KR20220168485A - 이중 금속 사아나이드 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 출원은 빠른 반응속도와 높은 전환율을 갖는 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매에 관한 것이다.
Description
본 출원은 이중 금속 시아나이드 촉매에 관한 것이다. 구체적으로, 본 출원은 이중 금속 시아나이드 촉매, 촉매 조성물, 및 폴리에테르, 폴리에테르카보네이트, 폴리카보네이트 고분자 또는 폴리올 등의 제조방법에 관한 것이다.
폴리올은 범용 고분자 제조에 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리올은 이소시아네이트와 반응하여, 탄성체, 자동차 내장제 또는 코팅물 분야 등에서 널리 사용되는 폴리우레탄을 제조할 수 있다. 이러한 폴리올의 제조에는 이중 금속 시아나이드(DMC: double metal cyanide) 촉매가 사용되고 있다.
일반적으로 DMC 촉매는 금속염, 금속 시아나이드염 및 착물화제(coplexing agent)가 혼합/반응되어 제조된다. 상기 착물화제는 촉매의 활성을 높이기 위한 성분으로서, 예를 들어, 알코올, 에틸렌글리콜, 아미드, 니트릴 등과 같은 물질이 착물화제로 사용될 수 있음이 알려져 있다. 그러나, 종래 알려진 착물화제만으로는 빠른 반응속도와 높은 전환율을 기대하기 어렵다.
본 출원의 일 목적은 빠른 반응 속도와 높은 전환율을 갖는 이중 금속 시아나이드 촉매를 제공하는 것이다.
본 출원의 다른 목적은 이중 금속 시아나이드 촉매를 이용하여 제조된 고분자, 폴리올 및 이들의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.
본 출원의 구체예에 따르면, 이중 금속 시아나이드(DMC: double metal cyanide) 촉매, 이중 금속 시아나이드(DMC: double metal cyanide) 촉매 조성물, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리올 또는 고분자의 제조방법이 제공된다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 용어 「알킬기」는 탄소수가 1 내지 40인 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 36, 탄소수 1 내지 32, 탄소수 1 내지 28, 탄소수 1 내지 24, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 이때, 상기 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬기 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 것일 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 용어 「할로 알킬기」는 알킬기의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 화합물을 의미할 수 있다. 이때, 알킬기는 상술한 것과 동일한 의미로 사용될 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 용어 「알케닐기」는 탄소수가 2 내지 40인 알케닐기일 수 있다. 예를 들어, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 36, 탄소수 2 내지 32, 탄소수 2 내지 28, 탄소수 2 내지 24, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기일 수 있다. 이때, 상기 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알케닐기일 수 있다. 또한, 상기 알케닐기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 것일 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 용어 「알키닐기」는 탄소수가 2 내지 40인 알키닐기일 수 있다. 예를 들어, 상기 알키닐기는 탄소수 2 내지 36, 탄소수 2 내지 32, 탄소수 2 내지 28, 탄소수 2 내지 24, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐일 수 있다. 이때, 상기 알키닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알키닐기일 수 있다. 또한, 상기 알키닐는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 것일 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 용어 「아릴기」는 하나의 벤젠 고리 구조, 또는 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 연결되어 있거나 또는 임의의 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18, 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있다. 이때, 상기 아릴기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 것일 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 용어 「헤테로 아릴기」는 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 아릴기를 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 헤테로 아릴기에서 아릴기는 상술한 것과 동일한 의미로 사용될 수 있다. 또는, 상기 헤테로 아릴기의 탄소수는 2 내지 30일 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 용어 「아릴옥시기」는 R이 아릴기인 기 RO- 를 의미할 수 있다. 이때, 알릴기는 상술한 것과 동일한 의미로 사용될 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 「알콕시기」는 탄소수 1 내지 40의 알콕시기일 수 있다. 예를 들어, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 36, 탄소수 1 내지 32, 탄소수 1 내지 28, 탄소수 1 내지 24, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알콕시기일 수 있다. 또한, 상기 알콕시기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 것일 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 「지환족 구조」는 방향족 고리 구조가 아닌 고리형 탄화수소 구조로서, -Y로 표시되는 화합물을 의미할 수 있다. 상기 지환족 고리 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 3 내지 30, 탄소수 3 내지 25, 탄소수 3 내지 21, 탄소수 3 내지 18 또는 탄소수 3 내지 13의 지환족 고리 구조일 수 있다. 상기 지환족 구조는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 것일 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 「헤테로 지환족 구조」는 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 지환족 구조를 의미할 수 있다. 예를 들어, 지환족 구조는 상술한 것과 동일한 의미로 사용될 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 「알킬티오기」는 R이 알킬기인 RS-를 의미할 수 있다. 이때, 알킬기는 상술한 것과 동일한 의미로 사용될 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 「아릴티오기」는 R이 아릴기인 RS-를 의미할 수 있다. 이때, 아릴기는 상술한 것과 동일한 의미로 사용될 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 「알킬렌기」는 탄소수가 1 내지 40인 알킬렌기일 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬렌기는 탄소수 1 내지 36, 탄소수 1 내지 32, 탄소수 1 내지 28, 탄소수 1 내지 24, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬렌기일 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 것일 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 「헤테로 알킬렌기」는 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 알킬렌기일 수 있다. 이때, 알킬렌기는 상술한 것과 동일한 의미로 사용될 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 「싸이클로알킬렌기」는 시클로알케인(cycloalkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 탄소수가 3 내지 20일 수 있다. 예를 들어, 상기 싸이클로알킬렌기는 탄소수 3 내지 15, 탄소수 3 내지 10 또는 탄소수 3 내지 5인 싸이클로알킬렌기일 수 있다. 또한, 상기 싸이클로알킬렌기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 것일 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 「아릴렌기」는 2가 방향족 탄화수소기로서를 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 아릴렌기는 하나의 벤젠 고리 구조, 또는 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 연결되어 있거나 또는 임의의 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 2가 잔기를 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 아릴렌기는 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18, 탄소수 6 내지 13의 아릴렌기일 수 있다. 이때, 상기 아릴렌기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 것일 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 용어 「헤테로 아릴렌기」는 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 아릴렌기일 수 있다. 예를 들어, 상기 헤테로 아릴렌기에서 아릴렌기는 상술한 것과 동일한 의미로 사용될 수 있다. 또는, 상기 헤테로 아릴렌기의 탄소수는 2 내지 30일 수 있다.
특별히 제한되지 않으나, 상술한 작용기는 치환 또는 비치환된 작용기일 수 있다. 본 명세서에서 용어 「치환 또는 비치환된」은, 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미할 수 있다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐이기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 이중 금속 시아나이드(DMC: double metal cyanide) 촉매에 관한 것이다. 아래 실험례를 통해 확인되는 것처럼, 하기 구성의 촉매는 빠른 반응 속도와 높은 전환율을 제공한다.
구체적으로, 상기 촉매는 (A) 이중 금속 시아나이드 화합물, (B) 유기 착물 리간드, 및 (C) 폴리실록산 함유 폴리올을 포함(함유)한다. 상기 촉매가 (A) 내지 (C)를 포함한다는 것은, 상기 촉매가 (A) 내지 (C)의 반응물이거나 이들의 반응물을 포함하는 것, 또는 적어도 (A) 내지 (C) 성분을 포함하는 조성물로부터 상기 촉매가 형성되는 것을 의미할 수 있다. 이와 관련하여, 본 출원의 DMC 촉매는 DMC 착물이라고 호칭될 수 있다.
본 출원의 구체예예서, 상기 (A) 이중 금속 시아나이드 화합물은, (a1) 금속염과 (a2) 금속 시아나이드염의 반응 생성물일 수 있다. 이때, 상기 금속염은 시아나이드를 함유하지 않는 점에서 금속 시아나이드염과 구별될 수 있다. 즉, 금속염(a1)은 시아나이드 프리 (금속) 화합물로 호칭될 수 있고, 금속 시아나이드염(a2)은 (금속) 시아나이드 화합물로 호칭될 수도 있다.
본 출원의 구체예에 따르면, 상기 금속염 및 금속 시아나이드염은 수용성일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 이중 금속 시아나이드 화합물을 형성하는데 사용되는 상기 (a1) 금속염은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
M(X)n
상기 화학식 1에서, M은 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(II), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) 및 Cr(III) 중에서 선택될 수 있고, X는 할로겐화물, 수산화물, 황산염, 탄산염, 시안산염, 옥살산염, 티오시안염, 이소시안염, 이소티오시안산염, 카르복시산염 및 질산염 중에서 선택되는 음이온이거나 이를 포함하는 음이온일 수 있으며, n은 1 내지 3의 값일 수 있다.
특별히 제한되지는 않으나, 상기 이중 금속 시아나이드 화합물 형성에 사용되는 상기 금속염으로는, 예를 들어, 염화 아연, 브롬화 아연, 아세트산 아연, 아세틸아세토산 아연, 벤조산 아연, 질산 아연, 황산 철(II), 브롬화 철(II), 염화 철(II), 염화 코발트(II), 티오시안산 코발트(II), 염화 니켈(II), 포름산 니켈(II) 또는 질산 니켈(II) 등이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 이중 금속 시아나이드 화합물을 형성하는데 사용되는 상기 (a2) 금속 시아나이드염은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
(Y)aM'(CN)b(A)c
상기 화학식 2에서, Y는 알칼리 금속 이온 및 알칼리성 토금속 이온으로부터 선택되는 양이온이거나 이를 포함하는 양이온 일 수 있고, M’는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V) 중에서 선택될 수 있으며, A는 할로겐화물, 수산화물, 황산염, 탄산염, 시안산염, 티오시안산염, 이소시안산염, 이소티오시안산염, 카르복시산염, 옥살산염, 및 질산염 중에서 선택되는 음이온이거나 이를 포함하는 음이온일 수 있고, a, b 및 c의 합계는 M’의 전하와 균형을 갖도록 선택되는 정수일 수 있다. 특별히 제한되지는 않으나, a와 b는 1 보다 큰 정수일 수 있고, 구체적으로 a는 1 내지 4일 수 있고, b는 4 내지 6일 수 있으며, c는 0일 수 있다.
특별히 제한되지는 않으나, 상기 이중 금속 시아나이드 화합물 형성에 사용되는 상기 금속 시아나이드염으로는, 헥사시아노코발트(III)산 칼륨(potassium hexacyanocobaltate(III)), 헥사시아노철(II)산 칼륨(potassium hexacyanoferrate(II)), 헥사시아노철(III)산 칼륨 (potassium hexacyanoferrate(III)) 또는 헥사시아노코발트(III)산 칼슘(calcium hexacyanocobaltate(II)) 등이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 (A) 이중 금속 시아나이드 화합물은 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
Mx[M'x'(CN)y]z
상기 화학식 3에서, M은 화학식 1과 관련하여 정의된 것과 같고, M’는 화학식 2와 관련하여 정의된 것과 같으며, x, x’, y 및 z는 이중 금속 시아나이드 화합물의 전자 중성이 만족되도록 선택되는 값(예: 정수)일 수 있다.
특별히 제한되지 않으나, 본 출원의 구체예에 따르면, 상기 M은 Zn(II), Fe(II), Co(II) 또는 Ni(II)이고, M'는 Co(III), Fe(III), Cr(III) 또는 Ir(III)일 수 있다. 그리고, x는3, x’는 1, y는 6 및 z는 2일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 3의 이중 금속 시아나이드 화합물로는, 헥사시아노코발트(III)산 아연, 헥사시아노이리듐(III)산 아연, 헥사시아노철(III)산 아연 및 헥사시아노코발트(III)산 코발트(II) 등이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 촉매는, 촉매 전량 100 중량%를 기준으로, 상기 (A) 이중 금속 시아나이드 화합물을 35 내지 90 중량% 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 (A) 이중 금속 시아나이드 화합물의 함량 하한은, 예를 들어, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상 또는 85 중량% 이상일 수 있다. 그리고 그 상한은 예를 들어, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하 또는 40 중량% 이하일 수 있다. 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 촉매의 구조적인 안정성과 목적하는 효과를 달성하는데 유리하다.
상기 (B) 유기 착물 리간드는 착물화제(CA: complexing agent)이다. 구체적으로, 상기 유기 착물 리간드는 산소, 질소, 인 또는 황과 같은 원자를 갖는 수용성 유기 화합물로서, 상기 (A) 이중 금속 시아나이드 화합물과 착물을 형성할 수 있는 성분이다. 유기 착물 리간드의 종류는 특별히 제한되지는 않는다.
하나의 예시에서, 상기 유기 착물 리간드는 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴 및 설파이드 중에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 구체예에 따르면, 상기 유기 착물 리간드는 알코올 착물화제이거나 이를 포함할 수 있다 예를 들어, 유기 착물 리간드로는 tert-부탄올, n-부탄올, 이소-부탄올 및 sec-부탄올 중에서 선택되는 1 이상과 같은 알코올 착물화제가 사용될 수 있으나, 상기 나열된 알코올로 그 종류가 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 촉매는, 촉매 전량 100 중량%를 기준으로, 상기 (B) 유기 착물 리간드를 5 내지 35 중량% 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 (B) 유기 착물 리간드의 함량 하한은, 예를 드렁, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상 또는 30 중량% 이상일 수 있다. 그리고, 상기 함량의 상한은 예를 들어, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하 또는 10 중량% 이하일 수 있다. 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 촉매의 구조적인 안정성과 목적하는 효과를 달성하는데 유리하다.
본 출원의 촉매는, 상기 (B) 유기 착물 리간드와 구조가 상이한 (C) 공착물화제(Co-CA: Co-complexing agent)를 포함한다. 본 출원의 촉매는 공착물화제로서, 폴리실록산 함유 폴리올을 포함한다. 아래 실험례를 통해 확인되는 것과 같이, 폴리실록산 함유 폴리올을 함유하는 본 출원의 촉매는, 공지된 착물화제를 포함하는 종래 기술의 촉매 보다 빠른 반응 속도를 보여 생산성을 높일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 폴리실록산 함유 폴리올은, 적어도 2개의 히드록시기(-OH)를 양 말단에 포함하는 폴리실록산 화합물일 수 있다.
본 출원의 구체예에 따르면, 공착물화제(C)인 상기 폴리실록산 함유 폴리올은 적어도 2개의 히드록시기를 양 말단에 포함하는 화합물로서, 아래 화학식 4로 표시되는 폴리실록산 함유 단위를 포함하는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R은 각각 독립적으로, 수소, 할라이드, 하이드록시기, 아미노기, 알킬기, 할로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 아릴옥시기, 알콕시기, 지환족 구조, 헤테로 지환족 구조 또는 알킬티오기 또는 아릴티오기이고,
l은 1 내지 300 사이의 수이며,
상기 단위의 *로 표시되는 양 말단에는 히드록시기를 갖는 유기기가 결합된다.
본 출원의 구체예에서, 화학식 4의 l 은 촉매의 크기, 소수성 정도, 분산성 또는 배위결합의 용이성 등을 고려하여 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 I 값이 너무 작으면 촉매를 분산시키거나 촉매의 입자크기를 조절하는데 제약이 발생하고, I 값이 너무 크면 소수성(hydrophobicity)이 증가하여 촉매 합성 시 효과적으로 촉매에 배위할 수 없는 문제가 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 l 값은 그 하한이 예를 들어, 10 이상, 20 이상, 30 이상, 40 이상, 50 이상, 60 이상, 70 이상, 80 이상, 90 이상, 100 이상일 수 있다. 그리고 그 상한은 예를 들어, 250 이하, 200 이하, 150 이하 또는 100 이하일 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 화학식 4의 *에 결합될 수 있는 유기기는 예를 들어, 적어도 1개의 히드록시기를 갖는 방향족 고리이거나 이를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 300 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 중량평균분자량은 400 이상, 500 이상, 600 이상, 700 이상, 800 이상, 900 이상, 1000 이상, 2000 이상, 3000 이상, 4000 이상, 5000 이상, 6000 이상, 7000 이상 또는 8000 이상일 수 있다. 그리고 그 상한은 예를 들어, 10,000 이하일 수 있다. 구체적으로는 상기 중량평균분자량의 상한은 예를 들어, 9,000 이하, 8,000 이하, 7,000 이하, 6,000 이하, 5,000 이하, 4,000 이하, 3,000 이하, 2,000 이하 또는 1,000 이하일 수 있다. 촉매의 크기, 분산성, 배위결합 용이성 및 촉매 성능을 고려하여, 상술한 분자량 범위 내에서 화학식 4로 표시되는 화합물의 분자량이 적절히 조절될 수 있다.
특별히 달리 정의하지 않는 이상, 본 명세서에서 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(예: g/mol)일 수 있다.
본 출원의 구체예에 따르면, 상기 공착물화제인 폴리실록산 함유 폴리올은, 적어도 1개의 히드록시기를 갖는 방향족 고리를 포함하는 유기기가 양 말단에 결합된 폴리실록산 화합물일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 폴리실록산 함유 폴리올은 아래 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
R1 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소, 할라이드, 하이드록시기, 아미노기, 알킬기, 할로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 아릴옥시기, 알콕시기, 지환족 구조, 헤테로 지환족 구조 또는 알킬티오기 또는 아릴티오기이고,
m1 및 n1은, 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이며,
R2 및 R7은, 서로 동일 또는 상이하게, 알킬렌기, 헤테로아킬렌기, 싸이클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이고,
R3, R4, R5 및 R6는, 각각 독립적으로, 수소, 할라이드, 하이드록시기, 아미노기, 알킬기, 할로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 아릴옥시기, 알콕시기, 지환족 구조, 헤테로 지환족 구조 또는 알킬티오기 또는 아릴티오기이며,
l1은 1 내지 300 사이의 수이다.
본 출원의 구체예에서, 상기 화학식 5의 m1 및 n1은 각각 독립적으로 1, 2, 3 또는 4 일 수 있고, m1 또는 n1이 4 미만인 경우에는 1 내지 3개의 수소가 방향족 고리에서 R1 또는 R8이 위치할 수 있는 자리에 위치할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 화학식 5의 l1은 촉매의 크기, 소수성 정도, 분산성 또는 배위결합의 용이성 등을 고려하여 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 I1 값이 너무 작으면 촉매를 분산시키거나 촉매의 입자크기를 조절하는데 제약이 발생하고, I1 값이 너무 크면 소수성(hydrophobicity)이 증가하여 촉매 합성 시 효과적으로 촉매에 배위할 수 없는 문제가 있다. 이와 관련하여, 상기 화학식 5의 l1은 그 하한이 예를 들어, 10 이상, 20 이상, 30 이상, 40 이상, 50 이상, 60 이상, 70 이상, 80 이상, 90 이상, 100 이상일 수 있다. 그리고 그 상한은 예를 들어, 250 이하, 200 이하, 150 이하, 100 이하 또는 50 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 300 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 중량평균분자량은 400 이상, 500 이상, 600 이상, 700 이상, 800 이상, 900 이상, 1000 이상, 2000 이상, 3000 이상, 4000 이상, 5000 이상, 6000 이상, 7000 이상 또는 8000 이상일 수 있다. 그리고 그 상한은 예를 들어, 10,000 이하일 수 있다. 구체적으로는 상기 중량평균분자량의 상한은 예를 들어, 9,000 이하, 8,000 이하, 7,000 이하, 6,000 이하, 5,000 이하, 4,000 이하, 3,000 이하, 2,000 이하 또는 1,000 이하일 수 있다. 촉매의 크기, 분산성, 배위결합 용이성 및 촉매 성능을 고려하여, 상술한 분자량 범위 내에서 화학식 5로 표시되는 화합물의 분자량이 적절히 조절될 수 있다.
하나의 예시에서, 촉매의 구조 및 기능 등을 고려하여, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물에서 l1 은 10 이상, 20 이상, 30 이상, 40 이상, 50 이상 또는 60 이상일 수 있고 그 상한은 예를 들어, 100 이하, 90 이하, 80 이하, 70 이하, 60 이하, 50 이하 또는 40 이하일 수 있다. 또한, 이러한 화학식 5 화합물의 중량평균분자량은 1000 이상, 1500 이상, 2000 이상, 2500 이상, 3000 이상, 3500 이상, 4000 이상, 4500 이상 또는 5000 이상일 수 있고, 상기 분자량의 상한은 예를 들어, 7000 이하, 6500 이하, 6000 이하, 5500 이하, 5000 이하, 4500 이하, 4000 이하 또는 3500 이하일 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 폴리실록산 함유 폴리올은 아래 화학식 6으로 표시되는 화합물 수 있다.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,
R9 및 R18은, 각각 독립적으로, 수소, 할라이드, 하이드록시기, 아미노기, 알킬기, 할로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 아릴옥시기, 알콕시기, 지환족 구조, 헤테로 지환족 구조 또는 알킬티오기 또는 아릴티오기이고,
m2 및 n2는, 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이며,
R10은 및 R17은, 각각 독립적으로, 직접 결합이거나, 또는 서로 동일 또는 상이하게, 알킬렌기, 헤테로아킬렌기, 싸이클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이고,
R11 및 R16은, 서로 동일 또는 상이하게, 알킬렌기, 헤테로아킬렌기, 싸이클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이며,
R12, R13, R14 및 R15는, 각각 독립적으로, 수소, 할라이드, 하이드록시기, 아미노기, 알킬기, 할로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 아릴옥시기, 알콕시기, 지환족 구조, 헤테로 지환족 구조 또는 알킬티오기 또는 아릴티오기이고,
l2은 1 내지 300 사이의 수이다.
본 출원의 구체예에서, 상기 화학식 6의 m2 및 n2는 1, 2, 3 또는 4 일 수 있고, m2 또는 n2가 4 미만인 경우에는 1 내지 3개의 수소가 방향족 고리에서 R9 또는 R18이 위치할 수 있는 자리에 위치할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 화학식 6의 R10 및 R17과 관련하여, 직접결합은 R10 또는 R17로 표시되는 위치에 원자가 존재하지 않는 경우를 의미한다.
본 출원의 구체예에서, 화학식 6의 l2는 촉매의 크기, 소수성 정도, 분산성 또는 배위결합의 용이성 등을 고려하여 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 I2 값이 너무 작으면 촉매를 분산시키거나 촉매의 입자크기를 조절하는데 제약이 발생하고, I2 값이 너무 크면 소수성(hydrophobicity)이 증가하여 촉매 합성 시 효과적으로 촉매에 배위할 수 없는 문제가 있다. 이와 관련하여, 상기 화학식 6의 l2는 그 하한이 예를 들어, 10 이상, 20 이상, 30 이상, 40 이상, 50 이상, 60 이상, 70 이상, 80 이상, 90 이상, 100 이상일 수 있다. 그리고 그 상한은 예를 들어, 250 이하, 200 이하, 150 이하, 100 이하 또는 50 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 300 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 중량평균분자량은 400 이상, 500 이상, 600 이상, 700 이상, 800 이상, 900 이상, 1000 이상, 2000 이상, 3000 이상, 4000 이상, 5000 이상, 6000 이상, 7000 이상 또는 8000 이상일 수 있다. 그리고 그 상한은 예를 들어, 10,000 이하일 수 있다. 구체적으로는 상기 중량평균분자량의 상한은 예를 들어, 9,000 이하, 8,000 이하, 7,000 이하, 6,000 이하, 5,000 이하, 4,000 이하, 3,000 이하, 2,000 이하 또는 1,000 이하일 수 있다. 촉매의 크기, 분산성, 배위결합 용이성 및 촉매 성능을 고려하여, 상술한 분자량 범위 내에서 화학식 6으로 표시되는 화합물의 분자량이 적절히 조절될 수 있다.
하나의 예시에서, 촉매의 구조 및 기능 등을 고려하여, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물에서 l2 는 50 이상, 60 이상, 70 이상, 80 이상, 90 이상, 100 이상 또는 110 이상일 수 있고 그 상한은 예를 들어, 150 이하, 140 이하, 130 이하, 120 이하, 110 이하, 100 이하 또는 90 이하일 수 있다. 또한, 이러한 화학식 6 화합물의 중량평균분자량은 4000 이상, 4500 이상, 5000 이상, 5500 이상, 6000 이상, 6500 이상, 7000 이상, 7500 이상, 8000 이상 또는 8500 이상일 수 있고, 상기 분자량의 상한은 예를 들어, 13000 이하, 12500 이하, 12000 이하, 11500 이하, 11000 이하, 10500 이하, 10000 이하, 9500 이하, 9000 이하, 8500 이하, 8000 이하 또는 7500 이하일 수 있다.
특별히 제한되지는 않으나, 상기 화학식 5 또는 6과 같은 화합물은, 예를 들어, 비스(하이드로겐) 폴리실록산과 불포화 결합을 갖는 수산기 함유 방향족 고리 화합물을 반응시키는 것을 통해 얻을 수 있다.
상기 (C) 공착물화제의 함량이 지나치게 소량인 경우에는 촉매의 분산성이 좋지 못하고, 지나치게 과량인 경우에는 촉매의 활성 사이트를 막기 때문에, 적절한 함량이 사용되지 못하는 경우에는 촉매의 활성이 저하하는 문제가 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매는, 그 함량 100 중량%를 기준으로, 상기 (C) 공착물화제를 3 내지 50 중량% 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 (C) 공착물화제의 함은 하한은 예를 들어, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 45 중량% 이상일 수 있다. 그리고, 그 상한은 예를 들어, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하 또는 5 중량% 이하일 수 있다.
상기 촉매의 용도는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 촉매는 알킬렌옥시드와 이산화탄소의 공중합에 사용되어, 폴리올 또는 고분자 공중합체를 제조하는 촉매로 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 촉매는 폴리에테르 폴리올의 제조, 구체적으로는, 활성 수소 원자를 함유하는 출발 물질에 알킬렌 옥시드를 부가하여 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법에서 촉매로서 사용될 수 있다.
본 출원에 관한 다른 일례에서, 본 출원은 이중 금속 시아나이드(DMC: double metal cyanide) 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 출원의 구체예에 따르면 (A) 이중 금속 시아나이드 화합물, (B) 유기 착물 리간드, 및 (C) 공착물화제 간 반응을 통해, 이중 금속 시아나이드 촉매가 제조될 수 있다.
상기 (A) 이중 금속 시아나이드 화합물, (B) 유기 착물 리간드, 및 (C) 공착물화제인 폴리실록산 함유 폴리올에 관한 설명은 상술한 바와 동일하다.
하나의 예시에서, 상기 방법은 (a1) 금속염, (a2) 금속 시아나이드염, 및 (B) 유기 착물 리간드를 용매(예: 물) 중에서 혼합 및 반응시키는 단계; 및 상기 반응 후 (C) 공착물화제인 폴리실록산 폴리올을 추가로 투입하여 추가 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 방법은, (a1) 금속염, (a2) 금속 시아나이드염을 반응시켜 (A) 이중 금속 시아나이드 화합물을 제조하는 단계; 및 상기 (A) 이중 금속 시아나이드 화합물, (B) 유기 착물 리간드, 및 (C) 공착물화제를 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상술한 방법에 있어서, 촉매 제조에 관한 반응은 교반이나 혼합과 동시에, 또는 교반과 혼합 이후에 이루어질 수 있다.
또한, 상기 교반, 혼합 및/또는 반응은 수용액 상태에서 이루어질 수 있다. 상기 수용액은 물을 포함할 수 있고, 경우에 따라서는 알코올을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원의 구체예에 따르면, 교반 또는 혼합 수행시에는 볼 분쇄기와 같은 기기를 이용한 밀링이 함께 수행될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 방법은, 여과 또는 원심분리에 의해 고체 촉매를 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 여과 또는 원심분리를 수행하는 방법이나 조건은 당업자에 의해 적절히 제어될 수 있다. 특별히 제한되지는 않으나, 상기 원심분리는 예를 들어, 수성 세척액을 이용하여 이루어질 수 있고, 상기 수성 세척액은 물과 알코올(예: 유기 착물 리간드의 범주에 속하는 t-부탄올)을 포함할 수 있다. 이러한 원심분리는 1 회 이상 반복될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 방법은, 분리된 고체 촉매를 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 특별히 제한되지는 않으나, 상기 세척은 예를 들어, 수성 세척액을 이용하여 이루어질 수 있고, 상기 수성 세척액은 알코올(예: 유기 착물 리간드의 범주에 속하는 t-부탄올)을 포함할 수 있다. 상기 세척은 1 회 이상 반복될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 방법은 촉매를 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 해당 분쇄는 상술한 세척 전, 세척 후 또는 세척과 동시에 이루어질 수 있다. 촉매 분쇄시에는 공지된 분쇄 방법 또는 기기(예: 볼 밀링) 등이 이용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 방법은 촉매에 대한 건조 단계를 더 포함할 수 있다. 건조 조건은 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어, 150 ℃ 이하 또는 100 ℃ 이하에서 건조가 이루어질 수 있다.
본 출원에 관한 다른 일례에서, 본 출원은 이중 금속 시아나이드 촉매 조성물에 관한 것이다.
하나의 예시에서, 상기 촉매 조성물은 적어도 (A) 이중 금속 시아나이드 화합물, (B) 유기 착물 리간드, 및 (C) 공착물화제인 폴리실록산 함유 폴리올, 또는 이들의 반응물을 포함할 수 있다. 추가로, 상기 촉매 조성물은 물을 더 포함할 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 촉매 조성물은 적어도 (a1) 금속염, (a2) 금속 시아나이드염, (B) 유기 착물 리간드, 및 (C) 공착물화제인 폴리실록산 함유 폴리올, 또는 이들의 반응물을 포함할 수 있다. 추가로, 상기 촉매 조성물은 물을 더 포함할 수 있다.
금속염, 금속 시아나이드염, 이중 금속 시아나이드 화합물, 유기 착물 리간드, 및 폴리실록산 함유 폴리올의 특성 등에 관한 설명은 상술한 것과 동일하다.
본 출원에 관한 다른 일례에서, 본 출원은 이중 금속 시아나이드 촉매를 이용한 고분자 또는 폴리올의 제조방법에 관한 것이다. 고분자로는 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리에테르카보네이트, 폴리알킬렌에테르카보네이트 등을 예로 들 수 있다.
구체적으로, 상기 방법은, 상술한 특성의 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매의 존재하에서, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 및 이산화탄소로부터 고분자 또는 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
하나의 예시에서, 상기 알킬렌 옥사이드로는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 구체예에 따르면, 빠른 반응속도와 높은 전환율을 갖는 이중 금속 사아나이드 촉매가 제공될 수 있다. 또한, 본 출원은 고분자 또는 폴리올 제조에 있어서 높은 경제성 또는 생산성을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 본 출원 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
제조예: DMC 촉매의 제조
제조예 1
물 100ml에 K3[Co(CN)6] 4g을 녹인 수용액을 준비하였다. 그리고, 물 30ml 와 t-BuOH 50ml의 혼합물에 ZnCl2 12.5g을 녹인 용액을 준비하였다. 그리고 이들을 교반하면서 혼합하였다.
상기 혼합 시 발생한 흰색 고체 생성물 용액에, 하기 화학식 5-1의 공착물화제(Co-CA)(이때, l1은 약 40 내지 50이고, 그 중량평균분자량은 약 4000)가 용해된 용액을 추가로 투입하고 1 시간 교반하였다. 이때, 공착물화제 용액은, 하기 화학식 5-1의 공착물화제 5g을 30ml t-BuOH에 녹인 용액이다.
이후, 침전물을 원심분리기로 분리하였다. 흰색의 침전물을 물 : t-BuOH = 1:1 용액(부피비)에 분산시킨 후 원심분리하였다. 이러한 원심분리 과정을 물 : t-BuOH = 1:3, t-BuOH 용액에서 순차적으로 진행하였다.
그리고 분리된 흰색 분말을 진공오븐에서 60℃의 온도로 건조하고, 건조 후 7.8g의 흰색 분말을 수득하였다.
[화학식 5-1]
제조예 2
아래 화학식 6-1(이때, l2는 약 90 내지 100이고, 그 중량평균분자량은 약 8000)으로 표시되는 Co-CA를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 DMC 촉매를 제조하였다.
[화학식 6-1]
제조예 3
화학식 5-1의 화합물 대신 Co-CA로서 아래 비교 화학식의 폴리에테르 디올(중량평균분자량 약 3,000)을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 DMC 촉매를 제조하였다.
[비교 화학식]
실시예: 제조된 DMC 촉매를 이용한 폴리알킬렌 에테르 카보네이트의 제조
실시예 1
프로필렌 옥사이드(propylene oxide, PO) 20 g, MC(methylene chloride) 20 g, 제조예 1에서 제조된 DMC 촉매 0.01 g 혼합액을 30 bar CO2, 85 ℃ 조건에서 약 3 시간 동안 반응시켜 폴리프로필렌에테르 카보네이트(PPC) 27.7 g을 수득하였다.
실시예 2
프로필렌 옥사이드(propylene oxide, PO) 20 g, MC(methylene chloride) 20 g, 제조예 2에서 제조된 DMC 촉매 0.01 g 혼합액을 30 bar CO2, 85 ℃ 조건에서 약 3 시간 동안 반응시켜 폴리프로필렌에테르 카보네이트(PPC) 27.0 g을 수득하였다.
비교예 1
프로필렌 옥사이드(propylene oxide, PO) 20 g, MC(methylene chloride) 20 g, 제조예 3에서 제조된 DMC 촉매 0.01 g 혼합액을 30 bar CO2, 85 ℃ 조건에서 약 3 시간 동안 반응시켜 폴리프로필렌에테르 카보네이트(PPC) 27.6 g을 수득하였다.
촉매에 관한 평가
1. 활성
촉매의 활성은 최종 생성된 PPC의 무게와 반응시 투입된 촉매의 무게비를 통해 계산된다. 즉, 촉매 활성은 투입된 촉매 1g으로 생성할 수 있는 최종 생성물 PPC의 무게로 환산된 g-PPC/g-cat로 표시될 수 있다.
2. 카보네이트 함량(CO
2
에 기인한 반복단위의 비율)
카보네이트의 함량은 NMR을 통하여 확인하였다. CO2와 PO가 1:1로 들어간 경우를 100%로 가정했을 때(질량으로 환산 시 전체 반복단위 질량의 43%가 CO2에 기인한 경우가 카보네이트 함량 100%에 해당함), 실제 중합된 고분자 내에서 CO2 기인 반복단위의 비율을 NMR을 통해 계산하여 산출한 값을 카보네이트의 함량으로 기록하였다.
3. 전환율(초기 투입 PO 중 반응이 진행된 PO의 비율)
전환율은 수득된 고분자 물질의 무게를 기준으로 산출하였다. NMR에서 확인된 PO, PPC 그리고 부산물인 cPC (Cyclic Propylene Carbonate)의 함량비를 통해 미반응된 PO의 함량과 이를 제외한 반응 생성물의 비율을 계산하고, 초기 투입된 PO 중 반응이 진행된 물질(PO)의 비율을 전환율로 기록하였다.
실시예 및 비교예에 관한 평가 결과는 아래와 같다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | |
| 활성 | 2,600 g/g-cat | 2,520 g/g-cat | 2,580 g/g-cat |
| 카보네이트 함량 | 68 % | 66 % | 83 % |
| 전환율 (수득기준) | 97 % | 95 % | 88 % |
| 반응시간 | 2.5 hr | 2.5 hr | 3.0 hr |
반응을 통해 수득된 고분자 물질의 무게로 촉매의 활성을 확인한 결과, 실시예와 비교예의 촉매 모두 유사한 수준의 높은 활성을 갖고 있는 것을 볼 수 있다. 그리고 카보네이트 함량의 경우 비교예의 촉매가 더 높은 것이 확인되는데, 이는 실시예 촉매 보다 비교예의 촉매가 CO2를 더 많이 전환시킬 수 있음을 의미한다.
그러나 전환율은 실시예 1 및 2에서 사용된 촉매들이 비교예 대비 더 높음을 알 수 있다. 상기 전환율은 실제 수득된 고분자의 무게를 통해 확인한 결과이다. 수득된 고분자의 무게가 비교예와 실시예의 촉매 모두에서 27 내지 28g 사이로 유사하지만, 비교예의 카보네이트 함량, 즉 CO2 함량이 약 15% 이상 더 높은데, 결국 그만큼의 PO가 고분자로 전환되지 못한 것으로 유추할 수 있다.
또한 NMR을 통한 이론적 전환율을 시간에 따라 확인한 결과 실시예 1과 실시예2의 경우 2.5 hr에서 이미 100% 가까운 전환율이 나온 반면, 비교예 1은 3hr 반응에도 92% 정도로 느린 반응 속도를 가짐을 알 수 있다. 실시예 1 및 2의 반응 속도가 더 빠른 이유는, 제조예 1과 2의 촉매가 소수성을 갖는 긴 사슬을 가지고 있어서 제조예 3의 촉매 대비 촉매 사이의 균열을 더 쉽게 촉진할 수 있기 때문인 것으로 생각된다. 즉, 촉매를 미립화하여 활성을 갖는 촉매의 표면적을 더 빠른 속도로 증가시키기 때문에 촉매의 반응 속도도 증가할 수 있는 것으로 생각된다.
결국 제조예에 사용된 신규 촉매를 활용하면 빠른 속도로 고분자를 전환시킬 수 있기 때문에 생산성을 향상할 수 있고, 초기 투입된 반응물(PO)의 손실을 최소화할 수 있으므로, 좀 더 높은 경제성이 확보될 수 있다.
Claims (17)
- (A) 이중 금속 시아나이드 화합물; (B) 유기 착물 리간드; 및 (C) 폴리실록산 함유 폴리올을 포함하는, 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (C) 폴리실록산 함유 폴리올은, 적어도 2개의 히드록시기를 양 말단에 포함하는 폴리실록산 화합물인, 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매.
- 제 2 항에 있어서,
상기 (C) 폴리실록산 함유 폴리올은 하기 화학식 4로 표시되는 폴리실록산 단위를 포함하고, 300 내지 10,000 범위의 중량평균분자량을 갖는, 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매:
[화학식 4]
(단, 상기 화학식 4에서,
R은, 각각 독립적으로, 수소, 할라이드, 하이드록시기, 아미노기, 알킬기, 할로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 아릴옥시기, 알콕시기, 지환족 구조, 헤테로 지환족 구조 또는 알킬티오기 또는 아릴티오기이고,
l은 1 내지 300 사이의 수이며,
상기 단위의 *로 표시되는 양 말단에는 히드록시기를 갖는 유기기가 결합된다.)
- 제 2 항에 있어서,
상기 (C) 폴리실록산 함유 폴리올은 화학식 5로 표시되는, 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매:
[화학식 5]
(단, 상기 화학식 5에서,
R1 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소, 할라이드, 하이드록시기, 아미노기, 알킬기, 할로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 아릴옥시기, 알콕시기, 지환족 구조, 헤테로 지환족 구조 또는 알킬티오기 또는 아릴티오기이고,
m1 및 n1은, 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이며,
R2 및 R7은 서로 동일 또는 상이한 알킬렌기, 헤테로아킬렌기, 싸이클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이고,
R3, R4, R5 및 R6는, 각각 독립적으로, 수소, 할라이드, 하이드록시기, 아미노기, 알킬기, 할로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 아릴옥시기, 알콕시기, 지환족 구조, 헤테로 지환족 구조 또는 알킬티오기 또는 아릴티오기이며,
l1은 1 내지 300 사이의 수이다.)
- 제 2 항에 있어서,
상기 (C) 폴리실록산 함유 폴리올은 화학식 6으로 표시되는, 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매:
[화학식 6]
(단, 상기 화학식 6에서,
R9 및 R18은, 각각 독립적으로, 수소, 할라이드, 하이드록시기, 아미노기, 알킬기, 할로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 아릴옥시기, 알콕시기, 지환족 구조, 헤테로 지환족 구조 또는 알킬티오기 또는 아릴티오기이고,
m2 및 n2는, 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이며,
R10은 및 R17은, 각각 독립적으로, 직접 결합이거나, 또는 서로 동일 또는 상이하게, 알킬렌기, 헤테로아킬렌기, 싸이클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이고,
R11 및 R16은, 서로 동일 또는 상이하게, 알킬렌기, 헤테로아킬렌기, 싸이클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이며,
R12, R13, R14 및 R15는, 각각 독립적으로, 수소, 할라이드, 하이드록시기, 아미노기, 알킬기, 할로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 아릴옥시기, 알콕시기, 지환족 구조, 헤테로 지환족 구조 또는 알킬티오기 또는 아릴티오기이고,
l2은 1 내지 300 사이의 수이다.)
- 제 1 항에 있어서,
상기 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매 100 중량%를 기준으로, 상기 (C) 폴리실록산 함유 폴리올을 3 내지 50 중량% 포함하는, 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (A) 이중 금속 시아나이드 화합물은, 수용성 금속염과 수용성 금속 시아나이드염의 반응물인, 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매 100 중량%를 기준으로, 상기 (A) 이중 금속 시아나이드 화합물을 35 내지 90 중량% 포함하는, 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (B) 유기 착물 리간드는 알코올 착물화제이거나 이를 포함하는, 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매 100 중량%를 기준으로, 상기 (B) 유기 착물 리간드를 5 내지 35 중량% 포함하는, 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매.
- (a1) 금속염, (a2) 금속 시아나이드염, 및 (B) 유기 착물 리간드를 용매 중에서 혼합 및 반응시키는 단계; 및
상기 반응 후 (C) 폴리실록산 폴리올을 투입하여 추가 반응시키는 단계를 포함하는, 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서,
상기 (C) 폴리실록산 함유 폴리올은, 적어도 2개의 히드록시기를 양 말단에 포함하는 폴리실록산 화합물인, 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매의 제조방법.
- 제 12 항에 있어서,
상기 (C) 폴리실록산 함유 폴리올은 하기 화학식 4로 표시되는 폴리실록산 단위를 포함하고, 300 내지 10,000 범위의 중량평균분자량을 갖는, 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매의 제조방법:
[화학식 4]
(단, 상기 화학식 4에서,
R은, 각각 독립적으로, 수소, 할라이드, 하이드록시기, 아미노기, 알킬기, 할로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 아릴옥시기, 알콕시기, 지환족 구조, 헤테로 지환족 구조 또는 알킬티오기 또는 아릴티오기이고,
l은 1 내지 300 사이의 수이며,
상기 단위의 *로 표시되는 양 말단에는 히드록시기를 갖는 유기기가 결합된다.)
- 제 12 항에 있어서,
상기 (C) 폴리실록산 함유 폴리올은 화학식 5로 표시되는, 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매의 제조방법:
[화학식 5]
(단, 상기 화학식 5에서,
R1 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소, 할라이드, 하이드록시기, 아미노기, 알킬기, 할로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 아릴옥시기, 알콕시기, 지환족 구조, 헤테로 지환족 구조 또는 알킬티오기 또는 아릴티오기이고,
m1 및 n1은, 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이며,
R2 및 R7은 서로 동일 또는 상이한 알킬렌기, 헤테로아킬렌기, 싸이클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이고,
R3, R4, R5 및 R6는, 각각 독립적으로, 수소, 할라이드, 하이드록시기, 아미노기, 알킬기, 할로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 아릴옥시기, 알콕시기, 지환족 구조, 헤테로 지환족 구조 또는 알킬티오기 또는 아릴티오기이며,
l1은 1 내지 300 사이의 수이다.)
- 제 12 항에 있어서,
상기 (C) 폴리실록산 함유 폴리올은 화학식 6으로 표시되는, 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매의 제조방법:
[화학식 6]
(단, 상기 화학식 6에서,
R9 및 R18은, 각각 독립적으로, 수소, 할라이드, 하이드록시기, 아미노기, 알킬기, 할로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 아릴옥시기, 알콕시기, 지환족 구조, 헤테로 지환족 구조 또는 알킬티오기 또는 아릴티오기이고,
m2 및 n2는, 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이며,
R10은 및 R17은, 각각 독립적으로, 직접 결합이거나, 또는 서로 동일 또는 상이하게, 알킬렌기, 헤테로아킬렌기, 싸이클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이고,
R11 및 R16은, 서로 동일 또는 상이하게, 알킬렌기, 헤테로아킬렌기, 싸이클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이며,
R12, R13, R14 및 R15는, 각각 독립적으로, 수소, 할라이드, 하이드록시기, 아미노기, 알킬기, 할로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 아릴옥시기, 알콕시기, 지환족 구조, 헤테로 지환족 구조 또는 알킬티오기 또는 아릴티오기이고,
l2은 1 내지 300 사이의 수이다.)
- 제 11 항에 있어서,
상기 (B) 유기 착물 리간드는 알코올 착물화제이거나 이를 포함하는, 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 따른 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매의 존재하에서, 하나 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소로부터 고분자 또는 폴리올을 제조하는 방법.
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