CN108516538B - 一种π键和共价键有序交联超强高导电石墨烯复合薄膜的制备方法 - Google Patents
一种π键和共价键有序交联超强高导电石墨烯复合薄膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108516538B CN108516538B CN201810361763.7A CN201810361763A CN108516538B CN 108516538 B CN108516538 B CN 108516538B CN 201810361763 A CN201810361763 A CN 201810361763A CN 108516538 B CN108516538 B CN 108516538B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bond
- film
- pco
- composite film
- graphene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 156
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 152
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 97
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- YZVWKHVRBDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 1-aminopyrene Chemical compound C1=C2C(N)=CC=C(C=C3)C2=C2C3=CC=CC2=C1 YZVWKHVRBDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 76
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims abstract description 51
- MFUFBSLEAGDECJ-UHFFFAOYSA-N pyren-2-ylamine Natural products C1=CC=C2C=CC3=CC(N)=CC4=CC=C1C2=C43 MFUFBSLEAGDECJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 claims abstract description 17
- HIIHGFMBTCVDHB-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxypyrrolidine-2,5-dione;4-pyren-1-ylbutanoic acid Chemical compound ON1C(=O)CCC1=O.C1=C2C(CCCC(=O)O)=CC=C(C=C3)C2=C2C3=CC=CC2=C1 HIIHGFMBTCVDHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 77
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 56
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 20
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XHKKFKTVKSZQKA-UHFFFAOYSA-N pentacosa-10,12-diyn-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCC#CC#CCCCCCCCCCO XHKKFKTVKSZQKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 38
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 abstract description 8
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 abstract description 2
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 138
- YBNMDCCMCLUHBL-UHFFFAOYSA-N (2,5-dioxopyrrolidin-1-yl) 4-pyren-1-ylbutanoate Chemical compound C=1C=C(C2=C34)C=CC3=CC=CC4=CC=C2C=1CCCC(=O)ON1C(=O)CCC1=O YBNMDCCMCLUHBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 10
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 10
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 10
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 8
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000861 blow drying Methods 0.000 description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- NMHMNPHRMNGLLB-UHFFFAOYSA-N phloretic acid Chemical compound OC(=O)CCC1=CC=C(O)C=C1 NMHMNPHRMNGLLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 5
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 4
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 4
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 125000001725 pyrenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000002055 nanoplate Substances 0.000 description 1
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/194—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F138/00—Homopolymers of compounds having one or more carbon-to-carbon triple bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
- C01B2204/22—Electronic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
- C01B2204/32—Size or surface area
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
本发明涉及一种π键和共价键有序交联超强高导电石墨烯复合薄膜的制备方法，将氧化石墨烯(GO)溶液经真空抽滤制得自支撑GO薄膜，然后将该GO薄膜浸泡于10,12‑二十五碳二炔‑1‑醇(PCO)溶液中进行化学交联，经过紫外光照和化学还原得到共价键交联的石墨烯(G‑PCO)复合薄膜，最后将该G‑PCO薄膜依次浸泡在1‑芘丁酸N‑羟基琥珀酰亚胺酯(PSE)和1‑氨基芘(AP)溶液中，制得π键和共价键有序交联的石墨烯(SBG)复合薄膜，获得SBG薄膜的最高拉伸强度为945MPa，相韧性为21MJ/m3，电导率为512S/cm。此外，该最优化的SBG薄膜具有超高的抗疲劳性能和优异的电磁屏蔽效能，例如，在500～580MPa的拉伸应力下，能耐受4.0×105次周期性拉伸；对频率为0.3～12GHz的电磁波的屏蔽系数约为27dB。
Description
技术领域
本发明涉及一种π键和共价键有序交联超强高导电石墨烯复合薄膜的制备方法，属于纳米复合材料制备领域。
背景技术
轻质高强的碳纤维复合材料在汽车，航空航天等领域具有广泛的应用，但是其存在以下几方面的缺点：(1)碳纤维复合材料的力学性能是各项异性的；(2)碳纤维与聚合物基质之间容易分层而发生断裂；(3)碳纤维复合材料的电导率较低，不能满足实际应用的需求。因此，发展新型高性能纳米复合材料具有重要意义。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型蜂巢晶格的单原子厚度的层状薄膜，其具有超高的强度和电导率，已经成为组装高性能纳米复合材料的理想基元材料(Adv.Mater.2016,28,7862.)。因此，将石墨烯纳米片优异的物理性能转移到宏观纳米复合材料是科学家的一个研究热点。天然鲍鱼壳具有优异的力学性能，这主要是由于其有序的层状结构和丰富的多尺度界面作用(Nat.Rev.Mater.2016,1,16007.)。受此启发，在过去十年，科学家利用各种界面交联策略，制备了大量高性能的层状石墨烯纳米复合材料。例如，Liao等人利用氢键交联作用(Adv.Mater.2012,24,3426.)，制备了高强导电的石墨烯薄膜；石高全等人采用π-π共轭作用(J.Am.Chem.Soc.2008,130,5856.)，提高了还原氧化石墨烯(rGO)的层间强度；程群峰等人在石墨烯层间引入共价交联作用(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,3750.)，制备了高韧导电的石墨烯薄膜；Tsukruk等人基于石墨烯，纤维素纳米晶，以及聚乙烯亚胺之间的协同强韧作用(Adv.Mater.2016,28,1501.)，制备了超高刚度的石墨烯薄膜，其模量高达169GPa；程群峰等人利用共价键和氢键协同交联作用(ACS Nano 2015,9,9830.)，大幅提升了石墨烯薄膜的拉伸强度(526.7MPa)和韧性(17.7MJ/m3)；石高全等人在石墨烯层间引入氢键和π键协同交联作用(Adv.Mater.2014,26,7588.)，在提升其拉伸强度的同时，也保持了其优异的导电性能；最近石高全等人还利用纤维素纳米晶诱导的拓扑结构以及协同强韧效应(Adv.Mater.2017,29,1702831.)，制备了高强导电的石墨烯薄膜，其拉伸强度高达765MPa，导电率稍低于纯石墨烯薄膜，约为1105S/cm。尽管以上报道提高了石墨烯薄膜的某一项或某几项性能，如高力学强度、或高硬度、或高韧性、或高导电率，但是，同时大幅度提升石墨烯薄膜的力学性能和电学性能仍然是一个巨大挑战，因此需要开发新型界面交联策略。截至目前，还没有利用π键和共价键有序交联来制备超强高导电石墨烯复合薄膜的文献和专利报道。
发明内容
本发明的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种π键和共价键有序交联超强高导电石墨烯复合薄膜的制备方法，制得的薄膜不仅具有超高的拉伸强度和电导率，而且还具有优异的抗疲劳性能和电磁屏蔽效能。
本发明是通过下述技术方案实现的：一种π键和共价键有序交联超强高导电石墨烯复合薄膜的制备方法，首先利用真空抽滤法将氧化石墨烯溶液组装成自支撑的GO薄膜；然后通过浸泡和紫外交联，在GO片层之间引入PCO小分子共价交联；而后通过HI还原恢复石墨烯二维碳平面sp2杂化的共轭结构；最后通过依次浸泡在PSE和AP溶液中，制得π键和共价键有序交联的石墨烯复合薄膜，具体实现步骤如下：
(1)采用搅拌超声方法将氧化石墨烯配成均匀的氧化石墨烯水溶液；
(2)采用真空抽滤法将该氧化石墨烯水溶液组装成自支撑的氧化石墨烯(GO)薄膜；
(3)在避光条件下，将该GO薄膜浸泡于10,12-二十五碳二炔-1-醇(PCO)的四氢呋喃(THF)溶液中，使PCO与GO纳米片发生酯化反应；
(4)在惰性气体保护下，对步骤(3)得到的复合薄膜进行紫外光照射，使PCO分子之间发生二炔1,4-加成聚合反应，制得GO-PCO薄膜；
(5)将该GO-PCO薄膜浸泡于氢碘酸(HI)中，进行化学还原，洗涤干燥后得到共价交联的石墨烯(G-PCO)复合薄膜；
(6)将该G-PCO薄膜依次浸泡在1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯(PSE)和1-氨基芘(AP)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，洗涤干燥后得到π键和共价键有序交联的石墨烯(SBG)复合薄膜。
所述步骤(1)中氧化石墨烯水溶液的浓度为1～2mg/mL，搅拌时间为2～3h，超声时间为15～20min，使氧化石墨烯分散均匀。
所述步骤(2)中采用真空抽滤法，其具体实现过程为：
(1)首先将超声搅拌均匀的氧化石墨烯水溶液加入真空抽滤瓶中；
(2)启动真空泵，进行真空抽滤；
(3)随着抽滤的进行，氧化石墨烯在水流作用下慢慢组装成层状结构，待抽滤完成，即得到自支撑氧化石墨烯薄膜。
所述步骤(3)中溶解于四氢呋喃中的PCO的浓度为2～4mg/mL，浸泡时间为0.5～1.5h，使PCO充分和GO纳米片发生酯化交联反应，PCO在复合薄膜中的重量含量为4～5wt％。
所述步骤(4)中惰性气体为氩气。
所述步骤(4)中紫外光的波长为365nm，紫外光照时间为2～3h，使PCO分子充分发生1,4-加成聚合反应。
所述步骤(5)中氢碘酸的浓度为30～60wt％，且还原时间为6～12h，使氧化石墨烯充分被还原，洗涤方法为在无水乙醇溶液中浸泡1～3天，使碘充分洗干净，干燥工序为40～60℃下真空干燥2～3h，使乙醇完全去除。
所述步骤(6)中PSE和AP溶液的浓度均为24mmol/L，洗涤方法为在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中浸泡6～12h，使未交联的PSE和AP分子完全去除，干燥工序为40～60℃下真空干燥2～3h，使DMF完全去除。
所述步骤(6)中G-PCO薄膜在PSE和AP溶液中的的浸泡时间为1～50h，过短的浸泡时间不利于PSE和AP吸附在G-PCO薄膜中，而过长的浸泡时间将使过量吸附的PSE和AP分子沉积在石墨烯层间，不利于提升SBG复合薄膜的力学性能，其中优选的浸泡时间范围为24～48h，为了更好地优化SBG复合薄膜的性能，浸泡时间分别选为3h，6h，12h，24h，以及48h对应制得的5种SBG复合薄膜分别标记为SBG-I，SBG-II，SBG-III，SBG-IV，以及SBG-V，它们的1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯和1-氨基芘(PSE-AP)的重量含量为0.9～5.5wt％。
本发明的原理：经过数亿年的进化，天然鲍鱼壳具有优异的力学性能，包括高强度和高韧性，这主要是由于其规整的层状结构和精细的多尺度界面结构。受此启发，本发明利用π键和共价键有序交联策略，大幅度提升石墨烯层间的界面强度，制备了超强高导电的石墨烯复合薄膜，与现有制备石墨烯复合薄膜的技术相比，本发明的特点和优点是：
(1)PCO分子不仅末端的羟基能够与氧化石墨烯片层末端的羧基发生酯化交联反应，同时本身能够发生交联，进一步提升氧化石墨烯层间的强度；此外，PCO分子间交联之后存在共轭链段，在复合薄膜还原之后有利于提升其导电性能；(2)石墨烯具有高比表面积，能够提供高密度的π键交联位点，因此还原之后的石墨烯薄膜有利于引入丰富的PSE-AP共轭交联，从而进一步提升其力学性能，同时该π键交联会诱导石墨烯片层的规整取向，从而进一步提升其导电性能；(3)这种π键和共价键双重界面交联作用，也有利于抑制裂纹在石墨烯层间的扩展，从而大幅提升该石墨烯复合薄膜的抗疲劳性能；同时优异的导电性能也赋予其较高的电磁屏蔽效能。
因此，本发明制备的π键和共价键有序交联的石墨烯(SBG)复合薄膜不仅具有超高的拉伸强度(508～945MPa)，高韧性(15～30MJ/m3)，以及高导电率(456～512S/cm)，还具有超高的抗疲劳性能(疲劳寿命高达4.0×105次)和优异的电磁屏蔽效能(22.5～27dB)。
附图说明
图1为超强高导电的SBG复合薄膜的制备过程：首先将分散好的氧化石墨烯分散液通过真空抽滤得到自支撑的GO薄膜，而后将其置于PCO溶液中浸泡1h，再在氩气气氛中紫外光照2h，得到化学交联的GO-PCO薄膜，然后采用HI还原6h得到G-PCO薄膜，最后将其依次浸泡在PSE和AP溶液中，洗涤干燥后得到SBG复合薄膜；
图2：超强高导电的SBG复合薄膜的界面交联作用表征。A)rGO，G-PCO，π键交联石墨烯(πBG-V)，以及SBG-V薄膜的傅里叶红外光谱，SBG-V中出现3248.8cm-1(N-H)和1666.3cm-1(C＝O)两个峰，表明PSE和AP形成酰胺键桥连，1770.4cm-1(C＝O)和1168.7cm-1(-C-O-C-)两个峰表明PCO与rGO纳米片之间的酯化交联；B)SBG-V薄膜的X-射线光电子能谱，新出现的C-N峰进一步表征PSE-AP酰胺键桥连，相比于rGO薄膜，其C-C峰从284.7eV上移到285.1eV，表明PSE-AP与rGO纳米片之间的共轭π键作用；C)rGO，G-PCO，πBG-V，以及SBG-V薄膜的拉曼光谱，SBG-V的2119cm-1(C≡C)峰表明PCO分子间发生1,4-加成聚合反应；D)和E)分别为C图在1500～1650cm-1和2600～2800cm-1处的局部放大图，相比于rGO，SBG-V的G峰位置下移，而2D峰位置上移，进一步表明PSE-AP与rGO纳米片之间的共轭π键作用；
图3：SBG复合薄膜的力学，电学，抗疲劳，以及电磁屏蔽性能图，rGO，G-PCO，πBG-V，以及SBG-V薄膜的A)拉伸应力-应变曲线，B)电导率和比电导率，C)疲劳寿命(S-N)曲线，以及D)在0.3～12GHz频率范围的电磁屏蔽性能；
图4：原位拉伸薄膜时的拉曼G峰下移量与拉伸应变的关系。A)rGO，B)G-PCO，C)πBG-V，以及D)SBG-V。相比于rGO，SBG-V具有更明显的G峰下移，表明rGO片层之间更高效的应力传递效率。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。
本发明的方法实现为：如图1所示，首先利用真空抽滤法将氧化石墨烯溶液组装成自支撑的GO薄膜；然后通过浸泡和紫外交联，在GO片层之间引入PCO小分子共价交联；而后通过HI还原恢复石墨烯二维碳平面sp2杂化的共轭结构；最后通过依次浸泡在PSE和AP溶液中，制得π键和共价键有序交联的石墨烯(SBG)复合薄膜。通过改变复合薄膜在PSE和AP溶液中的浸泡时间，可以调控SBG复合薄膜中PSE-AP的含量，从而优化SBG复合薄膜的性能。当PSE-AP的含量为5.43wt％时，该复合薄膜的性能最优，并标记为SBG-V，其拉伸强度高达945MPa，相应的韧性为21MJ/m3，电导率为512S/cm，此外，该复合薄膜还具有超高的抗疲劳性能和优异的电磁屏蔽效能，例如，在500～580MPa的拉伸应力下，其能耐受4.0×105次周期性拉伸；再者，其对频率为0.3～12GHz的电磁波的屏蔽系数约为27dB。
所述氧化石墨烯(GO)为石墨烯的一种含氧衍生物，表面含有羟基、羧基、环氧基团等活性基团，易溶于水，经过氢碘酸(HI)还原后可变成共轭结构部分恢复的还原氧化石墨烯(rGO)；所述一种小分子为10,12-二十五碳二炔-1-醇(PCO)，其分子末端活性官能团羟基可以与氧化石墨烯边缘的羧基发生酯化交联，同时在惰性气氛中经紫外光照射，PCO分子链之间可以发生1,4-加成聚合交联，因此在氧化石墨烯片层之间形成强的共价交联作用；所述另外两种小分子为1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯(PSE)和1-氨基芘(AP)，其分子中均含有芘基，能够共轭吸附在还原氧化石墨烯的表面，而PSE和AP之间能够发生亲核取代反应而交联，因此在还原氧化石墨烯片层之间形成共轭交联作用。
所述一种π键和共价键有序交联超强高导电石墨烯复合薄膜为圆形，其直径为2～4cm，厚度范围可为1-10μm。
实施例1
事先配制2mg/mL的氧化石墨烯水溶液：称取20mg的氧化石墨烯，加入10mL去离子水中，机械搅拌2h，然后超声分散15min，呈棕色透明溶液；配制3mg/mL的10,12-二十五碳二炔-1-醇(PCO)溶液：称取60mg的PCO，加入20mL四氢呋喃(THF)中，机械搅拌0.5h；配制24mmol/L的1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯(PSE)溶液：称取462.48mg的PSE，加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，机械搅拌0.5h；配制24mmol/L的1-氨基芘(AP)溶液：称取260.72mg的AP，加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，机械搅拌0.5h，现配现用；然后将上述配制的氧化石墨烯水溶液通过真空抽滤组装成自支撑的GO薄膜；之后将该GO薄膜置于上述配制的PCO溶液中浸泡1h，随后用THF清洗2～3次去除未发生反应的PCO，再用氮气吹干，然后在氩气气氛中，用紫外光(λ＝365nm)照射2h，使PCO分子之间发生1,4-加成聚合交联反应，待反应完成后，将该GO-PCO薄膜浸泡在氢碘酸(HI)溶液中，室温还原6h，取出后用无水乙醇浸泡洗涤2天，再在真空烘箱(45℃)中干燥2h，得到共价键交联的石墨烯(G-PCO)复合薄膜；最后将该G-PCO薄膜依次浸泡在上述配制的PSE和AP溶液中3h，取出后用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)浸泡洗涤6h，再在真空烘箱(45℃)中干燥2h，得到π键和共价键有序交联的石墨烯(SBG-I)复合薄膜，其直径为4cm，厚度为3.2±0.1μm。
该复合薄膜中PCO的重量含量为4.17wt％，PSE-AP的重量含量为0.94wt％，对3～5个样品条(3×10mm)进行力学性能和电学性能测试，结果表明该石墨烯复合薄膜的拉伸强度为508.2±24.3MPa，韧性为14.9±0.9MJ/m3，电导率为455.6±20.8S/cm。此外，疲劳拉伸测试表明其在120～200MPa的拉伸应力下，可以耐受4.0×105次周期性拉伸；电磁屏蔽效能测试表明在0.3～12GHz的频率范围内，该石墨烯复合薄膜的电磁屏蔽系数约为22.5dB。
实施例2
事先配制2mg/mL的氧化石墨烯水溶液：称取20mg的氧化石墨烯，加入10mL去离子水中，机械搅拌2h，然后超声分散15min，呈棕色透明溶液；配制3mg/mL的10,12-二十五碳二炔-1-醇(PCO)溶液：称取60mg的PCO，加入20mL四氢呋喃(THF)中，机械搅拌0.5h；配制24mmol/L的1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯(PSE)溶液：称取462.48mg的PSE，加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，机械搅拌0.5h；配制24mmol/L的1-氨基芘(AP)溶液：称取260.72mg的AP，加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，机械搅拌0.5h，现配现用；然后将上述配制的氧化石墨烯水溶液通过真空抽滤组装成自支撑的GO薄膜；之后将该GO薄膜置于上述配制的PCO溶液中浸泡1h，随后用THF清洗2～3次去除未发生反应的PCO，再用氮气吹干，然后在氩气气氛中，用紫外光(λ＝365nm)照射2h，使PCO分子之间发生1,4-加成聚合交联反应，待反应完成后，将该GO-PCO薄膜浸泡在氢碘酸(HI)溶液中，室温还原6h，取出后用无水乙醇浸泡洗涤2天，再在真空烘箱(45℃)中干燥2h，得到共价键交联的石墨烯(G-PCO)复合薄膜；最后将该G-PCO薄膜依次浸泡在上述配制的PSE和AP溶液中6h，取出后用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)浸泡洗涤6h，再在真空烘箱(45℃)中干燥2h，得到π键和共价键有序交联的石墨烯(SBG-II)复合薄膜，其直径为4cm，厚度为3.2±0.1μm。
该复合薄膜中PCO的重量含量为4.12wt％，PSE-AP的重量含量为2.21wt％，对3～5个样品条(3×10mm)进行力学性能和电学性能测试，结果表明该石墨烯复合薄膜的拉伸强度为702.7±16.1MPa，韧性为29.8±2.1MJ/m3，电导率为468.9±18.5S/cm。此外，疲劳拉伸测试表明其在270～350MPa的拉伸应力下，可以耐受4.0×105次周期性拉伸；电磁屏蔽效能测试表明在0.3～12GHz的频率范围内，该石墨烯复合薄膜的电磁屏蔽系数约为23.9dB。
实施例3
事先配制2mg/mL的氧化石墨烯水溶液：称取20mg的氧化石墨烯，加入10mL去离子水中，机械搅拌2h，然后超声分散15min，呈棕色透明溶液；配制3mg/mL的10,12-二十五碳二炔-1-醇(PCO)溶液：称取60mg的PCO，加入20mL四氢呋喃(THF)中，机械搅拌0.5h；配制24mmol/L的1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯(PSE)溶液：称取462.48mg的PSE，加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，机械搅拌0.5h；配制24mmol/L的1-氨基芘(AP)溶液：称取260.72mg的AP，加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，机械搅拌0.5h，现配现用；然后将上述配制的氧化石墨烯水溶液通过真空抽滤组装成自支撑的GO薄膜；之后将该GO薄膜置于上述配制的PCO溶液中浸泡1h，随后用THF清洗2～3次去除未发生反应的PCO，再用氮气吹干，然后在氩气气氛中，用紫外光(λ＝365nm)照射2h，使PCO分子之间发生1,4-加成聚合交联反应，待反应完成后，将该GO-PCO薄膜浸泡在氢碘酸(HI)溶液中，室温还原6h，取出后用无水乙醇浸泡洗涤2天，再在真空烘箱(45℃)中干燥2h，得到共价键交联的石墨烯(G-PCO)复合薄膜；最后将该G-PCO薄膜依次浸泡在上述配制的PSE和AP溶液中12h，取出后用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)浸泡洗涤6h，再在真空烘箱(45℃)中干燥2h，得到π键和共价键有序交联的石墨烯(SBG-III)复合薄膜，其直径为4cm，厚度为3.8±0.2μm。
该复合薄膜中PCO的重量含量为4.03wt％，PSE-AP的重量含量为4.32wt％，对3～5个样品条(3×10mm)进行力学性能和电学性能测试，结果表明该石墨烯复合薄膜的拉伸强度为847.6±23.0MPa，韧性为25.4±2.0MJ/m3，电导率为485.9±23.4S/cm。此外，疲劳拉伸测试表明其在400～480MPa的拉伸应力下，可以耐受4.0×105次周期性拉伸；电磁屏蔽效能测试表明在0.3～12GHz的频率范围内，该石墨烯复合薄膜的电磁屏蔽系数约为25.1dB。
实施例4
事先配制2mg/mL的氧化石墨烯水溶液：称取20mg的氧化石墨烯，加入10mL去离子水中，机械搅拌2h，然后超声分散15min，呈棕色透明溶液；配制3mg/mL的10,12-二十五碳二炔-1-醇(PCO)溶液：称取60mg的PCO，加入20mL四氢呋喃(THF)中，机械搅拌0.5h；配制24mmol/L的1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯(PSE)溶液：称取462.48mg的PSE，加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，机械搅拌0.5h；配制24mmol/L的1-氨基芘(AP)溶液：称取260.72mg的AP，加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，机械搅拌0.5h，现配现用；然后将上述配制的氧化石墨烯水溶液通过真空抽滤组装成自支撑的GO薄膜；之后将该GO薄膜置于上述配制的PCO溶液中浸泡1h，随后用THF清洗2～3次去除未发生反应的PCO，再用氮气吹干，然后在氩气气氛中，用紫外光(λ＝365nm)照射2h，使PCO分子之间发生1,4-加成聚合交联反应，待反应完成后，将该GO-PCO薄膜浸泡在氢碘酸(HI)溶液中，室温还原6h，取出后用无水乙醇浸泡洗涤2天，再在真空烘箱(45℃)中干燥2h，得到共价键交联的石墨烯(G-PCO)复合薄膜；最后将该G-PCO薄膜依次浸泡在上述配制的PSE和AP溶液中24h，取出后用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)浸泡洗涤6h，再在真空烘箱(45℃)中干燥2h，得到π键和共价键有序交联的石墨烯(SBG-IV)复合薄膜，其直径为4cm，厚度为3.7±0.2μm。
该复合薄膜中PCO的重量含量为4.00wt％，PSE-AP的重量含量为4.96wt％，对3～5个样品条(3×10mm)进行力学性能和电学性能测试，结果表明该石墨烯复合薄膜的拉伸强度为916.0±25.0MPa，韧性为22.1±0.4MJ/m3，电导率为498.1±23.7S/cm。此外，疲劳拉伸测试表明其在470～550MPa的拉伸应力下，可以耐受4.0×105次周期性拉伸；电磁屏蔽效能测试表明在0.3～12GHz的频率范围内，该石墨烯复合薄膜的电磁屏蔽系数约为26.3dB。
实施例5
事先配制2mg/mL的氧化石墨烯水溶液：称取20mg的氧化石墨烯，加入10mL去离子水中，机械搅拌2h，然后超声分散15min，呈棕色透明溶液；配制3mg/mL的10,12-二十五碳二炔-1-醇(PCO)溶液：称取60mg的PCO，加入20mL四氢呋喃(THF)中，机械搅拌0.5h；配制24mmol/L的1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯(PSE)溶液：称取462.48mg的PSE，加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，机械搅拌0.5h；配制24mmol/L的1-氨基芘(AP)溶液：称取260.72mg的AP，加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，机械搅拌0.5h，现配现用；然后将上述配制的氧化石墨烯水溶液通过真空抽滤组装成自支撑的GO薄膜；之后将该GO薄膜置于上述配制的PCO溶液中浸泡1h，随后用THF清洗2～3次去除未发生反应的PCO，再用氮气吹干，然后在氩气气氛中，用紫外光(λ＝365nm)照射2h，使PCO分子之间发生1,4-加成聚合交联反应，待反应完成后，将该GO-PCO薄膜浸泡在氢碘酸(HI)溶液中，室温还原6h，取出后用无水乙醇浸泡洗涤2天，再在真空烘箱(45℃)中干燥2h，得到共价键交联的石墨烯(G-PCO)复合薄膜；最后将该G-PCO薄膜依次浸泡在上述配制的PSE和AP溶液中48h，取出后用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)浸泡洗涤6h，再在真空烘箱(45℃)中干燥2h，得到π键和共价键有序交联的石墨烯(SBG-V)复合薄膜，其直径为4cm，厚度为3.3±0.2μm。
该复合薄膜中PCO的重量含量为3.98wt％，PSE-AP的重量含量为5.43wt％，对3～5个样品条(3×10mm)进行力学和电学性能测试，结果表明该石墨烯复合薄膜的拉伸强度为944.5±46.6MPa，韧性为20.6±1.0MJ/m3，电导率为512.3±24.5S/cm。虽然该导电率低于目前报道的低温制备石墨烯纳米复合薄膜的最优值(Adv.Mater.2017,29,1702831.)，但是其拉伸强度和韧性优于其他报道的石墨烯纳米复合薄膜(Adv.Mater.2016,28,7862.)。此外，疲劳拉伸测试表明其在500～580MPa的拉伸应力下，可以耐受4.0×105次周期性拉伸，优于文献报道的石墨烯-聚多巴胺-镍离子(Adv.Funct.Mater.2017,27,1605636.)和石墨烯-二硫化钨-10,12-二十五碳二炔-1-醇纳米复合薄膜(ACS Nano 2017,11,7074.)；电磁屏蔽效能测试表明在0.3～12GHz的频率范围内，该石墨烯复合薄膜的电磁屏蔽系数约为27dB，也优于文献报道的类似厚度的石墨烯复合薄膜(Carbon 2015,94,494.；Adv.Funct.Mater.2014,24,4542.；ChemNanoMat 2016,2,816.)。
如图2所示，通过傅里叶红外光谱可证实PCO分子与rGO纳米片之间存在强的共价交联，同时PSE与AP分子间形成PSE-AP酰胺键桥连；通过X-射线光电子能谱可进一步表征PSE-AP酰胺键桥连，同时PSE-AP与rGO纳米片之间存在共轭π键交联；通过拉曼光谱可进一步表征PSE-AP与rGO纳米片之间的共轭π键作用，同时也证实PCO分子之间发生1,4-加成聚合交联。所得的π键和共价键有序交联的石墨烯(SBG)复合薄膜的拉伸强度随PSE-AP的含量增加而增大，在PSE-AP的重量含量为5.43wt％时，其拉伸强度达到最大，对应的复合薄膜标记为SBG-V。
如图3所示，SBG-V薄膜的拉伸强度，韧性，电导率，抗疲劳性能以及电磁屏蔽效能均优于空白还原氧化石墨烯(rGO)，共价键交联的石墨烯(G-PCO)，以及π键交联的石墨烯(πBG-V)薄膜。
如图4所示，当薄膜原位拉伸时，SBG-V薄膜(～15.7cm-1)的G峰下移量也大于rGO(～1.2cm-1)，G-PCO(～5.6cm-1)，以及πBG-V(～13.2cm-1)薄膜，表明在SBG-V的还原氧化石墨烯片层之间具有高效的应力传递效率，这与其拉伸强度的相对大小相一致，这也是该复合薄膜优异力学性能的微观解释。
总之，本发明获得的π键和共价键有序交联的石墨烯复合薄膜不仅具有超高的拉伸强度(945MPa)，高韧性(21MJ/m3)，以及高导电率(512S/cm)，还具有超高的抗疲劳性能和优异的电磁屏蔽效能，例如，在500～580MPa的拉伸应力下，其能耐受4.0×105次周期性拉伸；再者，其对频率为0.3～12GHz的电磁波的屏蔽系数约为27dB。该种高性能多功能的石墨烯复合薄膜在航空航天，柔性电子器件等领域具有广泛应用。
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种π键和共价键有序交联超强高导电石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，实现步骤如下：
（1）利用搅拌超声方法将氧化石墨烯配成均匀的氧化石墨烯水溶液；
（2）采用真空抽滤法将步骤（1）得到的所述氧化石墨烯水溶液组装成自支撑的氧化石墨烯薄膜，即GO薄膜；
（3）在避光条件下，将步骤（2）得到的所述GO薄膜浸泡于10, 12-二十五碳二炔-1-醇（PCO）的四氢呋喃（THF）溶液中，使PCO与GO薄膜发生酯化反应，得到复合薄膜；
（4）在惰性气体保护下，对步骤（3）得到的所述复合薄膜进行紫外光照射，制得GO-PCO薄膜；
（5）将步骤（4）得到的GO-PCO薄膜浸泡于氢碘酸（HI）中，洗涤干燥后得到共价交联的G-PCO复合薄膜；（6）将步骤（5）得到的G-PCO薄膜依次浸泡在1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯（PSE）和1-氨基芘（AP）的N, N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，洗涤干燥后得到π键和共价键有序交联的石墨烯（SBG）复合薄膜；所述G-PCO薄膜在PSE和AP溶液中的浸泡时间范围为24~48h；所述制得的复合薄膜的直径为2~4 cm，厚度范围为1-10 μm。
2.根据权利要求1所述的一种π键和共价键有序交联超强高导电石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，氧化石墨烯水溶液的浓度为1~2 mg/mL，搅拌时间为2~3 h，超声时间为15~20 min。
3.根据权利要求1所述的一种π键和共价键有序交联超强高导电石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，采用真空抽滤法将步骤（1）得到的所述氧化石墨烯水溶液组装成自支撑的氧化石墨烯薄膜的具体实现过程为：
（1）首先将超声搅拌均匀的氧化石墨烯水溶液加入真空抽滤瓶中；
（2）启动真空泵，进行真空抽滤；
（3）随着抽滤的进行，氧化石墨烯在水流作用下组装成层状结构，待抽滤完成，即得到自支撑氧化石墨烯薄膜。
4.根据权利要求1所述的一种π键和共价键有序交联超强高导电石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中溶解于四氢呋喃中的PCO的浓度为2~4 mg/mL，浸泡时间为0.5~1.5 h，PCO在复合薄膜中的重量含量为4~5 wt%。
5.根据权利要求1所述的一种π键和共价键有序交联超强高导电石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中惰性气体为氩气。
6.根据权利要求1所述的一种π键和共价键有序交联超强高导电石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中紫外光的波长为365 nm，紫外光照时间为2~3 h。
7.根据权利要求1所述的一种π键和共价键有序交联超强高导电石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中氢碘酸的浓度为30~60 wt%，且还原时间为6~12 h，洗涤方法为在无水乙醇溶液中浸泡1~3天，干燥工序为40~60 °C下真空干燥2~3 h。
8.根据权利要求1所述的一种π键和共价键有序交联超强高导电石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（6）中PSE和AP溶液的浓度均为24 mmol/L，洗涤方法为在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中浸泡6~12 h，干燥工序为40~60 °C下真空干燥2~3 h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810361763.7A CN108516538B (zh) | 2018-04-20 | 2018-04-20 | 一种π键和共价键有序交联超强高导电石墨烯复合薄膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810361763.7A CN108516538B (zh) | 2018-04-20 | 2018-04-20 | 一种π键和共价键有序交联超强高导电石墨烯复合薄膜的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108516538A CN108516538A (zh) | 2018-09-11 |
| CN108516538B true CN108516538B (zh) | 2020-01-10 |
Family
ID=63428937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810361763.7A Active CN108516538B (zh) | 2018-04-20 | 2018-04-20 | 一种π键和共价键有序交联超强高导电石墨烯复合薄膜的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108516538B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109250706B (zh) * | 2018-11-26 | 2022-03-15 | 天元羲王控股有限公司 | 一种石墨烯薄膜及其制备方法 |
| CN109956465B (zh) * | 2019-03-22 | 2020-09-08 | 北京航空航天大学 | 一种长链共轭π键交联超强韧高导电石墨烯复合薄膜的制备方法 |
| CN112010296A (zh) * | 2019-05-30 | 2020-12-01 | 常州第六元素材料科技股份有限公司 | 卤化氢还原氧化石墨烯膜的除杂方法、还原氧化石墨烯膜、石墨烯导热膜及其制备方法 |
| CN111678906A (zh) * | 2020-06-15 | 2020-09-18 | 青岛峰峦新材料科技有限责任公司 | MoS2-Ag-氮掺杂石墨烯纳米复合材料表面增强拉曼基底及其制备方法 |
| CN111678905A (zh) * | 2020-06-15 | 2020-09-18 | 青岛峰峦新材料科技有限责任公司 | Cu2O-Ag-氮掺杂石墨烯纳米复合材料表面增强拉曼基底及其制备方法 |
| CN112174120B (zh) * | 2020-08-28 | 2022-05-03 | 北京航空航天大学 | 一种高强高导电石墨烯薄膜的制备方法 |
| CN114538425A (zh) * | 2022-02-21 | 2022-05-27 | 厦门市安固强石墨烯研究所 | 一种石墨烯散热膜的生产设备及制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102924274B (zh) * | 2012-11-05 | 2015-03-18 | 北京航空航天大学 | 一种导电仿贝壳层状石墨烯复合材料的制备方法 |
| CN104927080A (zh) * | 2015-04-08 | 2015-09-23 | 北京航空航天大学 | 一种仿生层状强韧一体化导电石墨烯复合材料的制备方法 |
| CN106430159A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-22 | 北京航空航天大学 | π键共轭强韧一体化高导电仿生层状石墨烯复合材料制备方法 |
| CN106832273A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-06-13 | 北京航空航天大学 | 一种制备超抗疲劳仿生石墨烯纳米复合材料的方法 |
-
2018
- 2018-04-20 CN CN201810361763.7A patent/CN108516538B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102924274B (zh) * | 2012-11-05 | 2015-03-18 | 北京航空航天大学 | 一种导电仿贝壳层状石墨烯复合材料的制备方法 |
| CN104927080A (zh) * | 2015-04-08 | 2015-09-23 | 北京航空航天大学 | 一种仿生层状强韧一体化导电石墨烯复合材料的制备方法 |
| CN106430159A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-22 | 北京航空航天大学 | π键共轭强韧一体化高导电仿生层状石墨烯复合材料制备方法 |
| CN106832273A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-06-13 | 北京航空航天大学 | 一种制备超抗疲劳仿生石墨烯纳米复合材料的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108516538A (zh) | 2018-09-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108516538B (zh) | 一种π键和共价键有序交联超强高导电石墨烯复合薄膜的制备方法 | |
| CN111252768B (zh) | 一种碳化钛MXene官能化石墨烯纳米复合材料薄膜制备方法及应用 | |
| Khan et al. | Chitosan-based N-doped carbon materials for electrocatalytic and photocatalytic applications | |
| Ganguly et al. | Mussel-inspired polynorepinephrine/MXene-based magnetic nanohybrid for electromagnetic interference shielding in X-band and strain-sensing performance | |
| Wang et al. | Hydrogen bonding derived self-healing polymer composites reinforced with amidation carbon fibers | |
| Li et al. | A review of rational design and investigation of binders applied in silicon-based anodes for lithium-ion batteries | |
| US11515059B2 (en) | All-weather self-healing stretchable conductive material and preparation method thereof | |
| CN109705370B (zh) | Tempo纳米纤维素-聚丙烯酸凝胶的制备方法及应用方法 | |
| CN109836596B (zh) | 强氢键作用高强度与高粘附的支链淀粉复合水凝胶的制备方法 | |
| CN111718518B (zh) | 一种高强高导电碳化钛复合薄膜的制备方法 | |
| CN109847661B (zh) | 一种氧化石墨烯与银纳米线组装三元弹性水凝胶的制备方法 | |
| CN109053949B (zh) | 一种石墨烯/聚合物自修复材料及其制备方法 | |
| AU2013317452A1 (en) | High-capacity macromolecular polymer hydrogen storage material and preparation method thereof | |
| CN112430352B (zh) | 一种双网络交联包覆的聚苯胺/多壁碳纳米管复合导电填料及其制备方法 | |
| CN104403275A (zh) | 一种改性石墨烯/热固性树脂复合材料及其制备方法 | |
| CN108622884B (zh) | 一种高强高导电抗疲劳耐腐蚀石墨烯复合薄膜的制备方法 | |
| CN109336091B (zh) | 一种石墨烯原位生长银纳米线杂化导电材料及其制备方法和应用 | |
| CN112321852A (zh) | 一种高强度的石墨烯-聚丙烯酸复合导电水凝胶及制法 | |
| Fan et al. | Carbon-covered hollow nitrogen-doped carbon nanoparticles and nitrogen-doped carbon-covered hollow carbon nanoparticles for oxygen reduction | |
| CN110808175A (zh) | 一种电活性生物质/聚吡咯水凝胶及其制备方法和应用 | |
| CN109135226B (zh) | 一种聚乳酸/聚苯胺/纳米微晶纤维素复合导电薄膜及其制备方法 | |
| CN102875973A (zh) | 一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料及其制备方法 | |
| CN112174120B (zh) | 一种高强高导电石墨烯薄膜的制备方法 | |
| CN109956465B (zh) | 一种长链共轭π键交联超强韧高导电石墨烯复合薄膜的制备方法 | |
| Li et al. | A spider-silk-inspired soybean protein adhesive with high-strength and mildew-resistant via synergistic effect of MXene nanosheets and chitosan |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |