CN110684175B - 高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料及其制备方法 - Google Patents

高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110684175B
CN110684175B CN201910964617.8A CN201910964617A CN110684175B CN 110684175 B CN110684175 B CN 110684175B CN 201910964617 A CN201910964617 A CN 201910964617A CN 110684175 B CN110684175 B CN 110684175B
Authority
CN
China
Prior art keywords
elastomer material
tough
repairing
super
polypropylene glycol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910964617.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110684175A (zh
Inventor
傅佳骏
王东
徐建华
任尚阳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing University of Science and Technology
Original Assignee
Nanjing University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing University of Science and Technology filed Critical Nanjing University of Science and Technology
Priority to CN201910964617.8A priority Critical patent/CN110684175B/zh
Publication of CN110684175A publication Critical patent/CN110684175A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110684175B publication Critical patent/CN110684175B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7843—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing urethane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/282—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3234—Polyamines cycloaliphatic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料及其制备方法。所述材料的结构式为
Figure DDA0002230070960000011
10≤n≤60。所述材料是由异佛尔酮二胺、甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇和小分子一元醇混合缩聚而成，首先将甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇溶于N,N’‑二甲基甲酰胺中，分别加入异佛尔酮二胺和小分子一元醇，混合缩聚得到聚合物溶液，最后去除溶剂制得。本发明的本征自修复弹性体材料可以在室温条件下完成修复过程，并具有高透明度，能够拉伸至自身原始长度的20倍左右，具有优异的韧性。

Description

高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料及其制备方法
技术领域
本发明属于弹性体材料技术领域，涉及一种高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料及其制备方法。
背景技术
最早于20世纪80年代，美国军方提出了仿生智能材料的概念，该材料具有类似于生命体损伤修复的自修复能力。美国伊利诺伊大学的S.R.White教授根据被动模式的埋植式自修复体系的概念，在2001年首先提出了微胶囊埋植式高分子自修复模型，并将结果报道于世界顶级期刊Nature上，引起了科学界对自修复材料的广泛关注。该体系采用双环戊二烯(DCPD)作为修复剂(包裹于微胶囊中)，苯亚甲基-二氯-双(三环己基膦) 合钌作为催化剂，以环氧树脂为基体(S.R.White,N.R.Sottos,P.H.Geubelle,et al.Nature,2001,409(6822):794-797.)。基体材料损伤时，基体中的裂纹扩展使微胶囊破裂，微胶囊中的修复剂在毛细作用下流到裂纹处，在催化剂的作用下修复剂发生聚合反应修复裂纹。该方法属于外援型修复方法，修复方法简单，且能够实现较高效率的修复效果，但由于Grubbs催化剂和基体环氧树脂中的胺类固化剂会发生反应，易失去催化活性，且其只能实现断裂区域的一次修复，与仿生自修复材料概念设想相差较大。针对上述问题，英国布里斯托大学IanP.Bond教授，利用中空纤维作为载体，环氧树脂修复剂与荧光物质作为芯材，观察到修复效率可达97％，大大的提高了修复效率，并观察到了整个修复过程(J.W.C.Pang,I.P.Bond,Compos.Sci.Tech,2005,65,1791.)。受此启发，美国伊利诺伊大学的K.S.Toohey教授运用直写技术，构建多重微脉管网状结构并分散在聚合物介质中，将胺类固化剂与环氧树脂修复剂灌装于微脉管中，当基体破裂时，固化剂与修复剂释放至裂纹处交联固化，实现对材料的修复(K.S.Toohey, S.R.White,N.R.Sottos,Adv.Funct.Mater,2009,19,1399.)。该技术首次实现了修复剂的持续补充，可实现统一受损区域的高效的7次修复，16次有效修复。但该方法材料的制备方法较为复杂，受外界干扰因素较多，极大地限制了该技术的发展，材料的工业化生产难度大。
近年来，基于高分子可逆非共价键作用和可逆共价键作用的本征型自修复材料，因其理论上能够实现无限次的自修复过程的优点，而逐渐成为自修复材料领域的研究热点，成为新一代自修复材料体系。现有用于构建本征自修复材料的可逆共价键主要包括：双硫键反应、Diels-Alder反应、硼酸酯动态共价键等。可逆非动态共建键主要包括氢键、离子聚合物等。但是，上述可逆动态共价键在室温下都需要外界因素(如光、热、溶剂) 刺激才能实现断裂重组或交换过程。因此，基于可逆共价键构筑的自修复材料很难实现室温自修复。斯特拉斯堡大学的J.Me.Lehn教授利用己二酸二肼与甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇，制成可实现在室温下达到85％的修复效果，其最大拉伸强度3.9MPa左右，伸长率在1300％的一种透明的室温自修复弹性体(Nabarun Roy,Zeljko Tomovic,Jean MarieLehn.Chem.Eur.J.2016,22,13513-13520.)。但其无法实现在室温条件的超高修复效率，使其无法满足很多的应用场景。可逆非动态共价键主要包括氢键、离子聚合物等，基于可逆非动态构建的自修复材料，其力学性能(模量和韧性)与动态自修复性能之间往往存在着一种平衡关系，很难兼顾其机械性能与自修复效果，很大程度上限制了此类材料的实际应用和推广。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案如下：
本发明的高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料，其结构式如下：
Figure BDA0002230070940000021
10≤n≤60。
本发明的高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料由异佛 尔酮二胺、甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇和小分子一元醇制备而成，其中甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇与异佛 尔酮二胺及小分子一元醇的摩尔比为100:90～100:10～2000，异佛 尔酮二胺与小分子一元醇的总摩尔量大于等于甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇的摩尔量，所述的甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇的结构式如下：
Figure BDA0002230070940000022
10≤n≤60。
本发明所述的高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料的制备方法，具体步骤如下：
a.在惰性气体氛围下，将甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇溶于N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，制得混合溶液Ⅰ；
b.将异佛 尔酮二胺溶于N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，制得混合溶液Ⅱ，然后将混合液体Ⅱ于0～4℃下逐滴加入到混合溶液Ⅰ中，搅拌反应10～12h，制得反应初产物溶液Ⅲ，其中甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇与异佛 尔酮二胺的摩尔比为100:90～100；
c.将步骤b制得的反应初产物溶液Ⅲ于70～90℃条件下加热处理3～6h，得到反应初产物溶液Ⅳ；
d.将小分子一元醇加入至步骤c制得的反应初产物溶液Ⅳ中，搅拌混合均匀，得到聚合物溶液Ⅴ，其中甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇与异佛 尔酮二胺及小分子一元醇的摩尔比为100:90～100:10～2000，异佛 尔酮二胺与小分子一元醇的总摩尔量大于等于甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇的摩尔量；
e.将步骤d制得的聚合物溶液Ⅴ，干燥除去溶剂制得高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料。
优选地，步骤a中，所述的甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇的分子量为2300。
优选地，步骤a中，所述的混合溶液Ⅰ中，甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇的浓度为0.345g/mL。
优选地，步骤b中，所述的滴加速度为800～1000μL/min。
优选地，步骤b中，所述的混合溶液Ⅱ中，异佛 尔酮二胺的浓度为0.046～0.051g/mL。
优选地，步骤d中，所述的搅拌时间为10～20分钟。
优选地，步骤d中，所述的甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇与异佛 尔酮二胺及小分子一元醇的摩尔比为100:90～100:50。
优选地，步骤e中，所述的干燥步骤为：先在80～90℃下干燥24～36h，再置于85～90℃真空条件下干燥12～24h。
本发明的高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料，通过超分子氢键构建，其软 /硬相单元堆积为材料提供了一种较高的机械强度和较好的延展度，在一定作用下，软相、硬相先后解离-重组，从而实现材料的室温自修复功能，并展现出较高的韧性特性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的本征自修复弹性体材料，拥有优异的自修复能力，能够实现室温下100％完全修复，且无需外界光、热等刺激信号；
(2)本发明的本征自修复弹性体材料具有较高的透光率，在可见光区透光率高达90％以上；
(3)本发明的本征自修复弹性体材料，具有超高的韧性，最大拉伸强度在4.5MPa以上，最高拉伸倍率为20倍以上；
(4)本发明的本征自修复弹性体材料，可以实现反复重溶成型、热压成型，相比于传统的橡胶弹性体材料，可以重复回收利用，有效延长材料的使用寿命；
(5)本发明的本征自修复弹性体材料的制备方法操作简单，产率高，重复性稳定，易于市场推广。
附图说明
图1为实施例1制备的高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料的透射光谱图及内置无色透明光学图；
图2实施例1制备的高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料的制备流程及结构示意图；
图3为实施例1制备的高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料的光学显微镜修复图；
图4为实施例1制备的高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料在室温条件下修复不同时间及原始材料的应力应变曲线；
图5实施例1制备的高透光率高韧性自修复材料的韧性展示图；
图6为对比例1制备的材料在室温条件下修复48h及原始材料的应力应变曲线；
图7为对比例2制备的材料在室温条件下修复48h及原始材料的应力应变曲线；
图8为对比例3制备的材料在室温条件下修复48h及原始材料的应力应变曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料的制备方法，具体步骤如下：
a.在惰性气体氛围下，将6.9g甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇(分子量为2300)溶于20mL N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，制得混合溶液Ⅰ；
b.将0.485g异佛 尔酮二胺溶于10mL N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，制得混合溶液Ⅱ，然后将混合溶液Ⅱ于0～4℃下逐滴加入步骤a制得的混合溶液Ⅰ中，滴加速度为 1000μL/min，搅拌反应10h，制得反应初产物溶液Ⅲ，其中甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇与异佛尔酮二胺的摩尔比为100:95；
c.将步骤b中制得的反应初产物溶液Ⅲ于85℃条件下加热处理4h，得到反应初产物溶液Ⅳ；
d.将0.048g甲醇加入至步骤c中制得的反应初产物溶液Ⅳ中，搅拌10分钟，得到聚合物溶液Ⅴ，其中甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇与异佛 尔酮二胺及甲醇的摩尔比为100:95:50；
e.将步骤d中制得的聚合物溶液Ⅴ，在80℃中干燥48h，置于90℃真空条件下干燥24h制得高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料。
实施例2
高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料的制备方法，具体步骤如下：
a.在惰性气体氛围下，将6.9g甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇溶于20mL N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，制得混合溶液Ⅰ；
b.将0.485g异佛 尔酮二胺溶于10mL N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，制得混合溶液Ⅱ，然后将混合溶液Ⅱ于0～4℃下逐滴加入步骤a制得的混合溶液Ⅰ中，滴加速度为1000μL/min，搅拌反应10h，制得反应初产物溶液Ⅲ。其中甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇与异佛尔酮二胺的摩尔比为100:95；
c.将步骤b中制得的反应初产物溶液Ⅲ于70℃条件下加热处理6h，得到反应初产物溶液Ⅳ；
d.将0.096g甲醇加入至步骤c中制得的反应初产物溶液Ⅳ中，搅拌20分钟，得到聚合物溶液Ⅴ，其中甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇与异佛 尔酮二胺及小分子一元醇的摩尔比为100:95:100；
e.将步骤d中制得的聚合物溶液Ⅴ，在80℃中干燥48h，置于90℃真空条件下干燥24h制得高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料。
实施例3
高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料的制备方法，具体步骤如下：
a.在惰性气体氛围下，将6.9g甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇溶于20mL N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，制得混合溶液Ⅰ；
b.将0.511g异佛 尔酮二胺溶于10mL N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，制得混合溶液Ⅱ，然后将混合溶液Ⅱ于0～4℃下逐滴加入步骤a制得的混合溶液Ⅰ中，滴加速度为 1000μL/min，搅拌反应10h，制得反应初产物溶液Ⅲ。其中甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇与异佛尔酮二胺的摩尔比为100:100；
c.将步骤b中制得的反应初产物溶液Ⅲ于90℃条件下加热处理3h，得到反应初产物溶液Ⅳ；
d.将0.048g甲醇加入至步骤c中制得的反应初产物溶液Ⅳ中，搅拌20分钟，得到聚合物溶液Ⅴ，其中甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇与异佛 尔酮二胺及小分子一元醇的摩尔比为100:100:50；
e.将步骤d中制得的聚合物溶液Ⅴ，在80℃中干燥48h，置于90℃真空条件下干燥24h制得高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料。
实施例4
高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料的制备方法，具体步骤如下：
a.在惰性气体氛围下，将6.9g甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇溶于20mL N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，制得混合溶液Ⅰ；
b.将0.460g异佛 尔酮二胺溶于10mL N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，制得混合溶液Ⅱ，然后将混合溶液Ⅱ于0～4℃下逐滴加入步骤a制得的混合溶液Ⅰ中，滴加速度为 1000μL/min，搅拌反应10h，制得反应初产物溶液Ⅲ。其中甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇与异佛尔酮二胺的摩尔比为100:90；
c.将步骤b中制得的反应初产物溶液Ⅲ于85℃条件下加热处理4h，得到反应初产物溶液Ⅳ；
d.将0.069g乙醇加入至步骤c中制得的反应初产物溶液Ⅳ中，搅拌20分钟，得到聚合物溶液Ⅴ，其中甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇与异佛 尔酮二胺及小分子一元醇的摩尔比为100:90:50；
e.将步骤d中制得的聚合物溶液Ⅴ，在80℃中干燥48h，置于90℃真空条件下干燥24h制得高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料。
实施例5
高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料的制备方法，具体步骤如下：
a.在惰性气体氛围下，将6.9g甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇溶于20mL N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，制得混合溶液Ⅰ；
b.将0.5g异佛 尔酮二胺溶于10mL N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，制得混合溶液Ⅱ，然后将混合溶液Ⅱ于0～4℃下逐滴加入步骤a制得的混合溶液Ⅰ中，滴加速度为 1000μL/min，搅拌反应12h，制得反应初产物溶液Ⅲ。其中甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇与异佛尔酮二胺的摩尔比为100:98；
c.将步骤b中制得的反应初产物溶液Ⅲ于75℃条件下加热处理6h，得到反应初产物溶液Ⅳ；
d.将0.069g乙醇加入至步骤c中制得的反应初产物溶液Ⅳ中，搅拌20分钟，得到聚合物溶液Ⅴ，其中甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇与异佛 尔酮二胺及小分子一元醇的摩尔比为100:98:50；
e.将步骤d中制得的聚合物溶液Ⅴ，在80℃中干燥48h，置于90℃真空条件下干燥24h制得高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料。
实施例6
高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料的制备方法，具体步骤如下：
a.在惰性气体氛围下，将6.9g甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇溶于20mL N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，制得混合溶液Ⅰ；
b.将0.4597g异佛 尔酮二胺溶于10mL N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，制得混合溶液Ⅱ，然后将混合溶液Ⅱ于0～4℃下逐滴加入步骤a制得的混合溶液Ⅰ中，滴加速度为 1000μL/min，搅拌反应10h，制得反应初产物溶液Ⅲ。其中甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇与异佛尔酮二胺的摩尔比为100:90；
c.将步骤b中制得的反应初产物溶液Ⅲ于80℃条件下加热处理6h，得到反应初产物溶液Ⅳ；
d.将0.069g乙醇加入至步骤c中制得的反应初产物溶液Ⅳ中，搅拌10分钟，得到聚合物溶液Ⅴ，其中甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇与异佛 尔酮二胺及小分子一元醇的摩尔比为100:90:50；
e.将步骤d中制得的聚合物溶液Ⅴ，在80℃中干燥48h，置于90℃真空条件下干燥24h制得高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料。
实施例7
高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料的制备方法，具体步骤如下：
a.在惰性气体氛围下，将6.9g甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇溶于20mL N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，制得混合溶液Ⅰ；
b.将0.4597g异佛 尔酮二胺溶于10mL N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，制得混合溶液Ⅱ，然后将混合溶液Ⅱ于0～4℃下逐滴加入步骤a制得的混合溶液Ⅰ中，滴加速度为 1000μL/min，搅拌反应12h，制得反应初产物溶液Ⅲ。其中甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇与异佛尔酮二胺的摩尔比为100:90；
c.将步骤b中制得的反应初产物溶液Ⅲ于90℃条件下加热处理4h，得到反应初产物溶液Ⅳ；
d.将0.0915g丁醇加入至步骤c中制得的反应初产物溶液Ⅳ中，搅拌10分钟，得到聚合物溶液Ⅴ，其中甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇与异佛 尔酮二胺及小分子一元醇的摩尔比为100:90:50；
e.将步骤d中制得的聚合物溶液Ⅴ，在80℃中干燥48h，置于90℃真空条件下干燥24h制得高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料。
实施例8
高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料的制备方法，具体步骤如下：
a.在惰性气体氛围下，将6.9g甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇溶于20mL N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，制得混合溶液Ⅰ；
b.将0.485g异佛 尔酮二胺溶于10mL N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，制得混合溶液Ⅱ，然后将混合溶液Ⅱ于0～4℃下逐滴加入步骤a制得的混合溶液Ⅰ中，滴加速度为 1000μL/min，搅拌反应10h，制得反应初产物溶液Ⅲ。其中甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇与异佛尔酮二胺的摩尔比为100:95；
c.将步骤b中制得的反应初产物溶液Ⅲ于90℃条件下加热处理4h，得到反应初产物溶液Ⅳ；
d.将0.0915g丁醇加入至步骤c中制得的反应初产物溶液Ⅳ中，搅拌10分钟，得到聚合物溶液Ⅴ，其中甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇与异佛 尔酮二胺及小分子一元醇的摩尔比为100:95:50；
e.将步骤d中制得的聚合物溶液Ⅴ，在80℃中干燥48h，置于90℃真空条件下干燥24h制得高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料。
对比例1
本征自修复弹性体材料的制备方法，具体步骤如下：
a.在惰性气体氛围下，将6.9g甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇溶于20mL N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，制得混合溶液Ⅰ；
b.将0.485g异佛 尔酮二胺溶于10mL N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，制得混合溶液Ⅱ，然后将混合溶液Ⅱ于0～4℃下逐滴加入步骤a制得的混合溶液Ⅰ中，滴加速度为 1000μL/min，搅拌反应12h，制得反应初产物溶液Ⅲ。其中甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇与异佛尔酮二胺的摩尔比为100:95；
c.将步骤b中制得的反应初产物溶液Ⅲ于50℃条件下加热处理6h，得到反应初产物溶液Ⅳ；
d.将0.048g甲醇加入至步骤c中制得的反应初产物溶液Ⅳ中，搅拌10分钟，得到聚合物溶液Ⅴ，其中甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇与异佛 尔酮二胺及小分子一元醇的摩尔比为100:95:50；
e.将步骤d中制得的聚合物溶液Ⅴ，在80℃中干燥48h，置于90℃真空条件下干燥24h制得本征自修复弹性体材料。
对比例2
本征自修复弹性体材料的制备方法，具体步骤如下：
a.在惰性气体氛围下，将6.9g甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇溶于20mL N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，制得混合溶液Ⅰ；
b.将0.485g异佛 尔酮二胺溶于10mL N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，制得混合溶液Ⅱ，然后将混合溶液Ⅱ于0～4℃下逐滴加入步骤a制得的混合溶液Ⅰ中，滴加速度为 1000μL/min，搅拌反应12h，制得反应初产物溶液Ⅲ。其中甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇与异佛尔酮二胺的摩尔比为100:95；
c.将步骤b中制得的反应初产物溶液Ⅲ于100℃条件下加热处理1h，得到反应初产物溶液Ⅳ；
d.将0.048g甲醇加入至步骤c中制得的反应初产物溶液Ⅳ中，搅拌10分钟，得到聚合物溶液Ⅴ，其中甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇与异佛 尔酮二胺及小分子一元醇的摩尔比为100:95:50；
e.将步骤d中制得的聚合物溶液Ⅴ，在80℃中干燥48h，置于90℃真空条件下干燥24h制得本征自修复弹性体材料。
对比例3
本征自修复弹性体材料的制备方法，具体步骤如下：
a.在惰性气体氛围下，将6.9g甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇溶于20mL N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，制得混合溶液Ⅰ；
b.将0.485g异佛 尔酮二胺溶于10mL N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，制得混合溶液Ⅱ，然后将混合溶液Ⅱ于0～4℃下逐滴加入步骤a制得的混合溶液Ⅰ中，滴加速度为 1000μL/min，搅拌反应12h，制得反应初产物溶液Ⅲ。其中甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇与异佛尔酮二胺的摩尔比为100:95；
c.将步骤b中制得的反应初产物溶液Ⅲ于85℃条件下加热处理10h，得到反应初产物溶液Ⅳ；
d.将0.048g甲醇加入至步骤c中制得的反应初产物溶液Ⅳ中，搅拌10分钟，得到聚合物溶液Ⅴ，其中甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇与异佛 尔酮二胺及小分子一元醇的摩尔比为100:95:50；
e.将步骤d中制得的聚合物溶液Ⅴ，在80℃中干燥48h，置于90℃真空条件下干燥24h制得本征自修复弹性体材料。
以下以实施例1制得的高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料为代表，对其进行表征和性能检测分析。其他实施例制得的材料的性能与实施例基本相似。
图1为实施例1制备的高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料的透射光谱图及内置无色透明光学图，可以看出其在可见光区的透光率高达92％以上。
图2实施例1制备的高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料的制备流程及结构示意图。如图2所示，本发明的高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料，制备工艺及条件简单，通过超分子氢键构建，其软/硬相单元堆积为材料提供了一种较高的机械强度和较好的延展度。
图3为实施例1制备的高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料的光学显微镜修复图。如图3所示，将实施例1中制备的材料，用刀片划开一道切痕，用光学显微镜观察在室温下切痕的修复情况，本发明的一种高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料可实现在48h内切痕逐渐消失。
图4为实施例1制备的高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料在室温条件下修复不同时间及原始材料的应力应变曲线。将实施例1中制备的材料剪裁成测试样条，用手术刀将其一分为二后将其拼接，并修复一段时间。利用万能拉伸试验机测试其修复效果，如图4所示，48h后，材料基本上可以完全修复其机械强度及拉伸韧性。
图5实施例1制备的高透光率高韧性自修复材料的韧性展示图。利用万能拉伸试验机测试其机械性能，如图5所示，本发明的本征自修复弹性体材料展现出4.83MPa的最大拉伸强度，2010％的最大拉伸长度及65.49MJ/m3的韧性值。
图6为对比例1制备的材料在室温条件下修复48h及原始材料的应力应变曲线。如图6所示，加热处理温度过低时制得的自修复弹性体材料，其最大拉伸长度及拉伸强度分别为1670％与3.96MPa，在室温条件下修复48h，修复效率低于83％，其韧性值及修复效果远低于实施例1制备的材料。
图7为对比例2制备的材料在室温条件下修复48h及原始材料的应力应变曲线。如图7所示，加热处理温度过高，处理时间较短时制得的自修复弹性体材料，其最大拉伸延长率仅为1180％左右，韧性值为44.37MJ/m3,其在室温下自修复效率68％左右。其拉伸延长率、修复效率及韧性值远低于实施例制备得到的材料。
图8为对比例3制备的材料在室温条件下修复48h及原始材料的应力应变曲线。如图8所示，处理时间过长时制得的自修复弹性体材料，其能够实现在室温48h下，完全自修复效果，但其最大拉伸强度仅为2.46MPa，韧性值为41.49MJ/m3，明显低于实施例中制备的材料。

Claims (7)

1.高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料，其特征在于，其结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，10≤n≤60，
通过以下制备方法制得：
a. 在惰性气体氛围下，将甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇溶于N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，制得混合溶液Ⅰ，所述的甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇的结构式如下：
Figure 930538DEST_PATH_IMAGE002
，10≤n≤60；
b. 将异佛 尔酮二胺溶于N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，制得混合溶液Ⅱ，然后将混合液体Ⅱ于0~4 ℃下逐滴加入到混合溶液Ⅰ中，搅拌反应10~12h，制得反应初产物溶液Ⅲ，其中甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇与异佛 尔酮二胺的摩尔比为100:90~100；
c. 将步骤b制得的反应初产物溶液Ⅲ于70~90℃条件下加热处理3~6h，得到反应初产物溶液Ⅳ；
d. 将小分子一元醇加入至步骤c制得的反应初产物溶液Ⅳ中，搅拌混合均匀，得到聚合物溶液Ⅴ，其中甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇与异佛 尔酮二胺及小分子一元醇的摩尔比为100:(90~100):50，异佛 尔酮二胺与小分子一元醇的总摩尔量大于等于甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇的摩尔量；
e. 将步骤d制得的聚合物溶液Ⅴ，干燥除去溶剂制得高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料。
2.根据权利要求1所述的超韧室温本征自修复弹性体材料，其特征在于，步骤a中，所述的甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇的分子量为2300。
3.根据权利要求1所述的超韧室温本征自修复弹性体材料，其特征在于，步骤a中，所述的混合溶液Ⅰ中，甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇的浓度为0.345 g/mL。
4.根据权利要求1所述的超韧室温本征自修复弹性体材料，其特征在于，步骤b中，所述的滴加速度为800~1000 μL/min。
5.根据权利要求1所述的超韧室温本征自修复弹性体材料，其特征在于，步骤b中，所述的混合溶液Ⅱ中，异佛 尔酮二胺的浓度为0.046~0.051 g/mL。
6.根据权利要求1所述的超韧室温本征自修复弹性体材料，其特征在于，步骤d中，所述的搅拌时间为10~20分钟。
7.根据权利要求1所述的超韧室温本征自修复弹性体材料，其特征在于，步骤e中，所述的干燥步骤为：先在80~90℃下干燥24~36h，再置于85~90℃真空条件下干燥12~24h。
CN201910964617.8A 2019-10-11 2019-10-11 高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料及其制备方法 Active CN110684175B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910964617.8A CN110684175B (zh) 2019-10-11 2019-10-11 高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910964617.8A CN110684175B (zh) 2019-10-11 2019-10-11 高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110684175A CN110684175A (zh) 2020-01-14
CN110684175B true CN110684175B (zh) 2021-11-30

Family

ID=69112191

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910964617.8A Active CN110684175B (zh) 2019-10-11 2019-10-11 高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110684175B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113336919B (zh) * 2021-06-02 2022-05-27 南京理工大学 高透光率超强超韧热/溶剂响应修复聚氨酯及其制备方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50139721A (zh) * 1974-04-25 1975-11-08
CN103073695A (zh) * 2012-12-27 2013-05-01 中山大学 一种本征型室温自修复结晶性聚合物
JP2014118417A (ja) * 2012-12-13 2014-06-30 Kojima Press Industry Co Ltd ポリユリア及びその製造方法並びにコンデンサ素子及びその製造方法
WO2014144539A2 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Dynamic urea bonds for reversible and self-healing polymers
EP2829561A1 (en) * 2013-07-24 2015-01-28 Centre National De La Recherche Scientifique Self-healing polymers
CN105331323A (zh) * 2015-11-25 2016-02-17 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 一种聚氨酯密封胶及其制备方法和应用
CN106750145A (zh) * 2016-12-16 2017-05-31 四川大学 自修复并力响应的聚氨酯材料及其制备方法
CN107022055A (zh) * 2017-04-25 2017-08-08 上海交通大学 一种快速自修复形状记忆聚合物及其制备方法
WO2017155958A1 (en) * 2016-03-08 2017-09-14 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Dynamic urea bonds with fast hydrolytic kinetics for polymers
CN107602805A (zh) * 2017-09-27 2018-01-19 江苏固格澜栅防护设施有限公司 室温自修复复合材料及其制备方法
CN108424506A (zh) * 2018-03-16 2018-08-21 南京理工大学 一种具有超延展性的室温本征自修复弹性体材料及其制备方法
CN110003434A (zh) * 2019-04-29 2019-07-12 中国科学院长春应用化学研究所 一种水性聚氨酯及其制备方法
CN110511344A (zh) * 2019-07-25 2019-11-29 华南理工大学 基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170291982A1 (en) * 2014-09-22 2017-10-12 Fundación Cidetec A self-healing, reprocessable and recyclable crosslinked polymer and process for its preparation
US20190338121A1 (en) * 2016-07-29 2019-11-07 Mitsui Chemicals, Inc, Polyurethane resin and production method thereof
CN108250398A (zh) * 2018-01-17 2018-07-06 四川大学 一种基于双硒动态共价键和氢键的水性聚氨酯自修复涂饰材料

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50139721A (zh) * 1974-04-25 1975-11-08
JP2014118417A (ja) * 2012-12-13 2014-06-30 Kojima Press Industry Co Ltd ポリユリア及びその製造方法並びにコンデンサ素子及びその製造方法
CN103073695A (zh) * 2012-12-27 2013-05-01 中山大学 一种本征型室温自修复结晶性聚合物
WO2014144539A2 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Dynamic urea bonds for reversible and self-healing polymers
EP2829561A1 (en) * 2013-07-24 2015-01-28 Centre National De La Recherche Scientifique Self-healing polymers
CN105331323A (zh) * 2015-11-25 2016-02-17 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 一种聚氨酯密封胶及其制备方法和应用
WO2017155958A1 (en) * 2016-03-08 2017-09-14 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Dynamic urea bonds with fast hydrolytic kinetics for polymers
CN106750145A (zh) * 2016-12-16 2017-05-31 四川大学 自修复并力响应的聚氨酯材料及其制备方法
CN107022055A (zh) * 2017-04-25 2017-08-08 上海交通大学 一种快速自修复形状记忆聚合物及其制备方法
CN107602805A (zh) * 2017-09-27 2018-01-19 江苏固格澜栅防护设施有限公司 室温自修复复合材料及其制备方法
CN108424506A (zh) * 2018-03-16 2018-08-21 南京理工大学 一种具有超延展性的室温本征自修复弹性体材料及其制备方法
CN110003434A (zh) * 2019-04-29 2019-07-12 中国科学院长春应用化学研究所 一种水性聚氨酯及其制备方法
CN110511344A (zh) * 2019-07-25 2019-11-29 华南理工大学 基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体及其制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
An Easily Accessible Self‐Healing Transparent Film Based on a 2D Supramolecular Network of Hydrogen‐Bonding Interactions between Polymeric Chains;Roy, Nabarun，等;《CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL》;20160525;第22卷(第38期);第13513-13520页 *
Extremely Stretchable, Self-Healable Elastomers with Tunable Mechanical Properties: Synthesis and Applications;JianHua Xu，等;《Chemistry of Materials》;20180816;第30卷(第17期);第6026-6039页 *
Synthesis and analysis of a healable, poly(propylene glycol)-based supramolecular network;Baker, Benjamin C.，等;《PROGRESS IN ORGANIC COATINGS》;20190228;第127卷;第260-265页 *
Transparent, Mechanically Strong, Extremely Tough, Self-Recoverable, Healable Supramolecular Elastomers Facilely Fabricated via Dynamic Hard Domains Design for Multifunctional Applications;Wang Dong，等;《ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS》;20191022;第30卷(第3期);第1907109(1-14)页 *
聚氨酯自修复薄膜材料的制备及研究;吴伟，等;《功能材料》;20170731;第48卷(第7期);第07148(1-4)页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110684175A (zh) 2020-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. A highly efficient self‐healing elastomer with unprecedented mechanical properties
Gao et al. Fabrication of lignin based renewable dynamic networks and its applications as self-healing, antifungal and conductive adhesives
CN110698697B (zh) 一种具有自愈合性能的聚乙烯亚胺-聚乙烯醇水凝胶的制备方法
CN109734842B (zh) 一种透明导电柔性细菌纤维素复合材料及其制备方法
Song et al. Self-healing materials: A review of recent developments
CN107033371B (zh) 一种光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素pva/cnc复合水凝胶的制备方法
CN112663380B (zh) 一种高性能电磁屏蔽复合纸基材料及其制备方法与应用
CN110551296B (zh) 一种果胶基双物理交联水凝胶及制备方法和应用
CN109053949B (zh) 一种石墨烯/聚合物自修复材料及其制备方法
CN108795018B (zh) 一种聚氨酯/纤维素多功能形状记忆高分子材料的制备方法
CN104480702B (zh) 一种油分散芳纶纳米纤维的制备方法及其应用
CN103642199A (zh) 一种可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料及其制备
CN110684175B (zh) 高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料及其制备方法
Malik et al. Nano-structured dynamic Schiff base cues as robust self-healing polymers for biomedical and tissue engineering applications: a review
CN115353609B (zh) 一种可修复增强的高性能聚氨酯弹性体及制备方法
CN113004477B (zh) 一种基于席夫碱的植物油基自修复聚合物及其制备方法和应用
CN114773569B (zh) 一种三维网络结构的自愈合弹性体的制备方法与应用
CN104788675B (zh) 一种光学透明的浅色耐高温形状记忆聚合物及其制备方法
CN111072982A (zh) 具有超高室温自修复效率的弹性材料及其制备方法
CN112250890A (zh) 一种静置法制备壳聚糖/芳纶纳米纤维复合水凝胶的方法
CN109971125B (zh) 一种具有自修复的碳纤维/环氧树脂复合材料及其制备方法和应用
Ma et al. High‐Performance, Light‐Stimulation Healable, and Closed‐Loop Recyclable Lignin‐Based Covalent Adaptable Networks
CN107793541A (zh) 一种互穿网络结构聚合物及其制备方法
CN108250412A (zh) 一种基于二硫键的可逆固化锁的形状记忆聚合物网络形成体系及其制备方法
CN112745471B (zh) 室温本征自修复玻璃态聚合物材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant