核金属镁A1(37.10mg,0.095mmol)，25℃下反应5h，得到三嵌段聚合物。取出极少量的反应混合物，用于进行GPC测试。GPC测试显示聚合分子量为33.5kg/mol，分子量分布为1.68。将剩余的反应聚合物用二氯甲烷溶解后在大量甲醇中析出，真空干燥得脂肪族热塑性聚酯弹性体，硬段含量为20wt％。热性能测试表明，所得脂肪族热塑性聚酯弹性体的玻璃化转变温度为-20℃，熔点为170℃。机械性能测试表明，所得脂肪族热塑性聚酯弹性体的最大拉伸强度为10MPa，断裂伸长率为750％。
实施例7
配有磁子的100mL的反应瓶中，120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取摩尔比为1:1的环氧丙烷(10.00g,172.41mmol)与丁二酸酐(17.24g,172.41mmol)，加入二氯乙烷(40.00g)升温到50℃溶解，加入到滴加罐中备用。称取与环氧丙烷质量比为1:7500的Zn2Lc 2[Al(CN)4Le]4(1.33mg)，加入与环氧丙烷摩尔比为1:600的聚丙二醇600(0.17g,0.29mmol)，升温到50℃后，将滴加罐中溶液2h内匀速加入反应釜，保温反应10min，得到软段聚合物。称取与软段聚合物质量比为2:3的L-丙交酯(18.16g,126.11mmol)，再加入与L-丙交酯摩尔比为1:2000的双核金属镁B1(52.02mg,0.063mmol)，120℃下反应1h，得到三嵌段聚合物。取出极少量的反应混合物，用于进行GPC测试。GPC测试显示聚合分子量为78.5kg/mol，分子量分布为1.63。将剩余的反应聚合物用二氯甲烷溶解后在大量甲醇中析出，真空干燥得脂肪族热塑性聚酯弹性体，硬段含量为40wt％。热性能测试表明，所得脂肪族热塑性聚酯弹性体的玻璃化转变温度为-8℃，熔点为170℃。机械性能测试表明，所得脂肪族热塑性聚酯弹性体的最大拉伸强度为22MPa，断裂伸长率为1000％。
实施例8
配有磁子的100mL的反应瓶中，120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取摩尔比为6:1的环氧丙烷(10.00g,172.41mmol)与丁二酸酐(2.87g,28.74mmol)，加入1,4-二氧六环(20.00g)升温到120℃溶解，加入到滴加罐中备用。称取与环氧丙烷质量比为1:5000的Zn2Lc 2[Al(CN)4Le]4(2.00mg)，加入与环氧丙烷摩尔比为1:1000的乙二醇(10.70mg,0.17mmol)，升温到120℃后，将滴加罐中溶液4h内匀速加入反应釜，保温反应10min，得到软段聚合物。称取与软段聚合物质量比为4:1的L-丙交酯(51.48g,357.50mmol)，再加入与L-丙交酯摩尔比为1:20000的聚合物型金属镁C1(11.80mg,0.018mmol)，120℃下反应5h，得到三嵌段聚合物。取出极少量的反应混合物，用于进行GPC测试。GPC测试显示聚合分子量为60.3kg/mol，分子量分布为1.59。再加入与三嵌段摩尔比为1.2:1的HDI(215.40mg,1.28mmol)，保温60℃反应1h，得到多嵌段聚合物。取出极少量的反应混合物，用于进行GPC测试。GPC测试显示聚合分子量为125.0kg/mol，分子量分布为1.89。将剩余的反应聚合物用二氯甲烷溶解后在大量甲醇中析出，真空干燥得脂肪族热塑性聚酯弹性体，硬段含量为80wt％。热性能测试表明，所得脂肪族热塑性聚酯弹性体的玻璃化转变温度为-43℃，熔点为170℃。机械性能测试表明，所得脂肪族热塑性聚酯弹性体的最大拉伸强度为40MPa，断裂伸长率为350％。
实施例9
配有磁子的100mL的反应瓶中，120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取摩尔比为10:1的环氧丙烷(10.00g,172.41mmol)与丁二酸酐(1.72g,17.24mmol)，加入正己烷(20.00g)升温到80℃溶解，加入到滴加罐中备用。称取与环氧丙烷质量比为1:10000的ZnLb 2[Fe(CN)4Ld]2(1.00mg)，加入与环氧丙烷摩尔比为1:2000的聚乙二醇400(34.48mg,0.086mmol)，升温到80℃后，将滴加罐中溶液2.5h内匀速加入反应釜，保温反应10min，得到软段聚合物。称取与软段聚合物质量比为1:1的L-丙交酯(11.72g,81.39mmol)，再加入与L-丙交酯摩尔比为1:5000的双核金属镁B1(14.00mg,0.016mmol)，50℃下反应2h，得到三嵌段聚合物。取出极少量的反应混合物，用于进行GPC测试。GPC测试显示聚合分子量为89.3kg/mol，分子量分布为1.65。再加入与三嵌段摩尔比为1:1的MDI(65.62mg,0.26mmol)，保温80℃反应0.5h，得到多嵌段聚合物。取出极少量的反应混合物，用于进行GPC测试。GPC测试显示聚合分子量为197.8kg/mol，分子量分布为2.21。将剩余的反应聚合物用二氯甲烷溶解后在大量甲醇中析出，真空干燥得脂肪族热塑性聚酯弹性体，硬段含量为50wt％。热性能测试表明，所得脂肪族热塑性聚酯弹性体的玻璃化转变温度为-48℃，熔点为170℃。机械性能测试表明，所得脂肪族热塑性聚酯弹性体的最大拉伸强度为32MPa，断裂伸长率为950％。
实施例10
配有磁子的100mL的反应瓶中，120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取摩尔比为4:1的环氧丙烷(10.00g,172.41mmol)与丁二酸酐(4.31g,43.10mmol)，加入甲苯(30.00g)升温到90℃溶解，加入到滴加罐中备用。称取与环氧丙烷质量比为1:7500的ZnLb 2[Fe(CN)4Ld]2(1.33mg)，加入与环氧丙烷摩尔比为1:2000的聚丙二醇600(51.72mg,0.086mmol)，升温到90℃后，将滴加罐中溶液3h内匀速加入反应釜，保温反应10min，得到软段聚合物。称取与软段聚合物质量比为7:13的L-丙交酯(7.71g,53.50mmol)，再加入与L-丙交酯摩尔比为1:10000的聚合物型金属镁C1(3.53mg,0.005mmol)，80℃下反应4h，得到三嵌段聚合物。取出极少量的反应混合物，用于进行GPC测试。GPC测试显示聚合分子量为75.3kg/mol，分子量分布为1.66。再加入与三嵌段摩尔比为1:1的HDI(54.11mg,0.32mmol)，保温120℃反应2h，得到多嵌段聚合物。取出极少量的反应混合物，用于进行GPC测试。GPC测试显示聚合分子量为153.5kg/mol，分子量分布为1.80。将剩余的反应聚合物用二氯甲烷溶解后在大量甲醇中析出，真空干燥得脂肪族热塑性聚酯弹性体，硬段含量为35wt％。热性能测试表明，所得脂肪族热塑性聚酯弹性体的玻璃化转变温度为-34℃，熔点为170℃。机械性能测试表明，所得脂肪族热塑性聚酯弹性体的最大拉伸强度为23MPa，断裂伸长率为1500％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种脂肪族热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述的脂肪族热塑性聚酯弹性体是以具有高熔点的L-聚乳酸为硬段、以玻璃化转变温度可调控的环氧丙烷与丁二酸酐共聚酯为软段，硬段与软段通过链转移法或扩链法制备具有“硬”–“软”–“硬”结构的三嵌段或多嵌段聚合物，同时，三嵌段或多嵌段聚合物中软硬段的比例可调，“硬”–“软”–“硬”结构如下：
Figure FDA0004057673570000011
式中：
x为1到10的自然数；
m为非0的自然数；
n为非0的自然数。
2.根据权利要求1所述的一种脂肪族热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述的脂肪族热塑性聚酯弹性体的制备方法为反应器中加入环氧丙烷、丁二酸酐、第一催化剂、链引发剂和有机溶剂，进行第一聚合反应，得到软段聚合物；原位加入L-丙交酯单体与第二催化剂，通过链转移法进行第二聚合反应，得到“硬”–“软”–“硬”三嵌段聚合物；选择性地于原溶液中加入扩链剂，通过扩链法进行第三聚合反应，得到多嵌段聚合物。
3.根据权利要求2所述的一种脂肪族热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的第一聚合反应中，第一催化剂结构通式为M1 aL1 b[M2(CN)cL2 d]e[H2O]f；
式中：
M1选自Zn2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Sn2+、Cd2+或Pb2+；M2选自Al3+、Co3+、Fe3+、Cr3+或Mn3+；a、c和e为非零自然数，b、d和f为自然数；L1与L2的结构可相同或不同，具体为如下结构中的一种：
Figure FDA0004057673570000021
所述的链引发剂为乙二醇、丙三醇、季戊四醇、聚乙二醇400、聚丙二醇600中的一种；所述的第一催化剂与环氧丙烷的质量比为1:5000～10000；所述的环氧丙烷与丁二酸酐的摩尔比为1～11:1；所述的环氧丙烷与链引发剂的摩尔比为200～2000:1；
所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷、1,4-二氧六环中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的一种脂肪族热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的第二聚合反应中，第二催化剂为下列催化剂中的一种：
Figure FDA0004057673570000022
式中：
R为
Figure FDA0004057673570000023
Figure FDA0004057673570000024
表示连接位置
R1为H、OH、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、F、Cl、Br或NO2基团；
R2为H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、F、Cl、Br或NO2基团；
R3为C1～C4烷基；
R4为C1～C4烷基；
R5为C1～C4烷基；
X为Cl、NO3、CF3COO、CH3COO、BF4、CH3O、CH3CH2、或CH3CH2CH2CH2基团；
g＝0、1、2、4、6或8；
h为非0的自然数；
i为非0的自然数；
y为非0的自然数；
所述的第二催化剂中金属镁与L-丙交酯的摩尔比为1:500～20000。
5.根据权利要求2所述的一种脂肪族热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的第三聚合反应中，扩链剂为甲苯-2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、对苯二甲酰氯和己二酰氯中的一种；所述的扩链剂与三嵌段聚合物的摩尔比为1～1.2:1。
6.根据权利要求2所述的一种脂肪族热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的第一聚合反应温度为50～120℃，所述的第一聚合反应时间为2～4h；
所述的第二聚合反应温度为25～120℃，所述的第二聚合反应时间为1～5h；
所述的第三聚合反应温度为60～120℃，所述的第三聚合反应时间为0.5～2h。
7.根据权利要求1或2所述的脂肪族热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述的软段聚合物玻璃化转变温度可调控范围为-8～-48℃。
8.根据权利要求1或2所述的脂肪族热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述的脂肪族热塑性聚酯弹性体中软硬段的比例可调，硬段含量为：20～80wt％。
9.根据权利要求1或2所述的脂肪族热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述的脂肪族热塑性聚酯弹性体数均分子量为30.0～200.0kg/mol。
10.根据权利要求1或2所述的脂肪族热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述的脂肪族热塑性聚酯弹性体使用窗口温度为-48～170℃，最大拉伸强度为10～40MPa、断裂伸长率为300～1500％。
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