CN109053949B - 一种石墨烯/聚合物自修复材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯/聚合物自修复材料及其制备方法。该自修复材料中，功能化石墨烯、功能化聚合物和交联剂通过可逆的狄尔斯阿德耳反应（DA反应）形成可逆交联网络，使得复合材料具有优异的自修复性能。氧化石墨烯与糠胺反应得到呋喃功能化的石墨烯，甲基丙烯酸糠酯与其他甲基丙烯酸酯类共聚得到呋喃功能化的聚甲基丙烯酸酯，呋喃功能化石墨烯与呋喃功能化的聚甲基丙烯酸酯复合并加入交联剂双马来酰亚胺，得到具有优异自修复性能的石墨烯/聚合物复合材料。与现有技术相比，本发明所涉及原材料价格低廉，反应条件温和，所得石墨烯/聚合物复合材料具有优异的力学性能和高温自修复性能，极大程度地增加材料的使用寿命。本发明制备方法简单、操作方便、实用性强。

Description

一种石墨烯/聚合物自修复材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，涉及一种石墨烯/聚合物自修复材料及其制备方法。具体为功能化石墨烯、功能化聚合物和交联剂通过可逆的DA反应形成具有可逆交联网络的石墨烯/聚合物复合材料，所得复合材料具有优异的自修复性能。
背景技术
自然界中的许多生物可以在局部损伤后自主修复并愈合，这种特性被称为“自修复”能力。而人工合成的聚合物材料不具有这种自修复能力，在使用过程中产生的损伤和缺陷会导致材料性能的下降而缩短材料的使用寿命。如果通过仿生学设计将自修复功能引入到聚合物材料中制备具有自修复能力的聚合物材料，将有助于得到寿命更长、性能更可靠和更经济的结构材料。这类材料在一些重要工程和尖端领域（如建筑材料、表面涂层、人造肌肉、药物传输、水温传感器和形状记忆材料等）孕育着巨大的发展前景和应用价值。根据修复过程是否需要外加修复剂可以把自修复材料分为外援型和本征型两类。外援型自修复材料是在材料制备过程中预先加入修复剂，出现损伤后材料可以在修复剂的作用下实现自我修复。外援型自修复无需外部刺激，可自主修复，但修复次数有限，微胶囊或中空纤维等构成新的缺陷。本征型自修复材料中通常存在可逆共价键或可逆非共价键，在一定条件下，这些可逆键可以解离和再形成，材料正是利用这一特性实现损伤的修复。与外援型自修复材料相比，本征型自修复材料无需外加修复剂，可以多次修复。可逆非共价键修复效率快，修复率高，但强度低、热稳定性和溶剂稳定性差。可逆共价键具有比可逆非共价键更强的键能，可以制备强度高且稳定性好的自修复材料。
石墨烯在电学、热学、光学、力学以及其它方面都表现出的优异的性能。作为纳米增强组分，添加少量石墨烯可以使聚合物的电学性能、导热性能、力学性能、热稳定性以及气体阻隔性得到大幅提高。将石墨烯引入到聚合物自修复材料中，可以得到同时具备石墨烯优异性能和自修复性能的石墨烯/聚合物自修复材料。目前文献报道的石墨烯/聚合物自修复材料主要有以下两类：一类是利用氧化石墨烯表面丰富的含氧基团容易形成氢键的特点构筑基于氢键的自修复材料。另一类是利用石墨烯优异的导热、导电性能和红外线响应性，把石墨烯作为添加剂加入到原有聚合物自修复材料中以提高其自修复性能。此外，也有以石墨烯为物理交联点利用石墨烯与聚合物间的物理吸附作用实现自修复的。然而，这些研究大都是制备基于石墨烯的可逆非共价键（氢键等）自修复材料或者仅仅将石墨烯作为添加剂引入原有自修复体系中，所得材料中石墨烯片层的分散性能较差，材料的结构稳定性不好，难以满足长期使用的要求。如果在复合材料中石墨烯与聚合物基体间存在共价键作用，石墨烯直接参与可逆共价键的构筑，将大大提高石墨烯的分散性能和材料的自修复性能。但是，目前还没有石墨烯作为可逆共价键的组成部分制备可逆共价键自修复材料的相关研究。
本发明公开的石墨烯/聚合物自修复材料是在聚合物交联网络中引入石墨烯并实现石墨烯直接参与可逆共价键的构筑，所得石墨烯/聚合物复合材料具有优异的力学性能和高温自修复性能，极大程度地增加材料的使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于克服现有石墨烯/聚合物自修复材料中石墨烯分散不均匀，材料结构稳定性和自修复性能不够好的特点，提供一种石墨烯/聚合物自修复材料及其制备方法。
为了达到上述目的，一种石墨烯/聚合物自修复材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）功能化聚合物制备：将聚合单体、引发剂和溶剂混合均匀后，于50~120℃反应1~10小时，产物经后处理，得到呋喃功能化聚合物；聚合单体、引发剂和溶剂的质量比为100：0.01~10：0~1000；
（2）功能化石墨烯制备：将氧化石墨烯和糠胺加入到水中，超声分散均匀后，于25~100℃加热条件下反应2~72小时，产物经水反复洗涤并干燥，得到呋喃功能化石墨烯；氧化石墨烯和糠胺的质量比为100: 10~500；
（3）复合材料制备：将步骤（1）得到的呋喃功能化聚合物、步骤（2）得到的呋喃功能化石墨烯和N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺（BMI）按100：0.01~20：0.1~20的质量比混合后，分散在N,N'-二甲基甲酰胺（DMF）分散液中，得到均匀分散液，经真空干燥、喷雾干燥、常压干燥或沉淀剂沉淀方法中的任一种除去溶剂，得到最终的石墨烯/聚合物自修复材料。
本发明中，步骤（1）中所述聚合单体为甲基丙烯酸糠酯和其它甲基丙烯酸酯类按100: 0~5000的摩尔比混合后的混合物。
本发明中，步骤（1）中所述引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）。
本发明中，步骤（1）中所述溶剂为甲苯或二甲苯中的任一种或二者混合物或其他可溶所选单体的有机溶剂。
本发明中，步骤（1）中后处理方法为真空干燥、常压干燥喷雾干燥或沉淀剂沉降中的任一种。
本发明中，步骤（2）中所述氧化石墨烯的浓度为0.1~20毫克/毫升。
本发明中，步骤（3）中所述DMF分散液的浓度为0.1~500毫克/毫升。
本发明所述制备方法得到的石墨烯/聚合物自修复材料，包括以下重量分数的原料：
聚合单体 100份，
功能化石墨烯 0.01~20份，
交联剂 0.1~20份，
所述交联剂为BMI。
本发明所述制备方法得到的石墨烯/聚合物自修复材料在裂纹修复中的应用，所述石墨烯/聚合物自修复材料的裂纹修复方法为：保持材料在温度50~250℃内，0.1~10小时，即可完全修复。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有利优势在于：
（1）通过对石墨烯表面的化学修饰和功能化，实现石墨烯直接参与可逆共价键的构筑，显著改善石墨烯片层在聚合物基体中的分散性能，获得具有优异力学性能和结构稳定性的复合材料。
（2）在石墨烯/聚合物自修复材料中构建双网络结构：物理交联网络（石墨烯网络）和化学交联网络（DA可逆化学键网络），使得所得石墨烯/聚合物自修复材料不仅石墨烯优异的力学和导电性能，还具有优异的自修复性能。
（3）石墨烯的引入将显著改善聚合物材料的自修复性能，所得石墨烯/聚合物自修复材料同时具有优异力学自修复性能和导电自修复性能，有利于扩展材料的使用范围。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的实施方式一起用于解释本发明，但不构成对本发明的限制。
图1为功能化石墨烯含量为1份的石墨烯/聚合物自修复材料经130℃处理不同时间后表面划痕修复情况的光学显微镜照片，其中：(a)为热处理前，（b）为130℃热处理5分钟，（c）为130℃热处理10分钟，（d）为为130℃热处理20分钟。
图2功能化石墨烯/聚合物自修复材料原始样品的拉伸应力-应变曲线与断裂后样品经130℃热处理1小时修复后样品的拉伸应力-应变曲线，其中（a）中功能化石墨烯含量为0份，（b）中功能化石墨烯含量为0.5份。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细的说明。应当理解的是，本发明提到的一个或多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其它方法和步骤，或者这些明确提及的步骤之间还可以插入其它方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非为限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
（1）功能化聚合物制备：将6.0克甲基丙烯酸乙酯、2.0克甲基丙烯酸糠酯和0.03克AIBN溶解在10毫升二甲苯中，于80℃反应5小时，产物经500毫升无水甲醇沉淀并干燥后得到呋喃功能化聚合物；
（2）功能化石墨烯制备：将0.4克氧化石墨烯和0.2克糠胺加入100毫升水中，超声分散均匀后于80℃加热条件下反应12小时，产物经水反复洗涤并干燥后得到呋喃功能化石墨烯；
（3）复合材料制备：将1.0克呋喃功能化聚合物、0.01克呋喃功能化石墨烯和0.02克BMI分散在DMF中搅拌、超声得到均匀分散液，经常压干燥后得到最终的自修复复合材料。
图1是所得石墨烯/聚合物自修复材料经130℃处理不同时间后表面划痕修复情况的光学显微镜照片。从图中可以看出样品表面的划痕经130℃处理20分钟后可以完全修复。
实施例2
（1）功能化聚合物制备：将6.0克甲基丙烯酸乙酯、6.0克甲基丙烯酸丁酯、2.0克甲基丙烯酸糠酯和0.03克AIBN溶解在10毫升二甲苯中，于90℃反应5小时，产物经500毫升无水甲醇沉淀并干燥后得到呋喃功能化聚合物；
（2）功能化石墨烯制备：将0.4克氧化石墨烯和0.2克糠胺加入100毫升水中，超声分散均匀后于80℃加热条件下反应12小时，产物经水反复洗涤并干燥后得到呋喃功能化石墨烯；
（3）复合材料制备：将1.0克呋喃功能化聚合物、0.005克呋喃功能化石墨烯和0.02克BMI分散在DMF中搅拌、超声得到均匀分散液，经常压干燥后得到最终的自修复复合材料。
图2（b）是所得石墨烯/聚合物自修复材料的自修复性能表征，从图中可以看出，复合材料样品断裂后经130℃热处理1小时修复后，材料的力学性能基本可以恢复，表现出很好的自修复性能。
实施例3
（1）功能化聚合物制备：将6.0克甲基丙烯酸乙酯、2.0克甲基丙烯酸糠酯和0.05克AIBN溶解在10毫升二甲苯中，于50℃反应10小时，产物经500毫升无水甲醇沉淀并干燥后得到呋喃功能化聚合物；
（2）功能化石墨烯制备：将0.4克氧化石墨烯和1.0克糠胺加入100毫升水中，超声分散均匀后于80℃加热条件下反应12小时，产物经水反复洗涤并干燥后得到呋喃功能化石墨烯；
（3）复合材料制备：将1.0克呋喃功能化聚合物、0.02克呋喃功能化石墨烯和0.02克BMI分散在DMF中搅拌、超声得到均匀分散液，经常压干燥后得到最终的自修复复合材料。
实施例4
（1）功能化聚合物制备：将5.0克甲基丙烯酸丁酯、1.0克甲基丙烯酸糠酯和0.01克AIBN溶解在10毫升二甲苯中，于90℃反应5小时，产物经500毫升无水甲醇沉淀并干燥后得到呋喃功能化聚合物；
（2）功能化石墨烯制备：将0.4克氧化石墨烯和0.2克糠胺加入100毫升水中，超声分散均匀后于80℃加热条件下反应12小时，产物经水反复洗涤并干燥后得到呋喃功能化石墨烯；
（3）复合材料制备：将1.0克呋喃功能化聚合物、0.01克呋喃功能化石墨烯和0.05克BMI分散在DMF中搅拌、超声得到均匀分散液，经常压干燥后得到最终的自修复复合材料。
实施例5
（1）功能化聚合物制备：将6.0克甲基丙烯酸乙酯、2.0克甲基丙烯酸糠酯和0.03克AIBN溶解在10毫升二甲苯中，于80℃反应5小时，产物经500毫升无水甲醇沉淀并干燥后得到呋喃功能化聚合物；
（2）功能化石墨烯制备：将0.4克氧化石墨烯和0.2克糠胺加入100毫升水中，超声分散均匀后于100℃加热条件下反应12小时，产物经水反复洗涤并干燥后得到呋喃功能化石墨烯；
（3）复合材料制备：将1.0克呋喃功能化聚合物、0.05克呋喃功能化石墨烯和0.03克BMI分散在DMF中搅拌、超声得到均匀分散液，经常压干燥后得到最终的自修复复合材料。
对比例1
（1）功能化聚合物制备：将6.0克甲基丙烯酸乙酯、2.0克甲基丙烯酸糠酯和0.03克AIBN溶解在10毫升二甲苯中，于80℃反应5小时，产物经500毫升无水甲醇沉淀并干燥后得到呋喃功能化聚合物；
（2）复合材料制备：将1.0克呋喃功能化聚合物和0.02克BMI分散在DMF中搅拌、超声得到均匀分散液，经常压干燥后得到最终的自修复复合材料。
所得复合材料的自修复性能见图2（a），从图中可以看出，不含功能化石墨烯的聚合物自修复材料样品断裂后经130℃热处理1小时修复后样品的修复性能很差。
对比例2
（1）功能化石墨烯制备：将0.4克氧化石墨烯和0.2克糠胺加入100毫升水中，超声分散均匀后于80℃加热条件下反应12小时，产物经水反复洗涤并干燥后得到呋喃功能化石墨烯；
（2）复合材料制备：将1.0克商用甲基丙烯酸甲酯、0.01克呋喃功能化石墨烯和0.02克BMI分散在DMF中搅拌、超声得到均匀分散液，经常压干燥后得到复合材料，所得复合材料没有自修复性能。

Claims (8)

1.一种石墨烯/聚合物自修复材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）功能化聚合物制备：将聚合单体、引发剂和溶剂混合均匀后，于50~120℃反应1~10小时，产物经后处理，得到呋喃功能化聚合物；聚合单体、引发剂和溶剂的质量比为100：0.01~10：0~1000；步骤（1）中所述聚合单体为甲基丙烯酸糠酯和其它甲基丙烯酸酯类按100: 0~5000的摩尔比混合后的混合物；
（2）功能化石墨烯制备：将氧化石墨烯和糠胺加入到水中，超声分散均匀后，于25~100℃加热条件下反应2~72小时，产物经水反复洗涤并干燥，得到呋喃功能化石墨烯；氧化石墨烯和糠胺的质量比为100: 10~500；
（3）复合材料制备：将步骤（1）得到的呋喃功能化聚合物、步骤（2）得到的呋喃功能化石墨烯和N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺按100：0.01~20：0.1~20的质量比混合后，分散在N,N'-二甲基甲酰胺分散液中，得到均匀分散液，经真空干燥、喷雾干燥、常压干燥或沉淀剂沉淀方法中的任一种除去溶剂，得到最终的石墨烯/聚合物自修复材料。
2.根据权利要求1所述一种石墨烯/聚合物自修复材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述引发剂为偶氮二异丁腈。
3.根据权利要求1所述一种石墨烯/聚合物自修复材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述溶剂为甲苯或二甲苯中的任一种或二者混合物或其他可溶所选单体的有机溶剂。
4.根据权利要求1所述一种石墨烯/聚合物自修复材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中后处理方法为真空干燥、常压干燥喷雾干燥或沉淀剂沉降中的任一种。
5.根据权利要求1所述一种石墨烯/聚合物自修复材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述氧化石墨烯的浓度为0.1~20毫克/毫升。
6.根据权利要求1所述一种石墨烯/聚合物自修复材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述DMF分散液的浓度为0.1~500毫克/毫升。
7.一种如权利要求1所述制备方法得到的石墨烯/聚合物自修复材料，其特征在于，包括以下重量分数的原料：
聚合单体 100份，
功能化石墨烯 0.01~20份，
交联剂 0.1~20份，
所述交联剂为BMI。
8.一种如权利要求1所述制备方法得到的石墨烯/聚合物自修复材料在裂纹修复中的应用，其特征在于，所述石墨烯/聚合物自修复材料的裂纹修复方法为：保持材料在温度50~250℃内，0.1~10小时，即可完全修复。
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