CN103028440B

CN103028440B - 用于制备碳酸亚烷酯的大孔型树脂催化剂

Info

Publication number: CN103028440B
Application number: CN201110300319.2A
Authority: CN
Inventors: 俞峰萍; 何文军
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2031-09-29
Also published as: CN103028440A

Abstract

本发明涉及一种用于制备碳酸亚烷酯的大孔型树脂催化剂，主要解决以往技术中存在催化剂活性低、活性下降快的问题。本发明通过采用以重量百分比计包括以下组份：a)10～20％的金属盐；b)80～90％的二苯基膦取代的复合微球；所述二苯基膦取代的复合微球的制备方法包括以下步骤：(1)将助剂一配成水溶液A；(2)将单体、共聚单体、纳米材料、引发剂以及助剂二配成溶液B；其中，所述单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-丁基苯乙烯或丙烯腈中的至少一种；(3)将溶液B与溶液A混合，反应得到复合微球；(4)向复合微球中加入氯甲基化试剂和氯化锌，得到复合氯球；(5)向复合氯球中加入氯代二苯基膦和金属锂，反应后得到二苯基膦取代的复合微球的技术方案较好地解决了该问题，可用于碳酸亚烷酯的工业生产中。

Description

用于制备碳酸亚烷酯的大孔型树脂催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于制备碳酸亚烷酯的大孔型树脂催化剂。

背景技术

碳酸亚烷酯例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是一种具有广泛用途的有机化工原料，在工业中广泛用作溶剂和稀释剂。碳酸亚乙酯可用作纺织、印刷、高分子合成及电化学方面的溶剂，也可作为化妆品和药物的原料以及相应二元醇的中间体。

工业上碳酸亚烷酯一般是通过二氧化碳与相应的环氧烷在催化剂的作用下反应而制得。已发现的许多催化剂对此反应有催化效果，如过渡金属配合物、主族元素配合物、季铵盐、季鏻盐和碱金属盐、离子液体、超临界二氧化碳等催化体系。

L.N.He等人研究了在超临界二氧化碳中以Rf₃RPI(Rf～C₄F₉C₂H₄，C₆F₁₃C₂H₄，C₈F₁₇C₂H₄；RMe，Rf)为催化剂合成碳酸亚乙酯，催化剂能循环使用，碳酸亚乙酯的产率达到90％以上，但是反应周期过长，需要24小时。

Kim等人研究了卤化锌与1-烷基-3-甲基-咪唑鎓卤化物和含膦配体等均相催化体系对于反应的影响(Angew.Chem.Int.Ed.39(2000)4096-4098，Chem.Eur.J.9(2003)678-686，J.Catal.232(2005)80-84)。反应过后，均相催化剂需要进行与产物的分离，而通过蒸馏使产物与均相催化剂分离可使碳酸亚烷酯严重分解。

相对于均相催化剂，非均相催化剂有利于产物与催化剂后续分离方面，且催化剂易再生且可以多次重复利用。Xiao等人研究了聚(4-乙烯基吡啶)或者壳聚糖负载卤化锌催化剂体系(Appl.Catal.A 279(2005)125-129)，但是经套用后催化活性下降明显。

Van Kruchten等人研究了负载与离子交换树脂上的卤化锌催化剂(CN 101511810A)，但是由于离子交换树脂的膨胀以及催化活性的流失，对环氧乙烷和二氧化碳的催化效率下降很快。

由此可见，研究开发一种高活性、高选择性且易分离的催化体系显得十分重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂活性低、活性下降快的问题，提供一种新的用于制备碳酸亚烷酯的大孔型树脂催化剂。该大孔型树脂催化剂用于制备碳酸亚烷酯时具有活性高，不易失活的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于制备碳酸亚烷酯的大孔型树脂催化剂，以重量百分比计包括以下组份：

a)10～20％的金属盐；金属盐中的阳离子选自镁、钙、锌、钴、镍、锰、铬、铁、铜、锑或锡，阴离子选自卤素离子、乙酸根、硝酸根、草酸根、月桂酸根或硫酸根；

b)80～90％的二苯基膦取代的复合微球；

所述二苯基膦取代的复合微球的制备方法包括以下步骤：

(1)将助剂一配成重量百分比浓度为0.5～2％的水溶液A；

(2)将单体、共聚单体、纳米材料、引发剂以及助剂二配成溶液B；

其中，所述单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-丁基苯乙烯或丙烯腈中的至少一种；所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯基苯中的至少一种；所述纳米材料选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、C60或C70等富勒烯中的至少一种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢中的至少一种；所述助剂一选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；所述助剂二选自脂肪烃、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蜡中的至少一种；以重量百分比计，单体的用量为85～95％，共聚单体的用量为2～5％，纳米材料的用量为0.1～3％，引发剂的用量为0.1～10％，助剂一的用量为单体重量的150～400％，助剂二的用量为单体重量的50～100％；

(3)将溶液B在60～75℃预聚合0.5～2.5小时，然后将溶液B与溶液A混合，升温至70～90℃反应5～15小时，再升温至90～100℃反应5～15小时；反应结束后，倾倒出上层液体，将下层固体抽提、洗涤、过滤、干燥、过筛，得到粒径范围0.35～0.60毫米的复合微球；

(4)向复合微球中加入相当于复合微球重量200～500％的氯甲基化试剂，以及相当于复合微球重量20～70％的氯化锌催化剂，在30～60℃下反应8～30小时，经过滤、洗涤得到复合氯球，烘干至恒重；所述氯甲基化试剂选自氯甲醚或1，4-二氯甲氧基丁烷中的至少一种；

(5)向复合氯球中加入相当于复合微球重量2000～4000％的有机溶剂、300～600％的氯代二苯基膦和20～50％的金属锂，在室温下对复合氯球进行反应，反应时间为20～40小时，反应结束后经洗涤、烘干，得到二苯基膦取代的复合微球；其中所述有机溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿或二氯乙烷中的至少一种。

上述技术方案中单体优选方案选自苯乙烯，共聚单体优选方案选自二乙烯基苯，纳米材料优选方案选自多壁碳纳米管，引发剂优选方案选自过氧化苯甲酰，助剂一优选方案选自聚乙烯醇，助剂二优选方案选自聚苯乙烯。

本发明的用于制备碳酸亚烷酯的大孔型树脂催化剂的制备方法如下：将二苯基膦取代的复合微球浸渍于溶解有金属盐的有机溶剂中，过滤洗涤后即得到所述制备碳酸亚烷酯的大孔型树脂催化剂；其中所述有机溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿或二氯乙烷中的至少一种，其用量为300～1000％(以二苯基膦取代复合微球的重量百分比计)；金属盐中的阳离子选自镁、钙、锌、钴、镍、锰、铬、铁、铜、锑或锡，阴离子选自卤素离子、乙酸根、硝酸根、草酸根、月桂酸根或硫酸根，金属盐的用量为1～25％(以二苯基膦取代复合微球的重量百分比计)。或者可在催化环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯时，向反应体系中加入相当于二苯基膦取代的复合微球重量10～25％的金属盐，原位生成催化剂。

本发明的催化剂用于二氧化碳与环氧乙烷制备碳酸亚烷酯的反应时反应条件为：反应温度50～200℃，二氧化碳压力为0.1～10.0兆帕，催化剂与环氧烷的质量比为(0.001～1)∶1。

悬浮共聚是用于离子交换树脂交联骨架的常用聚合方法。本发明中涉及的交联骨架是苯乙烯-二乙烯基苯的共聚体，然后通过傅克反应引入氯甲基基团，再通过锂卤交换引入二苯基膦基团，然后通过原位生成偶联环氧乙烷和二氧化碳的固载化催化剂。本发明的催化剂用于二氧化碳与环氧乙烷制备碳酸亚乙酯的反应中，在120℃，2MPa的条件下反应3小时，环氧乙烷转化率可达81.3％，碳酸乙烯酯选择性可达99.0％，同时树脂催化剂的溶胀度仅为5.0％；催化剂连续使用6次，活性未见明显下降，溶胀度未见明显提高，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。

具体实施方式

【实施例1】

在500毫升三口烧瓶内加入58.0克苯乙烯、0.6克二乙烯基苯、30克聚苯乙烯和0.6克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌2.0小时；然后加入2.8克多壁碳纳米管，继续搅拌1小时进行预聚合。加入已溶解有2.5克聚乙烯醇的260毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合微球A。

复合微球的氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入50克复合微球A和250毫升氯甲醚，室温静置4小时，开始搅拌，加入15克氯化锌为催化剂，升温至50℃反应8小时，氯化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球A。

复合微球的二苯基膦化：在500毫升三口瓶中，加入10克复合氯球A，300毫升四氢呋喃，30.0克氯代二苯基膦和2.2克金属锂片，在室温下搅拌20小时，反应结束后过滤除去母液，分别用甲醇，氯仿/甲醇(体积比为2/3，3/1，9/1)，以及纯氯仿洗涤，真空下100℃烘干8小时，得到二苯基膦取代的复合微球A1。

【实施例2】

在500毫升三口瓶中，加入8克【实施例1】所得的复合氯球A，500毫升氯仿，45.0克氯代二苯基膦和4.0克金属锂片，在室温下搅拌40小时，反应结束后过滤除去母液，分别用甲醇，氯仿/甲醇(体积比为2/3，3/1，9/1)，以及纯氯仿洗涤，真空下100℃烘干8小时，得到二苯基膦取代的复合微球A2。

【实施例3】

在500毫升三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液(60.0克苯乙烯，1.7克二乙烯基苯，60克聚苯乙烯，1.6克多壁碳纳米管和1.0克过氧化苯甲酰，该溶液先于70℃搅拌反应0.5小时)，开动搅拌器，加入200毫升去离子水和5克明胶的混合溶液，升温至85℃，反应3小时，再升温到90℃，反应9小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合微球B。

复合微球的氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入50克复合微球B和150毫升氯甲醚，室温静置6小时，开始搅拌，加入30克氯化锌为催化剂，升温至50℃反应24小时，氯化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球B。

复合微球的二苯基膦化：在500毫升三口瓶中，加入10克复合氯球B，350毫升四氢呋喃，50.0克氯代二苯基膦和4.0克金属锂片，在室温下搅拌40小时，反应结束后过滤除去母液，分别用甲醇，氯仿/甲醇(体积比为2/3，3/1，9/1)，以及纯氯仿洗涤，真空下100℃烘干8小时，得到二苯基膦取代的复合微球B1。

【实施例4】

在500毫升三口瓶中，加入15克【实施例3】所得的复合氯球B，500毫升甲苯，55.0克氯代二苯基膦和6.0克金属锂片，在室温下搅拌25小时，反应结束后过滤除去母液，分别用甲醇，氯仿/甲醇(体积比为2/3，3/1，9/1)，以及纯氯仿洗涤，真空下100℃烘干8小时，得到二苯基膦取代的复合微球B2。

【实施例5】

在500毫升三口瓶中，加入6克【实施例3】所得的复合氯球B，350毫升四氢呋喃，35.0克氯代二苯基膦和3.0克金属锂片，在室温下搅拌40小时，反应结束后过滤除去母液，分别用甲醇，氯仿/甲醇(体积比为2/3，3/1，9/1)，以及纯氯仿洗涤，真空下100℃烘干8小时，得到二苯基膦取代的复合微球B3。

【实施例6】

改变【实施例3】中的单体混合物溶液(76.0克α-甲基苯乙烯，3.5克二乙烯基苯，75克汽油，2.4克多壁碳纳米管和1.4克过氧化苯甲酰)，其余制备条件与【实施例3】相同，得到复合微球C。

复合微球的氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入40克复合微球C和150毫升1，4-二氯甲氧基丁烷，室温静置6小时，开始搅拌，加入25克氯化锌为催化剂，升温至50℃反应24小时，氯化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球C。

复合微球的二苯基膦化：在500毫升三口瓶中，加入10克复合氯球C，400毫升四氢呋喃，45.0克氯代二苯基膦和3.8克金属锂片，在室温下搅拌30小时，反应结束后过滤除去母液，分别用甲醇，氯仿/甲醇(体积比为2/3，3/1，9/1)，以及纯氯仿洗涤，真空下100℃烘干8小时，得到二苯基膦取代的复合微球C1。

【实施例7】

按照【实施例4】的步骤对复合氯球C进行二苯基膦取代反应，得到二苯基膦取代的复合微球C2。

【实施例8】

按照【实施例5】的步骤对复合氯球C进行二苯基膦取代反应，得到二苯基膦取代的复合微球C3。

【实施例9】

将上述制备的二苯基膦取代的复合微球A1与过渡金属盐复配原位生成催化剂，以用于环氧乙烷和二氧化碳的反应，条件如下：在300毫升高压釜中加入10毫升甲苯，150.0克环氧乙烷，3.0克二苯基膦取代的复合微球A1，0.3克溴化锌，充入1.0MPa CO₂，升温至120℃，再充入CO₂，维持反应压力在2.0MPa，反应3小时后过滤除去催化剂，测得环氧乙烷转化率C_EO为81.3％，碳酸乙烯酯选择性S_EC为99.0％，树脂催化剂的溶胀度S_WELL为5.0％。

【实施例10】

改变所使用的二苯基膦取代的复合微球，其余反应条件皆与【实施例9】相同，将所得到的原位催化剂用于环氧乙烷和二氧化碳的反应，得到的反应结果见表1。

表1

【实施例11】

改变所使用的金属盐的种类，使用的微球为二苯基取代的复合微球B2，将所得到的催化剂用于环氧乙烷和二氧化碳的反应，在与【实施例9】相同的反应条件下，得到的反应结果见表2。

表2

【实施例12】

将【实施例9】中所使用的催化剂过滤，洗涤，干燥，然后按照【实施例9】的反应步骤和反应条件，催化环氧乙烷和二氧化碳的反应，得到催化剂循环使用2次的结果，见表3。以此类推，分别进行循环次数为3-6次的催化反应，结果见表3。

表3

Claims

1.一种用于制备碳酸亚烷酯的大孔型树脂催化剂，以重量百分比计包括以下组份：

b)80～90％的二苯基膦取代的复合微球；

所述二苯基膦取代的复合微球的制备方法包括以下步骤：

(1)将助剂一配成重量百分比浓度为0.5～2％的水溶液A；

(2)将单体一、单体二、纳米材料、引发剂以及助剂二配成溶液B；

其中，所述单体一选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-丁基苯乙烯或丙烯腈中的至少一种；所述单体二选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯基苯中的至少一种；所述纳米材料选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、C₆₀或C₇₀富勒烯中的至少一种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢中的至少一种；所述助剂一选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；所述助剂二选自脂肪烃、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蜡中的至少一种；以重量百分比计，单体一的用量为85～95％，单体二的用量为2～5％，纳米材料的用量为0.1～3％，引发剂的用量为0.1～10％，助剂一的用量为单体重量的150～400％，助剂二的用量为单体重量的50～100％；

(4)向复合微球中加入相当于复合微球重量200～500％的氯甲基化试剂，以及相当于复合微球重量20～70％的氯化锌催化剂，在30～60℃下反应8～30小时，经过滤、洗涤得到复合氯球，烘干至恒重；所述氯甲基化试剂选自氯甲醚或1,4-二氯甲氧基丁烷中的至少一种；

2.根据权利要求1所述用于制备碳酸亚烷酯的大孔型树脂催化剂，其特征在于单体一选自苯乙烯。

3.根据权利要求1所述用于制备碳酸亚烷酯的大孔型树脂催化剂，其特征在于单体二选自二乙烯基苯。

4.根据权利要求1所述用于制备碳酸亚烷酯的大孔型树脂催化剂，其特征在于纳米材料选自多壁碳纳米管。

5.根据权利要求1所述用于制备碳酸亚烷酯的大孔型树脂催化剂，其特征在于引发剂选自过氧化苯甲酰。