CN105367700A

CN105367700A - 强碱性三元复合的金属-石墨烯-离子交换树脂材料及其制备方法

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Publication number: CN105367700A
Application number: CN201410429127.5A
Authority: CN
Inventors: 李亚男; 杨为民; 何文军
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2014-08-27
Filing date: 2014-08-27
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2034-08-27
Also published as: CN105367700B

Abstract

本发明涉及一种强碱性三元复合的金属-石墨烯-离子交换树脂材料及其制备方法，主要解决现有技术存在强碱性离子交换树脂耐热性能差，抗溶胀性能差，在应用过程中易受热分解失活的问题。本发明通过采用以重量百分比计包括以下组份：a)75～90％的聚合单体；b)5～15％的共聚单体；c)0.1～10％的石墨烯；d)0.1～1％的金属颗粒组分；e)0.1～10％的引发剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于强碱性复合离子交换树脂材料的工业生产中。

Description

强碱性三元复合的金属-石墨烯-离子交换树脂材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种强碱性三元复合的金属-石墨烯-离子交换树脂材料及其制备方法。

背景技术

石墨烯是一种新型的纳米碳材料，自从2004年英国的Geim和Novoselov发现以来，石墨烯以其独特的单原子层结构和优异的物理化学性质掀起了新型纳米碳材料的研究热潮。石墨烯由碳原子sp²杂化结合紧密堆积成的二维蜂窝状晶体结构，具有良好的力学、光学、电学和热学性能。鉴于石墨烯的高强度、高导电率、强度大、可柔韧弯曲等突出性质，石墨烯为新颖的、高性能的聚合物基复合材料提供了广阔的开发空间。利用石墨烯与聚合物基体复合制备复合材料，能够明显改善材料的物理机械性质、电学性质等，具有广阔的应用前景。

聚合物纳米复合材料的合成制备方法有层间插入法、溶胶—凝胶法、溶液共混法、机械共混法等。目前已经公开的关于石墨烯/聚合物复合材料的制备技术已有报道，文献CN200910067708.8公开了以石墨烯通过涂覆的方法在碳纤维表面涂覆热压，制备出石墨烯与碳纤维复合材料。文献CN201110189423.9报道了聚苯乙烯粒子与石墨烯悬浮液机械共混分散，经还原、离心、洗涤制备得到聚苯乙烯/石墨烯复合粒子。

然而复合材料中弱界面结合会导致添加的石墨烯与聚合物基体之间较差的应力传递，使其增强效果受到限制。因此，目前公开报道的增强两相之间结合力的方法主要是对石墨烯进行功能化处理。Qi等采用聚乙二醇氧化聚乙烯吸附结合在石墨烯表面制备了两亲性的石墨烯基复合材料，能够大大提高材料在甲苯、氯仿等溶剂，并具备良好的生物相容性(QiXY,PuKY,LiHetal.,AngewChemIntEd,2010,49,9426)。Liang等报道了磺化石墨烯复合的聚氨酯基复合材料，石墨烯在聚合物基体中能够有效分散，获得的复合材料强度增加75％，杨氏模量提高120％(LiangJ,XuY,HuangY,etal.,JPhysChemC,2009,113,9921)。Tang等公开了一种利用贵金属和葡萄糖使氧化石墨烯在混合溶液中自组装成凝胶材料的方法，但所获得的石墨烯材料由于葡萄糖的引入、氧化物未完全还原、结构缺陷等问题而呈现为低电导率，产品的技术水平仍需进一步提高(TangZ,ShenS,ZhuangJ,etal.,AngewChem,2010,122,4707)。

发明内容

本发明所要解决的问题之一是现有技术存在强碱性离子交换树脂耐热性能差，抗溶胀性能差，在应用过程中易受热分解失活的问题，提供一种新的强碱性三元复合的金属-石墨烯-离子交换树脂材料。该树脂具有耐热性能好，抗溶胀性能优良的特点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的强碱性三元复合的金属-石墨烯-离子交换树脂材料的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种强碱性三元复合的金属-石墨烯-离子交换树脂材料，以重量百分比计包括以下组份：

a)75～90％的聚合单体；

b)5～15％的共聚单体；

c)0.1～10％的石墨烯；

d)0.1～1％的金属颗粒组分；

e)0.1～10％的引发剂；

其中，所述聚合单体选自对氯甲基苯乙烯、4-(3-氯丙基)苯乙烯、4-(3-溴丙基)苯乙烯、4-(4-氯丁基)苯乙烯、4-(4-溴丁基)苯乙烯、4-(5-氯戊基)苯乙烯或4-(5-溴戊基)苯乙烯中的至少一种；

所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种；

所述石墨烯选自单层石墨烯、多层石墨烯或氧化石墨烯中的至少一种；

所述金属颗粒组分选自金、银、铜、钯或铂中的至少一种；

所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述聚合单体选自对氯甲基苯乙烯或4-(3-氯丙基)苯乙烯中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述共聚单体选自二丙烯基苯或二乙烯基苯中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述石墨烯选自单层石墨烯或氧化石墨烯中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述金属颗粒组分选自金或钯中至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述引发剂选自过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的至少一种。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：7、一种强碱性三元复合的金属-石墨烯-离子交换树脂材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将金属组分前驱体盐配成重量百分比浓度为0.3～30％的水溶液A；其中所述的金属组分前驱体盐选自金、银、铜、钯、铂对应的前驱体盐中的至少一种；金属组分的用量为石墨烯质量的0.1～10％；

2)将溶液A浸渍到石墨烯中，常温下搅拌、干燥2～12小时，在200～500℃的温度下还原2～10小时，然后缓慢冷却至室温，制得金属-石墨烯二元材料；

3)将聚合助剂配成重量百分比浓度为0.3～3％的水溶液B；其中，所述聚合助剂选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；聚合助剂的用量为聚合单体重量的5～50％；

4)将所需量的聚合单体、共聚单体、引发剂和所述金属-石墨烯二元材料混合成溶液C；

5)将溶液C在60～75℃预聚合0.5～2.5小时；将溶液C与溶液B搅拌混合，升温至70～90℃，反应5～15小时，然后升温至90～100℃，反应5～15小时固化成型；反应结束后，倾倒出上层液体，经洗涤、过滤、干燥、过筛，收集粒径范围0.35～0.60mm的三元复合的金属-石墨烯-离子交换树脂微球；

6)向三元复合微球中加入相当于复合微球重量110～250％的溶胀剂、70～200％的胺化试剂和60～180％的碱，在25～45℃下反应约5～30小时；反应结束后，经水洗，加入碱转型，再水洗至中性，得所述的强碱性三元复合的金属-石墨烯-离子交换树脂材料；

其中，所述溶胀剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷或四氢呋喃中的至少一种；所述胺化试剂选自三甲胺盐、三乙胺盐、二乙胺盐或三丁盐中的至少一种；所述碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述聚合助剂选自聚乙烯醇或明胶中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述溶胀剂选自二氯甲烷或四氢呋喃中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述胺化试剂选自三甲胺盐或三乙胺盐中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述聚合助剂的用量为聚合单体重量的5～50％；溶胀剂的用量为三元复合的金属-石墨烯-离子交换树脂微球重量的110～250％；胺化试剂的用量为三元复合的金属-石墨烯-离子交换树脂微球重量的70～200％；碱的用量为三元复合的金属-石墨烯-离子交换树脂微球重量的60～180％。

本发明中的采用的单层石墨烯和多层石墨烯可由外延生长法、化学气相沉积法、氧化石墨烯还原法等方法制备得到。这已经是本领域中所熟知的石墨烯制备技术，文献CN201210561249.0已公开报道。石墨烯材料还可以是氧化石墨烯。

本发明中涉及的离子交换树脂交联骨架是苯乙烯系，通过聚合反应合成共聚骨架后，进一步通过胺化反应引入功能基团季铵基。具体地，将金属组分前驱体盐通过等体积浸渍法负载到石墨烯表面，通过还原将金属前驱体盐进行还原得到金属-石墨烯二元复合物。该金属-石墨烯二元复合物参与聚合反应时，混合体系中的引发剂在加热条件下分解而成生成自由基，并与单体反应生成单体自由基，进一步聚合生成聚合物自由基；与此同时，石墨烯可以与引发剂生成的自由基作用参与聚合反应，使金属-石墨烯二元复合物与聚合物碳链接枝，最终得到三元复合的金属-石墨烯-离子交换树脂小球。通过胺化反应引入功能基团季铵基，获得强碱性三元复合的金属-石墨烯-离子交换树脂材料。

本发明利用金属组分颗粒负载分散于纳米材料石墨烯表面，提高石墨烯的电子传递效率，在聚合反应过程中提高了石墨烯的分散性能和反应性能，实现了石墨烯的聚合物原位功能化，解决了石墨烯在离子交换树脂聚合基体中难于分散及复合的问题，同时将氯甲基通过单体设计，直接引入到聚合物交联网络结构中。本发明的强碱性三元复合的金属-石墨烯-离子交换树脂材料具有良好的热稳定性和抗溶胀性，热分解发生的起始温度可达251℃，溶胀率可低至1.10，取得了较好的技术效果。

本发明的强碱性三元复合的金属-石墨烯-离子交换树脂材料的热稳定性评价方法如下：采用热失重法评价树脂小球样品,以10℃/min升温速率，在空气气氛下测定试样在50～800℃的热分解曲线。

本发明的强碱性三元复合的金属-石墨烯-离子交换树脂材料的抗溶胀性评价方法如下：取氢氧化钠溶液浸润并流过树脂，保持溶液淹没树脂24小时，记体积V₁，用纯水冲洗树脂并浸润树脂24小时，60℃干燥24小时，记体积V₂。

溶胀度计算公式如下：

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

在2.5克氧化石墨烯中倒入已溶解0.52克HAuCl₄·4H₂O的5毫升去离子水溶液，搅拌浸渍6小时，200℃下还原2小时，冷却至室温后倒入250毫升三口烧瓶内，加入80.6克对氯甲基苯乙烯，3.5克二乙烯基苯和0.1克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌2小时进行预聚合。加入已溶解有1.5克聚乙烯醇的150毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用热水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35-0.60mm范围内的三元复合微球A。

在250毫升三口烧瓶中，加入30克三元复合微球A和50毫升二氯乙烷，将水浴温度调整为30℃，让三元复合微球在该温度下溶胀2小时。然后加入27克三甲胺盐酸盐和质量分数为20％的氢氧化钠溶液130毫升，在30℃反应约8小时。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗，加氢氧化钠转型后，进一步水洗至中性，即得三元复合离子交换树脂材料A。

后处理过程如下：取50毫升上述三元复合离子交换树脂材料A，用200毫升的甲醇浸泡后用700毫升去离子水洗涤。然后装入带有沙芯的玻璃柱，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5毫升/分钟，处理时间为30分钟；用0.75摩尔/升的HCl溶液洗涤树脂，流速为2毫升/分钟，处理时间为90分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性；用0.3摩尔/升的NaOH溶液洗涤树脂，流速为1.7毫升/分钟，处理时间为200分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干水分，即得强碱性三元复合的金-石墨烯-离子交换树脂材料A。

【实施例2】

取0.78克Pd(NO₃)₂·nH₂O配置成去离子水溶液，浸渍到6.4克多层石墨烯粉末中，经12小时搅拌浸渍室温干燥后，300℃下还原3小时获得钯-石墨烯二元复合样品。在500毫升三口烧瓶内，加入4.0克明胶和350毫升去离子水，开始搅拌升温使明胶全部溶解。停止搅拌，稍冷至室温后，加入125克4-(4-溴丁基)苯乙烯，7.8克二乙烯基苯，0.5克过氧化苯甲酰和已制备好的钯-石墨烯的混合液。调节搅拌速度，同时逐步升温，在70℃下反应5小时，升温到85℃反应5小时，进一步升温至92℃反应4小时，最后升温至100℃下反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用热水洗涤，过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35-0.60mm范围内的三元复合微球B。

在250毫升三口瓶中，加入25克三元复合微球B，30毫升二氯甲烷，将水浴温度调整为35℃，让三元复合微球在该温度下溶胀4小时。然后加入35克三甲胺盐酸盐和质量分数为20％的氢氧化钠溶液150毫升，在40℃反应约10小时。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗，加氢氧化钠转型后，水洗至中性，即得三元复合离子交换树脂材料B。

后处理过程如下：取50毫升上述三元复合离子交换树脂材料B，用200毫升的甲醇浸泡后用700毫升去离子水洗涤。然后装入带有沙芯的玻璃柱，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5毫升/分钟，处理时间为30分钟；用0.75摩尔/升的HCl溶液洗涤树脂，流速为2毫升/分钟，处理时间为90分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性；用0.3摩尔/升的NaOH溶液洗涤树脂，流速为1.7毫升/分钟，处理时间为200分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干水分，即得强碱性三元复合的钯-石墨烯-离子交换树脂材料B。

【实施例3】

在15克氧化石墨烯中倒入已溶解3.8克CuCl₂·2H₂O的去离子水溶液，搅拌浸渍10小时，400℃下还原4小时，冷却至室温后倒入1000毫升三口烧瓶内，加入220克对氯甲基苯乙烯，12克二丙烯基苯和2.5克偶氮二异丁腈引发剂，于65℃下搅拌1.5小时进行预聚合。然后加入已溶解有5.0克明胶的500毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，在1小时内升温至80℃，连续反应5小时；再升温到90℃，反应6小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用热水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35-0.60mm范围内的三元复合微球C。

在500毫升三口瓶中，加入50克复合微球C，120毫升二氯甲烷，将水浴温度调整为38℃，让三元复合微球在该温度下溶胀2小时。然后加入78克三乙胺盐酸盐和质量分数为20％的氢氧化钠溶液250毫升，在35℃反应约3小时。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗，加氢氧化钠转型后，水洗至中性，即得三元复合离子交换树脂材料C。

后处理过程如下：取50毫升上述三元复合离子交换树脂材料C，用200毫升的甲醇浸泡后用700毫升去离子水洗涤。然后装入带有沙芯的玻璃柱，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5毫升/分钟，处理时间为30分钟；用0.75摩尔/升的HCl溶液洗涤树脂，流速为2毫升/分钟，处理时间为90分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性；用0.3摩尔/升的NaOH溶液洗涤树脂，流速为1.7毫升/分钟，处理时间为200分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干水分，即得强碱性三元复合的铜-石墨烯-离子交换树脂材料C。

【实施例4】

评价【实施例1～3】所得强碱性三元复合的离子交换树脂材料A～C的热稳定性和抗溶胀性，结果见表1。

【对比例1】

同【实施例1】，只是不添加石墨烯及金属组分，得到离子交换树脂材料D。同【实施例4】，评价离子交换树脂材料D的热稳定性和抗溶胀性，结果见表1。

【对比例2】

同【实施例1】，只是不添加金属组分，得到离子交换树脂材料E。同【实施例4】，评价离子交换树脂材料E的热稳定性和抗溶胀性，结果见表1。

表1

	A	B	C	D	E
						石墨烯用量，重量％	4	6	8	0	4
金属组分用量，重量％	0.15	0.30	0.75	0	0
						热分解起始温度，℃	241	243	251	219	239
溶胀率	1.18	1.15	1.10	1.31	1.22

Claims

1.一种强碱性三元复合的金属-石墨烯-离子交换树脂材料，以重量百分比计包括以下组份：

a)75～90％的聚合单体；

b)5～15％的共聚单体；

c)0.1～10％的石墨烯；

d)0.1～1％的金属颗粒组分；

e)0.1～10％的引发剂；

所述金属颗粒组分选自金、银、铜、钯或铂中的至少一种；

2.根据权利要求1所述强碱性三元复合的金属-石墨烯-离子交换树脂材料，其特征在于所述聚合单体选自对氯甲基苯乙烯或4-(3-氯丙基)苯乙烯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述强碱性三元复合的金属-石墨烯-离子交换树脂材料，其特征在于所述共聚单体选自二丙烯基苯或二乙烯基苯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述强碱性三元复合的金属-石墨烯-离子交换树脂材料，其特征在于所述石墨烯选自单层石墨烯或氧化石墨烯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述强碱性三元复合的金属-石墨烯-离子交换树脂材料，其特征在于所述金属颗粒组分选自金或钯中至少一种。

6.根据权利要求1所述强碱性三元复合的金属-石墨烯-离子交换树脂材料，其特征在于所述引发剂选自过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的至少一种。

7.一种强碱性三元复合的金属-石墨烯-离子交换树脂材料的制备方法，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述强碱性三元复合的金属-石墨烯-离子交换树脂材料的制备方法，其特征在于所述聚合助剂选自聚乙烯醇或明胶中的至少一种；

所述溶胀剂选自二氯甲烷或四氢呋喃中的至少一种；

所述胺化试剂选自三甲胺盐或三乙胺盐中的至少一种。

9.根据权利要求7所述强碱性三元复合的金属-石墨烯-离子交换树脂材料，其特征在于所述聚合助剂的用量为聚合单体重量的5～50％；溶胀剂的用量为三元复合的金属-石墨烯-离子交换树脂微球重量的110～250％；胺化试剂的用量为三元复合的金属-石墨烯-离子交换树脂微球重量的70～200％；碱的用量为三元复合的金属-石墨烯-离子交换树脂微球重量的60～180％。