CN103073695B - 一种本征型室温自修复结晶性聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及本征型室温自修复结晶性聚合物，它由以下组分制成：含烷氧胺基团的小分子二元醇单体，结晶性聚醚或聚酯二醇单体，二异氰酸酯或三异氰酸酯单体。该自修复功能材料在产生机械损伤后，将断裂面接合，在15~25℃下放置自修复一段时间，即可恢复材料的大部分机械性能。本材料的修复机理在于可逆C-ON的优先断裂，断面重新接合后，分子链之间发生互相扩散，再发生分子链端碳自由基与NO自由基的结合。该本征型自修复材料呈现硬质固体材料特征，具有制备简单、室温自修复、修复效率高、修复时间短、可实现多次重复修复等特点，有利于延长聚合物材料的使用寿命，符合全球低碳经济的发展趋势。
Description
技术领域
本发明涉及智能聚合物材料领域，更具体地，涉及一种本征型室温自修复结晶性聚合物。
背景技术
聚合物结构材料在加工和使用过程中，不可避免地在其内部会产生微裂纹和局部损伤，这些微观缺陷容易引起材料局部应力集中，使该区域提前达到材料的断裂强度值而导致微裂纹扩展，从而造成材料整体的宏观断裂。受生物体损伤自愈合的启发，合成具有仿生自修复功能的聚合物和聚合物复合材料成为一个新兴研究领域。此类智能体系能自动或者在外界条件（比如热、光）刺激下愈合材料内外部的微损伤，提高材料的长期稳定性和可靠性，延长材料的使用寿命。
聚合物基自修复体系可根据修复物质与能量供给方式的差别分为埋植式自修复和本征型自修复两大类。相比之下，本征型自修复可以依靠自身化学键（共价键、非共价键）的可逆化学反应来实现对材料微裂纹的重复性修复，其中非共价键自修复材料多为力学性能较差的凝胶或软材料，而可逆共价键能使聚合物材料具有更好的机械强度。DA环加成反应首先被应用于构建共价键自修复聚合物，通过呋喃基团与马来酰亚胺基团的环加成可逆反应可以进行微裂纹的多次重复修复。修复过程需要先加热至120℃以上（retro-DA温度）进行解交联，再降温使断键重新键合；由于retro-DA温度通常超过了材料本身的Tg，可能造成材料在修复过程中软化变形甚至失去承载能力，不具有实用性。
含热可逆C-ON键的烷氧胺基衍生物，在修复温度下可通过共价键与自由基（碳自由基、氮氧自由基）之间的快速动态平衡，为聚合物的本征型自修复提供一种有效的新策略。C-ON键的断裂与结合可逆平衡频率因子很大（平均为A=2.6×1014 s-1），表明C-ON键的断裂与形成是一个快速的动态平衡过程。聚合物的裂纹的修复机理在于，C-ON键优先发生断裂，形成端基为碳自由基与氮氧自由基的残余分子链，它们之间的互相渗透和重新键合即可实现裂纹修复。另一方面，烷氧基胺很容易被引入各种功能性单体里，聚合物后形成一系列具有自修复能力的聚合物。显然，如果聚合物材料能够模拟生物体的自愈合功能，实现在室温或生理温度下的自修复，将具有重要的应用价值。目前，可以实现室温本征型自修复的聚合物材料主要为弹性体或者凝胶材料，该类材料的Tg较低，使得室温下分子的运动能力较强，才能有效进行可逆键的断裂和重新键合，而硬质聚合物结构材料（如结晶性聚合物）的共价键室温自修复尚未有报道。
发明内容
本发明提供一种含有室温热可逆性C-ON键的自修复型聚合物材料。当聚合物材料产生损伤，只需在惰性气体或空气中进行简单的修复处理，即可实现微损伤的自动修复。
为实现上述目的，现提供一种本征型室温自修复结晶性聚合物，由以下按重量份计的原料反应制得，
含烷氧胺基团的小分子二元醇单体 5~15份，优选为5.1~6.3份，
结晶性聚酯二醇单体或结晶性聚醚二醇单体 30~200份，优选为36~40份，
二异氰酸酯或三异氰酸酯单体 5~25份，优选为8.9~9.3份。
所述的结晶性聚酯二醇单体或聚醚二醇单体的数均分子量为2000~10000。
所述的反应制得的温度为60~100℃，反应时间为12~36小时。
所述的含烷氧胺基团的小分子二元醇单体，由以下按重量份计的原料反应制得，
含羟基的杂环类氮氧自由基单体 0.4~2.0份
4-4`-偶氮双（4-羟基戊醇） 0.9~2.5份
所述的反应制得的温度为60~100℃，反应时间为2~6小时。
所述的含羟基的杂环类氮氧自由基单体为如下结构式的化合物中的一种或几种，
所述的结晶性聚酯二醇单体或结晶性聚醚二醇单体为如下结构式的化合物中的一种或几种,
所述的二异氰酸酯或三异氰酸酯单体为如下结构式的化合物中的一种或几种,
所述的含烷氧胺基团的小分子二元醇单体优选为5-羟基-2-(4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧)-2-甲基-戊腈，5-羟基-2-(7-氮杂-15-羟基-二螺[5.1.5.3.]正十六烷-7-氧)-2-甲基-戊腈或5-羟基-2-(1-氮杂-2，2-二甲基-4-羟基杂螺[5.6]十二烷-1-氧)-2-甲基-戊腈；所述的结晶性聚酯二醇单体或结晶性聚醚二醇单体优选为聚己内酯二醇或聚乙二醇；所述的二异氰酸酯优选为异佛尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯，三异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体。
本发明还提供一种本征型室温自修复结晶性聚合物的使用方法，在惰性或空气气氛中，优选为氮气气氛，15~25℃下使断面接触，修复24~48h，即可。
本发明目的在于将具有室温可逆性的烷氧胺衍生物引入结晶性聚合物材料中，赋予硬质聚合物材料在室温下的热致可逆自修复功能，从而延长材料的使用稳定性和寿命。本发明用4-OH-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物（TEMPOL）小分子衍生物与4,4′-偶氮双（4-氰基戊醇）反应得到一种带有室温热可逆C-ON键的小分子二醇单体，再将小分子二元醇与结晶性聚醚或聚酯二醇单体、二异氰酸酯或三异氰酸酯单体反应，制备结晶性聚氨酯硬性材料。该材料具有制备简单，常温下即可实现多次自修复、修复能力高、修复时间短等特点。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
一、本发明提供的本征型室温自修复结晶性聚合物材料结构简单，易于合成制备。
二、当材料产生损伤时，经过常温的热处理，即可得以修复，修复效率较高，修复时间短，修复过程材料不变形。
三、所得的结晶性聚合物材料具有相同部位多次重复修复能力，且修复率高。
附图说明
图1 4-氰基-（4-OH-TEMPO）-戊醇的傅氏转换红外线光谱图
图2 4-氰基-（4-OH-TEMPO）-戊醇的核磁共振氢谱图
具体实施方式
以下实施例所包括的一切内容仅为说明目的而不是用于限制本发明的保护范围。
实施例1
在高纯氩气保护下，将200mL溶有2.5份4,4′-偶氮双（4-氰基戊醇）和1.2份含4-OH-TEMPO的苯溶液，加入到带有冷凝回流装置和搅拌磁子的三口瓶中，80℃下搅拌回流3h。反应结束后，待体系冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂苯，得到淡黄色粘稠液体。采用硅胶色谱柱提纯，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯=5:3（v/v），收集相应洗脱液并减压蒸去溶剂得淡黄色粘稠液体，用乙酸乙酯/正己烷进一步沉淀纯化得5-羟基-2-(4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧)-2-甲基-戊腈（简称为：4-氰基-（4-OH-TEMPO）-戊醇），分子结构式如下所示。该分子的红外谱图和核磁氢谱谱图见图1、2。
实施例2
将40份聚乙二醇PEG2000（数均分子量为2000）、5.7份由实施例1所得到的化合物，（4-氰基-（4-OH-TEMPO）-戊醇）加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，升温至60℃使PEG2000熔融后，加入9.2份异佛尔酮二异氰酸酯单体和0.05份二月桂酸二丁基锡催化剂，80℃下反应30min后浇注到硅胶模具，氩气氛围置于烘箱80℃反应至24h，后经冷却结晶得到含烷氧基胺的结晶性线型聚氨酯，该材料被划伤或产生微裂纹后，将断面简单接触，在氮气中室温下修复24-48h，即可修复裂纹。
实施例3
将120份PEG2000（数均分子量为2000）、5.7份由实施例1所得到的化合物，（4-氰基-（4-OH-TEMPO）-戊醇）加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，升温至60℃使PEG2000熔融后，加入18.4份异佛尔酮二异氰酸酯单体和0.14份二月桂酸二丁基锡催化剂，80℃下反应30min后浇注到硅胶模具，氩气氛围置于烘箱80℃反应至24h，后经冷却结晶得到含烷氧基胺的结晶性线型聚氨酯，该材料被划伤或产生微裂纹后，将断面简单接触，在空气中室温下修复24-48h，即可修复裂纹。
实施例4
将30份PEG2000（数均分子量为2000）、12.7份由实施例1所得到的化合物，（4-氰基-（4-OH-TEMPO）-戊醇）加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，升温至60℃使PEG2000熔融后，加入13.8份异佛尔酮二异氰酸酯单体和0.07份二月桂酸二丁基锡催化剂，80℃下反应30min后浇注到硅胶模具，氩气氛围置于烘箱80℃反应至24h，后经冷却结晶得到含烷氧基胺的结晶性线型聚氨酯，该材料被划伤或产生微裂纹后，将断面简单接触，在氮气中室温下修复24-48h，即可修复裂纹。
实施例5
将96份PEG4000（数均分子量为4000）、6.8份由实施例1所得到的化合物（4-氰基-（4-OH-TEMPO）-戊醇）加入带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，升温至60℃使PEG4000熔融后，加入11.0份异佛尔酮二异氰酸酯单体和0.11份滴二月桂酸二丁基锡催化剂，80℃反应30min后浇注到硅胶模具，氩气氛围置于烘箱80℃反应至24h，后经冷却结晶得到含烷氧基胺的结晶性线型聚氨酯，该材料被划伤或产生微裂纹后，在空气中室温下修复24-48h，即可修复裂纹。
实施例6
将156份PEG6000（数均分子量为6000）、7.4份由实施例1所得到的化合物（4-氰基-（4-OH-TEMPO）-戊醇）加入带有机械搅拌的500ml三颈烧瓶中，升温至60℃使PEG6000熔融后，加入12.0份异佛尔酮二异氰酸酯单体和0.17份二月桂酸二丁基催化剂，80℃反应30min后浇注到硅胶模具，氩气氛围置于烘箱80℃反应至24h，后经冷却结晶得到含烷氧基胺的结晶性线型聚氨酯，该材料被划伤或产生微裂纹后，在氮气中室温下修复24-48h，即可修复裂纹。
实施例7
将182份PEG10000（数均分子量为10000）、5.2份由实施例1所得到的化合物（4-氰基-（4-OH-TEMPO）-戊醇）加入带有机械搅拌的500ml三颈烧瓶中，升温至60℃使PEG10000熔融后，加入8.4份异佛尔酮二异氰酸酯单体和0.2份二月桂酸二丁基催化剂，80℃反应30min后浇注到硅胶模具，氩气氛围置于烘箱80℃反应至24h，后经冷却结晶得到含烷氧基胺的结晶性线型聚氨酯，该材料被划伤或产生微裂纹后，在空气中室温下修复24-48h，即可修复裂纹。
实施例8
将50份聚己内酯二醇PCL2000（数均分子量为2000）、7.1份由实施例1所得到的化合物（4-氰基-（4-OH-TEMPO）-戊醇）加入250ml含有机械搅拌的三颈烧瓶中，升温至60℃使PCL2000熔融后，加入11.5份异佛尔酮二异氰酸酯单体和0.06份二月桂酸二丁基锡催化剂，80℃下反应30min后浇注到硅胶模具，氩气氛围置于烘箱80℃反应至24h，后经冷却结晶得到含烷氧基胺的结晶性线型聚氨酯，该材料被划伤或产生微裂纹后，在氮气中室温下修复24-48h，即可修复裂纹。
实施例9
将60份PCL2000、8.5份由实施例1所得到的化合物（4-氰基-（4-OH-TEMPO）-戊醇）加入250ml含有机械搅拌的三颈烧瓶中，升温至60℃使PCL2000熔融后，加入10.8份甲苯二异氰酸酯单体和0.08份二月桂酸二丁基锡催化剂，80℃下反应30min后浇注到硅胶模具，氩气氛围置于烘箱80℃反应至24h，后经冷却结晶得到含烷氧基胺的结晶性线型聚氨酯，该材料被划伤或产生微裂纹后，在空气中室温下修复24-48h，即可修复裂纹。
实施例10
将40份PEG2000、7.1份含烷氧胺基团小分子二醇单体（5-羟基-2-(7-氮杂-15-羟基-二螺[5.1.5.3.]正十六烷-7-氧)-2-甲基-戊腈，根据文献Miura, Y., N. Nakamura and I. Taniguchi. Macromolecules, 2001. 34(3): p. 447-455.合成，加入含有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，升温至60℃使PEG2000熔融后，加入9.36份异佛尔酮二异氰酸酯单体和0.05份二月桂酸二丁基锡催化剂，80℃下反应30min后浇注到硅胶模具，氩气氛围置于烘箱80℃反应至24h，后经冷却结晶得到含烷氧基胺的结晶性线型聚氨酯，该材料被划伤或产生微裂纹后，在氮气中室温下修复24-48h，即可修复裂纹。
根据上述文献方法获得的含烷氧胺基团小分子二醇单体分子结构式为：
实施例11
将40份PEG2000、6.2份含烷氧胺基团小分子二醇单体（5-羟基-2-(1-氮杂-2，2-二甲基-4-羟基杂螺[5.6]十二烷-1-氧)-2-甲基-戊腈，根据文献Miura, Y., N. Nakamura and I. Taniguchi. Macromolecules, 2001. 34(3): p. 447-455.合成）加入含有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，升温至60℃使PEG2000熔融后，加入9.2份佛尔酮二异氰酸酯单体和0.05份二月桂酸二丁基锡催化剂，80℃反应30min后浇注到硅胶模具，氩气氛围置于烘箱80℃反应至24h，后经冷却结晶得到含烷氧基胺的结晶性线型聚氨酯，该材料被划伤或产生微裂纹后，在空气中室温下修复24-48h，即可修复裂纹。
根据上述文献方法获得的含烷氧胺基团小分子二醇单体的分子结构式为：
实施例12
将40份PEG2000、7.7份含烷氧胺基团小分子二醇单体（5-羟基-2-(7-氮杂-15-羟基-二螺[6.1.6.3.]正十八烷-7-氧)-2-甲基-戊腈，根据文献Md. Abdul Mannan, Ayako Ichikawa, Yozo Miura. Polymer, 2007. 48: p. 743-749.合成，加入含有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，升温至60℃使PEG2000熔融后，加入9.3份异佛尔酮二异氰酸酯单体和0.05份二月桂酸二丁基锡催化剂，80℃下反应30min后浇注到硅胶模具，氩气氛围置于烘箱80℃反应至24h，后经冷却结晶得到含烷氧基胺的结晶性线型聚氨酯，该材料被划伤或产生微裂纹后，在氮气中室温下修复24-48h，即可修复裂纹。
根据上述文献方法获得的含烷氧胺基团小分子二醇单体的分子结构式为：
实施例13
将40份PEG2000、6.8份含烷氧胺基团小分子二醇单体（5-羟基-2-(1-氮杂-2，2-二甲基-4-羟基杂螺[5.6]十一烷-1-氧)-2-甲基-戊腈，根据文献Md. Abdul Mannan, Ayako Ichikawa, Yozo Miura. Polymer, 2007. 48: p. 743-749.合成，加入含有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，升温至60℃使PEG2000熔融后，加入9.3份异佛尔酮二异氰酸酯单体和0.05份二月桂酸二丁基锡催化剂，80℃下反应30min后浇注到硅胶模具，氩气氛围置于烘箱80℃反应至24h，后经冷却结晶得到含烷氧基胺的结晶性线型聚氨酯，该材料被划伤或产生微裂纹后，在氮气中室温下修复24-48h，即可修复裂纹。
根据上述文献方法获得的含烷氧胺基团小分子二醇单体的分子结构式为：
实施例14
将40份PEG2000、5.6份4-氰基-（4-OH-TEMPO）-戊醇加入带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，升温至60℃使PEG2000熔融后，加入15.4份六亚甲基二异氰酸酯三聚体单体和0.06份二月桂酸二丁基锡催化剂，搅拌均匀后浇注到硅胶模具，氩气氛围置于烘箱80℃反应24h，后经冷却结晶得到含烷氧基胺的结晶性交联聚氨酯，该材料被划伤或产生微裂纹后，在空气中室温下修复24-48h，即可修复裂纹。
实施例15
采用悬臂梁冲击试验方法评价材料的修复效率：将实施例2~14制备的结晶性聚氨酯材料按照标准规定制成冲击样条，试验样条的尺寸为L=55mm；w=10.mm； h =12.7mm。进行冲击测试得到试样的原始冲击强度后，用修复夹具使断面紧密接触后在氮气氛围下修复24-48h，得到修复的样品。再把修复后的样品置于冲击试验机上，重复上述冲击试验，得到第一次修复后的材料的冲击强度。再重复上面的断裂-修复过程，即得到材料的多次修复效果（见表1，2）。冲击强度与修复效率η定义如下：
（1）
式中： a：冲击强度，kJ/m2；
w：冲击损失能量，J；
h：缺口剩余宽度，mm；
d：样条厚度，mm。
（2）
表1. 室温热可逆自修复聚氨酯的多次修复效率比较（15℃，氮气氛）
表2. 室温热可逆自修复聚氨酯的多次修复效率比较（25℃，氮气氛）
Claims (8)
1.一种本征型室温自修复结晶性聚合物，其特征在于，由以下按重量份计的原料反应制得，
含烷氧胺基团的小分子二元醇单体 5～15份；
结晶性聚酯二醇单体或结晶性聚醚二醇单体 30～200份；
二异氰酸酯或三异氰酸酯单体 5～25份；
所述的结晶性聚酯二醇单体或结晶性聚醚二醇单体的数均分子量为2000～10000；
所述的含烷氧胺基团的小分子二元醇单体，由以下按重量份计的原料反应制得，
含羟基的杂环类氮氧自由基单体 0.4～2.0份；
4-4`-偶氮双(4-羟基戊醇) 0.9～2.5份。
2.根据权利要求1所述的本征型室温自修复结晶性聚合物，其特征在于，所述的本征型室温自修复结晶性聚合物的反应温度为60～100℃，反应时间为12～36小时。
3.根据权利要求1所述的本征型室温自修复结晶性聚合物，其特征在于，所述的含烷氧胺基团的小分子二元醇单体的反应制得的温度为60～100℃，反应时间为2～6小时。
4.根据权利要求1所述的本征型室温自修复结晶性聚合物，其特征在于，所述的含羟基的杂环类氮氧自由基单体为如下结构式的化合物中的一种或几种，
5.根据权利要求1所述的本征型室温自修复结晶性聚合物，其特征在于，所述的结晶性聚酯二醇单体或结晶性聚醚二醇单体为如下结构式的化合物中的一种或几种,
6.根据权利要求1所述的本征型室温自修复结晶性聚合物，其特征在于，所述的二异氰酸酯或三异氰酸酯单体为如下结构式的化合物中的一种或几种,
7.根据权利要求1所述的本征型室温自修复结晶性聚合物，其特征在于，所述的含烷氧胺基团的小分子二元醇单体为5-羟基-2-(4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧)-2-甲基-戊腈，5-羟基-2-(7-氮杂-15-羟基-二螺[5.1.5.3.]正十六烷-7-氧)-2-甲基-戊腈或5-羟基-2-(1-氮杂-2，2-二甲基-4-羟基杂螺[5.6]十二烷-1-氧)-2-甲基-戊腈；所述的结晶性聚酯二醇单体或结晶性聚醚二醇单体为聚己内酯二醇或聚乙二醇；所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯，三异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体。
8.一种根据权利要求1所述的本征型室温自修复结晶性聚合物的使用方法，其特征在于，在惰性或空气气氛中15～25℃下使断面接触，修复24～48h。
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