CN102372812B

CN102372812B - 大孔型强碱性碳纳米管复合离子交换树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN102372812B
Application number: CN2010102617436A
Authority: CN
Inventors: 俞峰萍; 蔡红; 何文军; 何立
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-08-23
Filing date: 2010-08-23
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2030-08-23
Also published as: CN102372812A

Abstract

本发明涉及一种大孔型强碱性碳纳米管复合树脂及其制备方法，主要解决以往技术中涉及到的离子交换树脂耐热性能差，抗溶胀性能差的问题。本发明通过采用(1)40～65％的单体；(2)3～10％的共聚单体；(3)0.1～10％的纳米材料；(4)0.1～2％的引发剂；其中单体选自对氯甲基苯乙烯、4-(3-氯丙基)苯乙烯、4-(3-溴丙基)苯乙烯、4-(4-氯丁基)苯乙烯、4-(4-溴丁基)苯乙烯、4-(5-氯戊基)苯乙烯或4-(5-溴戊基)苯乙烯中的至少一种；共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯基苯中的至少一种；纳米材料选自多壁碳纳米管、单臂碳纳米管、C₆₀或C₇₀等富勒烯中的至少一种；引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢中的至少一种及其制备方法的技术方案较好地解决了该问题，可用于环氧乙烷催化水合的工业生中。

Description

大孔型强碱性碳纳米管复合离子交换树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种大孔型强碱性碳纳米管复合离子交换树脂及其制备方法。

背景技术

作为一种新兴的材料，碳纳米管自从被发现以来，其独特的结构和性能在科学界引起了一股研究热潮(Iijima，S.；Ichihashi，T.Nature 1993，363，603-605；Wang，C.C.；Guo，Z.X.；Fu，S.K.；Wu，W.；Zhu，D.B.Progress in Polymer Science 2004，29，1079-1141.)。对于聚合物/碳纳米管复合材料的制备，常用的方法有共混法(溶液共混，熔融共混)，原位聚合法，化学修饰法等。通过这些方法，可以将碳纳米管优良的力学，电学等性能，与聚合物进行复合，得到具有比强度高、可设计性强、抗疲劳性能好、成型工艺简单等优点的聚合物纳米复合材料，实现两者的优势互补。

Jin等人采用熔融法，取一定量的碳纳米管和聚合物，直接在高温下搅拌一段时间熔解混合，使碳纳米管在聚合物中分散均匀，然后再较高温度和压力下压膜，得到了一系列碳纳米管/聚合物复合膜，(Jin，Z.Pranoda，K.Xu，G.Chemistry Physics Letter，2001，337，43-47)。对碳纳米管进行修饰，可以增加碳纳米管在睡醒介质或者油性介质中的溶解性。刘世勇等通过在γ射线作用下进行原位聚合反应，将PS聚合物长链接枝到多壁碳纳米管上，制备了PS/MWNTs复合材料(Hangxun Xu，Xingbo Wang，Yanfeng Zhang，Shiyong Liu.Chem.Mater.2006，18，2929-2934)；所得到的PS/MWNTs复合材料在有机溶剂中的溶解性，较多壁碳纳米管有了很大的提高。原位聚合方法是最有效、简便的对碳纳米管进行功能化的方法。它基于在聚合单体和碳纳米管混合体系中，引发剂引发单体聚合，碳管表面的π键与链式聚合反应。利用这种方法可以将聚合物长链接枝到碳管侧壁上，同时可以和多种聚合物混合，可以用于所有的聚合物复合材料制备。I.J.Chung等利用原位乳液聚合制备PS/SMNTs复合材料(Hyeong Taek Ham，Yeong Suk Choi，Mu Guen Chee，In Jae Chung.Journal of Polymer Science Part a-Polymer Chemistry 2006，44，573-584)；Mu Sang Lee等利用原位化学氧化聚合反应，制备了聚噻吩包覆碳管的聚噻吩/碳纳米管(PTh/SWNTs)复合导电聚合物。Kaminsky等利用茂金属催化剂，通过原位聚合制备了聚丙烯/碳纳米纤维以及碳纳米管复合材料(PP/CNF，PP/CNT)(Katharina Wiemann，Walter Kaminsky，Florian H.Gojny，Karl Schulte.Macromol.Chem.Phys.2005，206，1472-1478)。

离子交换树脂是一种在交联聚合物结构中含有离子交换基团的功能高分子材料。不溶于一般的酸碱溶液及许多有机溶剂。可以防范用于水处理，食品工业，制药工业，合成化学和石油化学工业，以及环境保护，冶金工业等。强碱性阴离子交换树脂是在苯乙烯、二乙烯基苯共聚物的基础上，分别通过氯甲基化，胺化反应制得。工业上常采用的这种方法，在氯甲基化工程中，需要使用的原料为氯甲醚以及二氯甲醚，这两种物质具有强烈的致癌作用，在生产过程中会造成不同程度的伤害。同时氯甲基化反应存在多取代和交联等问题，使得氯甲基树脂的结构复杂化，对于离子交换树脂结构的均一性造成影响。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术的强碱性离子交换树脂存在的耐热性能差，抗溶胀性能差的问题，提供一种新的大孔型强碱性碳纳米管复合树脂，该树脂具有耐热性能好，抗溶胀性能优良的特点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的大孔型强碱性碳纳米管复合树脂的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种大孔型强碱性碳纳米管复合树脂材料的制备方法，以重量百分比计包括以下组分：

(1)40～65％的单体；

(2)3～10％的共聚单体；

(3)0.1～10％的纳米材料；

(4)0.1～2％的引发剂；

其中单体选自对氯甲基苯乙烯、4-(3-氯丙基)苯乙烯、4-(3-溴丙基)苯乙烯、4-(4-氯丁基)苯乙烯、4-(4-溴丁基)苯乙烯、4-(5-氯戊基)苯乙烯或4-(5-溴戊基)苯乙烯中的至少一种；共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯基苯中的至少一种；纳米材料选自多壁碳纳米管、单臂碳纳米管、C₆₀或C₇₀等富勒烯中的至少一种；引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢中的至少一种。

上述技术方案中单体优选方案选自对氯甲基苯乙烯，共聚单体优选方案选自二乙烯基苯，纳米材料优选方案选自多壁碳纳米管，引发剂优选方案选自过氧化苯甲酰，助剂一优选方案选自聚乙烯醇，助剂二优选方案选自聚苯乙烯。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种大孔型强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所需量的助剂一配成重量百分比浓度为0.5～2％的水溶液A；

(2)将所需量的单体、共聚单体、引发剂、纳米材料以及助剂二配成溶液B；

(3)将溶液B在60～75℃预聚合0.5～2.5小时；将溶液B与溶液A混合，升温至70～90℃，反应5～15小时，然后升温至90～100℃，反应5～15小时，反应结束后，倾倒出上层液体，用索氏提取器对微球进行抽提，抽提5小时，然后用热水洗涤微球，过滤，干燥，过筛，收集粒径范围0.35～0.60mm的复合微球。

(4)向复合微球中加入相当于复合微球重量20～70％的二氯乙烷，70～200％的三甲胺盐酸盐和60～180％的氢氧化钠，在25～45℃下反应约5～30小时，反应结束后，经水洗，加入氢氧化钠转型，再水洗至中性，得强碱性碳纳米管复合树脂，其中单体选自对氯甲基苯乙烯、4-(3-氯丙基)苯乙烯、4-(3-溴丙基)苯乙烯、4-(4-氯丁基)苯乙烯、4-(4-溴丁基)苯乙烯、4-(5-氯戊基)苯乙烯或4-(5-溴戊基)苯乙烯中的至少一种；共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯基苯中的至少一种；纳米材料选自多壁碳纳米管、单臂碳纳米管、C₆₀或C₇₀等富勒烯中的至少一种；引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢中的至少一种；助剂一选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土、碳酸钙中的至少一种。助剂二选自脂肪烃、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蜡中的至少一种。

悬浮共聚是用于离子交换树脂交联骨架的常用聚合方法。本发明中涉及的交联骨架是对氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯共聚体，然后通过胺化反应引入季铵基团。

本发明在利用纳米材料在有机介质中的分散，实现了纳米材料的聚合物原位功能化，解决了纳米材料在离子交换树脂基体中的复合问题，同时利用特殊单体-对氯甲基苯乙烯，解决了以往树脂制备过程中遇到的氯甲基化问题，将氯甲基通过单体设计，直接引入到聚合物交联网络中，取得了很好的效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。

具体实施方式

【实施例1】

在250毫升三口烧瓶内加入38.0克对氯甲基苯乙烯，8.0克二乙烯基苯，0.6克过氧化苯甲酰引发剂，以及35.0克聚苯乙烯，于60℃下搅拌1.5小时；然后加入2.4克多壁碳纳米管，继续搅拌1小时进行预聚合。加入已溶解有1.3克聚乙烯醇的130毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用索氏提取器对微球进行抽提5小时，然后用热水洗涤微球，过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的复合微球A。

【实施例2】

在500毫升三口烧瓶内，加入3.1克聚乙烯醇和300毫升去离子水，开始搅拌升温使聚乙烯醇全部溶解。停止搅拌，稍冷后加入80.0克对氯甲基苯乙烯，9.0克二乙烯基苯和1.5克过氧化苯甲酰引发剂，30.0克聚苯乙烯，以及9.9克多壁碳纳米管的混合液。调节搅拌速度，同时逐步升温，在80℃下反应5小时；再升温到88℃，继续反应5小时，最后升温在100℃下反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用索氏提取器对微球进行抽提5小时，然后用热水洗涤微球，过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的复合微球B。

【实施例3】

在1000毫升三口烧瓶内加入140克对氯甲基苯乙烯，8.5克二乙烯基苯和3.9克过氧化苯甲酰引发剂，90.0克聚苯乙烯，以及12.4克多壁碳纳米管，于65℃下搅拌1.5小时进行预聚合。然后加入已溶解有5.0克聚乙烯醇的500毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，在一小时内升温至80℃，连续反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用索氏提取器对微球进行抽提5小时，然后用热水洗涤微球，过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的复合微球C。

【实施例4】

在250毫升三口瓶中，加入30.0克复合微球A，60毫升二氯乙烷，将水浴温度调整为30℃，让复合微球在该温度下溶胀3小时。然后加入27.0克三甲胺盐酸盐，重量分数为20％的氢氧化钠溶液200毫升，在30℃左右反应约6小时。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗，加氢氧化钠转型后，水洗至中性，即得复合树脂材料A，其孔径为

催化剂的后处理过程如下：取上述树脂材料A50毫升，用200毫升的甲醇浸泡后用700毫升去离子水洗涤。然后装入带有沙芯的玻璃柱，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为4毫升/分钟，处理时间为30分钟；用0.8摩尔/升的HCl溶液洗涤树脂，流速为1.8毫升/分钟，处理时间为90分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性；用0.4摩尔/升的NaOH溶液洗涤树脂，流速为1.7毫升/分钟，处理时间为150分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干水分制成催化剂A。

将10毫升催化剂A装填于一直径为10毫米，长350毫米的不锈钢固定床反应器中，通过计量泵将摩尔比为10∶1的水和环氧乙烷输送至反应系统。反应压力为1.2兆帕，温度为87～93℃，液体空速为3小时^-1，产物通过HP5890气相色谱进行分析，考评结果列于表1。

【实施例5】

在250毫升三口瓶中，加入20.0克复合微球B，50毫升二氯乙烷，将水浴温度调整为35℃，让复合微球在该温度下溶胀1小时。然后加入20.0克三甲胺盐酸盐，重量分数为20％的氢氧化钠溶液150毫升，在40℃左右反应约4小时。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗，加氢氧化钠转型后，水洗至中性，即得复合树脂材料B，其孔径为

按照实施例1中催化剂的后处理步骤及条件制备催化剂B，并按照相同的条件进行考评。其考评结果列于表1。

【实施例6】

在500毫升三口瓶中，加入50.0克复合微球C，150毫升二氯乙烷，将水浴温度调整为35℃，让复合微球在该温度下溶胀5小时。然后加入27.0克三甲胺盐酸盐，重量分数为20％的氢氧化钠溶液200毫升，在35℃左右反应约3小时。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗，加氢氧化钠转型后，水洗至中性，即得复合树脂材料C，其孔径为

按照实施例1中催化剂的后处理步骤及条件制备催化剂C，并按照相同的条件进行考评。其考评结果列于表1。

表1不同催化剂催化环氧乙烷水合的考评结果

Claims

1.一种大孔型强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料的制备方法，所述大孔型强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料以重量百分比计包括以下组分：

(1)40～65％的单体；

(2)3～10％的共聚单体；

(3)0.1～10％的纳米材料；

(4)0.1～2％的引发剂；

其中单体选自对氯甲基苯乙烯、4-(3-氯丙基)苯乙烯、4-(3-溴丙基)苯乙烯、4-(4-氯丁基)苯乙烯、4-(4-溴丁基)苯乙烯、4-(5-氯戊基)苯乙烯或4-(5-溴戊基)苯乙烯中的至少一种；共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯基苯中的至少一种；纳米材料选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、C₆₀或C₇₀富勒烯中的至少一种；引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢中的至少一种；所述制备方法包括以下步骤：

(3)将溶液B在60～75℃预聚合0.5～2.5小时；将溶液B与溶液A混合，升温至70～90℃，反应5～15小时，然后升温至90～100℃，反应5～15小时，反应结束后，倾倒出上层液体，用索氏提取器对微球进行抽提，抽提5小时，然后用热水洗涤微球，过滤，干燥，过筛，收集粒径范围0.35～0.60mm的复合微球；

(4)向复合微球中加入相当于复合微球重量20～70％的二氯乙烷，70～200％的三甲胺盐酸盐和60～180％的氢氧化钠，在25～45℃下反应约5～30小时，反应结束后，经水洗，加入氢氧化钠转型，再水洗至中性，得强碱性碳纳米管复合树脂；

所述助剂一选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土、碳酸钙中的至少一种；所述助剂二选自脂肪烃、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蜡中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的大孔型强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料的制备方法，其特征在于单体选自对氯甲基苯乙烯。

3.根据权利要求1所述的大孔型强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料的制备方法，其特征在于共聚单体选择二乙烯基苯。

4.根据权利要求1所述的大孔型强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料的制备方法，其特征在于纳米材料选择多壁碳纳米管。

5.根据权利要求1所述的大孔型强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料的制备方法，其特征在于引发剂选择过氧化苯甲酰。