CN109847661B

CN109847661B - 一种氧化石墨烯与银纳米线组装三元弹性水凝胶的制备方法

Info

Publication number: CN109847661B
Application number: CN201910078494.8A
Authority: CN
Inventors: 从怀萍; 蒋盼盼; 秦海利; 王阳宇; 李娜
Original assignee: Hefei University of Technology
Current assignee: Hefei University of Technology
Priority date: 2019-01-28
Filing date: 2019-01-28
Publication date: 2021-12-14
Anticipated expiration: 2039-01-28
Also published as: CN109847661A

Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯与银纳米线组装三元弹性水凝胶的制备方法，是以二维氧化石墨烯片和一维银纳米线组装，冷冻成气凝胶，再向气凝胶中加入单体和交联剂构筑成三维水凝胶，形成多孔网络结构。氧化石墨烯片能够很好地支撑银纳米线，增强机械性能；除此之外，因为两种纳米材料能够均匀的分散，所以在冷冻过程中发生的是均匀反应，因此，本发明水凝胶具有优异的机械性能和导电性。

Description

一种氧化石墨烯与银纳米线组装三元弹性水凝胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化石墨烯与银纳米线组装三元弹性水凝胶的制备方法，属于纳米材料技术领域。

背景技术

导电拉伸材料在可拉伸显示领域有极大的发展，例如高频天线，人造肌肉，还有皮肤传感器等。一维(1D)导电纳米材料，尤其是碳纳米管(CNT)由于其独特的结构特征使得能够适应弯曲和拉伸变形而引起了对构建可拉伸导体的极大兴趣。然而，这些基于CNT的弹性导体需要高浓度来证明其高导电性。不幸的是，由于高度聚集，当增加其弹性时，导电性发生显著地衰减。作为另一种有前途的替代品，尤其是金属纳米线，银纳米线具有优异的导电性和机械性对弹性导体做出了巨大贡献。然而，由于缺乏裂纹能量耗散，具有随机分散的银纳米线的弹性导体只能承受很小的力变形及其在拉力作用下电阻显著变化。为克服这一挑战，付出了许多努力。一直致力于将1D导电纳米线组装成三维(3D)架构，以至于在发生形变时，使其还能维持稳定的网络结构。据报道，一个二元网络结构聚氨酯海绵-银纳米线-聚(二甲基硅氧烷)(PU-AgNW-PDMS)可拉伸导体为了提高电子机械性能，通过将AgNW网络组装成3D海绵骨架。随后，典型的可拉伸导体是通过渗透3D银纳米线导电气凝胶框架与弹性PDMS为基板进行组装。基于独特的网络结构，所得AgNW/PDMS复合材料显示性能得到改善，当应变100％时，电阻变化在150％。即便如此，因为PDMS网络与弹性基板和金属纳米线之间的弱相互作用，以至于在大的拉伸应变下，达不到高导电性能。通过湿纺法合成的一种高度可拉伸的导电纤维由银纳米线，Ag纳米颗粒和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯基质弹性材料显示伸长率900％时，发生最大的断裂。然而，复合纤维在应变超过220％下失去了电连接。尽管取得了这些重大成就，可拉伸的导体，在合理设计和优化导体结构方面，仍然面临着巨大的挑战。为适用于实际应用，改善其变形性，电子机械稳定性和抗疲劳性必不可少。

聚合物水凝胶拥有交联聚合物链和高含量水已被广泛接受作为一种弹性材料体系。涉及水凝胶的一个热门话题是改善由不规则交联点和聚合物链的宽分布引起的弱机械性能。双网水凝胶和纳米复合水凝胶是两种典型的机械增强型强度。对于前者，裂缝能量通过沿着聚合物链变形网络构造或滑动交联点而有效地消散；对于纳米复合水凝胶，纳米填料作为与聚合物链连接的大交联剂可以缓和所施加的应力并延迟整个网络上的裂缝传播。在此，这些纳米交联剂分别分散在水凝胶中。在具有双网络作为整个交联剂的3D导电组装结构的情况下，由于新颖的能量耗散机制保证了高机电性能，所获得的水凝胶将作为可拉伸导体具有吸引力。

而大多数以传统方法合成的水凝胶不可避免的表现出有限的机械强度、韧性差、拉伸性低的缺点，这些问题严重限制其在上述领域的实际应用。在此基础上，本发明利用二维氧化石墨烯和一维银纳米线组装成气凝胶，再进一步形成纳米复合水凝胶。本发明制备的石墨烯和银纳米线水凝胶大大地提高了其机械性能，使得水凝胶在超级电容器和传感器等领域具有巨大的应用前景。

发明内容

本发明针对上述现有技术所存在的问题，旨在提供一种氧化石墨烯与银纳米线组装三元弹性水凝胶的制备方法，以获得高弹性三元水凝胶。

本发明氧化石墨烯与银纳米线组装三元弹性水凝胶的制备方法，是以二维氧化石墨烯片和一维银纳米线组装，冷冻成气凝胶，再向气凝胶中加入单体和交联剂构筑成三维水凝胶，形成多孔网络结构。氧化石墨烯片能够很好地支撑银纳米线，增强机械性能；除此之外，因为两种纳米材料能够均匀的分散，所以在冷冻过程中发生的是均匀反应，因此，本发明水凝胶具有优异的机械性能和导电性。

本发明氧化石墨烯与银纳米线组装三元弹性水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将氧化石墨烯片加入去离子水中，超声分散均匀后获得氧化石墨烯分散液；

步骤1中，氧化石墨烯分散液的浓度为1-3mg/mL。

步骤1中，具体是将10mL6mg/mL的氧化石墨烯加入到10mL去离子水中，超声30min分散均匀，获得氧化石墨烯分散液。

步骤1中，所述氧化石墨烯片是通过包括如下步骤的方法制备得到：

将1.0g石墨粉和23mL浓硫酸在冰浴和机械搅拌(200rpm)的条件下加入250mL烧瓶中，然后缓慢加入3.0g KMnO₄以保持悬浮液的温度低于20℃；然后将反应体系转移到40℃的油浴中并剧烈搅拌(300转/分)0.5小时，然后加入50mL水，并于95℃下再搅拌反应15分钟，随后加入另外的150mL水，再滴加5mL 30wt％的H₂O₂溶液，反应体系的颜色从深棕色变为黄色；将所得混合物过滤并用1：9HCl水溶液(各50mL，3次)洗涤以除去金属离子，所得固体在空气中干燥并分散在300mL水中以形成GO水分散体；最后，使用分子量截止值为8000-14,000g/mol的透析膜(Beijing Chemical Reagent Co.，China)透析纯化一周，以除去残留的酸和金属物质，然后将所得GO水分散体搅拌过夜并超声处理30分钟以将其剥离至GO纳米片(CARBON81(2015)826-834)。

步骤2：吸取银纳米线放入烧杯中，然后加入步骤1获得的氧化石墨烯分散液，得到混合液；

步骤2中，所述银纳米线是通过包括如下步骤的方法制备得到：

将5.86g分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮加入190ml丙三醇中，搅拌均匀后置于微波炉中加热5min使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，然后降温至50℃，依次向其中加入1.58g硝酸银和10ml丙三醇、0.5ml去离子水与59mg氯化钠的混合溶液，随后控制升温速率25min升温至210℃，加热过程中同时进行磁力搅拌，搅拌的速率为50rpm/min；加热完成后，立即将溶液倒入500ml的烧杯中，加入200ml去离子水，然后静置沉淀一个星期，倒出上层液体获得底层沉淀物，去离子水洗涤后获得银纳米线分散液；

步骤2中，混合液中银纳米线的浓度为60mg/mL，混合液中氧化石墨烯的浓度为1-3mg/mL。

步骤3：将步骤2获得的混合液置于-60℃下冷冻，干燥后，再加入单体、交联剂和引发剂放入烘箱中，反应得到三元弹性水凝胶。

步骤3中，所述单体为丙烯酰胺；所述引发剂为硫酸盐自由基引发剂，优选过二硫酸钾；所述交联剂为N,N'-双(丙稀酰)胱胺。

步骤3中，单体的添加质量为混合液质量的20％；引发剂的添加质量为混合液质量的4％；交联剂的添加质量为混合液质量的0.4％。

步骤3中，烘箱温度为60℃，反应时间为24h。

本发明的有益效果体现在：

本发明在制备三元弹性水凝胶时，采用二维石墨烯纳米片与一维银纳米线的分散液进行混合，通过取向冷冻，形成多孔气凝胶，随后，再加入单体，交联剂和引发剂，并形成均匀的水凝胶网络结构。不仅如此，二维石墨烯片对一维纳米线有很好的支撑作用，从而在很大程度上强化了水凝胶的机械强度。基于此，当本发明所制备的水凝胶在受到外力的作用时，表现出很强的韧性与延伸性，同时还具有优异弹性，且具有良好导电性。

综上，本发明提供了一种全新的三元水凝胶的制备方法。本发明方法为水凝胶材料增强韧性与弹性方面提供了全新的思路与理论基础。本发明制备的水凝胶在抗疲劳材料、生物医药、组织工程、传感器等领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明制备的氧化石墨烯透射电镜图。从图1中可以看出本发明所制备的石墨烯片大且薄。

图2是本发明所制备的银纳米线的扫描电镜照片。从图2中可以看出银纳米线的长度约是7μm并且分散均匀。

图3是本发明做制备的水凝胶的机械性能图和光学照片；从图中可以看出本发明所制备的水凝胶具有很好的延伸性，即具有很好弹性。

图4是本发明所使用的氧化石墨烯与银纳米线两种纳米材料的冷冻干燥之后的气凝胶的光学照片和扫描电镜图。从图4中可以看出本这两种纳米材料能够很好的结合在一起形成多孔网络结构。

图5是本发明制备的三元水凝胶的扫描电镜照片。从图5中可以看出本发明制备的水凝胶具有非常紧密且均匀的交联网络，因此，本发明制备的水凝胶具有很好的机械性能。

具体实施方式

以下实施例详细的说明了本发明。本发明所使用的各种原料与相关设备均为常规市售产品，均能通过市场购买获得。

以下实施例中使用的氧化石墨烯片是通过包括如下步骤的方法制备得到：

以下实施例中使用的银纳米线是通过包括如下步骤的方法制备得到：

实施例1：

1、配制1mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液，取6mg/mL氧化石墨烯0.17mL加入到玻璃小瓶子中，超声30min，获得氧化石墨烯纳米材料分散液。

2、吸取合成的银纳米线4mL放入到烧杯中，将步骤1得到均匀分散液加入其中。超声1min，使氧化石墨烯和银纳米线充分混合，形成均匀的分散液。吸取一定量的分散液在-60℃中冷冻成型，干燥，得到氧化石墨烯和银纳米线气凝胶。

3、将步骤2获得的气凝胶取出，加入1g亲水性单体丙烯酰胺，交联剂2mg，引发剂20mg，再加入5mL水，放入60℃烘箱中24h，得到氧化石墨烯和银纳米线水凝胶。

实施例2：

1、配制1mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液，取6mg/mL氧化石墨烯0.33mL加入到玻璃小瓶子中，超声30min，获得氧化石墨烯纳米材料分散液。

实施例3：

1、配制1mL浓度为3mg/mL的氧化石墨烯分散液，取6mg/mL氧化石墨烯0.5毫升加入到玻璃小瓶子中，超声30分钟，获得氧化石墨烯纳米材料分散液。

2、吸取合成的银纳米线4毫升放入到烧杯中，将步骤1得到均匀分散液加入其中。超声1分钟，使氧化石墨烯和银纳米线充分混合，形成均匀的分散液。吸取一定量的分散液在零下60摄氏度中冷冻成型，干燥，得到氧化石墨烯和银纳米线气凝胶。

3、将步骤2获得的气凝胶取出，加入1克亲水性单体丙烯酰胺，交联剂2毫克，引发剂20毫克，再加入5毫升水，放入60摄氏度烘箱中24小时，得到氧化石墨烯和银纳米线水凝胶。

实施例4：

1、吸取合成的银纳米线4mL放入到烧杯中，超声1min，形成均匀的分散液。吸取一定量的分散液在-60℃中冷冻成型，干燥，得到银纳米线气凝胶。

2、将步骤1获得的气凝胶取出，加入1g亲水性单体丙烯酰胺，交联剂2mg，引发剂20mg，再加入5mL水，放入60℃烘箱中24h，得到银纳米线水凝胶。

本发明在制备三元纳米复合水凝胶时，没有采用传统小分子交联剂，从而避免了制备的水凝胶交联网络疏松的问题。不仅如此，本发明首先将氧化石墨烯和银纳米线通过取向冷冻成气凝胶，氧化石墨烯对银纳米线起到很好地支撑作用，增强机械性能；而后，加入单体和交联剂，水凝胶更是大幅度提高机械性能。又因为两种纳米材料能够均匀的分散，所以在冷冻过程中发生的是均匀反应，因此，本发明水凝胶具有优异弹性。基于此，当本发明所制备的水凝胶在受到外力的作用时，表现出很强的韧性与延伸性，并且具有优良导电性。

上述描述仅作为本发明可实施的技术方案提出，不作为对其技术方案本身的单一限制条件。

Claims

1.一种氧化石墨烯与银纳米线组装三元弹性水凝胶的制备方法，其特征在于：

是以二维氧化石墨烯片和一维银纳米线组装，冷冻成气凝胶，再向气凝胶中加入单体和交联剂构筑成三维水凝胶，形成多孔网络结构，包括如下步骤：

步骤3：将步骤2获得的混合液置于-60℃下冷冻，干燥后，再加入单体、交联剂和引发剂放入烘箱中，反应得到三元弹性水凝胶；

步骤1中，氧化石墨烯分散液的浓度为1-3 mg/mL；

步骤2中，混合液中银纳米线的浓度为60mg/mL，混合液中氧化石墨烯的浓度为1- 3mg/mL；

步骤3中，所述交联剂为N,N'-双（丙稀酰）胱胺，交联剂的添加质量为混合液质量的0.4%；所述单体为丙烯酰胺，单体的添加质量为混合液质量的20%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤3中，所述引发剂为硫酸盐自由基引发剂，引发剂的添加质量为混合液质量的4%。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

所述引发剂为过二硫酸钾。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤3中，烘箱温度为60℃，反应时间为24h。