CN114433230B - 用于环氧烷烃催化水合反应的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于环氧烷烃催化水合反应的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括结构式为P‑N+‑M‑的离子交换树脂，其中P为树脂基体，N+为季铵阳离子，M‑为阴离子。该催化剂的制备方法包括：树脂基体P依次进行傅克反应、酮基还原反应、氯甲基化反应、季铵化反应和离子交换反应，制得本发明催化剂。本发明催化剂用于环氧烷烃的催化水合反应中，耐热性好，活性高，选择性好，稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于环氧烷烃催化水合反应的催化剂及其制备方法和应用，特别涉及一种用于环氧烷烃催化水合反应的强碱性阴离子交换树脂催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
离子交换树脂是一类具有特殊功能基团的功能高分子材料，耐酸碱溶液及许多有机溶剂，具有较强的溶剂稳定性。对于强碱性阴离子交换树脂，工业上多采用苯乙烯、二乙烯基苯共聚制备树脂基体，然后通过氯甲基化、季铵化反应制备得到。强碱性离子交换树脂特别是羟基型树脂的使用温度仅限于60℃以下，限制了树脂的应用范围。
1979年Shell公司首次以氟磺酸离子交换树脂为催化剂催化环氧乙烷水合反应。此后，Dow、SD公司也开始研究离子交换树脂催化环氧乙烷水合制乙二醇。Lemanski等(M.F.Lemanski,V.Kruchten,R.Kunin,US Patent6,156,942(2000))以强碱离子交换树脂为主催化剂，以酸性离子交换树脂作为添加剂，发现在100℃，1.0MPa，5.5：1的摩尔水比下反应6小时，环氧乙烷转化率为100％，乙二醇选择性最高达88.3％。
Dow公司以DowexMSA-1为树脂催化剂，在摩尔水比为9：1、99℃和1.2MPa的条件下，环氧乙烷转化率和乙二醇的选择性可分别高于95％和96％；俄罗斯门捷列夫化工大学的Shvets等人研发的碳酸氢盐型的阴离子交换树脂，在摩尔水比为5：1～7：1，80-130℃和0.8-1.6MPa条件下，在串-并联活塞流反应器催化环氧乙烷水合反应，环氧乙烷转化率＞99％，乙二醇选择性为93％-96％之间。
然而，由于强碱性离子交换树脂不耐高温、热稳定性差，其长期使用温度低(50～60℃)，而环氧乙烷催化水合温度一般在80～110℃，这使得常规阴离子交换树脂催化环氧乙烷水合的工业化前景不乐观。如Shell公司开发了一种季铵型阴离子交换树脂，并将其用于环氧乙烷催化水合，环氧乙烷转化率接近100％，乙二醇选择性可达95％，即使在较低温度下(<95℃)，催化剂的膨胀仍比较严重，在该温度下树脂催化剂性能不稳定，会逐渐发生降解。降解过程中烃基脱落变成弱碱基团，使离子交换树脂的交换当量和催化活性同时降低；同时也会发生碱基脱落的反应。对离子交换树脂从结构上进行一定的改性，可提高树脂的耐热性能。
陈群等人(离子交换与吸附,2009,25(6):534～541)研究了以苯乙烯-二乙烯基苯共聚白球为树脂基体，经功能化反应引入伯胺基团，再叔胺化、季铵化制备出含有长碳链间隔臂的强碱性阴离子交换树脂。该树脂具有较好的热稳定性，在环氧乙烷催化水合反应中显示较好的催化性能。在温度90℃、压力1.8MPa、空速0.17小时-1、水比6.4:1的条件下，环氧乙烷转化率可达到98.0％，乙二醇选择性达到95.0％左右。但是该催化剂催化水合反应时，空速仅为0.17小时-1，空速提高时，环氧乙烷转化率和乙二醇选择性均表现不佳，因此不适用于较高空速条件。
日本三菱公司通过苯乙烯的功能化单体与二乙烯基苯的共聚，研发出了一类具有较高耐热性的离子交换树脂，该树脂的苯环与季铵氮原子之间连接有烃基或烷氧亚甲基链(友井正男，久保田裕久，高分子加工(日)[J]，1999，48(2)：57～63)。树脂中的季铵基团在受热时较稳定，可在90℃下长期使用，但是乙二醇的选择性仅为89％，同时该功能性单体经格氏反应合成，路线长，操作条件苛刻，收率低且功能单体分离提纯困难，纯度不高，影响最终聚合物的性能。
目前，用于环氧烷烃催化水合反应的离子交换树脂催化剂，如何在提高催化剂的耐温性能以改善稳定性的同时，具有良好的活性和选择性成为离子交换树脂催化剂的研究热点。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了用于环氧烷烃催化水合反应的催化剂及其制备方法和应用。本发明催化剂用于环氧烷烃的催化水合反应中，具有耐热性好，且具有活性高，选择性好，稳定性好的特点，反应后产物易分离，催化剂可连续使用多次。
本发明第一方面提供了一种用于环氧烷烃催化水合反应的催化剂，所述催化剂包括结构式为P-N+-M-的离子交换树脂，其中P为树脂基体，N+为季铵阳离子，M-为阴离子；所述树脂基体包括式I所示的结构片段，和选自-CH2-CH2-、-CH(CNT)-CH2-、-CH(Graphene)-CH2-三种结构片段中的至少一种，
式I中，R1-R3相同或不同，各自独立选自氢或C1-C6烷基，优选选自氢、甲基、乙基、丙基或丁基；其中，CNT为碳纳米管，Graphene为石墨烯。
上述技术方案中，CNT为碳纳米管，包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、或经有机官能后化的碳纳米管中的至少一种；Graphene为石墨烯，包括单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯、多层石墨烯，或经有机官能化后的石墨烯中的至少一种。
上述技术方案中，所述催化剂包括式II所示结构：
其中R1-R3相同或不同，各自独立选自氢或C1-C6烷基；
R4-R8各自独立选自C6-C12烷基或CH2N+M-，并且R4-R8中至少其中之一为CH2N+M-，优选地，R4-R8各自独立选自己基、辛基、十二烷基或CH2N+M-，并且R4-R8中至少其中之一为CH2N+M-。
上述技术方案中，所述M-选自碳酸氢根离子、氢氧根离子、亚硫酸氢根离子和有机酸根离子中的一种或多种。
上述技术方案中，所述树脂基体P中含有CNT和/或石墨烯，其中CNT和/或石墨烯的质量含量为0-5.0％，例如0％、0.1％、0.2％、0.5％、1.0％、1.2％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.3％、4.5％、5.0％以及它们之间的任意值。
上述技术方案中，所述树脂基体P中，CNT和/或石墨烯的质量含量为0.1％-5.0％，优选为0.1％-4.0％，进一步优选为0.2％-3.0％。
上述技术方案中，所述树脂基体P为苯乙烯类单体、交联剂、选择性加入CNT和/或石墨烯经原位共聚得到的共聚物。
本发明第二方面提供了一种用于环氧烷烃催化水合反应的催化剂的制备方法，包括：
树脂基体P依次进行傅克反应、酮基还原反应、氯甲基化反应、季铵化反应和离子交换反应，制得本发明催化剂。
上述技术方案中，所述树脂基体P的制备过程如下：将苯乙烯类单体、交联剂、选择性加入CNT和/或石墨烯，在引发剂存在的条件下进行聚合反应，得到树脂基体P。
上述技术方案中，所述CNT选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、或经有机官能化后的碳纳米管中的一种或多种。
上述技术方案中，所述石墨烯选自单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯、多层石墨烯，或经有机官能化后的石墨烯中的一种或多种。
上述技术方案中，所述交联剂选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的一种或多种。
上述技术方案中，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种。
上述技术方案中，在树脂基体P的制备过程中，以原料总重计，所述苯乙烯类单体的质量含量为85％-97％。
上述技术方案中，在树脂基体P的制备过程中，以原料总重计，所述交联剂的质量含量为1％-7％。
上述技术方案中，在树脂基体P的制备过程中，以原料总重计，所述CNT和/或石墨烯的质量含量为0-7％，例如0％、0.1％、0.2％、0.5％、1.0％、1.2％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.3％、4.5％、5.0％、6.0％、7.0％以及它们之间的任意值。
上述技术方案中，在树脂基体P的制备过程中，以原料总重计，所述引发剂的质量含量为0.1％-6％。
本发明第三方面提供了一种环氧烷烃催化水合反应的方法，其中采用本发明第一方面或第二方面所述催化剂。
上述技术方案中，所述环氧烷烃催化水合反应的方法，包括在上述催化剂存在的条件下，使环氧烷烃和水(优选为去离子水)进行催化水合反应。
上述技术方案中，所述环氧烷烃具有如下通式：
其中，R9-R12相同或不同，各自独立选自氢、C1-C6烷基或C6-C10芳基，优选选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
上述技术方案中，所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷或氧化苯乙烯。
上述技术方案中，所述水与环氧烷烃的摩尔比为(1-50):1，优选为(6-20):1。
上述技术方案中，所述反应的温度为40-180℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃以及它们之间的任意值。
上述技术方案中，所述反应的温度为80-110℃。
上述技术方案中，所述反应的压力为0.1-10.0MPa，例如0.1MPa、0.5MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa以及它们之间的任意值。
上述技术方案中，所述反应的压力为1.0-2.5MPa。
上述技术方案中，所述反应的液体空速为0.1-6.0h-1，优选为2.0-5.0h-1。
本发明催化剂用于环氧烷烃的催化水合反应中，催化剂具有耐热性好的特点，而且活性高，选择性好，稳定性好，反应后产物易分离，催化剂可连续使用多次。
附图说明
图1为实施例1中所得催化剂Cat-A1的红外光谱图；
图2为对比例1中所得催化剂DCat-A1的红外光谱图。
具体实施方式
在本发明的一些优选实施方式中，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
a)将助剂配成重量浓度为0.5％～3.0％水溶液A，将苯乙烯类单体、交联剂、引发剂、选择性加入碳纳米管和/或石墨烯配成混合液B；其中，所述助剂选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的至少一种；所述交联剂选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种；所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、或经有机官能化后的碳纳米管中的至少一种；所述石墨烯选自单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯、多层石墨烯，或经有机官能化后的石墨烯中的一种或多种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种；以重量份数计，苯乙烯单体的用量为85～97份，交联剂的用量为1～7份，碳纳米管和/或石墨烯的用量为0～7份，引发剂的用量为0.1～6份。助剂的用量可以为单体用量的2％～8％；
b)将混合液B与溶液A混合，常温下搅拌1-3小时，混合均匀。然后在60～75℃聚合反应0.5～5小时，逐渐升温至70～90℃反应5～15小时，再升温至90～100℃反应5～15小时；反应结束后，经抽提、洗涤、过滤、干燥、过筛，得到粒径范围0.35～0.60毫米的复合微球；
c)在复合微球中加入二氯甲烷溶剂，以及相当于复合微球重量20％～60％的傅克反应试剂，以及相当于复合微球重量12％～120％的氯化铝催化剂，在25～60℃下反应4～30小时，经过滤、洗涤得到复合酰球；所述傅克反应试剂选自己酰氯、辛酰氯、十二酰氯中的至少一种；
d)在复合酰球中加入相当于复合酰球重量20％～50％的三乙基硅烷，以及相当于复合酰球重量200％～700％的三氟乙酸，在回流状态下反应12～36小时，经过滤、洗涤得到复合烷球；
e)在复合烷球中加入相当于复合烷球重量150％～450％的氯甲基化试剂，以及相当于复合烷球重量15％～60％的氯化锌催化剂，在30～60℃下反应8～30小时，经过滤、洗涤得到复合氯球；所述氯甲基化试剂选自氯甲醚、氯甲基乙醚或1,4-二氯甲氧基丁烷中的至少一种；
f)将所述复合氯球、季铵化试剂的混合物，在60～90℃下反应10～48小时，反应结束后经过滤、洗涤得到复合铵球；所述混合物中，复合氯球(以氯计)、季铵化试剂和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:(1～5):(10～50)，所述季铵化试剂包括三烷基胺、N-烷基吡咯烷、N-烷基哌啶、N-烷基吗啉、N-烷基哌嗪中的任意一种；
g)所述复合铵球用含碱金属化合物溶液洗涤，其中复合铵球(以氮计)与含碱金属化合物溶液的摩尔比为(1:1)～(1:10)；含碱金属化合物溶液的浓度为0.1～1mol/L；洗涤完毕后用去离子水洗涤至pH＝7，得到本发明催化剂。所述碱金属化合物选自阴离子为碳酸氢根离子、氢氧根离子、亚硫酸氢根离子和有机酸(比如甲酸、乙酸、柠檬酸)根离子的碱金属化合物中的至少一种。所述的碱金属可以为锂、钠、钾、铷、铯、钫中的至少一种。
【实施例1】催化剂Cat-A1的制备
在500毫升三口烧瓶内加入65.0克苯乙烯，1.0克二乙烯基苯，1.0克多壁碳纳米管和1.0克过氧化苯甲酰，开动搅拌器搅拌0.5小时；加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，搅拌2小时。随后逐渐升温至75℃，反应5小时，再升温到90℃，反应10小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合微球A1。
傅克反应：在500mL烧瓶中，加入50克复合微球A1，加入300mL二氯乙烷，20克己酰氯，60克三氯化铝，在30℃下反应10小时，反应结束后，冷却至室温，滤出反应母液，用甲醇反复洗涤，室温晾干，然后真空干燥至恒重，得到复合酰球A1。
还原反应：在500mL烧瓶中，加入50克复合酰球A1，加入300克三氟乙酸，25克三乙基硅烷，在回流状态下反应24小时，反应结束后冷却至室温。经过滤、甲醇洗涤后，室温晾干，然后真空干燥至恒重，得到复合烷球A1。
氯甲基化：在500mL的三口烧瓶内，加入40克复合烷球A1和150mL氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入10克氯化锌为催化剂，升温至60℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球A1。
季铵化反应：在500mL三口瓶中加入30克复合氯球A1(氯含量为3.2mmol Cl/g)、N-甲基吡咯烷(200.0mmol)与200mL N,N-二甲基甲酰胺，在60℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合铵球A1。
离子交换：在1000mL三口烧瓶中，加入30克复合铵球A1，2000mL浓度为0.1mol/L的NaHCO3的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到催化剂，记为Cat-A1。
【实施例2】催化剂Cat-A2的制备
在500毫升三口烧瓶内加入65.0克苯乙烯，1.0克二乙烯基苯，1.0克多壁碳纳米管和1.0克过氧化苯甲酰，开动搅拌器搅拌0.5小时；加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，搅拌2小时。随后逐渐升温至75℃，反应5小时，再升温到90℃，反应10小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合微球A2。
傅克反应：在500mL烧瓶中，加入50克复合微球A2，加入300mL二氯乙烷，27克辛酰氯，50克三氯化铝，在30℃下反应10小时，反应结束后，冷却至室温，滤出反应母液，用甲醇反复洗涤，室温晾干，然后真空干燥至恒重，得到复合酰球A2。
还原反应：在500mL烧瓶中，加入50克复合酰球A2，加入300克三氟乙酸，25克三乙基硅烷，在回流状态下反应24小时，反应结束后冷却至室温。经过滤、甲醇洗涤后，室温晾干，然后真空干燥至恒重，得到复合烷球A2。
氯甲基化：在500mL的三口烧瓶内，加入40克复合烷球A2和150mL氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入10克氯化锌为催化剂，升温至60℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球A2。
季铵化反应：在500mL三口瓶中加入30克复合氯球A2(氯含量为3.0mmol Cl/g)、N-甲基吡咯烷(200.0mmol)与200mL N,N-二甲基甲酰胺，在60℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合铵球A2。
离子交换：在1000mL三口烧瓶中，加入30克复合铵球A2，3000mL浓度为0.1mol/L的NaHCO3的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到催化剂，记为Cat-A2。
【实施例3】催化剂Cat-A3的制备
在500毫升三口烧瓶内加入65.0克苯乙烯，1.0克二乙烯基苯，1.0克多壁碳纳米管和1.0克过氧化苯甲酰，开动搅拌器搅拌0.5小时；加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，搅拌2小时。随后逐渐升温至75℃，反应5小时，再升温到90℃，反应10小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合微球A3。
傅克反应：在500mL烧瓶中，加入50克复合微球A1，加入300mL二氯乙烷，30克十二酰氯，45克三氯化铝，在30℃下反应10小时，反应结束后，冷却至室温，滤出反应母液，用甲醇反复洗涤，室温晾干，然后真空干燥至恒重，得到复合酰球A3。
还原反应：在500mL烧瓶中，加入50克复合酰球A1，加入300克三氟乙酸，25克三乙基硅烷，在回流状态下反应24小时，反应结束后冷却至室温。经过滤、甲醇洗涤后，室温晾干，然后真空干燥至恒重，得到复合烷球A3。
氯甲基化：在500mL的三口烧瓶内，加入40克复合烷球A1和150mL氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入10克氯化锌为催化剂，升温至60℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球A3。
季铵化反应：在500mL三口瓶中加入30克复合氯球A3(氯含量为2.8mmol Cl/g)、N-甲基吡咯烷(200.0mmol)与200mL N,N-二甲基甲酰胺，在60℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合铵球A3。
离子交换：在1000mL三口烧瓶中，加入30克复合铵球A3，500mL浓度为0.8mol/L的NaHCO3的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到催化剂，记为Cat-A3。
【实施例4】催化剂Cat-A4的制备
在500毫升三口烧瓶内加入95.0克苯乙烯，6.0克二乙烯基苯，5.0克多壁碳纳米管和5.0克过氧化苯甲酰，开动搅拌器搅拌1.0小时；加入250毫升去离子水和2.5克明胶的混合溶液，搅拌2小时。随后逐渐升温至75℃，反应5小时，再升温到90℃，反应6小时，最后升温至100℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合微球A4。
傅克反应：在500mL烧瓶中，加入50克复合微球A4，加入300mL二氯乙烷，20克己酰氯，40克三氯化铝，在25℃下反应24小时，反应结束后，冷却至室温，滤出反应母液，用甲醇反复洗涤，室温晾干，然后真空干燥至恒重，得到复合酰球A4。
还原反应：在500mL烧瓶中，加入50克复合酰球A4，加入200克三氟乙酸，15克三乙基硅烷，在回流状态下反应24小时，反应结束后冷却至室温。经过滤、甲醇洗涤后，室温晾干，然后真空干燥至恒重，得到复合烷球A4。
氯甲基化：在500mL的三口烧瓶内，加入40克复合烷球A4和150mL氯甲基乙醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入20克氯化锌为催化剂，升温至60℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球A4。
季铵化反应：在500mL三口瓶中加入30克复合氯球A4(氯含量为2.5mmol Cl/g)、三甲胺水溶液(300.0mmol)与200mL N,N-二甲基甲酰胺，在50℃下反应10小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合铵球A4。
离子交换：在1000mL三口烧瓶中，加入30克复合铵球A4，500mL浓度为0.5mol/L的NaHCO3的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到催化剂，记为Cat-A4。
【实施例5】催化剂Cat-A5的制备
在500毫升三口烧瓶内加入80.0克苯乙烯，1.0克二乙烯基苯，0.45克多壁碳纳米管和1.5克过氧化苯甲酰，开动搅拌器搅拌0.5小时；加入250毫升去离子水和4.0克明胶的混合溶液，搅拌3小时。随后逐渐升温至75℃，反应8小时，再升温到90℃，反应10小时，最后升温至100℃，反应5小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合微球A5。
傅克反应：在500mL烧瓶中，加入40克复合微球A5，加入300mL二氯乙烷，15克己酰氯，30克三氯化铝，在40℃下反应18小时，反应结束后，冷却至室温，滤出反应母液，用甲醇反复洗涤，室温晾干，然后真空干燥至恒重，得到复合酰球A5。
还原反应：在500mL烧瓶中，加入40克复合酰球A5，加入150克三氟乙酸，16克三乙基硅烷，在回流状态下反应30小时，反应结束后冷却至室温。经过滤、甲醇洗涤后，室温晾干，然后真空干燥至恒重，得到复合烷球A5。
氯甲基化：在500mL的三口烧瓶内，加入40克复合烷球A5和100mL氯甲基乙醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入15克氯化锌为催化剂，升温至50℃反应12小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球A5。
季铵化反应：在500mL三口瓶中加入30克复合氯球A5(氯含量为3.0mmol Cl/g)、N-甲基哌啶(150.0mmol)与200mL N,N-二甲基甲酰胺，在50℃下反应10小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合铵球A5。
离子交换：在1000mL三口烧瓶中，加入30克复合铵球A5，500mL浓度为0.50mol/L的NaHCO3的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到催化剂，记为Cat-A5。
【实施例6】催化剂Cat-A6的制备
在500毫升三口烧瓶内加入60.0克苯乙烯，3.0克二乙烯基苯和1.0克过氧化苯甲酰，开动搅拌器搅拌0.5小时；加入250毫升去离子水和2.5克明胶的混合溶液，搅拌2小时。随后逐渐升温至75℃，反应8小时，再升温到90℃，反应10小时，最后升温至100℃，反应5小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合微球A6。
傅克反应：在500mL烧瓶中，加入40克复合微球A6，加入250mL二氯乙烷，20克己酰氯，20克三氯化铝，在50℃下反应12小时，反应结束后，冷却至室温，滤出反应母液，用甲醇反复洗涤，室温晾干，然后真空干燥至恒重，得到复合酰球A6。
还原反应：在500mL烧瓶中，加入40克复合酰球A6，加入120克三氟乙酸，16克三乙基硅烷，在回流状态下反应24小时，反应结束后冷却至室温。经过滤、甲醇洗涤后，室温晾干，然后真空干燥至恒重，得到复合烷球A6。
氯甲基化：在500mL的三口烧瓶内，加入40克复合烷球A6和150mL氯甲基乙醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入20克氯化锌为催化剂，升温至50℃反应12小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球A6。
季铵化反应：在500mL三口瓶中加入40克复合氯球A6(氯含量为2.9mmol Cl/g)、N-甲基吡咯烷(150.0mmol)与200mL N,N-二甲基甲酰胺，在50℃下反应10小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合铵球A6。
离子交换：在1000mL三口烧瓶中，加入30克复合铵球A6，500mL浓度为0.4mol/L的NaHCO3的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到催化剂，记为Cat-A6。
【实施例7】催化剂Cat-A7的制备
在500毫升三口烧瓶内加入80.0克苯乙烯，6.0克二乙烯基苯，0.2克石墨烯和1.5克过氧化苯甲酰，开动搅拌器搅拌1.0小时；加入250毫升去离子水和3.0克明胶的混合溶液，搅拌2小时。随后逐渐升温至75℃，反应8小时，再升温到90℃，反应10小时，最后升温至100℃，反应5小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合微球A7。
傅克反应：在500mL烧瓶中，加入40克复合微球A7，加入300mL二氯乙烷，15克己酰氯，30克三氯化铝，在40℃下反应18小时，反应结束后，冷却至室温，滤出反应母液，用甲醇反复洗涤，室温晾干，然后真空干燥至恒重，得到复合酰球A7。
还原反应：在500mL烧瓶中，加入40克复合酰球A7，加入180克三氟乙酸，20克三乙基硅烷，在回流状态下反应30小时，反应结束后冷却至室温。经过滤、甲醇洗涤后，室温晾干，然后真空干燥至恒重，得到复合烷球A7。
氯甲基化：在500mL的三口烧瓶内，加入40克复合烷球A7和100mL1,4-二氯甲氧基丁烷，室温静置3小时，开始搅拌，加入15克氯化锌为催化剂，升温至50℃反应12小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球A7。
季铵化反应：在500mL三口瓶中加入30克复合氯球A7(氯含量为2.8mmol Cl/g)、N-甲基吡咯烷(150.0mmol)与200mL N,N-二甲基甲酰胺，在50℃下反应10小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合铵球A7。
离子交换：在1000mL三口烧瓶中，加入30克复合铵球A7，1000mL浓度为0.3mol/L的NaHCO3的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到催化剂，记为Cat-A7。
【实施例8】催化剂Cat-A8的制备
在500毫升三口烧瓶内加入70.0克苯乙烯，4.0克二乙烯基苯，1.0克石墨烯和3.0克过氧化苯甲酰，开动搅拌器搅拌1.0小时；加入250毫升去离子水和2.5克明胶的混合溶液，搅拌2小时。随后逐渐升温至75℃，反应8小时，再升温到90℃，反应10小时，最后升温至100℃，反应5小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合微球A8。
傅克反应：在500mL烧瓶中，加入40克复合微球A8，加入250mL二氯乙烷，20克辛酰氯，25克三氯化铝，在40℃下反应20小时，反应结束后，冷却至室温，滤出反应母液，用甲醇反复洗涤，室温晾干，然后真空干燥至恒重，得到复合酰球A8。
还原反应：在500mL烧瓶中，加入40克复合酰球A8，加入180克三氟乙酸，20克三乙基硅烷，在回流状态下反应30小时，反应结束后冷却至室温。经过滤、甲醇洗涤后，室温晾干，然后真空干燥至恒重，得到复合烷球A8。
氯甲基化：在500mL的三口烧瓶内，加入40克复合烷球A8和150mL氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入15克氯化锌为催化剂，升温至50℃反应24小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球A8。
季铵化反应：在500mL三口瓶中加入30克复合氯球A8(氯含量为3.0mmol Cl/g)、三丁胺(300.0mmol)与200mL N,N-二甲基甲酰胺，在50℃下反应10小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合铵球A8。
离子交换：在1000mL三口烧瓶中，加入30克复合铵球A8，1000mL浓度为0.2mol/L的NaHCO3的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到催化剂，记为Cat-A8。
【实施例9】催化剂Cat-A9的制备
在500毫升三口烧瓶内加入50.0克苯乙烯，1.0克二乙烯基苯，4.0克石墨烯和3.0克过氧化苯甲酰，开动搅拌器搅拌3.0小时；加入250毫升去离子水和1.5克明胶的混合溶液，搅拌4小时。随后逐渐升温至75℃，反应8小时，再升温到90℃，反应10小时，最后升温至100℃，反应5小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合微球A9。
傅克反应：在500mL烧瓶中，加入40克复合微球A9，加入300mL二氯乙烷，24克十二酰氯，30克三氯化铝，在40℃下反应20小时，反应结束后，冷却至室温，滤出反应母液，用甲醇反复洗涤，室温晾干，然后真空干燥至恒重，得到复合酰球A9。
还原反应：在500mL烧瓶中，加入40克复合酰球A9，加入240克三氟乙酸，16克三乙基硅烷，在回流状态下反应24小时，反应结束后冷却至室温。经过滤、甲醇洗涤后，室温晾干，然后真空干燥至恒重，得到复合烷球A9。
氯甲基化：在500mL的三口烧瓶内，加入40克复合烷球A9和160mL氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入20克氯化锌为催化剂，升温至50℃反应24小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球A9。
季铵化反应：在500mL三口瓶中加入30克复合氯球A9(氯含量为2.7mmol Cl/g)、N-甲基吡咯烷(300.0mmol)与200mL N,N-二甲基甲酰胺，在50℃下反应10小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合铵球A9。
离子交换：在1000mL三口烧瓶中，加入30克复合铵球A9，2000mL浓度为0.25mol/L的NaHCO3的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到催化剂，记为Cat-A9。
【对比例1】催化剂DCat-A1的制备
在500毫升三口烧瓶内加入65.0克苯乙烯，1.0克二乙烯基苯和1.0克过氧化苯甲酰，开动搅拌器搅拌0.5小时；加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，搅拌2小时。随后逐渐升温至75℃，反应5小时，再升温到90℃，反应10小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的常规微球D-A1。
氯甲基化：在500mL的三口烧瓶内，加入40克常规微球D-A1和150mL氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入10克氯化锌为催化剂，升温至60℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到常规氯球D-A1。
季铵化反应：在500mL三口瓶中加入30克常规氯球D-A1(氯含量为3.1mmol Cl/g)、N-甲基吡咯烷(200.0mmol)与200mL N,N-二甲基甲酰胺，在60℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到常规铵球D-A1。
离子交换：在1000mL三口烧瓶中，加入30克常规铵球D-A1，500mL浓度为0.5mol/L的NaHCO3的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到催化剂，记为DCat-A1。
【实施例10】催化应用
将【实施例1】制备的催化剂Cat-A1装填与固定床反应器中，用于去离子水与环氧烷烃的催化水合反应。工艺条件如下：反应温度为90℃，压力为1.2MPa，水与环氧乙烷的摩尔比为8：1，液体空速为3.0h-1，每隔4小时取样进行转化率和选择性的测定，保护气为高纯氮气。在催化剂寿命试验中，催化剂稳定使用3000h时，环氧乙烷转化率CEO保持在99.3％，乙二醇的选择性SEC保持在98.2％，具体见表1。
【实施例11-21】催化应用
改变环氧烷烃催化水合所使用的树脂催化剂，以及去离子水/环氧烷烃摩尔比、温度、空速以及反应压力，其余皆与【实施例10】相同，得到的催化水合反应结果见表1。
表1
| 实施例 | 催化剂 | 摩尔比 | 温度/℃ | 空速/h-1 | 反应压力/MPa | CEO,％ | SEG,％ |
| 11 | Cat-A1 | 8 | 90 | 3 | 1.2 | 99.3 | 98.2 |
| 12 | Cat-A2 | 8 | 90 | 3 | 1.2 | 99.0 | 98.2 |
| 13 | Cat-A3 | 8 | 90 | 3 | 1.2 | 99.5 | 98.1 |
| 14 | Cat-A4 | 8 | 90 | 3 | 1.2 | 99.3 | 98.3 |
| 15 | Cat-A5 | 8 | 90 | 3 | 1.2 | 99.2 | 98.5 |
| 16 | Cat-A7 | 8 | 90 | 3 | 1.2 | 98.9 | 98.3 |
| 17 | Cat-A8 | 8 | 90 | 3 | 1.2 | 99.2 | 98.3 |
| 18 | Cat-A9 | 8 | 90 | 3 | 1.2 | 99.1 | 98.5 |
| 19 | Cat-A1 | 8 | 100 | 3 | 1.2 | 99.7 | 98.1 |
| 20 | Cat-A1 | 8 | 90 | 2 | 1.2 | 99.9 | 98.1 |
| 21 | Cat-A1 | 15 | 90 | 3 | 1.2 | 99.9 | 98.9 |
【实施例22】催化应用
将【实施例6】制备的催化剂Cat-A6装填与固定床反应器中，用于去离子水与环氧烷烃的催化水合反应。工艺条件如下：反应温度为90℃，压力为1.2MPa，水与环氧乙烷的摩尔比为8：1，液体空速为3.0h-1，每隔4小时取样进行转化率和选择性的测定，保护气为高纯氮气。反应初期环氧乙烷转化率CEO为98.9％，乙二醇的选择性SEG为98.1％。500小时后，系统因树脂的溶胀，反应器堵塞，停止反应。
【对比例2】催化应用
将【对比例1】制备的催化剂DCat-A1装填与固定床反应器中，用于去离子水与环氧烷烃的催化水合反应。工艺条件如下：反应温度为90℃，压力为1.2MPa，水与环氧乙烷的摩尔比为8：1，液体空速为3.0h-1，每隔4小时取样进行转化率和选择性的测定，保护气为高纯氮气。反应初期环氧乙烷转化率CEO为98.9％，乙二醇的选择性SEG为98.0％。300小时后，系统因树脂的溶胀，反应器堵塞，停止反应。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例。
Claims (15)
1.一种用于环氧烷烃催化水合反应的催化剂，所述催化剂包括结构式为P-N+-M-的离子交换树脂，其中P为树脂基体，N+为季铵阳离子，M-为阴离子；所述树脂基体P包括式I所示的结构片段，和选自-CH(CNT)-CH2-、-CH(Graphene)-CH2-两种结构片段中的至少一种；
式I
式I中，R1-R3相同或不同，各自独立选自氢或C1-C6烷基；其中，CNT为碳纳米管，Graphene为石墨烯；
所述M-选自碳酸氢根离子、氢氧根离子、亚硫酸氢根离子和有机酸根离子中的一种或多种；
所述树脂基体P中CNT和/或石墨烯的质量含量为0.1%-5.0%；
所述树脂基体P为苯乙烯类单体、交联剂、加入CNT和/或石墨烯经原位共聚得到的共聚物；
所述催化剂的制备方法，包括：树脂基体P依次进行傅克反应、酮基还原反应、氯甲基化反应、季铵化反应和离子交换反应，制得所述的催化剂；其中，所述傅克反应采用的傅克反应试剂选自己酰氯、辛酰氯、十二酰氯中的至少一种；所述季铵化反应采用的季铵化试剂选自三烷基胺、N-烷基吡咯烷、N-烷基哌啶、N-烷基吗啉、N-烷基哌嗪中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，式I中，R1-R3相同或不同，各自独立选自氢、甲基、乙基、丙基或丁基。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括式II所示结构：
式II
其中，R1-R3相同或不同，各自独立选自氢或C1-C6烷基；R4-R8各自独立选自C6-C12烷基或CH2N+M-，并且R4-R8中至少其中之一为CH2N+M-。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，式II中，R4-R8各自独立选自己基、辛基、十二烷基或CH2 N+M-，并且R4-R8中至少其中之一为CH2N+M-。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述树脂基体P中CNT和/或石墨烯的质量含量为0.1%-4.0%。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述树脂基体P中CNT和/或石墨烯的质量含量为0.2%-3.0%。
7.权利要求1-6任一所述催化剂的制备方法，包括：树脂基体P依次进行傅克反应、酮基还原反应、氯甲基化反应、季铵化反应和离子交换反应，制得所述的催化剂；其中，所述傅克反应采用的傅克反应试剂选自己酰氯、辛酰氯、十二酰氯中的至少一种；所述季铵化反应采用的季铵化试剂选自三烷基胺、N-烷基吡咯烷、N-烷基哌啶、N-烷基吗啉、N-烷基哌嗪中的任意一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述树脂基体P的制备方法如下：将苯乙烯类单体、交联剂、加入CNT和/或石墨烯，在引发剂存在的条件下进行聚合反应，得到树脂基体P。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述交联剂选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在树脂基体P的制备方法中，以原料总重计，所述苯乙烯单体的质量含量为85%-97%，所述交联剂的质量含量为1%-7%，所述CNT和/或石墨烯的质量含量为0.1%-7%，所述引发剂的质量含量为0.1%-6%。
12.一种环氧烷烃催化水合反应的方法，包括在权利要求1-6任一所述催化剂或权利要求7-11任一所述方法制备的催化剂存在的条件下，使环氧烷烃和去离子水进行催化水合反应。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷或氧化苯乙烯。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述水与环氧烷烃的摩尔比为(1-50):1，和/或，所述反应的温度为40-180℃；和/或，所述反应的压力为0.1-10.0MPa；液体空速为0.1-6.0h-1。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述水与环氧烷烃的摩尔比为 (6-20):1；和/或，所述反应的温度为80-110℃；和/或，所述反应的压力为1.0-2.5MPa；液体空速为2.0-5.0h-1。
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