CN111100254A - 强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料及其制备方法 - Google Patents

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CN111100254A CN201811248625.4A CN201811248625A CN111100254A CN 111100254 A CN111100254 A CN 111100254A CN 201811248625 A CN201811248625 A CN 201811248625A CN 111100254 A CN111100254 A CN 111100254A
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Abstract

本发明涉及强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料及其制备方法，复合离子交换树脂中基体与碳纳米管之间以共价键的形式结合。本发明通过采用以重量百分比计包括以下组分：(a)75～90份的聚合单体；(b)5～15份的共聚单体；(c)0.1～10份的碳纳米管‑苯乙烯系衍生物化合物。该技术方案很好的提高了复合离子交换树脂的热分解温度及抗溶胀性能，可用于强碱性复合离子交换树脂材料的工业生产和应用中。

Description

强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料及其制备方法。
背景技术
随着我国离子交换树脂行业的不断快速发展，离子交换树脂催化剂的开发应用已取得较大的进展，许多特定用途的树脂催化剂已经逐步取代传统催化剂，实现商品化。聚苯乙烯-二乙烯基苯交联型离子交换树脂以聚苯乙烯为骨架，与小分子的功能基团以化学键的形式结合，该树脂具有稳定的物理化学性质、独特的吸附选择性、容易再生等，在有机合成和吸脱附中具有重要的应用价值。随着离子交换树脂应用技术的不断提高，对树脂的性能提出了更高的要求，如耐高温、耐高压等。而基于聚苯乙烯树脂类催化剂普遍耐高温性能差，如碱性苯乙烯系树脂耐温仅60℃左右，在使用中易发生热分解，因此需要进一步提高聚苯乙烯类树脂的耐热性能。目前在提高阳离子树脂耐温性能的研究中，有研究者提出通过在苯环上引入一些吸电子的基团，如卤素、硝基、乙酰基等，使苯环上磺酸基不易脱落，以提高聚苯乙烯的耐热性；也有通过采用改变与季铵基团的氮原子相连的烃基基团，或者将苯环与季铵基团间的亚甲基变成长链烃基等手段来提高阴离子树脂的耐热性能。如专利CN103755846A公开了通过傅氏反应在聚苯乙烯小球骨架上连接苄基氯，在与含长碳链烷基胺进行胺化反应得到强碱性阴离子交换树脂，使用温度60～90℃。但是目前这类研究方法仍存在合成路线长、工艺复杂、操作条件苛刻、生产成本高等缺点，难以推广应用。
碳纳米管是由一层或多层的碳纳米管片层卷曲而成的中空并且封端的管状结构碳纳米材料，主要分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，具有独特的力学、电学、热学等性能。例如，碳纳米管的强度达几十个GPa，模量高达1TPa，是自然界最强的材料之一，基于其独特的管状结构和优异的物理化学性能，碳纳米管在航空、航天、电子、化工等领域具有重要的应用价值。在聚合物材料的研究中，利用碳纳米管的独特性能，可以有效的提高聚合物材料的力学性能、电学性能和热稳定性能，是复合材料领域理想的纳米填料。将碳纳米管添加进聚苯乙烯，提高聚苯乙烯的力学强度，增强耐热性等在近些年已经取到了较好的研究进展。如专利CN201010261756.3强碱性复合树脂材料及其制备方法公开了一种强碱性碳纳米管复合树脂及其制备方法，通过碳纳米管的添加，提高了聚苯乙烯型强碱性离子交换树脂的耐热性和抗溶胀性。
碳纳米管的大长径比和比表面积使其管间范德华作用力显著增强，导致碳纳米管容易聚集发生团聚，在于聚苯乙烯进行复合时，很难得到碳纳米管在聚苯乙烯基体中分散均匀的纳米复合材料。为了解决这一问题，研究者们尝试采用使用有机大分子和聚合物对碳纳米管进行共价接枝或者使用表面活性剂和聚合物等对碳纳米管进行非共价键表面修饰等，以降低碳纳米管间的范德华力，提高碳纳米管的分散性。如Watts P等(Watts P,HsuW,George Z,et al.J Mater Chem,2001,11:2482-2488)采用一种可以溶解在甲苯中的Gemini表面活性剂[6,6，-(1,4-对二氧丁基)对3-壬基苯磺酸]做分散剂，使多壁碳纳米管稳定分散在聚苯乙烯的甲苯溶液中，经沉淀得到聚苯乙烯/多壁碳纳米管纳米复合材料。Benjamin F(Benjamin F,Karine M,Alfonso G,et al.Chem Phys Lett,2007,444:1-8)则是对碳纳米管进行表面修饰，使其表面带有活性基团，在催化剂的作用下于溶剂中引发苯乙烯单体进行原子转移自由基聚合，已得到聚苯乙烯接枝的碳纳米管。非共价键修饰法虽然操作较为简单，但是得到的复合材料中碳纳米管和聚苯乙烯基体的界面结合强度低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一提供一种耐热性能好、抗溶胀性能好、纳米填料分散性好的复合树脂材料，可用于苯乙烯系复合离子交换树脂材料的工业生产和应用中。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料的制备方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案为：
一种强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料，所述复合离子交换树脂中基体与碳纳米管之间以共价键的形式结合。
上述技术方案中，优选地，所述复合树脂中基体与碳纳米管之间以酯基的形式结合。
一种强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料，所述复合树脂中基体与碳纳米管之间以共价键的形式结合，以重量份数计包括以下组分：
(a)75～90份的聚合单体；
(b)5～15份的共聚单体；
(c)0.1～10份的碳纳米管-苯乙烯系衍生物化合物；
所述碳纳米管-苯乙烯系衍生物化合物中苯乙烯系衍生物与碳纳米管之间以酯基的形式结合。
上述技术方案中，优选地，所述强碱性碳纳米管复合离子交换树脂为聚合单体、共聚单体和碳纳米管-苯乙烯系衍生物化合物原位共聚得到的共聚物。
上述技术方案中，优选地，1-7份的碳纳米管-苯乙烯系衍生物化合物。
上述技术方案中，优选地，所述的聚合单体选自苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、4-(3-氯丙基)苯乙烯、4-(3-溴丙基)苯乙烯、4-(4-氯丁基)苯乙烯、4-(4-溴丁基)苯乙烯、4-(5-氯戊基)苯乙烯或4-(5-溴戊基)苯乙烯中的至少一种，较为优选地，为对氯甲基苯乙烯或4-(3-氯丙基)苯乙烯中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯或二乙烯基苯基甲烷中的至少一种，较为优选地，为二丙烯基苯或二乙烯基苯中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述功能化碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、双壁碳纳米管、羧基化碳纳米管的至少一种，较为优选地，为多壁碳纳米管或羧基化碳纳米管中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述碳纳米管-苯乙烯系衍生物化合物的结构式如下所示：
Figure BDA0001841127640000041
其中，R2为碳数为1～30的烷烃基、碳数为2～30的烯烃基、碳数为2～30的卤代烃中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述R2为碳数为1～5的烷烃基。如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基。
上述技术方案中，优选地，所述碳纳米管-苯乙烯系衍生物化合物中，碳纳米管表面修饰有碳链R1，所述碳链R1与碳纳米管之间以酯基的形式结合；较为优选地，R1为碳数为2～30的烷烃基、碳数为2～30的烯烃基、碳数为2～30的卤代烃中的至少一种。优选地，R1为碳数为12-16的烷烃基。
碳纳米管表面碳链R1的存在可以提高以碳纳米管-苯乙烯系衍生物化合物为添加相制备的复合离子交换树脂的耐热性能。为了解决上述技术问题之二，本发明采用的制备方法具体步骤为：
(1)制备碳纳米管的羧酸盐；
(2)将碳纳米管的羧酸盐分散在溶剂中后，得到碳纳米管羧酸盐的分散液，加入苯乙烯系衍生物反应。洗涤，过滤，干燥后得到碳纳米管-苯乙烯系衍生物化合物；
(3)将步骤(2)制备得到的碳纳米管-苯乙烯系衍生物化合物、聚合单体、共聚单体、引发剂、聚合助剂混合，进行聚合反应，洗涤、过滤、干燥、过筛，收集复合树脂微球；
(4)复合树脂微球进行氯甲基化、胺化、转型得所述强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料。
上述技术方案中，优选地，步骤(2)中，将碳纳米管的羧酸盐分散在溶剂中后，得到碳纳米管羧酸盐的分散液，加入苯乙烯系衍生物和卤代烃后反应。所述卤代烃包括氯代烃、溴代烃或碘代烃中的至少一种，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
上述技术方案中，优选地，将碳纳米管酸氧化后得到氧化碳纳米管，加入碱溶液，调节溶液PH值后过滤分离干燥后得到碳纳米管的羧酸盐，所述碳纳米管的制备方法包括电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法(碳氢气体热解法)、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法、聚合反应合成法，较为优选地，为化学气相沉积法。
上述技术方案中，优选地，所述酸溶液包括浓硫酸、浓硝酸或浓硫酸与浓硝酸的混合酸，较为优选地，为浓硫酸与浓硝酸的混合酸(比例为3:1)。
上述技术方案中，优选地，所述碱溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的1种或至少2种的组合，较为优选地，为氢氧化钠或氢氧化钾的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述碱溶液的浓度为1～5mmol/L。
上述技术方案中，优选地，加入碱溶液后调节溶液pH值为9-10。
上述技术方案中，优选地，所述碳纳米管羧酸盐的分散液浓度为0.05～5mg/L。
上述技术方案中，优选地，步骤(2)中，所述洗涤具体实现为，反应完成后加入有机溶剂分散，所述有机溶剂选自三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙酸丁酯、二氯甲烷、乙醚、氯苯、二甲苯、甲苯或四氯化碳中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述碳纳米管与苯乙烯系衍生物的反应时间为0.5～12h，较为优选地，反应时间为1～3h。
上述技术方案中，优选地，所述苯乙烯系衍生物选自对氯甲基苯乙烯、4-(3-氯丙基)苯乙烯、4-(3-溴丙基)苯乙烯、4-(4-氯丁基)苯乙烯、4-(4-溴丁基)苯乙烯、4-(5-氯戊基)苯乙烯或4-(5-溴戊基)苯乙烯中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述卤代烃包括氯代烃、溴代烃或碘代烃中的任意1种或至少的2种组合，较为优选地，为氯代烃。
上述技术方案中，优选地，所述碳纳米管羧酸盐溶液、苯乙烯系衍生物和卤代烃的重量比为1：1～20：1～20，较为优选地，重量比为1：1～10：1～10。
上述技术方案中，优选地，步骤(3)中，将步骤(2)制备得到的碳纳米管-苯乙烯系衍生物化合物、聚合单体、共聚单体、引发剂混合，处理得到溶液A；将聚合助剂配成的水溶液B，将溶液A预聚合后与溶液B混合，升温聚合反应后继续固化成型；反应结束后，倒出上层液体，洗涤、过滤、干燥、过筛，收集复合树脂微球。
上述技术方案中，优选地，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢中的至少一种，较为优选地，为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述碳纳米管-苯乙烯系衍生物化合物、引发剂、共聚单体、聚合单体的重量比为1：0.01～100：0.5～150：7.5～900。
上述技术方案中，优选地，所述聚合助剂选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种，较为优选地，为聚乙烯醇或明胶中的一种；
上述技术方案中，优选地，所述聚合助剂水溶液的浓度为0.5～4％。
上述技术方案中，优选地，所述聚合助剂的重量为聚合单体重量的5～50％。
上述技术方案中，优选地，所述预聚合温度为40～75℃。
上述技术方案中，优选地，所述预聚合时间为0.5～2.5h。
上述技术方案中，优选地，所述升温聚合温度为70～90℃。
上述技术方案中，优选地，所述升温聚合时间为5～15h。
上述技术方案中，优选地，所述固化温度为90～100℃。
上述技术方案中，优选地，所述固化时间为5～15h。
上述技术方案中，优选地，步骤(4)中，向复合树脂微球中加入溶胀剂、胺化剂和碱，功能化反应；反应结束后，经水洗，加入转型剂转型，再水洗至中性。
上述技术方案中，优选地，所述溶胀剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷或四氢呋喃中的至少一种，较为优选地，为二氯甲烷或四氢呋喃中的一种；
上述技术方案中，优选地，所述溶胀剂的重量为复合树脂微球重量的110～250％，较为优选地，为150～200％。
上述技术方案中，优选地，所述胺化试剂选自三甲胺盐、三乙胺盐、二乙胺盐或三丁盐中的至少一种，较为优选地，为三甲胺盐或三乙胺中的一种；
上述技术方案中，优选地，所述胺化剂的重量为复合树脂微球重量的70～200％，较为优选地，为100～180％。
上述技术方案中，优选地，所述碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种；
上述技术方案中，优选地，所述碱的重量为复合树脂微球重量的60～180％，较为优选地，为80～150％。
上述技术方案中，优选地，所述转型剂选自氢氧化钠、碳酸氢钠、甲酸钠或醋酸钠中的至少一种，较为优选地，为氢氧化钠或碳酸氢钠中的一种。
本发明将氧化碳纳米管或羧基化碳纳米管通过亲核反应接枝到有机聚合单体上，然后将接枝了功能化碳纳米管的聚合单体混合在纯聚合单体中，通过聚合得到共价结合的碳纳米管/聚合物复合材料。通过胺化反应引入季铵基，得到强碱性碳纳米管复合阴离子交换树脂材料。
本发明的碳纳米管-聚合单体化合物中碳纳米管的质量分数以及强碱性复合树脂材料的热稳定性评价方法如下：采用热失重法评价树脂小球的热稳定性，以10℃/min升温速率，在空气及氮气气氛下测定样品在50～800℃的热分解曲线。
本发明的强碱性复合树脂材料的抗溶胀性测试选取的溶胀剂是水，评价方法如下：取溶胀剂溶液浸润并流过树脂，保持溶液淹没树脂24h，记体积V1，用纯水冲洗树脂并浸润树脂24h，60℃干燥24h，记体积V2，溶胀度计算公式如下：
Figure BDA0001841127640000071
本发明的碳纳米管-苯乙烯系衍生物化合物中，碳纳米管与苯乙烯系衍生物以化学键的形式键合，其中碳纳米管-对甲基苯乙烯化合物中接枝有机分子链的含量为22.7％，碳纳米管-对丙基苯乙烯化合物中接枝有机分子链的含量为26.4％。
本发明强碱性碳纳米管复合阴离子交换树脂材料中碳纳米管以共价键形式均匀的分散在聚合物基体中，其逾渗值较低，具备良好的热稳定性和抗溶胀性，热分解起始温度可达359℃，溶胀率可低至20.4％，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1】
取1g碳纳米管，加入200ml酸溶液(浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1)回流氧化20min，氧化完成后将反应液过滤，水洗5遍后，60℃真空烘干，即得到氧化碳纳米管。将氧化碳纳米管超声或搅拌分散成100ml浓度为1mg/ml的分散液，加入浓度1mmol/L的碱溶液，调节PH至9，制备得到氧化碳纳米管的羧酸盐。将300mg氧化碳纳米管羧酸盐超声或搅拌分散到200ml的N-N二甲基甲酰胺溶液中，加入2ml对氯甲基苯乙烯和3ml溴代十六烷，超声反应3h。反应完成后加入三氯甲烷，去除不溶物后经过乙醇反复清洗后得到的固体，干燥后得到碳纳米管-对甲基苯乙烯化合物。
将1.3g聚乙烯醇溶解在130ml的去离子水溶液中，超声分散均匀。取62.6g对氯甲基苯乙烯，5.6g二乙烯基苯，0.9g过氧化苯甲酰和0.9g碳纳米管-对甲基苯乙烯化合物，超声分散30min后静置1h，可见均匀的黑色分散液未有沉淀出现。将配好的分散液倒入三口烧瓶中在60℃下搅拌2h进行预聚合。缓慢加入配置好的聚乙烯醇水溶液，逐步升温至80℃，反应5h；再升温至90℃反应5h，最后升温至98℃反应6h。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球A。
取制备得到的复合微球A，加入60ml的二氯乙烷，30℃下溶胀2h，加入27.0g三甲胺盐酸盐，200ml浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6h。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料A。
后处理过程如下：取50ml上述树脂材料A，用200ml的甲醇浸泡后用700ml去离子水洗涤，然后装入带有砂芯的玻璃珠，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5ml/min，处理时间30min；用0.75mol/L的HCl溶液洗涤树脂，流速为2ml/min，处理时间90min；去离子水洗涤树脂至洗出液为中性；用0.3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤树脂，流速1.7ml/min，处理时间200min；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即得强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料A。
【实施例2】
取1g碳纳米管，加入200ml酸溶液(浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1)回流氧化20min，氧化完成后将反应液过滤，水洗5遍后，60℃真空烘干，即得到氧化碳纳米管。将氧化碳纳米管超声或搅拌分散成100ml浓度为1mg/ml的分散液，加入浓度1mmol/L的碱溶液，调节PH至9，制备得到氧化碳纳米管的羧酸盐。将300mg氧化碳纳米管羧酸盐超声或搅拌分散到200ml的N-N二甲基甲酰胺溶液中，加入2ml对氯甲基苯乙烯和3ml溴代十六烷，超声反应3h。反应完成后加入四氯化碳，去除不溶物后经过乙醇反复清洗后得到的固体，干燥后得到碳纳米管-对甲基苯乙烯化合物。
将1.3g聚乙烯醇溶解在130ml的去离子水溶液中，超声分散均匀。取61.4g对氯甲基苯乙烯，5.1g二乙烯基苯，0.8g过氧化苯甲酰和2.7g碳纳米管-对甲基苯乙烯化合物，超声分散30min后静置1h，可见均匀的黑色分散液未有沉淀出现。将配好的分散液倒入三口烧瓶中在60℃下搅拌2h进行预聚合。缓慢加入配置好的聚乙烯醇水溶液，逐步升温至80℃，反应5h；再升温至90℃反应5h，最后升温至98℃反应6h。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球B。
取制备得到的复合微球B，加入60ml的二氯乙烷，30℃下溶胀2h，加入27.0g三甲胺盐酸盐，200ml浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6h。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料B。
后处理过程如下：取50ml上述树脂材料B，用200ml的甲醇浸泡后用700ml去离子水洗涤，然后装入带有砂芯的玻璃珠，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5ml/min，处理时间30min；用0.75mol/L的HCl溶液洗涤树脂，流速为2ml/min，处理时间90min；去离子水洗涤树脂至洗出液为中性；用0.3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤树脂，流速1.7ml/min，处理时间200min；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即得强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料B。
【实施例3】
取1g碳纳米管，加入200ml酸溶液(浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1)回流氧化20min，氧化完成后将反应液过滤，水洗5遍后，60℃真空烘干，即得到氧化碳纳米管。将氧化碳纳米管超声或搅拌分散成100ml浓度为1mg/ml的分散液，加入浓度1mmol/L的碱溶液，调节PH至9，制备得到氧化碳纳米管的羧酸盐。将300mg氧化碳纳米管羧酸盐超声或搅拌分散到200ml的N-N二甲基甲酰胺溶液中，加入2ml对氯甲基苯乙烯和3ml溴代十六烷，超声反应3h。反应完成后加入三氯甲烷，去除不溶物后经过乙醇反复清洗后得到的固体，干燥后得到碳纳米管-对甲基苯乙烯化合物。
将1.3g明胶溶解在130ml的去离子水溶液中，超声分散均匀。取59.8g对氯甲基苯乙烯，5.0g二乙烯基苯，0.7g过氧化苯甲酰和4.5g碳纳米管-对甲基苯乙烯化合物，超声分散30min后静置1h，可见均匀的黑色分散液未有沉淀出现。将配好的分散液倒入三口烧瓶中在60℃下搅拌2h进行预聚合。缓慢加入配置好的聚乙烯醇水溶液，逐步升温至80℃，反应5h；再升温至90℃反应5h，最后升温至98℃反应6h。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球C。
取制备得到的复合微球C，加入60ml的二氯乙烷，30℃下溶胀2h，加入27.0g三甲胺盐酸盐，200ml浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6h。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料C。
后处理过程如下：取50ml上述树脂材料C，用200ml的甲醇浸泡后用700ml去离子水洗涤，然后装入带有砂芯的玻璃珠，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5ml/min，处理时间30min；用0.75mol/L的HCl溶液洗涤树脂，流速为2ml/min，处理时间90min；去离子水洗涤树脂至洗出液为中性；用0.3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤树脂，流速1.7ml/min，处理时间200min；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即得强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料C。
【实施例4】
取1g碳纳米管，加入200ml酸溶液(浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1)回流氧化20min，氧化完成后将反应液过滤，水洗5遍后，60℃真空烘干，即得到氧化碳纳米管。将氧化碳纳米管超声或搅拌分散成100ml浓度为1mg/ml的分散液，加入浓度1mmol/L的碱溶液，调节PH至9，制备得到氧化碳纳米管的羧酸盐。将300mg氧化碳纳米管羧酸盐超声或搅拌分散到200ml的N-N二甲基甲酰胺溶液中，加入2ml对氯甲基苯乙烯和3ml溴代十六烷，超声反应3h。反应完成后加入乙酸乙酯，去除不溶物后经过乙醇反复清洗后得到的固体，干燥后得到碳纳米管-对甲基苯乙烯化合物。
将1.3g聚乙烯醇溶解在130ml的去离子水溶液中，超声分散均匀。取58.1g对氯甲基苯乙烯，4.9g二乙烯基苯，0.7g过氧化苯甲酰和6.3g碳纳米管-对甲基苯乙烯化合物，超声分散30min后静置1h，可见均匀的黑色分散液未有沉淀出现。将配好的分散液倒入三口烧瓶中在60℃下搅拌2h进行预聚合。缓慢加入配置好的聚乙烯醇水溶液，逐步升温至80℃，反应5h；再升温至90℃反应5h，最后升温至98℃反应6h。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球D。
取制备得到的复合微球D，加入60ml的二氯乙烷，30℃下溶胀2h，加入27.0g三甲胺盐酸盐，200ml浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6h。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料D。
后处理过程如下：取50ml上述树脂材料D，用200ml的甲醇浸泡后用700ml去离子水洗涤，然后装入带有砂芯的玻璃珠，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5ml/min，处理时间30min；用0.75mol/L的HCl溶液洗涤树脂，流速为2ml/min，处理时间90min；去离子水洗涤树脂至洗出液为中性；用0.3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤树脂，流速1.7ml/min，处理时间200min；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即得强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料D。
【实施例5】
取1g碳纳米管，加入200ml酸溶液(浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1)回流氧化20min，氧化完成后将反应液过滤，水洗5遍后，60℃真空烘干，即得到氧化碳纳米管。将氧化碳纳米管超声或搅拌分散成100ml浓度为1mg/ml的分散液，加入浓度1mmol/L的碱溶液，调节PH至9，制备得到氧化碳纳米管的羧酸盐。将300mg氧化碳纳米管羧酸盐超声或搅拌分散到200ml的N-N二甲基甲酰胺溶液中，加入2ml 4-(3-氯丙基)苯乙烯和3ml溴代十六烷，超声反应3h。反应完成后加入三氯甲烷，去除不溶物后经过乙醇反复清洗后得到的固体，干燥后得到碳纳米管-对丙基苯乙烯化合物。
将1.3g聚乙烯醇溶解在130ml的去离子水溶液中，超声分散均匀。取59.5g4-(3-氯丙基)苯乙烯，5.0g二乙烯基苯，0.7g过氧化苯甲酰和4.8g碳纳米管-对丙基苯乙烯化合物，超声分散30min后静置1h，可见均匀的黑色分散液未有沉淀出现。将配好的分散液倒入三口烧瓶中在60℃下搅拌2h进行预聚合。缓慢加入配置好的聚乙烯醇水溶液，逐步升温至80℃，反应5h；再升温至90℃反应5h，最后升温至98℃反应6h。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球E。
取制备得到的复合微球E，加入60ml的二氯乙烷，30℃下溶胀2h，加入27.0g三甲胺盐酸盐，200ml浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6h。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料E。
后处理过程如下：取50ml上述树脂材料E，用200ml的甲醇浸泡后用700ml去离子水洗涤，然后装入带有砂芯的玻璃珠，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5ml/min，处理时间30min；用0.75mol/L的HCl溶液洗涤树脂，流速为2ml/min，处理时间90min；去离子水洗涤树脂至洗出液为中性；用0.3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤树脂，流速1.7ml/min，处理时间200min；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即得强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料E。
【实施例1～5】所得强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料A～E的热稳定性和抗溶胀性，结果见表1。
【实施例6】
取1g碳纳米管，加入200ml酸溶液(浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1)回流氧化20min，氧化完成后将反应液过滤，水洗5遍后，60℃真空烘干，即得到氧化碳纳米管。将氧化碳纳米管超声或搅拌分散成100ml浓度为1mg/ml的分散液，加入浓度1mmol/L的碱溶液，调节PH至9，制备得到氧化碳纳米管的羧酸盐。将300mg氧化碳纳米管羧酸盐超声或搅拌分散到200ml的N-N二甲基甲酰胺溶液中，加入2ml对氯甲基苯乙烯和3ml溴代十六烷，超声反应3h。反应完成后加入三氯甲烷，去除不溶物后经过乙醇反复清洗后得到的固体，干燥后得到碳纳米管-对甲基苯乙烯化合物。
将1.3g聚乙烯醇溶解在130ml的去离子水溶液中，超声分散均匀。取62.6g对氯甲基苯乙烯，5.6g二丙烯基苯，0.9g过氧化苯甲酰和0.9g碳纳米管-对甲基苯乙烯化合物，超声分散30min后静置1h，可见均匀的黑色分散液未有沉淀出现。将配好的分散液倒入三口烧瓶中在60℃下搅拌2h进行预聚合。缓慢加入配置好的聚乙烯醇水溶液，逐步升温至80℃，反应5h；再升温至90℃反应5h，最后升温至98℃反应6h。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球F。
取制备得到的复合微球A，加入60ml的四氢呋喃，30℃下溶胀2h，加入27.0g三甲胺盐酸盐，200ml浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6h。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料F。
后处理过程如下：取50ml上述树脂材料F，用200ml的甲醇浸泡后用700ml去离子水洗涤，然后装入带有砂芯的玻璃珠，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5ml/min，处理时间30min；用0.75mol/L的HCl溶液洗涤树脂，流速为2ml/min，处理时间90min；去离子水洗涤树脂至洗出液为中性；用0.3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤树脂，流速1.7ml/min，处理时间200min；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即得强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料F。
【实施例7】
取1g碳纳米管，加入200ml酸溶液(浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1)回流氧化20min，氧化完成后将反应液过滤，水洗5遍后，60℃真空烘干，即得到氧化碳纳米管。将氧化碳纳米管超声或搅拌分散成100ml浓度为1mg/ml的分散液，加入浓度1mmol/L的碱溶液，调节PH至9，制备得到氧化碳纳米管的羧酸盐。将300mg氧化碳纳米管羧酸盐超声或搅拌分散到200ml的N-N二甲基甲酰胺溶液中，加入2ml 4-(3-氯丁基)苯乙烯和3ml溴代十六烷，超声反应3h。反应完成后加入三氯甲烷，去除不溶物后经过乙醇反复清洗后得到的固体，干燥后得到碳纳米管-对丁基苯乙烯化合物。
将1.3g聚乙烯醇溶解在130ml的去离子水溶液中，超声分散均匀。取59.5g4-(3-氯丁基)苯乙烯，5.0g二乙烯基苯，0.7g偶氮二异丁腈和4.8g碳纳米管-对丁基苯乙烯化合物，超声分散30min后静置1h，可见均匀的黑色分散液未有沉淀出现。将配好的分散液倒入三口烧瓶中在60℃下搅拌2h进行预聚合。缓慢加入配置好的聚乙烯醇水溶液，逐步升温至80℃，反应5h；再升温至90℃反应5h，最后升温至98℃反应6h。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球G。
取制备得到的复合微球G，加入60ml的二氯乙烷，30℃下溶胀2h，加入27.0g三甲胺盐酸盐，200ml浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6h。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料G。
后处理过程如下：取50ml上述树脂材料G，用200ml的甲醇浸泡后用700ml去离子水洗涤，然后装入带有砂芯的玻璃珠，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5ml/min，处理时间30min；用0.75mol/L的HCl溶液洗涤树脂，流速为2ml/min，处理时间90min；去离子水洗涤树脂至洗出液为中性；用0.3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤树脂，流速1.7ml/min，处理时间200min；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即得强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料G。
【实施例8】
取1g碳纳米管，加入200ml酸溶液(浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1)回流氧化20min，氧化完成后将反应液过滤，水洗5遍后，60℃真空烘干，即得到氧化碳纳米管。将氧化碳纳米管超声或搅拌分散成100ml浓度为1mg/ml的分散液，加入浓度1mmol/L的碱溶液，调节PH至9，制备得到氧化碳纳米管的羧酸盐。将300mg氧化碳纳米管羧酸盐超声或搅拌分散到200ml的N-N二甲基甲酰胺溶液中，加入2ml对氯甲基苯乙烯和3ml溴代十六烷，超声反应10h。反应完成后加入三氯甲烷，去除不溶物后经过乙醇反复清洗后得到的固体，干燥后得到碳纳米管-对甲基苯乙烯化合物
将1.3g聚乙烯醇溶解在130ml的去离子水溶液中，超声分散均匀。取62.6g对氯甲基苯乙烯，5.6g二乙烯基苯，0.9g过氧化苯甲酰和0.9g碳纳米管-对甲基苯乙烯化合物，超声分散30min后静置1h，可见均匀的黑色分散液未有沉淀出现。将配好的分散液倒入三口烧瓶中在60℃下搅拌2h进行预聚合。缓慢加入配置好的聚乙烯醇水溶液，逐步升温至80℃，反应5h；再升温至90℃反应5h，最后升温至98℃反应6h。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球H。
取制备得到的复合微球H，加入60ml的二氯乙烷，30℃下溶胀2h，加入27.0g三甲胺盐酸盐，200ml浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6h。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料H。
后处理过程如下：取50ml上述树脂材料H，用200ml的甲醇浸泡后用700ml去离子水洗涤，然后装入带有砂芯的玻璃珠，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5ml/min，处理时间30min；用0.75mol/L的HCl溶液洗涤树脂，流速为2ml/min，处理时间90min；去离子水洗涤树脂至洗出液为中性；用0.3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤树脂，流速1.7ml/min，处理时间200min；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即得强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料H。
【实施例9】
取1g碳纳米管，加入200ml酸溶液(浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1)回流氧化20min，氧化完成后将反应液过滤，水洗5遍后，60℃真空烘干，即得到氧化碳纳米管。将氧化碳纳米管超声或搅拌分散成100ml浓度为1mg/ml的分散液，加入浓度1mmol/L的碱溶液，调节PH至9，制备得到氧化碳纳米管的羧酸盐。将300mg氧化碳纳米管羧酸盐超声或搅拌分散到200ml的N-N二甲基甲酰胺溶液中，加入3ml对氯甲基苯乙烯和3ml溴代十六烷，超声反应24h。反应完成后加入三氯甲烷，去除不溶物后经过乙醇反复清洗后得到的固体，干燥后得到碳纳米管-对甲基苯乙烯化合物
将1.3g聚乙烯醇溶解在130ml的去离子水溶液中，超声分散均匀。取62.6g对氯甲基苯乙烯，5.6g二乙烯基苯，0.9g过氧化苯甲酰引发剂和0.9g碳纳米管-对甲基苯乙烯化合物，超声分散30min后静置1h，可见均匀的黑色分散液未有沉淀出现。将配好的分散液倒入三口烧瓶中在60℃下搅拌2h进行预聚合。缓慢加入配置好的聚乙烯醇水溶液，逐步升温至80℃，反应5h；再升温至90℃反应5h，最后升温至98℃反应6h。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球I。
取制备得到的复合微球I，加入60ml的二氯乙烷，30℃下溶胀2h，加入27.0g三甲胺盐酸盐，200ml浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6h。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料I。
后处理过程如下：取50ml上述树脂材料I，用200ml的甲醇浸泡后用700ml去离子水洗涤，然后装入带有砂芯的玻璃珠，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5ml/min，处理时间30min；用0.75mol/L的HCl溶液洗涤树脂，流速为2ml/min，处理时间90min；去离子水洗涤树脂至洗出液为中性；用0.3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤树脂，流速1.7ml/min，处理时间200min；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即得强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料I。
【实施例10】
取1g碳纳米管，加入200ml酸溶液(浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1)回流氧化20min，氧化完成后将反应液过滤，水洗5遍后，60℃真空烘干，即得到氧化碳纳米管。将氧化碳纳米管超声或搅拌分散成100ml浓度为1mg/ml的分散液，加入浓度1mmol/L的碱溶液，调节PH至9，制备得到氧化碳纳米管的羧酸盐。将300mg氧化碳纳米管羧酸盐超声或搅拌分散到200ml的N-N二甲基甲酰胺溶液中，加入3ml 4-(3-氯丙基)苯乙烯和3ml溴代十六烷，超声反应10h。反应完成后加入三氯甲烷，去除不溶物后经过乙醇反复清洗后得到的固体，干燥后得到碳纳米管-对丙基苯乙烯化合物。
将1.3g聚乙烯醇溶解在130ml的去离子水溶液中，超声分散均匀。取59.5g4-(3-氯丙基)苯乙烯，5.0g二乙烯基苯，0.7g过氧化苯甲酰引发剂和4.8g碳纳米管-对丙基苯乙烯化合物，超声分散30min后静置1h，可见均匀的黑色分散液未有沉淀出现。将配好的分散液倒入三口烧瓶中在60℃下搅拌2h进行预聚合。缓慢加入配置好的聚乙烯醇水溶液，逐步升温至80℃，反应5h；再升温至90℃反应5h，最后升温至98℃反应6h。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球J。
取制备得到的复合微球J，加入60ml的二氯乙烷，30℃下溶胀2h，加入27.0g三甲胺盐酸盐，200ml浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6h。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料J。
后处理过程如下：取50ml上述树脂材料J，用200ml的甲醇浸泡后用700ml去离子水洗涤，然后装入带有砂芯的玻璃珠，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5ml/min，处理时间30min；用0.75mol/L的HCl溶液洗涤树脂，流速为2ml/min，处理时间90min；去离子水洗涤树脂至洗出液为中性；用0.3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤树脂，流速1.7ml/min，处理时间200min；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即得强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料J。
【实施例11】
取1g碳纳米管，加入200ml酸溶液(浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1)回流氧化20min，氧化完成后将反应液过滤，水洗5遍后，60℃真空烘干，即得到氧化碳纳米管。将氧化碳纳米管超声或搅拌分散成100ml浓度为1mg/ml的分散液，加入浓度1mmol/L的碱溶液，调节PH至9，制备得到氧化碳纳米管的羧酸盐。将300mg氧化碳纳米管羧酸盐超声或搅拌分散到200ml的N-N二甲基甲酰胺溶液中，加入2ml对氯甲基苯乙烯，超声反应3h。反应完成后加入三氯甲烷，去除不溶物后经过乙醇反复清洗后得到的固体，干燥后得到碳纳米管-对甲基苯乙烯化合物。
将1.3g明胶溶解在130ml的去离子水溶液中，超声分散均匀。取59.8g对氯甲基苯乙烯，5.0g二乙烯基苯，0.7g过氧化苯甲酰和4.5g碳纳米管-对甲基苯乙烯化合物，超声分散30min后静置1h，可见均匀的黑色分散液未有沉淀出现。将配好的分散液倒入三口烧瓶中在60℃下搅拌2h进行预聚合。缓慢加入配置好的聚乙烯醇水溶液，逐步升温至80℃，反应5h；再升温至90℃反应5h，最后升温至98℃反应6h。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球M。
取制备得到的复合微球M，加入60ml的二氯乙烷，30℃下溶胀2h，加入27.0g三甲胺盐酸盐，200ml浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6h。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料M。
后处理过程如下：取50ml上述树脂材料M，用200ml的甲醇浸泡后用700ml去离子水洗涤，然后装入带有砂芯的玻璃珠，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5ml/min，处理时间30min；用0.75mol/L的HCl溶液洗涤树脂，流速为2ml/min，处理时间90min；去离子水洗涤树脂至洗出液为中性；用0.3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤树脂，流速1.7ml/min，处理时间200min；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即得强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料M。
强碱性离子交换树脂材料M的热稳定性和抗溶胀性，结果见表1
【对比例1】
将1.3g聚乙烯醇溶解在130ml的去离子水溶液中，超声分散均匀。取59.9g对氯甲基苯乙烯，5.5g二乙烯基苯，1.1g过氧化苯甲酰和3.5g碳纳米管，超声分散30min后静置1h，可见均匀的黑色分散液未有沉淀出现。将配好的分散液倒入三口烧瓶中在60℃下搅拌2h进行预聚合。缓慢加入配置好的聚乙烯醇水溶液，逐步升温至80℃，反应5h；再升温至90℃反应5h，最后升温至98℃反应6h。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球K。
取制备得到的复合微球K，加入60ml的二氯乙烷，30℃下溶胀2h，加入27.0g三甲胺盐酸盐，200ml浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6h。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料K。
后处理过程如下：取50ml上述树脂材料K，用200ml的甲醇浸泡后用700mL去离子水洗涤，然后装入带有砂芯的玻璃珠，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5ml/min，处理时间30min；用0.75mol/L的HCl溶液洗涤树脂，流速为2ml/min，处理时间90min；去离子水洗涤树脂至洗出液为中性；用0.3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤树脂，流速1.7ml/min，处理时间200min；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即得强碱性碳纳米管离子交换树脂复合材料K。
【对比例1】所得强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料K的热稳定性和抗溶胀性，结果见表1。
【对比例2】
取59.9g对氯甲基苯乙烯，5.5g二乙烯基苯，1.1g过氧化苯甲酰，超声分散30min倒入三口烧瓶中在60℃下搅拌2h进行预聚合。缓慢加入配置好的聚乙烯醇水溶液，逐步升温至80℃，反应5h；再升温至90℃反应5h，最后升温至98℃反应6h。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球L。
取制备得到的复合微球L，加入60ml的二氯乙烷，30℃下溶胀2h，加入27.0g三甲胺盐酸盐，200ml浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6h。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料L。
后处理过程如下：取50ml上述树脂材料L，用200ml的甲醇浸泡后用700mL去离子水洗涤，然后装入带有砂芯的玻璃珠，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5ml/min，处理时间30min；用0.75mol/L的HCl溶液洗涤树脂，流速为2ml/min，处理时间90min；去离子水洗涤树脂至洗出液为中性；用0.3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤树脂，流速1.7ml/min，处理时间200min；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即制备得到强碱性离子交换树脂L。
强碱性离子交换树脂材料L的热稳定性和抗溶胀性，结果见表1
表1
Figure BDA0001841127640000191

Claims (10)

1.一种强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料，其特征在于，所述复合离子交换树脂中基体与碳纳米管之间以共价键的形式结合。
2.根据权利要求1所述一种强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料，其特征在于，复合离子交换树脂以重量份数计包括以下组分：
(a)75～90份的聚合单体；
(b)5～15份的共聚单体；
(c)0.1～10份的碳纳米管-苯乙烯系衍生物化合物；所述碳纳米管-苯乙烯系衍生物化合物中苯乙烯系衍生物与碳纳米管之间以酯基的形式结合。
3.根据权利要求2所述一种强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料，其特征在于所述聚合单体包括选自苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、4-(3-氯丙基)苯乙烯、4-(3-溴丙基)苯乙烯、4-(4-氯丁基)苯乙烯、4-(4-溴丁基)苯乙烯、4-(5-氯戊基)苯乙烯或4-(5-溴戊基)苯乙烯中的至少一种；
所述共聚单体包括选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯或二乙烯基苯基甲烷中的至少一种。
4.根据权利要求2所述一种强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料，其特征在于所述碳纳米管包括选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、双壁碳纳米管、羧基化碳纳米管的至少一种。
5.根据权利要求2所述一种强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料，其特征在于，所述碳纳米管-苯乙烯系衍生物化合物的结构式如下所示：
Figure FDA0001841127630000011
其中，R2包括碳数为1～30的烷烃基、碳数为2～30的烯烃基、碳数为2～30的卤代烃中的至少一种。
6.根据权利要求2所述一种强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料，其特征在于，所述碳纳米管-苯乙烯系衍生物化合物中，碳纳米管表面修饰有碳链R1，所述碳链R1与碳纳米管之间以酯基的形式结合，R1包括碳数为2～30的烷烃基、碳数为2～30的烯烃基、碳数为2～30的卤代烃中的至少一种。
7.一种强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备碳纳米管的羧酸盐；
(2)将碳纳米管的羧酸盐分散在溶剂中后，得到碳纳米管羧酸盐的分散液，加入苯乙烯系衍生物后反应；洗涤，过滤，干燥后得到碳纳米管-苯乙烯系衍生物化合物；
(3)将步骤(2)制备得到的碳纳米管-苯乙烯系衍生物化合物、聚合单体、共聚单体、引发剂、聚合助剂混合，进行聚合反应，洗涤、过滤、干燥、过筛，收集复合树脂微球；
(4)复合树脂微球进行氯甲基化、胺化、转型得所述强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料。
8.根据权利要求7所述一种强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将碳纳米管的羧酸盐分散在溶剂中后，得到碳纳米管羧酸盐的分散液，加入苯乙烯系衍生物和卤代烃后反应；所述卤代烃包括氯代烃、溴代烃或碘代烃中的至少一种，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
9.根据权利要求7所述一种强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料的制备方法，其特征在于，将碳纳米管酸氧化后得到氧化碳纳米管，加入碱溶液，调节溶液PH值后过滤分离干燥后得到碳纳米管的羧酸盐，所述碳纳米管的制备方法包括电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法或聚合反应合成法；所述碱溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的至少一种。
10.根据权利要求7所述一种强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料的制备方法，其特征在于所述苯乙烯系衍生物选自对氯甲基苯乙烯、4-(3-氯丙基)苯乙烯、4-(3-溴丙基)苯乙烯、4-(4-氯丁基)苯乙烯、4-(4-溴丁基)苯乙烯、4-(5-氯戊基)苯乙烯或4-(5-溴戊基)苯乙烯中的至少一种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢中的至少一种；所述聚合助剂选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；所述聚合单体包括选自苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、4-(3-氯丙基)苯乙烯、4-(3-溴丙基)苯乙烯、4-(4-氯丁基)苯乙烯、4-(4-溴丁基)苯乙烯、4-(5-氯戊基)苯乙烯或4-(5-溴戊基)苯乙烯中的至少一种；所述共聚单体包括选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯或二乙烯基苯基甲烷中的至少一种。
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