CN111732701B - 一种基于硼-氮配位的自修复聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于硼‑氮配位的自修复聚氨酯及其制备方法，其中，所述制备方法以羟基单体与二异氰酸酯进行聚合物反应，并在聚合物过程中引入功能性单体，合成基于硼‑氮配位的自修复聚氨酯。本发明从本质上解决了聚合物材料的机械性能与自修复效率之间的矛盾性问题，本发明制备的聚氨酯，不仅具有高强度高韧性等优异的机械性能，而且可以反复自修复，自修复的条件温和，自修复效率高。

Description

一种基于硼-氮配位的自修复聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种基于硼-氮配位的自修复聚氨酯及其制备方法。
背景技术
聚合物材料(例如聚氨酯)在使用过程中，由于受到热、机械、紫外辐照和化学等外界因素的影响，无可避免的会在其内部产生很难或者无法快速检测到的微裂纹或者缺陷，随着裂纹或者缺陷的扩展，材料的机械强度发生显著的劣化，从而降低材料的基本性能和使用寿命，并显著降低其安全系数，增加维护与更换成本。目前，通常在聚合物材料基体中添加微胶囊来达到修复的效果，试图解决上述问题，但是该方法存在制备工艺复杂，成本高，且不能实现反复修复的缺点，另外，由于聚合物材料主要在室温下使用，但是，现有的室温自修复聚合物材料普遍存在机械性能较差不能满足实际需要，室温自修复性能和机械性能不能同时兼备，这极大的限制了聚合物材料(例如聚氨酯)的应用。
发明内容
本发明旨在提供一种基于硼-氮配位的自修复聚氨酯及其制备方法，能从本质上解决聚合物材料的机械性能与自修复效率之间的矛盾性问题。
为解决上述问题，本发明是通过以下技术方案实现的：本发明提供一种基于硼-氮配位的自修复聚氨酯，其结构式如下：
Figure BDA0002590896090000011
其中，D选自富电子氮原子结构物；
R1选自(CH2)y或(CH2O)z，y选自0～8之间的整数，z选自0～8之间的整数；
R2选自1,3,2-二氧杂硼烷基、(CH2)s或(CH2O)t，t选自0～8之间的整数，s选自0～8之间的整数；
k选自0或1；
i选自1～8之间的整数；
j选自1～8之间的整数；
A选自苯环基、环己烷基、呋喃基或噻吩基；
B为硼原子。
在一实施例中，所述富电子氮原子结构物的结构式选自如下结构式中的任意一种：
Figure BDA0002590896090000021
其中，Y选自含有叔胺基的有机结构物、含有亚氨基的有机结构物、或含有吡啶基的有机结构物，A1选自CH2或CH2O基团；D1选自O或NH连接基；m1选自0～10之间的整数；n1选自0～10之间的整数；p1选自0～10之间的整数；R3～R10选自氢原子、甲基或乙基；0≤m2≤1，0≤n2≤1且0≤m2+n2≤1。
在一实施例中，所述含有叔胺基的有机结构物的结构式为：
Figure BDA0002590896090000031
其中，R11选自1～4个碳原子的烷基链，R12选自1～4个碳原子的烷基链。
在一实施例中，所述含有亚氨基的有机结构物的结构式为：
Figure BDA0002590896090000032
其中，R13选自1～4个碳原子的烷基链，R14选自1～4个碳原子的烷基链。
在一实施例中，所述含有吡啶基的有机结构物的结构式为：
Figure BDA0002590896090000033
其中，R15选自氢原子或1～4个碳原子的烷基链，R16选自氢原子或1～4个碳原子的烷基链，R17选自氢原子或1～4个碳原子的烷基链，R18选自氢原子或1～4个碳原子的烷基链。
本发明的目的还在于提供一种基于硼-氮配位的自修复聚氨酯的制备方法，至少包括以下步骤：
提供一反应器；
在所述反应器中，将羟基单体、二异氰酸酯、催化剂、含有硼酸酯结构的功能性单体和富电子氮原子结构物，进行混合反应，获得所述自修复聚氨酯；
其中，所述自修复聚氨酯的结构式如下：
Figure BDA0002590896090000034
其中，D选自富电子氮原子结构物；
R1选自(CH2)y或(CH2O)z，y选自0～8之间的整数，z选自0～8之间的整数；
R2选自1，3，2-二氧杂硼烷基、(CH2)s或(CH2O)t，t选自0～8之间的整数，s选自0～8之间的整数；
k选自0或1；
i选自1～8之间的整数；
j选自1～8之间的整数；
A选自苯环基、环己烷基、呋喃基或噻吩基；
B为硼原子。
在一实施例中，所述羟基单体的分子量为200～6000。
在一实施例中，所述羟基单体为聚醚多元醇和聚酯多元醇中的任意一种或两种组合。所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化乙烯二醇和聚氧化丙烯三醇中的任意一种或多种组合。所述的聚酯多元醇为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇和聚己二酸新戊二醇酯二醇中的任意一种或多种组合。
在一实施例中，所述二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的任意一种或多种组合。所述二异氰酸酯例如为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和萘二异氰酸酯中的任意一种或多种组合。
在一实施例中，所述催化剂为辛酸亚锡、N,N-二甲基环己胺、二月桂酸二丁基锡和三亚乙基二胺中的任意一种或多种组合。
在一实施例中，例如还向所述反应器中添加扩链剂，所述扩链剂例如为多官能度的小分子醇类化合物或多官能度的小分子胺类化合物，例如为乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁二胺、乙二胺、己二醇、戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇、一缩二乙二醇和新戊二醇中的任意一种或多种组合的混合物。
在本发明中，提供一种基于硼-氮配位的自修复聚氨酯及其制备方法，其中，所述制备方法通过将硼酸酯与含氮的电子给体分别独立的引入聚氨酯链中，使硼与氮可以在聚合物链内以及聚合物链间配位。聚合物链内的配位促使链的折叠，使聚氨酯具有超高的延展性。聚合物链间的配位充当物理交联点，显著提高材料的机械强度，同时在变形过程中硼-氮配位键可以发生动态的断裂与重组，赋予材料优异的回弹性与抗撕裂特性，从本质上解决了材料机械性能与自修复效率之间的矛盾性问题。本发明所采用的硼酸酯结构的动态特性具有很好可调节性，例如通过调节温度，湿度，pH或配体结构即可方便改变硼酸酯的动态特性，从而调节材料的机械性质与自修复特性。本发明所采用的硼-氮配位结构的动态特性具有很好可调节性，例如通过调节硼酸酯结构的路易斯酸性与含氮配位结构的路易斯碱性可以很方便的调节硼-氮配位键的强度，从而调节材料的机械性质与自修复特性。本发明的制备方法可行性高，原料易得，具有很好的开放性与应用前景。
附图说明
图1为本发明一实施例中的基于硼-氮配位的自修复聚氨酯的制备方法的流程示意图；
图2为本发明一实施例中的含硼酸酯结构的功能性单体的加氘水前后的核磁共振氢谱图；
图3为本发明一实施例中的含硼酸酯结构的功能性单体配位前后的核磁共振硼谱图；
图4为本发明一实施例中的自修复聚氨酯A的红外光谱图；
图5为本发明一实施例中的自修复聚氨酯A在室温环境下，自修复不同时间的样品的应力-应变曲线；
图6为本发明一实施例中的自修复聚氨酯B在室温环境下，自修复不同时间的样品的应力-应变曲线；
图7为本发明一实施例中的自修复聚氨酯A、自修复聚氨酯B和自修复聚氨酯C的断裂能示意图；
图8为本发明一实施例中的自修复聚氨酯A、自修复聚氨酯B和自修复聚氨酯C的应力-应变曲线对比示意图。
具体实施方式
下面通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是本发明的实施例中所描述的具体的物料配比、工艺条件及结果等仅用于说明本发明，并不能以此限制本发明的保护范围，凡是根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围内。注意，如没有特别说明，本文中描述所示的“％”是指“质量份数”。
在本发明中，需要说明的是，如出现术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等，其所指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，如出现术语“第一”、“第二”仅用于描述和区分目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
本发明提供一种基于硼-氮配位的自修复聚氨酯及其制备方法，其中，所述制备方法通过将硼酸酯与含氮的电子给体分别独立的引入聚氨酯链中，使硼与氮可以在聚合物链内以及聚合物链间配位。聚合物链内的配位促使链的折叠，使聚氨酯具有超高的延展性。聚合物链间的配位充当物理交联点，显著提高材料的机械强度，同时在变形过程中硼-氮配位键可以发生动态的断裂与重组，赋予材料优异的回弹性与抗撕裂特性，从本质上解决了材料机械性能与自修复效率之间的矛盾性问题。
本发明以羟基单体与二异氰酸酯进行聚合物反应，并在聚合物过程中引入功能性单体，合成基于硼-氮配位的自修复聚氨酯。具体的，是通过硼酸酯的酯交换反应、可逆的水解-酯化反应与可逆的硼-氮配位作用实现聚氨酯自修复。具体的，聚氨酯链中硼酸酯与含氮的电子给体形成硼-氮配位键，该配位键不仅显著提高硼酸酯的酯交换反应和可逆的水解-酯化反应速度，从而加速材料的自修复，而且可以促进分子链间的交联与链内的折叠，使聚氨酯同时具有高强度与高延展性，同时在变形过程中硼-氮配位键可以发生动态的断裂与重组，赋予材料优异的回弹性与抗撕裂特性。本发明可从本质上解决了材料机械性能与自修复效率之间的矛盾性问题，根据本发明制备的聚氨酯，不仅具有高强度高韧性等优异的机械性能，而且可以反复自修复，自修复的条件温和，自修复效率高。
请参阅图1所示，为本发明一实施例中的基于硼-氮配位的自修复聚氨酯的制备方法的流程示意图，至少包括以下步骤：
S1、提供一反应器；
S2、在所述反应器中，将羟基单体、二异氰酸酯、催化剂、含有硼酸酯结构的功能性单体和富电子氮原子结构物，进行混合反应，获得所述自修复聚氨酯；
具体的，在步骤S1中，所述反应器例如为三口烧瓶。
具体的，在步骤S2中，在进行所述混合反应前，在105～125℃、真空度为0.086-0.090MPa的条件下，对10～60质量份的羟基单体进行减压蒸馏1.5～3.0小时，以除去水分。然后，降温至70～90℃，向反应器中加入20～40份二异氰酸酯，并加入催化剂，反应1.5～4.0小时。接着加入1～25质量份的含有硼酸酯结构的功能性单体，反应2.0～5.0小时。再接着加入1～25份含有富电子氮原子结构的功能性单体，反应2.0～5.0小时。若有需要，还例如加入3～20质量份的扩链剂，继续反应1.5～4.0小时，得到聚氨酯预聚体溶液，所述聚氨酯预聚体溶液经干燥后，得到基于硼-氮配位的自修复聚氨酯。
具体的，在步骤S2中，所述基于硼-氮配位的自修复聚氨酯的结构式例如如下所示：
Figure BDA0002590896090000071
其中，D选自富电子氮原子结构物；R1选自(CH2)y或(CH2O)z，y选自0～8之间的整数，z选自0～8之间的整数；R2选自1,3,2-二氧杂硼烷基、(CH2)s或(CH2O)t，t选自0～8之间的整数，s选自0～8之间的整数；k选自0或1；i选自1～8之间的整数；j选自1～8之间的整数；A选自苯环基、环己烷基、呋喃基或噻吩基；B为硼原子。
具体的，在步骤S2中，在一实施例中，所述富电子氮原子结构物的结构式选自如下结构式中的任意一种：
Figure BDA0002590896090000072
Figure BDA0002590896090000081
其中，Y选自含有叔胺基的有机结构物、含有亚氨基的有机结构物、或含有吡啶基的有机结构物，A1选自CH2或CH2O基团；D1选自O或NH连接基；m1选自0～10之间的整数；n1选自0～10之间的整数；p1选自0～10之间的整数；R3～R10选自氢原子、甲基或乙基；0≤m2≤1，0≤n2≤1且0≤m2+n2≤1。所述含有叔胺基的有机结构物的结构式例如为：
Figure BDA0002590896090000082
其中，R11选自1～4个碳原子的烷基链，R12选自1～4个碳原子的烷基链。所述含有亚氨基的有机结构物的结构式例如为：
Figure BDA0002590896090000083
其中，R13选自1～4个碳原子的烷基链，R14选自1～4个碳原子的烷基链。所述含有吡啶基的有机结构物的结构式例如为：
Figure BDA0002590896090000084
其中，R15选自氢原子或1～4个碳原子的烷基链，R16选自氢原子或1～4个碳原子的烷基链，R17选自氢原子或1～4个碳原子的烷基链，R18选自氢原子或1～4个碳原子的烷基链。
具体的，在步骤S2中，所述羟基单体的分子量例如为200～6000。所述羟基单体例如为聚醚多元醇和聚酯多元醇中的任意一种或两种组合。所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化乙烯二醇和聚氧化丙烯三醇中的任意一种或多种组合。所述的聚酯多元醇为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇和聚己二酸新戊二醇酯二醇中的任意一种或多种组合。在一实施例中，所述二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的任意一种或多种组合。所述二异氰酸酯例如为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和萘二异氰酸酯中的任意一种或多种组合。在一实施例中，所述催化剂为辛酸亚锡、N,N-二甲基环己胺、二月桂酸二丁基锡和三亚乙基二胺中的任意一种或多种组合。在一实施例中，例如还向所述反应器中添加扩链剂，所述扩链剂例如为多官能度的小分子醇类化合物或多官能度的小分子胺类化合物，例如为乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁二胺、乙二胺、己二醇、戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇、一缩二乙二醇和新戊二醇中的任意一种或多种组合的混合物。
具体的，在步骤S2中，所述含有硼酸酯结构的功能性单体的结构通式例如为：
Figure BDA0002590896090000091
其中，R1选自(CH2)y或(CH2O)z，y选自0～8之间的整数，z选自0～8之间的整数；R2选自1,3,2-二氧杂硼烷基、(CH2)s或(CH2O)t，t选自0～8之间的整数，s选自0～8之间的整数；k选自0或1；i选自1～8之间的整数；j选自1～8之间的整数；A选自苯环基、环己烷基、呋喃基或噻吩基；B为硼原子。具体的，列举如下具体的结构式为：
Figure BDA0002590896090000092
Figure BDA0002590896090000093
或者其它适用于本发明的含有硼酸酯结构的功能性单体的结构式。
请参阅图2和图3所示，在一些实施例中，选择所述含硼酸酯结构的功能性单体中的2,2`-(1,4-亚苯基)-双[4-(4-羟丁基)-1,3,2-二氧杂戊硼烷]为例，进行核磁共振测试，比较2,2`-(1,4-亚苯基)-双[4-(4-羟丁基)-1,3,2-二氧杂戊硼烷]加氘水前后的核磁变化。从图2可以看出，加入氘水会导致硼酸酯结构的水解，除氘去水后，硼酸酯结构重新形成，这说明硼酸酯具有很好的脱水与水解可逆特性。图3为配位前后2,2`-(1,4-亚苯基)-双[4-(4-羟丁基)-1,3,2-二氧杂戊硼烷]的11B谱。从图3可以看出，配位前硼酸酯的特征震动峰在31ppm左右,这是属于sp2杂化的硼原子的特征振动峰，加入例如二甲氨基丙胺二异丙醇(含富电子氮原子结构的功能性单体)后，其特征峰向高场移动，在11ppm左右出现sp3杂化硼的特征振动峰，说明硼酸酯的硼与二甲氨基丙胺二异丙醇的氮之间形成硼-氮配位键。
下面列举一些实施例来具体说明本发明。
请参阅图4、图5、图7和图8所示，在一实施例中，在三口烧瓶加4.5g的聚四氢呋喃醚二醇(分子量1000)，加热升温至110℃，抽真空并使反应体系的真空度保持在0.086MPa以上，脱水1.5小时后。将温度降低至80℃，加入3.3g异佛尔酮二异氰酸酯和一定量的二月桂酸二丁基锡，搅拌反应2小时；加入1.4g 2,2`-(1,4-亚苯基)-双[4-(4-羟丁基)-1,3,2-二氧杂戊硼烷](含硼酸酯结构的功能性单体)，搅拌反应2小时；加入2.1g二甲氨基丙胺二异丙醇(含富电子氮原子结构的功能性单体)，反应过程中根据黏度适当添加除水的二甲基乙酰胺，搅拌反应2小时后得到聚氨酯预聚体溶液A。将所述聚氨酯预聚体溶液A倒入四氟模具中，置于鼓风烘箱80℃干燥48小时后，于80℃真空烘箱干燥48小时，得到自修复聚氨酯A。
所得自修复聚氨酯A的初始性能为，拉伸强度为10.52MPa，断裂应变为3312％，拉伸韧性为182MJ m-3。将上述样品切断，断面紧密接触后置于25℃的真空烘箱中自修复36小时，修复后的样品拉伸强度为5.25MPa，断裂应变为1610％，拉伸韧性为61MJ m-3，自修复效率为33.5％。将上述样品切断，用水润湿断面后，断面紧密接触后置于25℃的真空烘箱中自修复36小时，修复后的样品拉伸强度为8.59MPa，断裂应变为2660％，拉伸韧性为127MJ m-3，自修复效率为70.6％。从图4可以看出2260cm-1异氰酸酯的峰完全消失，同时在3318与1704cm-1出现氨基甲酸酯的特征振动峰，在1031与661cm-1出现硼酸酯的特征振动峰，说明成功合成含有硼酸酯动态键的聚氨酯。从图5可以看出，样品先完全切断，然后断面用水润湿并在室温下自修复一段时间后，修复后样品可以承受500g的砝码并可以拉伸到原来长度的17倍，说明本发明制备的基于硼-氮配位的聚氨酯具有很好的室温自修能力。从图6可以看出，含硼-氮配位结构的聚氨酯在水辅助下室温可实现自修复，36小时的自修复效率为70.6％。从图8可以看出，自修复聚氨酯A的断裂能高达37300J m-2。
请参阅图6、图7和图8所示，在另一实施例中，在三口烧瓶加5.0g的聚四氢呋喃醚二醇(分子量1000)，加热升温至110℃，抽真空并使反应体系的真空度保持在0.086MPa以上，脱水1.5小时后。将温度降低至80℃，加入3.0g异佛尔酮二异氰酸酯和一定量的二月桂酸二丁基锡，搅拌反应2小时；加入1.2g含2,2`-(1,4-亚苯基)-双[4-(4-羟丁基)-1,3,2-二氧杂戊硼烷](含硼酸酯结构的功能性单体)，搅拌反应2小时；加入1.8g二甲氨基丙胺二异丙醇(含富电子氮原子结构的功能性单体)，反应过程中根据黏度适当添加除水的二甲基乙酰胺，搅拌反应2小时后得到聚氨酯预聚体溶液B。将所述聚氨酯预聚体溶液B倒入四氟模具中，置于鼓风烘箱80℃干燥48小时后，于80℃真空烘箱干燥48小时，得到自修复聚氨酯B。
所得自修复聚氨酯B的初始性能为，拉伸强度为4.21MPa，断裂应变为4960％，拉伸韧性为129MJ m-3。将上述样品切断，断面紧密接触后置于25℃的真空烘箱中自修复36小时，修复后的样品拉伸强度为3.5MPa，断裂应变为4850％，拉伸韧性为101MJ m-3，自修复效率为78.3％。从图6可以看出，含硼-氮配位结构的聚氨酯在室温，无水条件下同样可以实现自修复，36小时的的自修复效率为78.3％。将上述样品切断，用水润湿断面后，断面紧密接触后置于25℃的真空烘箱中自修复24小时，修复后的样品拉伸强度为4.11MPa，断裂应变为4870％，拉伸韧性为125MJ m-3，自修复效率为97.5％。
请参阅图7和图8，在另一实施例中，在三口烧瓶加入6.0g的聚四氢呋喃醚二醇(分子量1000)，加热升温至110℃，抽真空并使反应体系的真空度保持在0.086MPa以上，脱水1.5小时后。将温度降低至80℃，加入2.7g异佛尔酮二异氰酸酯和一定量的二月桂酸二丁基锡，搅拌反应2小时；加入0.74g含2,2`-(1,4-亚苯基)-双[4-(4-羟丁基)-1,3,2-二氧杂戊硼烷](含硼酸酯结构的功能性单体)，搅拌反应2小时；加入0.91g二甲氨基丙胺二异丙醇(含富电子氮原子结构的功能性单体)，反应过程中根据黏度适当添加除水的二甲基乙酰胺，搅拌反应2小时后得到聚氨酯预聚体溶液C。将所述聚氨酯预聚体溶液C倒入四氟模具中，置于鼓风烘箱80℃干燥48小时后，于80℃真空烘箱干燥48小时，得到自修复聚氨酯C。
所得自修复聚氨酯C的初始性能为，拉伸强度为0.72MPa，断裂应变为14000％，拉伸韧性为56MJ m-3。将上述样品切断，用水润湿断面后，断面紧密接触后置于25℃的真空烘箱中自修复6小时，修复后的样品拉伸强度为0.71MPa，断裂应变为13500％，拉伸韧性为MJm-3，自修复效率为98.3％。从图8可以看出，自修复聚氨酯C的断裂应变高达14000％。
在另一实施例中，在三口烧瓶加9.0g的聚四氢呋喃醚二醇(分子量2000)，加热升温至110℃，抽真空并使反应体系的真空度保持在0.086MPa以上，脱水1.5小时后。将温度降低至80℃，加入3.1g异佛尔酮二异氰酸酯和一定量的二月桂酸二丁基锡，搅拌反应2小时；加入0.7g含2,2`-(1,4-亚苯基)-双[4-(4-羟甲基)-1,3,2-二氧杂戊硼烷](含硼酸酯结构的功能性单体)，搅拌反应2小时；加入1.1g二甲氨基丙胺二异丙醇(含富电子氮原子结构的功能性单体)，搅拌反应两小时后；加入0.23g的1，4-丁二醇，反应过程中根据黏度适当添加除水的二甲基乙酰胺，搅拌反应2小时后得到聚氨酯预聚体溶液D。将所述聚氨酯预聚体溶液D倒入四氟模具中，置于鼓风烘箱80℃干燥48小时后，于80℃真空烘箱干燥48小时，得到自修复聚氨酯D。
在另一实施例中，在三口烧瓶加9.0g的聚氧化丙烯二醇(分子量2000)，加热升温至110℃，抽真空并使反应体系的真空度保持在0.086MPa以上，脱水1.5小时后。将温度降低至80℃，加入3.1g异佛尔酮二异氰酸酯和一定量的二月桂酸二丁基锡，搅拌反应2小时；加入0.7g含2,2`-(1,4-亚苯基)-双[4-(4-羟丁基)-1,3,2-二氧杂戊硼烷](含硼酸酯结构的功能性单体)，搅拌反应2小时；加入0.55g甲基二乙醇胺(含富电子氮原子结构的功能性单体)，搅拌反应两小时后；加入0.45g的1，4-丁二醇，反应过程中根据黏度适当添加除水的二甲基乙酰胺，搅拌反应2小时后得到聚氨酯预聚体溶液E。将所述聚氨酯预聚体溶液E倒入四氟模具中，置于鼓风烘箱80℃干燥48小时后，于80℃真空烘箱干燥48小时，得到自修复聚氨酯E。
在另一实施例中，在三口烧瓶加4.5g的聚氧化丙烯二醇(分子量1000)，加热升温至110℃，抽真空并使反应体系的真空度保持在0.086MPa以上，脱水1.5小时后。将温度降低至80℃，加入3.1g异佛尔酮二异氰酸酯和一定量的二月桂酸二丁基锡，搅拌反应2小时；加入0.7g含2-(4-羟甲基苯基)-4-(4-羟基丁基)-1,3，2-二氧杂戊硼烷(含硼酸酯结构的功能性单体)，搅拌反应2小时；加入0.27g二甲氨基丙胺二异丙醇(含富电子氮原子结构的功能性单体)，搅拌反应两小时后；加入0.40g的1，4-丁二醇，反应过程中根据黏度适当添加除水的二甲基乙酰胺，搅拌反应2小时后得到聚氨酯预聚体溶液F。将所述聚氨酯预聚体溶液F倒入四氟模具中，置于鼓风烘箱80℃干燥48小时后，于80℃真空烘箱干燥48小时，得到自修复聚氨酯F。
在另一实施例中，在三口烧瓶加9.0g的聚己内酯二醇(分子量2000)，加热升温至110℃，抽真空并使反应体系的真空度保持在0.086MPa以上，脱水1.5小时后。将温度降低至80℃，加入3.1g异佛尔酮二异氰酸酯和一定量的二月桂酸二丁基锡，搅拌反应2小时；加入1.4g含2-(4-羟甲基苯基)-4-(4-羟基丁基)-1,3，2-二氧杂戊硼(含硼酸酯结构的功能性单体)，搅拌反应2小时；加入0.52g 1,4-双(2-羟乙基)哌嗪(含富电子氮原子结构的功能性单体)，搅拌反应两小时后；加入0.13g的1，4-丁二醇，反应过程中根据黏度适当添加除水的二甲基乙酰胺，搅拌反应2小时后得到聚氨酯预聚体溶液G。将所述聚氨酯预聚体溶液G倒入四氟模具中，置于鼓风烘箱80℃干燥48小时后，于80℃真空烘箱干燥48小时，得到自修复聚氨酯G。
在又一实施例中，在三口烧瓶加18.0g的聚四氢呋喃醚二醇(分子量4000)，加热升温至110℃，抽真空并使反应体系的真空度保持在0.086MPa以上，脱水1.5小时后。将温度降低至80℃，加入11.5g异佛尔酮二异氰酸酯和一定量的二月桂酸二丁基锡，搅拌反应2小时；加入2.7g含2-(4-羟甲基苯基)-4-(4-羟基丁基)-1,3，2-二氧杂戊硼(含硼酸酯结构的功能性单体)，搅拌反应2小时；加入1.11g丁二酮肟(含富电子氮原子结构的功能性单体)，反应过程中根据黏度适当添加除水的二甲基乙酰胺，搅拌反应2小时后得到聚氨酯预聚体溶液H。将所述聚氨酯预聚体溶液H倒入四氟模具中，置于鼓风烘箱80℃干燥48小时后，于80℃真空烘箱干燥48小时，得到自修复聚氨酯H。
在本发明中，通过分子设计将硼酸酯结构与含氮的电子给体分别独立的引入聚氨酯链，制备出基于硼-氮配位自修复聚氨酯，具有高强度和高韧性。本发明中的硼-氮配位不仅可以提高硼酸酯键的水解稳定性与动态特性，促进材料的自修复，而且可以显著的改变聚合链之间的相互作用，例如聚合物链间的硼-氮配位可以充当物理交联点，使聚氨酯具有高的机械强度，聚合物链内的硼-氮配位使链发生折叠，从而使聚氨酯具有超高的延展性，同时在变形过程中硼-氮配位键可以发生动态的断裂与重组，赋予材料优异的回弹性与抗撕裂特性。
综上所述，提供一种基于硼-氮配位的自修复聚氨酯及其制备方法，其中，所述制备方法通过将硼酸酯与含氮的电子给体分别独立的引入聚氨酯链中，使硼与氮可以在聚合物链内以及聚合物链间配位。聚合物链内的配位促使链的折叠，使聚氨酯具有超高的延展性。聚合物链间的配位充当物理交联点，显著提高材料的机械强度，同时在变形过程中硼-氮配位键可以发生动态的断裂与重组，赋予材料优异的回弹性与抗撕裂特性，从本质上解决了材料机械性能与自修复效率之间的矛盾性问题。本发明所采用的硼酸酯结构的动态特性具有很好可调节性，例如通过调节温度，湿度，pH或配体结构即可方便改变硼酸酯的动态特性，从而调节材料的机械性质与自修复特性。本发明所采用的硼-氮配位结构的动态特性具有很好可调节性，例如通过调节硼酸酯结构的路易斯酸性与含氮配位结构的路易斯碱性可以很方便的调节硼-氮配位键的强度，从而调节材料的机械性质与自修复特性。本发明的制备方法可行性高，原料易得，具有很好的开放性与应用前景。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种基于硼-氮配位的自修复聚氨酯，其特征在于，其结构式如下：
Figure FDA0003435801280000011
其中，﹋为所述自修复聚氨酯的残基；
R1选自(CH2)y或(CH2O)z，y选自0～8之间的整数，z选自0～8之间的整数；
R2选自1,3,2-二氧杂硼烷基、(CH2)s或(CH2O)t，t选自0～8之间的整数，s选自0～8之间的整数；
k选自0或1；
i选自1～8之间的整数；
j选自1～8之间的整数；
A选自苯环基、环己烷基、呋喃基或噻吩基；
B为硼原子；
其中，D选自富电子氮原子结构物，所述富电子氮原子结构物的结构式选自如下结构式中的任意一种：
Figure FDA0003435801280000012
Figure FDA0003435801280000021
其中，Y选自含有叔胺基的有机结构物、含有亚氨基的有机结构物、或含有吡啶基的有机结构物，A1选自CH2或CH2O基团；D1选自O或NH连接基；m1选自0～10之间的整数；n1选自0～10之间的整数；p1选自0～10之间的整数；R3～R10选自氢原子、甲基或乙基；0≤m2≤1，0≤n2≤1且0≤m2+n2≤1。
2.根据权利要求1所述的基于硼-氮配位的自修复聚氨酯，其特征在于，所述含有叔胺基的有机结构物的结构式为：
Figure FDA0003435801280000022
其中，R11选自1～4个碳原子的烷基链，R12选自1～4个碳原子的烷基链。
3.根据权利要求1所述的基于硼-氮配位的自修复聚氨酯，其特征在于，所述含有亚氨基的有机结构物的结构式为：
Figure FDA0003435801280000031
其中，R13选自1～4个碳原子的烷基链，R14选自1～4个碳原子的烷基链。
4.根据权利要求1所述的基于硼-氮配位的自修复聚氨酯，其特征在于，所述含有吡啶基的有机结构物的结构式为：
Figure FDA0003435801280000032
其中，R15选自氢原子或1～4个碳原子的烷基链，R16选自氢原子或1～4个碳原子的烷基链，R17选自氢原子或1～4个碳原子的烷基链，R18选自氢原子或1～4个碳原子的烷基链。
5.一种基于硼-氮配位的自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
提供一反应器；
在所述反应器中，将羟基单体、二异氰酸酯、催化剂、含有硼酸酯结构的功能性单体和富电子氮原子结构物，进行混合反应，获得所述自修复聚氨酯；
其中，所述自修复聚氨酯的结构式如下：
Figure FDA0003435801280000033
其中，﹋为所述自修复聚氨酯的残基；
D选自富电子氮原子结构物；
R1选自(CH2)y或(CH2O)z，y选自0～8之间的整数，z选自0～8之间的整数；
R2选自1,3,2-二氧杂硼烷基、(CH2)s或(CH2O)t，t选自0～8之间的整数，s选自0～8之间的整数；
k选自0或1；
i选自1～8之间的整数；
j选自1～8之间的整数；
A选自苯环基、环己烷基、呋喃基或噻吩基；
B为硼原子。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述羟基单体的分子量为200～6000。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述羟基单体为聚醚多元醇和聚酯多元醇中的任意一种或两种组合。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的任意一种或多种组合。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡、N,N-二甲基环己胺、二月桂酸二丁基锡和三亚乙基二胺中的任意一种或多种组合。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114478992A (zh) * 2022-02-09 2022-05-13 李玲 一种基于内配位的硼酸酯基自修复聚氨酯及其制备方法
CN114409921B (zh) * 2022-02-22 2022-11-18 华南农业大学 一种改性木质素多元醇及其聚氨酯热熔胶的制备方法
CN114507351B (zh) * 2022-02-28 2023-06-13 西安理工大学 一种聚氨基甲酸硼酯荧光材料及制备方法
CN114940740B (zh) * 2022-06-29 2023-04-21 华南理工大学 一种基于多重可逆作用的高性能透明室温自修复聚氨酯弹性体及制备方法
CN115304992B (zh) * 2022-08-17 2024-04-05 南京林业大学 一种可通过水辅助室温自修复的聚氨酯绝缘涂层及其制备方法
CN116285567B (zh) * 2023-01-16 2023-08-29 浙江大学 一种具有自修复性且增韧型环氧粉末涂料及其应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102153856B (zh) * 2011-02-24 2014-02-12 中山大学 一种光致可逆自修复聚氨酯薄膜及其制备和修复方法
CN103073695B (zh) * 2012-12-27 2015-03-11 中山大学 一种本征型室温自修复结晶性聚合物
WO2016098772A1 (ja) * 2014-12-15 2016-06-23 三井化学株式会社 自己修復性ポリウレタン樹脂原料、自己修復性ポリウレタン樹脂、自己修復性コーティング材料、自己修復性エラストマー材料、自己修復性ポリウレタン樹脂原料の製造方法、および、自己修復性ポリウレタン樹脂の製造方法
KR101810083B1 (ko) * 2016-07-13 2017-12-18 주식회사 쎄코 자기수복 고분자 수지를 포함하는 자기수복 코팅 및 이를 포함하는 기판
JP2018167574A (ja) * 2017-03-30 2018-11-01 東レフィルム加工株式会社 自己修復性積層体および保護フィルム
CN110483562A (zh) * 2018-08-20 2019-11-22 南京大学 一种硼氮结构多芳环阻燃环氧单体及其制法和用途
CN111378165A (zh) * 2019-01-01 2020-07-07 翁秋梅 一种组合杂化交联动态聚合物及其应用
CN109897148B (zh) * 2019-02-26 2020-10-27 西安交通大学 基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲-氨酯及其制备和应用
CN110790888B (zh) * 2019-11-07 2022-03-29 华南理工大学 基于多重动态可逆作用的高强度室温自修复聚氨酯弹性体及其制备与应用
CN111217974A (zh) * 2020-03-05 2020-06-02 中科院广州化学有限公司 一种可自修复聚氨酯材料及其制备方法与应用

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