CN111217974A - 一种可自修复聚氨酯材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学品技术领域，具体公开了一种可自修复聚氨酯材料及其制备方法与应用。该聚氨酯的制备方法通过将含有二硒键的二元醇对二元醇和二异氰酸酯的预聚体进行扩链，得到含有二硒键的聚氨酯。本发明的聚氨酯为淡黄色固体，具有一定的韧性和强度，同时还具有优异的自修复性能，可以通过简单的热固化应用于日常生活中的涂层等领域，用于替代已有的聚氨酯涂层。

Description

一种可自修复聚氨酯材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于化学品技术领域，特别涉及一种可自修复聚氨酯材料及其制备方法与应用。
背景技术
自修复聚合物材料是一种能修复在使用过程中因外力作用而产生的裂纹或局部损伤,从而恢复其原有的功能，延长其使用寿命的材料并具有潜在的应用前景。而聚氨酯材料是一种通过异氰酸酯基团和二元醇的羟基反应得到的嵌段共聚物。硬段由二异氰酸酯和扩链剂组成，软段为高相对分子质量的聚醚或聚酯。它是一种性能优异的弹性体材料，通过调节软硬段的比例和品种，可以对其进行分子设计，而赋予材料高强度、韧性好、耐磨、耐油等优异性能并广泛应用于汽车、建筑、矿山开采、航空航天、电子、医疗器械、体育制品等多个领域，成为极具发展前景的合成材料制品。
对于自修复弹性体材料来说,兼顾良好的机械性能、高效的自修复效率及优异的光学性能是一个挑战性。但是普通的聚氨酯无法集良好力学性能和修复性能于一体。
发明内容
为了克服现有聚氨酯材料力学性能和自修复性能无法同时具备的不足，本发明的首要目的在于提供一种可自修复聚氨酯材料。它具有良好力学性能和自修复性能。
本发明的另一目的在于提供上述可自修复聚氨酯材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述可自修复聚氨酯材料在军用装备、电子产品、汽车、飞机、建筑材料领域的中的应用。
一种可自修复聚氨酯材料，其结构式如下所示：
Figure BDA0002401251430000021
其中NCO-R-NCO＝4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，HO-R’-OH＝聚丙二醇(PPG)、聚四氢呋喃(PTMEG)，x：y＝0.8～1：0.1～0.2，n＝2-11。
一种上述可自修复聚氨酯材料的制备方法，具体包括以下制备步骤：
将二异氰酸酯、催化剂、溶剂和二元醇混合均匀后进行回流加热反应，然后再加入二硒键二元醇扩链剂并继续加热反应，反应结束后固化得到可自修复聚氨酯材料。
所述的二异氰酸酯(NCO-R-NCO)可为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种；
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡；
所述的溶剂为丙酮和丁酮中的至少一种。
所述的二元醇(HO-R’-OH)为聚丙二醇和聚己内酯中的至少一种；
所述二异氰酸酯、二元醇与二硒键二元醇扩链剂的摩尔比为1～1.2：0.8～1：0.1～0.2。
所述催化剂的用量满足每1mol二异氰酸酯使用3～5μL催化剂。
所述溶剂的用量与二异氰酸酯、二元醇与二硒键二元醇扩链剂的总质量等质量。
所述第一次加热反应和第二次加热反应的温度独立地为40～80℃；加热反应的时间独立地为1～10h，优选为2～4h。
所述二硒键二元醇扩链剂的结构式为HO(CH2)nSeSe(CH2)nOH，其中n独立地为2-11。
所述二硒键二元醇扩链剂的制备方法如下：将硼氢化钠的水溶液和硒粉混合均匀，并进行加热反应；然后再加入溴代醇的THF溶液继续加热反应，反应结束后纯化得到含二硒键二元醇扩链剂。
其中，所述硼氢化钠的水溶液的浓度为0.04～0.06mol/L，所述溴代醇(Br(CH2)nOH，n＝2-11)的THF溶液的浓度为0.4～0.6mol/L，所述的硒粉优选为200目的灰色硒粉。
所述硼氢化钠、硒粉与溴代醇的摩尔比为1：1～1.5：1～1.5；优选为1:1～1.2:1～1.1；更优选为1:1:1。
所述第一次加热反应的温度为40～60℃，加热反应的时间为3-5h；
所述第二次加热反应的温度为40-80℃，加热反应的时间为6～15h。
所述纯化为将所得溶液进行分液，然后将有机相用水和饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸钠干燥，抽滤减压蒸馏，得到黄色产物。
上述可自修复聚氨酯材料在在军用装备、电子产品、汽车、飞机、建筑材料等领域中的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明选择二硒键的HO(CH2)nSeSe(CH2)nOH，可提高TPU的韧性和自修复性能，得到淡黄色的透明薄膜。
(2)本发明制备的HO(CH2)nSeSe(CH2)nOH产率高，溶解性能好，提纯方便，操作简单。
(3)本发明选择两步法制备TPU，使分子量分布更为均匀，力学性能更好。
(4)合成的含二硒键的二元醇化学结构对称，基团反应活性高，能有效提高聚氨酯的分子量。
附图说明
图1为实施例1所得HO(CH2)2SeSe(CH2)2OH核磁共振氢谱图。
图2为实施例4所得含二硒键聚氨酯的傅里叶红外谱图。
图3为实施例4所得含二硒键聚氨酯薄膜。
图4为实施例4所得含二硒键聚氨酯的自修复性能。
图5为实施例4所得含二硒键聚氨酯的应力应变曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)在装有冷凝管的三口烧瓶中加入溶解于1份蒸馏水中的摩尔份为1份的硼氢化钠，1份的硒粉，在冰浴中磁力搅拌并用氮气鼓泡，待反应稳定后转移至50℃的水浴中继续反应，并通入氮气回流3h。然后将1份的2-溴乙醇溶解于约30份的THF中并加入到反应液中，在磁力搅拌下使有机相与无机相充分混合，反应过夜。反应完成后，分液得淡黄色的有机相并依次用去离子水，饱和食盐水洗涤3次以上，合并有机相然后用无水硫酸钠干燥除水，最后旋蒸得淡黄色产物(2-羟基乙基)二硒醚。
本实施例的实施效果：图1为HO(CH2)2SeSe(CH2)2OH核磁共振氢谱图，化学位移可分别归属为：-CH2OH(1.70-1.95),HOCH2-(4.05-3.87),HOCH2CH2-(3.34-3.03),且峰面积比约为1:2:2，因此核磁共振氢谱图证实产物为二羟基乙基二硒醚。
实施例2
(1)在烧杯中加入溶解于1份蒸馏水中的摩尔份为1份的硼氢化钠，1份的硒粉，在冰浴中磁力搅拌并用氮气鼓泡20min，待反应稳定后转移至50℃的水浴中的三口烧瓶中继续反应，并通入氮气回流4h。然后将1份的2-溴乙醇溶解于约30份的THF中并加入到反应液中，在磁力搅拌下使有机相与无机相充分混合，反应过夜。反应完成后，分液得淡黄色的有机相并依次用去离子水，饱和食盐水洗涤3次以上，合并有机相然后用无水硫酸钠干燥除水，最后旋蒸得淡黄色产物(2-羟基乙基)二硒醚。
实施例2所得二硒醚的氢谱图与实施例1相似。
实施例3
(1)在装有冷凝管的三口烧瓶中加入溶解于1份蒸馏中的摩尔份为1份的硼氢化钠，1.2份的硒粉，在冰浴中磁力搅拌并用氮气鼓泡，待反应稳定后转移至50℃的水浴中继续反应，并通入氮气回流3h。然后将1份的2-溴乙醇溶解于约30份的THF中并加入到反应液中，在磁力搅拌下使有机相与无机相充分混合，反应过夜。反应完成后，分液得淡黄色的有机相并依次用去离子水，饱和食盐水洗涤3次以上，合并有机相然后用无水硫酸钠干燥除水，最后旋蒸得淡黄色产物(2-羟基乙基)二硒醚。
实施例3所得二硒醚的氢谱图与实施例1相似。
实施例4
在装有机械搅拌，冷凝管以及氮气氛围下的三口烧瓶中加入摩尔份为0.8份的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和1份的聚丙二醇-1000，3μL的二月桂酸二丁基锡，并加入20份的丁酮降低体系粘度，升温至80℃反应2小时；随后直接加入0.2份实施例1制得的(2-羟基乙基)二硒醚，降温至50℃，继续反应3h。得到含二硒键的聚氨酯产物。随后将反应液加入到模具中，置于通风处中自然风干48h,随后再放入80℃烘箱中继续固化10h，得到黄色透明的聚氨酯材料。
本实施例所得聚氨酯的结构式如下：
Figure BDA0002401251430000061
其中
Figure BDA0002401251430000062
n＝2，(CH2)n中的n＝2-11
图2中含二硒键聚氨酯的傅里叶红外谱图，可以明显的观察到3200cm-1处羟基的吸收峰变弱。另外，异氰酸酯基NCO-在红外图谱中的典型吸收峰2270cm-1有着宽而强的峰，而图2中观察不到，这说明异氰酸酯反应较为完全，生成了有一定分子量的聚氨酯。而1240cm-1处的弱峰为-SeCH2-的ωCH2,1450cm-1处的弱峰为-SeCH2-的δCH2。还有二硒键在小于500cm-1存在的弱峰。因此，红外谱图正式产物为含有二硒键的TPU。
图3为置于培养皿中的固化完全的含二硒键聚氨酯薄膜，由图可以得知，产物呈浅黄色的高度透明的薄膜。具有优异的透光能力。
图4为材料的自修复性能测试，用锋利的小刀在薄膜上迅速地划出5μm左右的划痕，并将薄膜置于80℃烘箱中进行加热，可以明显观察到5h后，划痕变浅，24h后划痕基本修复，因此该材料有着优异的修复性能。
图5为哑铃型样条的应力应变曲线，可以观察到，该样条在保持优异的应变的同时，断裂伸长率在280％左右同时有着较为出色的断裂应力，高达13MPa，这说明改材料兼具优异的弹性和韧性。
实施例5
在装有机械搅拌，冷凝管以及氮气氛围下的三口烧瓶中加入摩尔份为1.1份的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和1份的聚丙二醇-1000和3μL的二月桂酸二丁基锡，并加入30份的丁酮降低体系粘度，升温至80℃反应2小时；随后直接加入(2-羟基乙基)二硒醚，降温至50℃，继续反应3h。得到含二硒键的聚氨酯产物。随后将反应液加入到模具中，置于通风处中自然风干48h，随后再放入80℃烘箱中继续固化10h,得到黄色透明的聚氨酯材料。
实施例5所得聚氨酯的结构式与实施例4相似。
实施例6
在装有机械搅拌，冷凝管以及氮气氛围下的三口烧瓶中加入摩尔份为0.85份的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和1份的聚丙二醇-2000和3μL的二月桂酸二丁基锡，并加入30份的丁酮降低体系粘度，升温至75度反应2小时；随后直接加入0.2份的(3-羟基丙基)二硒醚，降温至50℃，继续反应3h。得到含二硒键的聚氨酯产物。随后将反应液加入到模具中，置于通风处中自然风干24h,随后再放入80℃烘箱中继续固化8h,得到黄色透明的聚氨酯材料。
实施例6所得聚氨酯的结构式与实施例4相似。
实施例7
在装有机械搅拌，冷凝管以及氮气氛围下的三口烧瓶中加入摩尔份为0.85份的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和1份的聚己内酯-1000和3μL的二月桂酸二丁基锡，并加入30份的丁酮降低体系粘度，升温至75度反应2小时；随后直接加入0.2份的(2-羟基乙基)二硒醚，降温至50℃，继续反应3h。得到含二硒键的聚氨酯产物。随后将反应液加入到模具中，置于通风处中自然风干24h,随后再放入80℃烘箱中继续固化8h,得到黄色透明的聚氨酯材料。
实施例7所得聚氨酯的结构式与实施例4相似。
实施例8
在装有机械搅拌，冷凝管以及氮气氛围下的三口烧瓶中加入摩尔份为0.85份的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和1份的聚己内酯-2000和3μL的二月桂酸二丁基锡，并加入20份的丁酮降低体系粘度，升温至75度反应2小时；随后直接加入0.2份的(2-羟基乙基)二硒醚，降温至50℃，继续反应3h。得到含二硒键的聚氨酯产物。随后将反应液加入到模具中，置于通风处中自然风干24h,随后再放入80℃烘箱中继续固化8h,得到黄色透明的聚氨酯材料。
实施例8所得聚氨酯的结构式与实施例4相似。
实施例9
在装有机械搅拌，冷凝管以及氮气氛围下的三口烧瓶中加入摩尔份为0.85份的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和1份的聚丙二醇-2000，3μL的二月桂酸二丁基锡，并加入30份的丁酮降低体系粘度，升温至75度反应2小时；随后直接加入0.2份的(2-羟基乙基)二硒醚，降温至50℃，继续反应3h。得到含二硒键的聚氨酯产物。随后将反应液加入到模具中，置于通风处中自然风干24h,随后再放入80℃烘箱中继续固化8h,得到黄色透明的聚氨酯材料。
实施例9所得聚氨酯的结构式与实施例4相似。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可自修复聚氨酯材料，其特征在于结构式如下所示：
Figure FDA0002401251420000011
其中NCO-R-NCO为4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；HO-R’-OH为聚丙二醇或聚四氢呋喃；x：y＝0.8～1：0.1～0.2，n＝2-11。
2.一种制备权利要求1所述可自修复聚氨酯材料的方法，其特征在于具体包括以下制备步骤：
将二异氰酸酯、催化剂、溶剂和二元醇混合均匀后进行回流加热反应，然后再加入二硒键二元醇扩链剂并继续加热反应，反应结束后固化得到可自修复聚氨酯材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述二硒键二元醇扩链剂的结构式为HO(CH2)nSeSe(CH2)nOH，其中n独立地为2-11。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述二硒键二元醇扩链剂的制备方法如下：
将硼氢化钠的水溶液和硒粉混合均匀，并进行加热反应；然后再加入溴代醇的THF溶液继续加热反应，反应结束后纯化得到二硒键二元醇扩链剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：
所述硼氢化钠的水溶液的浓度为0.04～0.06mol/L；所述溴代醇的的THF溶液的浓度为0.4～0.6mol/L，其中溴代醇的结构式为Br(CH2)nOH，n＝2-11；
所述硼氢化钠、硒粉与溴代醇的摩尔比为1：1～1.5：1～1.5。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：
所述第一次加热反应的温度为40～60℃，加热反应的时间为3-5h；
所述第二次加热反应的温度为40-80℃，加热反应的时间为6～15h。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述的二异氰酸酯为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述的溶剂为丙酮和丁酮中的至少一种；所述的二元醇为聚丙二醇和聚己内酯中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述二异氰酸酯、二元醇与二硒键二元醇扩链剂的摩尔比为1～1.2：0.8～1：0.1～0.2。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述催化剂的用量满足每1mol二异氰酸酯使用3～5μL催化剂；
所述溶剂的用量与二异氰酸酯、二元醇与二硒键二元醇扩链剂的总质量等质量；
所述第一次加热反应和第二次加热反应的温度独立地为40～80℃；加热反应的时间独立地为1～10h。
10.根据权利要求1所述的可自修复聚氨酯材料在军用装备、电子产品、汽车、飞机、建筑材料领域的应用。
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