KR101791673B1 - 금속 착화합물, 이를 포함하는 금속 나노 구조체 및 촉매 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다양한 입체 구조를 갖는 금속 나노 구조체 형태로 제조되어, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 등의 제조에 있어 우수한 활성을 갖는 촉매 등으로 사용될 수 있는 신규한 금속 착화합물, 이를 포함하는 금속 나노 구조체 및 촉매 조성물 등에 관한 것이다. 상기 금속 착화합물은 옥살산이 전이금속에 배위되어 연결된 형태의 선형 무기 배위 고분자 사슬을 복수로 포함하고, 이러한 복수의 고분자 사슬들이 소정의 중성 리간드를 매개로 서로 연결되어 있는 구조를 갖는 것이다.
Description
본 발명은 다양한 입체 구조를 갖는 금속 나노 구조체 형태로 제조되어, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 등의 제조에 있어 우수한 활성을 갖는 촉매 등으로 사용될 수 있는 신규한 금속 착화합물, 이를 포함하는 금속 나노 구조체 및 촉매 조성물 등에 관한 것이다.
산업 혁명 이후, 인류는 화석 연료를 대량 소비함으로써, 현대 사회를 구축하여 왔지만, 한편으로 대기 중의 이산화탄소 농도를 증가시키고, 게다가 삼림 파괴 등의 환경 파괴에 의해 이 증가를 더욱 촉진시키고 있다. 지구 온난화는 대기 중의 이산화탄소, 프레온이나 메탄과 같은 온실 효과 가스가 증가한 것이 원인이 되는 점에서, 지구 온난화에 대한 기여율이 높은 이산화탄소의 대기 중 농도를 감소시키는 것은 매우 중요하고, 이 배출 규제나 고정화 등의 여러 가지 연구가 세계적인 규모로 실시되고 있다.
그 중에서도 이노우에 등에 의해 발견된 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합 반응은 지구 온난화 문제의 해결을 담당할 반응으로서 기대되고 있고, 화학적 이산화탄소의 고정과 같은 관점뿐만 아니라, 탄소 자원으로서의 이산화탄소의 이용이라는 관점에서도 활발히 연구되고 있다. 특히, 최근 들어, 상기 이산화탄소와 에폭사이드의 중합에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 생분해 가능한 수지의 일종으로서 크게 각광받고 있다.
이전부터 이러한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 다양한 촉매가 연구 및 제안되고 있으며, 대표적인 촉매로서 아연 및 디카르복실산이 결합된 아연 글루타레이트 촉매 등의 아연 디카르복실레이트계 촉매가 알려져 있다.
이러한 아연 디카르복실레이트계 촉매, 대표적으로 아연 글루타레이트 촉매는 아연 전구체 및 글루타르산 등 디카르복실산을 반응시켜 형성되며, 미세한 결정성 입자 형태를 띠게 된다. 그런데, 이러한 아연 디카르복실레이트계 촉매는 이러한 입자 형태 등 입체 구조를 제어 또는 변경하는데 한계가 있으며, 이 때문에 촉매로서의 활성을 조절, 변경 또는 향상시키는데 한계가 있었던 것이 사실이다.
이에 따라, 입체 구조나 입자 형태, 또는 촉매 활성을 나타내는 금속 이온의 거래 등을 보다 용이하게 제어할 수 있어서, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 등의 제조에 있어 중합 촉매로서의 활성을 보다 쉽게 조절, 변경 또는 향상시킬 수 있는 신규한 촉매 후보 물질이 계속적으로 요청되고 있다.
본 발명은 다양한 입체 구조를 갖는 금속 나노 구조체 형태로 제조되어, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 등의 제조에 있어 우수한 활성을 갖는 촉매 등으로 사용될 수 있는 신규한 금속 착화합물과, 이를 포함하는 금속 나노 구조체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 금속 나노 구조체를 포함하는 촉매 조성물과, 이를 사용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 선형 무기 배위 고분자 사슬을 복수로 포함하고, 화학식 1의 중심 금속 M에 배위 결합된 중성 리간드를 매개로 상기 복수의 고분자 사슬들이 서로 연결되어 있는 금속 착화합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, M은 Fe, Ni, Zn 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이금속 원소이고, n은 30 내지 100만의 정수이고, 실선은 공유 결합을 나타내고, 점선은 배위 결합을 나타며, *은 연결 부위를 나타낸다.
상기 금속 착화합물에서, 상기 중성 리간드는 상기 M에 배위 가능한 산소, 황, 인 또는 질소 함유 작용기를 복수로 포함하는 화합물; 또는 산소, 황, 인 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 헤테로 원소를 복수로 포함하는 고리 함유 화합물로 될 수 있다. 이때, 상기 산소, 황, 인 또는 질소 함유 작용기는 옥소기(-O-), 히드록시기, 아민기, 카르복시기(-COOH), 티올기, 포스핀기(-PR2 등; R은 알킬기 또는 아릴기), 질소 함유 헤테로 고리, 황 함유 헤테로 고리, 인 함유 헤테로 고리 및 산소 함유 헤테로 고리로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 중성 리간드의 보다 구체적인 예로는, 물(H2O), 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 디올, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 디아민, 탄소수 2 내지 5의 히드록시 알킬 아민, 디옥산계 화합물, 몰폴린(morpholine)계 화합물, 피페라진계 화합물, 피라진계 화합물, 4,4'-디피리딜계 화합물, 페녹사진계 화합물, 아미노페놀계 화합물, 히드록시퀴놀린계 화합물, 페닐렌디아민계 화합물, 히드록시 벤조산계 화합물, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 디티올, 탄소수 2 내지 5의 머캅토 알칸올, 티오페놀계 화합물, 아미노티오페놀계 화합물, 탄소수 2 내지 5의 디포스피노 화합물 및 아미노벤조산계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상술한 금속 착화합물은 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 구조를 가질 수 있다:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, M, n, 실선, 점선 및 *은 화학식 1에서 정의된 바와 같으며, A는 중심 금속 M에 배위 결합된 중성 리간드이다.
한편, 본 발명은 또한, 상기 금속 착화합물을 포함하는 금속 나노 구조체를 제공한다. 이러한 금속 착화합물은 0차원 내지 3차원의 다양한 입체 구조 또는 나노 입자 형태를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 용매 내에서, 전이금속 M의 염, 옥살산 및 상기 중성 리간드를 소정의 온도 하에 하에 반응시키는 단계를 포함하는 상기 금속 나노 구조체의 제조 방법을 제공한다.
이러한 금속 나노 구조체의 제조 방법에서, 상기 전이금속 M의 염으로는 아세테이트염, chloride 염, bromide 염 또는 iodide 염과 같은 할로겐염, 황산염, 질산염 및 triflate 염과 같은 술폰산염으로 이루어진 군에서 선택된 금속염을 사용할 수 있다. 또, 상기 용매로는, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위해 중합 용매로서 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 유기 용매 또는 디히드록시계 용매를 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로는, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로 에탄, 테트라클로로에탄, 클로로포름, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 1,4-다이옥산, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸아민케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 트리클로로 에틸렌, 메틸 아세테이트, 바이닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸로락톤, 카프로락톤, 니트로프로판, 벤젠, 스티렌, 자일렌 및 메틸프로파졸(methyl propasol), 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올 및 1,3-프로판디올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
그리고, 상기 금속 나노 구조체의 제조 방법에서, 상기 전이금속 M의 염, 옥살산 및 상기 중성 리간드의 반응 단계는 약 0℃ 내지 250 ℃의 온도 하에 진행될 수 있다.
본 발명은 또한, 상술한 금속 나노 구조체를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 이러한 촉매 조성물은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 촉매로서 바람직하게 사용될 수 있다.
이에 본 발명은 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법을 제공한다.
이러한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에서, 상기 중합 단계는 유기 용매 내에서 용액 중합으로 진행될 수 있다.
이하, 발명의 구현예에 따른 금속 착화합물, 이를 포함하는 금속 나노 구조체 및 촉매 조성물 등에 대해 상세히 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 선형 무기 배위 고분자 사슬을 복수로 포함하고, 화학식 1의 중심 금속 M에 배위 결합된 중성 리간드를 매개로 상기 복수의 고분자 사슬들이 서로 연결되어 있는 금속 착화합물이 제공된다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, M은 Fe, Ni, Zn 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이금속 원소이고, n은 30 내지 100만의 정수이고, 실선은 공유 결합을 나타내고, 점선은 배위 결합을 나타며, *은 연결 부위를 나타낸다. 이때, 상기 무기 배위 고분자 사슬 및 이를 포함하는 금속 착화합물이 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 촉매로서의 적절한 스케일 등을 확보할 수 있도록, 상기 n은 보다 적절하게는 100 내지 100만의 정수로 될 수 있다.
이러한 일 구현예의 금속 착화합물은 옥살산이 전이금속 M에 배위되어 선형으로 연결된 형태의 화학식 1의 반복 단위를 포함하며, 이러한 화학식 1의 반복 단위를 갖는 선형 무기 배위 고분자 사슬들을 구조 중에 포함할 수 있다. 이러한 선형 무기 배위 고분자 사슬들은 각각 하기 화학식 1A와 같은 연결 구조를 가질 수 있다:
[화학식 1A]
상기 화학식 1A에서, M, n, 실선, 점선 및 *은 화학식 1에서 정의된 바와 같 다.
또한, 상기 금속 착화합물의 구조에서, 상기 선형 무기 배위 고분자 사슬들은, 예를 들어, 헤테로 원소 함유 작용기가 중심 금속 M에 배위 결합된 중성 리간드를 매개로 서로 연결된 구조를 가질 수 있고, 이러한 연결 구조를 갖는 일 구현예의 금속 착화합물은, 예를 들어, 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, M, n, 실선, 점선 및 *은 화학식 1에서 정의된 바와 같으며, A는 중심 금속 M에 배위 결합된 중성 리간드이다.
특히, 상기 중성 리간드는 상기 선형 무기 배위 고분자 사슬들을 그 축 방향으로 3차원적으로 서로 연결할 수 있다. 따라서, 상기 금속 착화합물의 제조 과정에서, 상기 중성 리간드와, 상기 고분자 사슬들의 3차원 연결 구조를 조절함에 따라(이러한 조절은 후술하는 금속 나노 구조체의 제조 방법에서, 전이금속 염, 옥살산 및 중성 리간드의 반응 온도, 용매 등 반응 조건을 조절하거나, 중성 리간드의 종류 또는 조성 등을 조절하여 가능해 진다.), 상기 금속 착화합물을 다양한 입체 구조 또는 입자 형태를 갖는 금속 나노 구조체 형태로 제조할 수 있게 된다. 또한, 후술하는 실시예에서도 뒷받침되는 바와 같이, 상기 일 구현예의 금속 착화합물 및 이를 포함하는 금속 나노 구조체는 그 중심 금속의 기본적인 촉매 활성과, 다양한 입체 구조 등에 기인하여, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 반응에서 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
따라서, 일 구현예의 금속 착화합물을 사용하면, 입체 구조 및 입자 형태 등의 제어가 용이하고, 촉매로서의 활성을 보다 쉽게 조절, 변경 또는 향상시킬 수 있어서, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 등의 제조를 위한 중합 촉매 등으로서 바람직하게 사용될 수 있는 신규한 금속 나노 구조체가 제공될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 금속 착화합물에서, 상기 중성 리간드는 상기 전이금속 M에 배위 가능한 산소, 황, 인 또는 질소 함유 작용기를 복수로 포함하는 화합물; 또는 산소, 황, 인 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 헤테로 원소를 복수로 포함하는 고리 함유 화합물로 될 수 있다. 이때, 상기 산소, 황, 인 또는 질소 함유 작용기는 옥소기(-O-), 히드록시기, 아민기, 카르복시기(-COOH), 티올기, 포스핀기(-PR2 등; R은 알킬기 또는 아릴기), 질소 함유 헤테로 고리, 황 함유 헤테로 고리, 인 함유 헤테로 고리 및 산소 함유 헤테로 고리로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 헤테로 원소를 복수로 포함하는 고리는 디옥산계 고리, 몰폴린(morpholine)계 고리, 피페라진계 고리 또는 피라진계 고리 등으로 될 수 있다.
이러한 산소, 황, 인 또는 질소 함유 작용기를 복수(예를 들어, 2개)로 갖는 화합물, 또는 복수(예를 들어 2개)의 헤테로 원소를 갖는 고리 함유 화합물을 중성 작용기로 사용하면, 상기 선형 무기 배위 고분자 사슬들을 3차원 연결 구조로서 적절히 연결할 수 있고, 이로서 상기 금속 착화합물과, 이를 포함하여 다양한 입체 구조 또는 입자 형태를 갖는 금속 나노 구조체를 제공할 수 있게 된다. 다만, 카르복시기를 복수로 갖는 디카르복시산 화합물은 상기 선형 무기 배위 고분자 사슬들을 적절한 3차원 연결 구조로 연결하는데 적합하지 않을 수 있다.
상술한 중성 리간드의 보다 구체적인 예로는, 물(H2O), 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 디올, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 디아민, 탄소수 2 내지 5의 히드록시 알킬 아민, 디옥산계 화합물, 몰폴린(morpholine)계 화합물, 피페라진계 화합물, 피라진계 화합물, 4,4'-디피리딜계 화합물, 페녹사진계 화합물, 아미노페놀계 화합물, 히드록시퀴놀린계 화합물, 페닐렌디아민계 화합물, 히드록시 벤조산계 화합물, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 디티올, 탄소수 2 내지 5의 머캅토 알칸올, 티오페놀계 화합물, 아미노티오페놀계 화합물, 탄소수 2 내지 5의 디포스피노 화합물 및 아미노벤조산계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
가장 구체적으로, 상기 중성 리간드로는, 이하에 나열된 화학식들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다:
예를 들어, 상기 중성 리간드로서, 에틸렌글리콜이 사용된 경우에, 일 구현예의 금속 착화합물은 하기 화학식 2A와 같은 형태로 중성 리간드가 선형 무기 배위 고분자 사슬들을 연결하는 형태를 가질 수 있으며, 다른 종류의 중성 리간드가 사용된 경우에도 이와 동일한 형태로 각 중성 리간드의 산소, 황, 인 또는 질소 등이 전이금속 M에 배위되어 상기 중성 리간드가 선형 무기 배위 고분자 사슬들을 연결하는 형태를 가질 수 있다:
[화학식 2A]
상기 화학식 2A에서, M, n, 실선, 점선 및 *은 화학식 1에서 정의된 바와 같 다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 금속 착화합물을 포함하는 금속 나노 구조체가 제공된다. 도 1d, 2d, 3c, 4c, 5d, 6d, 7d에는 다양한 형상 및 입체 구조(rod, plate 등 입체 구조)를 갖는 발명의 다른 구현예에 따른 금속 나노 구조체의 일 예를 보여주는 전자 현미경 사진이 도시되어 있다.
이러한 금속 나노 구조체는 상기 중성 리간드와, 상기 고분자 사슬들의 3차원 연결 구조의 조절에 의해, 0차원(예를 들어, 입자 형태), 1차원(예를 들어, 선형 또는 로드 형태), 2차원(예를 들어, 다각형 등의 평면 형태) 또는 3차원(예를 들어, 다면체, 구형 또는 유사 구형 등의 입체 형태)의 다양한 입체 구조 또는 나노 입자 형태를 가질 수 있다. 이하에 더욱 상세히 설명하겠지만, 이러한 다양한 입체 구조나 나노 입자 형태는 금속 나노 구조체의 제조 방법에서, 전이금속 염, 옥살산 및 중성 리간드의 반응 온도, 용매 등 반응 조건을 조절하거나, 중성 리간드의 종류 또는 조성 등을 조절하여 구현 및 제어될 수 있다.
따라서, 이러한 금속 나노 구조체는 다양한 입체 구조 및 입자 형태를 가질 수 있고, 그 중심 금속의 기본적인 촉매 활성과, 다양한 입체 구조 등에 기인하여, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 반응에서 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
더구나, 이러한 금속 나노 구조체의 촉매 활성은 이의 입체 구조 등에 따라 다변적으로 제어될 수 있으므로, 상기 금속 나노 구조체를 적용하여, 입체 구조 및 입자 형태 등의 제어가 용이하고, 촉매로서의 활성 또한 용이하게 조절, 변경 또는 향상되는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 등의 제조를 위한 중합 촉매의 제공이 가능해 진다.
더 나아가, 상기 금속 나노 구조체에서, 저비점을 가지며 가열에 의해 쉽게 제거 가능한 중성 리간드를 적용하는 경우, 이러한 금속 나노 구조체의 열처리에 의해 다공성 나노 구조체(MOF)를 제공할 수도 있으며, 이러한 다공성 나노 구조체는 매우 다양한 용도로 적용될 수 있다.
그러므로, 상기 다른 구현예의 금속 나노 구조체는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 등의 제조를 위한 중합 촉매로서의 차세대 후보 물질 또는 기타 다양한 용도로 적용 가능한 다공성 나노 구조체의 전구 물질로서 매우 바람직하게 고려될 수 있다.
한편, 상술한 다른 구현예의 금속 나노 구조체는 용매 내에서, 전이금속 M의 염, 옥살산 및 상기 중성 리간드를 소정의 온도 하에 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 상기 금속 나노 구조체는 용매 내에서 전이금속 염, 옥살산 및 상술한 중성 리간드를 반응시키는 매우 단순화된 공정으로 제조될 수 있으며, 이러한 반응 단계의 온도, 용매 등 반응 조건을 조절하거나, 중성 리간드의 종류 또는 조성 등을 조절하여 다양한 입체 구조 또는 입자 형태를 갖는 금속 나노 구조체 및 이에 포함되는 일 구현예의 금속 착화합물이 제조될 수 있다.
한편, 상기 금속 나노 구조체의 제조 방법에서, 상기 전이금속 M의 염으로는 이전부터 전이금속의 착화합물을 제조하는데 사용 가능한 것으로 알려진 전이금속의 염을 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 이러한 전이금속 염의 보다 구체적인 종류로는, 아세테이트염, chloride 염, bromide 염 또는 iodide 염과 같은 할로겐염, 황산염, 질산염 및 triflate 염과 같은 술폰산염으로 이루어진 군에서 선택된 금속염을 들 수 있다.
그리고, 상기 금속 나노 구조체의 제조 방법에서, 상기 용매로는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위해 중합 용매로서 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 유기 용매 또는 디히드록시계 용매를 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로는, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로 에탄, 테트라클로로에탄, 클로로포름, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 1,4-다이옥산, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸아민케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 트리클로로 에틸렌, 메틸 아세테이트, 바이닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸로락톤, 카프로락톤, 니트로프로판, 벤젠, 스티렌, 자일렌 및 메틸프로파졸(methyl propasol), 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올 및 1,3-프로판디올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 금속 나노 구조체의 제조 방법에서, 상기 전이금속 M의 염, 옥살산 및 상기 중성 리간드의 반응 단계는 약 0℃ 내지 250 ℃의 온도 하에, 보다 구체적으로, 상온(약 20℃) 내지 250℃의 가열 하에 진행될 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 금속 나노 구조체를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 이러한 촉매 조성물은 상기 금속 나노 구조체의 우수하면서도 조절 가능한 중합 활성으로 인해, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 촉매로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
이에 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법을 제공한다.
이러한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에서, 상기 금속 나노 구조체 및 촉매 조성물은 불균일 촉매의 형태로서 사용될 수 있고, 상기 중합 단계는 유기 용매 내에서 용액 중합으로 진행될 수 있다. 이로서, 반응열이 적절히 제어될 수 있으며, 얻고자 하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 분자량 또는 점도 제어가 용이해 질 수 있다.
이러한 용액 중합에서, 용매로는 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로 에탄, 테트라클로로에탄, 클로로포름, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 1,4-다이옥산, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸아민케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 트리클로로 에틸렌, 메틸 아세테이트, 바이닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸로락톤, 카프로락톤, 니트로프로판, 벤젠, 스티렌, 자일렌 및 메틸프로파졸(methyl propasol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이중에서도, 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드를 용매로서 사용함에 따라, 중합 반응의 진행을 보다 효과적으로 할 수 있다.
상기 용매는 에폭사이드 대비 약 1 : 0.5 내지 1 : 100의 중량비로 사용할 수 있고, 적절하게는 약 1 : 1 내지 1 : 10의 중량비로 사용할 수 있다.
이때, 그 비율이 약 1 : 0.5 미만으로 너무 적으면 용매가 반응 매질로서 제대로 작용하지 못하여 상술한 용액 중합의 장점을 살리기 어려울 수 있다. 또한, 그 비율이 약 1 : 100을 초과하면 상대적으로 에폭사이드 등의 농도가 낮아져 생산성이 저하될 수 있고, 최종 형성된 수지의 분자량이 낮아지거나 부반응이 늘어날 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물, 특히, 이에 포함된 금속 나노 구조체는 에폭사이드 대비 약 1 : 50 내지 1 : 1000의 몰비로 투입될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 유기 아연 촉매는 에폭사이드 대비 약 1 : 70 내지 1 : 600, 혹은 약 1 : 80 내지 1 : 300의 몰비로 투입될 수 있다. 그 비율이 지나치게 작으면 용액 중합시 충분한 촉매활성을 나타내기 어렵고, 반대로 지나치게 커지면 과다한 양의 촉매 사용으로 효율적이지 않고 부산물이 생기거나, 촉매 존재 하에 가열로 인한 수지의 백 바이팅 (back-biting)이 일어날 수 있다.
한편, 상기 에폭사이드로는, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 대표적으로, 상기 에폭사이드로는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드를 사용할 수 있다.
이러한 에폭사이드의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드, 1,2-에폭시-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭시프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭시프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다. 가장 대표적으로, 상기 에폭사이드로는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 사용한다.
부가하여, 상술한 용액 중합은 약 -30 내지 100 ℃ 및 약 15 내지 50 bar에서, 1 내지 60 시간 동안 수행할 수 있다. 또한, 상기 용액 중합은 약 50 내지 100 ℃ 및 약 20 내지 40 bar에서, 약 3 내지 40 시간 동안 수행하는 것이 보다 적절하다.
한편, 상술한 사항을 제외한 나머지 중합 공정 및 조건은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 통상적인 중합 조건 등에 따를 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 다양한 입체 구조를 갖는 금속 나노 구조체 형태로 제조되어, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 등의 제조에 있어 우수한 활성을 갖는 촉매 등으로 사용될 수 있는 신규한 금속 착화합물, 이를 포함하는 금속 나노 구조체 등을 제공할 수 있다.
이러한 금속 나노 구조체는 입체 구조 및 입자 형태 등의 제어가 용이하고, 촉매로서의 활성을 보다 쉽게 조절, 변경 또는 향상시킬 수 있으므로, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 등의 제조를 위한 중합 촉매 등으로서 바람직하게 사용될 수 있다.
도 1a 내지 1d는 실시예 1의 금속 착화합물 및 금속 나노 구조체의 EDS, FT-IR 및 TGA 분석 결과와, 전자 현미경 사진을 각각 나타낸다.
도 2a 내지 2d는 실시예 2의 금속 착화합물 및 금속 나노 구조체의 EDS, FT-IR 및 TGA 분석 결과와, 전자 현미경 사진을 각각 나타낸다.
도 3a 내지 3c는 실시예 3의 금속 착화합물 및 금속 나노 구조체의 FT-IR 및 TGA 분석 결과와, 전자 현미경 사진을 각각 나타낸다.
도 4a 내지 4c는 실시예 4의 금속 착화합물 및 금속 나노 구조체의 EDS 및 FT-IR 분석 결과와, 전자 현미경 사진을 각각 나타낸다.
도 5a 내지 5d는 실시예 5의 금속 착화합물 및 금속 나노 구조체의 EDS, FT-IR 및 TGA 분석 결과와, 전자 현미경 사진을 각각 나타낸다.
도 6a 내지 6d는 실시예 6의 금속 착화합물 및 금속 나노 구조체의 EDS, FT-IR 및 TGA 분석 결과와, 전자 현미경 사진을 각각 나타낸다.
도 7a 내지 7d는 실시예 7의 금속 착화합물 및 금속 나노 구조체의 EDS, FT-IR 및 TGA 분석 결과와, 전자 현미경 사진을 각각 나타낸다.
도 8a 내지 8d는 실시예 8의 금속 착화합물 및 금속 나노 구조체의 XRD, FT-IR 및 TGA 분석 결과와, 전자 현미경 사진을 각각 나타낸다.
도 2a 내지 2d는 실시예 2의 금속 착화합물 및 금속 나노 구조체의 EDS, FT-IR 및 TGA 분석 결과와, 전자 현미경 사진을 각각 나타낸다.
도 3a 내지 3c는 실시예 3의 금속 착화합물 및 금속 나노 구조체의 FT-IR 및 TGA 분석 결과와, 전자 현미경 사진을 각각 나타낸다.
도 4a 내지 4c는 실시예 4의 금속 착화합물 및 금속 나노 구조체의 EDS 및 FT-IR 분석 결과와, 전자 현미경 사진을 각각 나타낸다.
도 5a 내지 5d는 실시예 5의 금속 착화합물 및 금속 나노 구조체의 EDS, FT-IR 및 TGA 분석 결과와, 전자 현미경 사진을 각각 나타낸다.
도 6a 내지 6d는 실시예 6의 금속 착화합물 및 금속 나노 구조체의 EDS, FT-IR 및 TGA 분석 결과와, 전자 현미경 사진을 각각 나타낸다.
도 7a 내지 7d는 실시예 7의 금속 착화합물 및 금속 나노 구조체의 EDS, FT-IR 및 TGA 분석 결과와, 전자 현미경 사진을 각각 나타낸다.
도 8a 내지 8d는 실시예 8의 금속 착화합물 및 금속 나노 구조체의 XRD, FT-IR 및 TGA 분석 결과와, 전자 현미경 사진을 각각 나타낸다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1: 금속 착화합물(ZnOx; dropping in Acetonitrile) 및 금속 나노 구조체의 제조
50mL 크기의 둥근 바닥 플라스크에서, 15 mL 에틸렌 글리콜에 0.903g(0.001 mol)의 옥살산을 가하여 20분간 교반하여 녹였다. 이어서 0.183 g(0.001 mol)의 아연 아세테이트(zinc acetate)를 첨가하고 교반하여 용액에 녹였다. 이후, 다른 50 mL의 둥근 바닥 플라스크에 10 mL의 아세토니트릴 (acetonitrile)을 넣고, 위의 용액을 한 방울씩 떨어뜨린 후 2시간 동안 교반하였다. 이후, 원심분리를 이용하여 촉매 침전물을 얻고, 에탄올로 원심분리를 이용하여 세척하고 상온에서 진공 하에 건조하였다.
이를 통해, 실시예 1의 금속 착화합물을 제조하고, 이러한 금속 착화합물의 구성 원소 및 구조를 EDS, FT-IR 및 TGA 를 통해 분석 및 확인하고, 이의 확인 결과를 도 1a 내지 1c에 각각 도시하였다. 상기 EDS의 원소 분석 결과 및 FT-IR 스펙트럼을 통해, 실시예 1의 금속 착화합물이 화학식 2(구체적으로, 화학식 2A)와 같은 구조를 가짐을 확인하였다. 그리고, TGA 분석 결과에서, 첫 번째의 질량감소 21%는 dihydrate에 해당하고, 두 번째 질량감소는 CO2, CO(from oxalate)에 해당하며, 잔여 질량 감소는 ZnO에 해당하는 것으로 확인되었다.
그리고, 실시예 1의 금속 착화합물의 구조를 전자 현미경 사진으로 분석하여, 도 1d에 도시하였다. 도 1d를 참고하면, 다양한 입체 구조를 갖는 금속 나노 구조체의 형태로 형성됨이 확인되었다.
실시예 2: 금속 착화합물(ZnOx; TEA3.3) 및 금속 나노 구조체의 제조
50mL 크기의 둥근 바닥 플라스크에서, 15 mL 에틸렌 글리콜에 0.903g(0.001 mol)의 옥살산을 가하여 20분간 교반하여 녹였다. 이어서 황산화 아연 6수화물(zinc sulfate heptahydrate) 및 0.460 mL (0.0033 mol)의 트라이에틸아민 (triethylamine)을 첨가하고 2 시간 동안 교반하였다. 이후, 원심분리를 이용하여 촉매 침전물을 얻고, 에탄올로 원심분리를 이용하여 세척하고 상온에서 진공 하에 건조하였다.
이를 통해, 실시예 2의 금속 착화합물을 제조하고, 이러한 금속 착화합물의 구성 원소 및 구조를 EDS, FT-IR 및 TGA 를 통해 분석 및 확인하고, 이의 확인 결과를 도 2a 내지 2c에 각각 도시하였다. 상기 EDS의 원소 분석 결과 및 FT-IR 스펙트럼을 통해, 실시예 2의 금속 착화합물이 화학식 2(구체적으로, 화학식 2A)와 같은 구조를 가짐을 확인하였다. 그리고, TGA 분석 결과에서, 초기 60 ℃에서 보이는 질량감소는 TGA기계 안의 수분 등 주변환경에서 오는 impurity이며, 이후 243 ℃에서 감소되는 질량은 Ethylene glycol에 할당된다.
그리고, 실시예 2의 금속 착화합물의 구조를 전자 현미경 사진으로 분석하여, 도 2d에 도시하였다. 도 2d를 참고하면, 다양한 입체 구조를 갖는 금속 나노 구조체의 형태로 형성됨이 확인되었다.
실시예 3: 금속 착화합물(ZnOx; TEA 2.1) 및 금속 나노 구조체의 제조
50mL 크기의 둥근 바닥 플라스크에서, 15 mL 에틸렌 글리콜에 0.903 g (0.001 mol)의 옥살산을 가하여 20분간 교반하여 녹였다. 이어서 0.288 g (0.001 mol)의 황산화아연 (zinc sulfate heptahydrate) 및 0.294 mL (0.0021 mol)의 트라이에틸아민(triethylamine)을 첨가한 후 2시간 동안 교반하였다.. 이후, 원심분리를 이용하여 촉매 침전물을 얻고, 에탄올로 원심분리를 이용하여 세척하고 상온에서 진공 하에 건조하였다.
이를 통해, 실시예 3의 금속 착화합물을 제조하고, 이러한 금속 착화합물의 구성 원소 및 구조를 EDS, FT-IR 및 TGA 를 통해 분석 및 확인하고, 이의 확인 결과 중 FT-IR 및 TGA 분석 결과를 도 3a 내지 3b에 각각 도시하였다. 상기 EDS의 원소 분석 결과 및 FT-IR 스펙트럼을 통해, 실시예 3의 금속 착화합물이 화학식 2(구체적으로, 화학식 2A)와 같은 구조를 가짐을 확인하였다. 그리고, TGA 분석 결과에서, 134℃에서는 H2O의 질량감소가, 233℃에서는 EG에 대한 질량감소, 이후에는 CO2, CO가 감소되는 것으로 확인되었다. FT-IR 분석 결과를 참고하면, H2O과 EG를 리간드로 하는 화학식 2와 같은 금속 착화합물이 형성되는 것으로 확인되었다.
그리고, 실시예 3의 금속 착화합물의 구조를 전자 현미경 사진으로 분석하여, 도 3c에 도시하였다. 도 3c를 참고하면, 다양한 입체 구조를 갖는 금속 나노 구조체의 형태로 형성됨이 확인되었다.
실시예 4: 금속 착화합물(ZnOx; TOEA3.3) 및 금속 나노 구조체의 제조
50 mL 크기의 둥근 바닥 플라스크에서, 15 mL 에틸렌 글리콜에 0.903 g(0.001 mol)의 옥살산을 가하여 20 분간 교반하여 녹였다. 이어서 0.288 g (0.001 mol)의 황산화 아연(zinc sulfate heptahydrate) 및 0.438 mL (0.0033 mol)의 트라이에탄올아민(triethanolamine)을 첨가한 후 2시간 동안 교반하였다. 이후, 원심분리를 이용하여 촉매 침전물을 얻고, 에탄올로 원심분리를 이용하여 세척하고 상온에서 진공 하에 건조하였다.
이를 통해, 실시예 4의 금속 착화합물을 제조하고, 이러한 금속 착화합물의 구성 원소 및 구조를 EDS, FT-IR 및 TGA 를 통해 분석 및 확인하고, 이의 확인 결과 중 EDS 및 FT-IR 분석 결과를 도 4a 내지 4b에 각각 도시하였다. 상기 EDS의 원소 분석 결과 및 FT-IR 스펙트럼을 통해, 실시예 4의 금속 착화합물이 화학식 2(구체적으로, 화학식 2A)와 같은 구조를 가짐을 확인하였다. 위 FT-IR 분석 결과를 참고하면, H2O과 EG를 리간드로 하는 화학식 2와 같은 금속 착화합물이 형성되는 것으로 확인되었다.
그리고, 실시예 4의 금속 착화합물의 구조를 전자 현미경 사진으로 분석하여, 도 4c에 도시하였다. 도 4c를 참고하면, 다양한 입체 구조를 갖는 금속 나노 구조체의 형태로 형성됨이 확인되었다.
실시예 5: 금속 착화합물(ZnOx; TOEA2.1) 및 금속 나노 구조체의 제조
50mL 크기의 둥근 바닥 플라스크에서, 15 mL 에틸렌 글리콜에 0.903 g(0.001 mol)의 옥살산을 가하여 20분간 교반하여 녹였다. 이어서 0.288 g (0.001 mol)의 황산화 아연(zinc sulfate heptahydrate) 및 0.278 mL (0.0021 mol)의 트라이에탄올아민(triethanolamine)을 첨가한 후 2시간 동안 교반하였다. 이후, 원심분리를 이용하여 촉매 침전물을 얻고, 에탄올로 원심분리를 이용하여 세척하고 상온에서 진공 하에 건조하였다.
이를 통해, 실시예 5의 금속 착화합물을 제조하고, 이러한 금속 착화합물의 구성 원소 및 구조를 EDS, FT-IR 및 TGA 를 통해 분석 및 확인하고, 이의 확인 결과를 도 5a 내지 5c에 각각 도시하였다. 상기 EDS의 원소 분석 결과 및 FT-IR 스펙트럼을 통해, 실시예 5의 금속 착화합물이 화학식 2(구체적으로, 화학식 2A)와 같은 구조를 가짐을 확인하였다. 상기 TGA 분석 결과에서, 133℃에서 H2O의 질량감소가, 214℃에서는 EG에 대한 질량감소가 각각 나타나고, 이후 CO2, CO가 감소되는 것으로 보인다. 또, 위 FT-IR 분석 결과를 참고하면, H2O과 EG를 리간드로 하는 화학식 2와 같은 금속 착화합물이 형성되는 것으로 확인되었다.
그리고, 실시예 5의 금속 착화합물의 구조를 전자 현미경 사진으로 분석하여, 도 5d에 도시하였다. 도 5d를 참고하면, 다양한 입체 구조를 갖는 금속 나노 구조체의 형태로 형성됨이 확인되었다.
실시예 6: 금속 착화합물(Ni-ZnOx; plate) 및 금속 나노 구조체의 제조
모든 반응은 글로브 박스에서 진행되었다. 옥살산(0.090 g)을 무수 에틸렌 글리콜(15 mL)에 녹인 후 200 rpm으로 교반하였다. 황산화 아연(Zn sulfate, 0.081 g)과 Nickel chloride (0.065 g), 및 Molecular sieve 3A (1.0 g) 를 용액에 가한 후, 옥살산이 완전히 용해될 때까지 관찰하면서 반응을 진행시켰다. 이후 용액을 2시간 더 교반한 후 생성된 침전물을 원심 분리하였다. 분리된 침전물을 무수 THF로 3회 씻어 주고, 수득량: 0.0472 g으로, 실시예 6의 금속 착화합물을 얻었다.
이를 통해, 실시예 6의 금속 착화합물을 제조하고, 이러한 금속 착화합물의 구성 원소 및 구조를 EDS, FT-IR 및 TGA 를 통해 분석 및 확인하고, 이의 확인 결과를 도 6a 내지 6c에 각각 도시하였다. 상기 EDS의 원소 분석 결과 및 FT-IR 스펙트럼을 통해, 실시예 6의 금속 착화합물이 화학식 2(단, 금속 원소로서 Ni : Zn을 약 1: 5의 중량비로 함께 포함)와 같은 구조를 가짐을 확인하였다. 특히, 위 FT-IR 분석 결과를 참고하면, H2O과 EG를 리간드로 하는 화학식 2와 같은 금속 착화합물이 형성되는 것으로 확인되었다.
그리고, 실시예 6의 금속 착화합물의 구조를 전자 현미경 사진으로 분석하여, 도 6d에 도시하였다. 도 6d를 참고하면, 다양한 입체 구조, 특히, plate 형상을 갖는 금속 나노 구조체의 형태로 형성됨이 확인되었다.
실시예 7: 금속 착화합물(Ni-ZnOx; rod) 및 금속 나노 구조체의 제조
옥살산(0.090 g)을 무수 에틸렌 글리콜(15 mL)에 녹인 후 200 rpm으로 교반하였다. Zinc sulfate heptahydrate (0.114 g)와 Nickel chloride hydrate (0.065 g)를 첨가하였을 때, 옥살산이 완전히 용해될 때까지 관찰하면서 반응을 진행시켰다. 이후 용액을 2시간 더 교반한 후 생성된 침전물을 원심 분리하였다. 분리된 침전물을 에탄올로 3회 씻어 주고, 실시예 7의 금속 착화합물을 얻었다.
이를 통해, 실시예 7의 금속 착화합물을 제조하고, 이러한 금속 착화합물의 구성 원소 및 구조를 EDS, FT-IR 및 TGA 를 통해 분석 및 확인하고, 이의 확인 결과를 도 7a 내지 7c에 각각 도시하였다. 상기 EDS의 원소 분석 결과 및 FT-IR 스펙트럼을 통해, 실시예 7의 금속 착화합물이 화학식 2(단, 금속 원소로서 Ni : Zn을 약 1: 3의 중량비로 함께 포함)와 같은 구조를 가짐을 확인하였다. 특히, 위 FT-IR 분석 결과를 참고하면, H2O과 EG를 리간드로 하는 화학식 2와 같은 금속 착화합물이 형성되는 것으로 확인되었다.
그리고, 실시예 7의 금속 착화합물의 구조를 전자 현미경 사진으로 분석하여, 도 7d에 도시하였다. 도 7d를 참고하면, 다양한 입체 구조, 특히, rod 형상을 갖는 금속 나노 구조체의 형태로 형성됨이 확인되었다.
실시예 8: 금속 착화합물(CoOx) 및 금속 나노 구조체의 제조
50mL 크기의 둥근 바닥 플라스크에서, 15 mL 에틸렌 글리콜에 0.903g(0.001 mol)의 옥살산을 가하여 20분간 교반하여 녹였다. 이어서 0.001 mol의 코발트 설페이트(CoSO4)를 첨가하고 0.7g의 3Å의 molecular sieves를 넣고 교반하여 용액에 녹였다. 이후, 2시간 동안 교반하였다. 이후, 생성되는 침전을 침강시킨 후 용매를 분리한 후 다시 100 mL THF로 3회 세척하여 정제한 후 60 °C에서 진공 하에 건조하였다.
이를 통해, 실시예 8의 금속 착화합물을 제조하고, 이러한 금속 착화합물의 구성 원소 및 구조를 XRD, FT-IR 및 TGA 를 통해 분석 및 확인하고, 이의 확인 결과를 도 8a 내지 8c에 각각 도시하였다. 상기 XRD의 peak 위치 결과 및 FT-IR 스펙트럼을 통해, 실시예 8의 금속 착화합물이 화학식 2(구체적으로, 화학식 2A)와 같은 구조를 가짐을 확인하였다. 그리고, TGA 분석 결과에서, 첫 번째의 질량감소는 에틸렌 글리콜에 해당하고, 두 번째 질량감소는 CO2, CO(from oxalate)에 해당하며, 잔여 질량 감소는 CoO에 해당하는 것으로 확인되었다.
그리고, 실시예 8의 금속 착화합물의 구조를 전자 현미경 사진으로 분석하여, 도 8d에 도시하였다. 도 8d를 참고하면, 다양한 입체 구조를 갖는 금속 나노 구조체의 형태로 형성됨이 확인되었다.
중합예: 폴리프로필렌 카보네이트 수지의 제조
먼저, glove box 내에서, 고압 반응기 내에 0.0182 g의 촉매(실시예 1 내지 7)와 7.96 g의 디클로로메탄 (methylene chloride)을 넣은 후, 10.8 g의 산화 프로필렌 (propylene oxide)을 넣었다. 그 후 반응기내에 이산화탄소를 이용해 20 bar로 가압하였다. 중합반응은 65 ℃에서 18 시간 동안 진행되었다. 반응 종료 후 미반응의 이산화탄소와 산화 프로필렌은 용매인 디클로로메탄과 함께 제거되었다. 제조된 폴리프로필렌 카보네이트의 양을 알기 위해 남아있는 고체를 완전 건조 후 정량하였다. 이러한 중합 결과에 따른 촉매의 활성 및 수율을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
| No. | catalyst | Co-catalyst | sampling | Solvent | Product color | Product amount (g) | TON (g/g of catalyst) |
Ratio PPC and PC |
| 1 | 실시예 1 0.0182g |
X | Glove box | MC 6mL |
White | 0.0384 | 2.11 | 86% : 14% |
| 2 | 실시예 2 0.0182g |
X | Glove box | MC 6mL |
White | 0.0264 | 1.45 | Non analysis |
| 3 | 실시예 3 0.0182g |
X | Glove box | MC 6mL |
White | 0.0351 | 1.99 | 49% : 51% |
| 4 | 실시예 4 0.0182g |
X | Glove box | MC 6mL |
White | 0.0140 | 0.770 | 40% : 60% |
| 5 | 실시예 5 0.0182g |
X | Glove box | MC 6mL |
White | 0.0236 | 1.30 | Non analysis |
| 6 | 실시예 6 0.0182g |
X | Glove box | MC 6mL |
White | 0.0210 | 1.15 | 49% : 51% |
| 7 | 실시예 7 0.0182g |
X | Glove box | MC 6mL |
White | 0.0347 | 1.91 | 48% : 52% |
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 7의 금속 착화합물 및 금속 나노 구조체는 폴리프로필렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 반응에서, 중합 활성을 나타내어 촉매로서 적절히 사용될 수 있음이 확인되었다.
Claims (14)
- 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 선형 무기 배위 고분자 사슬을 복수로 포함하고,
화학식 1의 중심 금속 M에 배위 결합된 중성 리간드를 매개로 상기 복수의 고분자 사슬들이 서로 연결되어 있는 금속 착화합물로서,
상기 중성 리간드는 상기 M에 배위 가능한 산소, 황, 인 또는 질소 함유 작용기를 복수로 포함하는 화합물; 또는 산소, 황, 인 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 헤테로 원소를 복수로 포함하는 고리 함유 화합물인 금속 착화합물;을 포함한 금속 나노 구조체를 활성 성분으로 포함하고,
폴리알킬렌 카보네이트 수지의 중합 방법에서 촉매로 사용되는 촉매 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, M은 Fe, Ni, Zn 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이금속 원소이고, n은 100 내지 100만의 정수이고, 실선은 공유 결합을 나타내고, 점선은 배위 결합을 나타며, *은 연결 부위를 나타낸다.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 산소, 황, 인 또는 질소 함유 작용기는 옥소기(-O-), 히드록시기, 아민기, 카르복시기(-COOH), 티올기, 포스핀기(-PR2; R은 알킬기 또는 아릴기), 질소 함유 헤테로 고리, 황 함유 헤테로 고리, 인 함유 헤테로 고리 및 산소 함유 헤테로 고리로 이루어진 군에서 선택되는 촉매 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 중성 리간드는 물(H2O), 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 디올, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 디아민, 탄소수 2 내지 5의 히드록시 알킬 아민, 디옥산, 몰폴린(morpholine), 피페라진, 피라진, 4,4'-디피리딜, 페녹사진, 아미노페놀, 히드록시퀴놀린, 페닐렌디아민, 히드록시 벤조산, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 디티올, 탄소수 2 내지 5의 머캅토 알칸올, 티오페놀, 아미노티오페놀, 탄소수 2 내지 5의 디포스피노 화합물 및 아미노벤조산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 촉매 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 금속 착화합물은 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 촉매 조성물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, M, n, 실선, 점선 및 *은 화학식 1에서 정의된 바와 같으며, A는 중심 금속 M에 배위 결합된 중성 리간드이다.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 금속 나노 구조체는 0차원 입자 형태, 1차원 선형 또는 로드 형태, 2차원 평면 형태 또는 3차원 입체 형태의 나노 입자 형태를 갖는 촉매 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항의 촉매 조성물의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법.
- 제 13 항에 있어서, 유기 용매 내에서 용액 중합으로 진행되는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법.
Priority Applications (5)
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