KR20230044650A - 이중금속 사아나이드 촉매 - Google Patents

이중금속 사아나이드 촉매 Download PDF

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KR20230044650A
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박노진
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Abstract

본 출원은 DMC 촉매에 관한 것이다. 본 출원에 따르면, 안정적인 중합반응과 높은 CO2 전환율을 제공할 수 있는 촉매가 제공된다.

Description

이중금속 사아나이드 촉매{Double metal cyanide catalyst}
본 출원은 이중금속 시아나이드 촉매에 관한 것이다. 구체적으로, 본 출원은 이중금속 시아나이드 촉매, 그 제조방법, 및 상기 촉매를 이용하여 제조된 고분자 에 관한 것이다.
DMC(Double metal cyanide catalyst) 촉매는 폴리에테르계 폴리올 제조에 사용되어 왔다. 그리고, 최근 연구에서는 CO2와 에폭사이드(epoxide)의 반응을 통해 폴리알킬렌 카보네이트를 중합하는 데에도 DMC 촉매가 사용될 수 있다는 것이 보고되고 있다. 그러나, 지금까지 알려진 DMC 촉매를 이용하여 폴리알킬렌 카보네이트를 중합하는 경우, 전체 고분자 중 CO2를 포함하는 부분(또는 CO2 에서 유래하는 부분)이 많아야 60 mole% 수준인 것과 같이, CO2 고정 효율은 매우 낮은 편이다.
따라서, 안정적인 중합반응을 제공하고, CO2 고정 효율이 높은 촉매가 필요한 실정이다.
본 출원의 일 목적은 안정적인 고분자 중합반응을 제공할 수 있는 DMC 촉매를 제공하는 것이다.
본 출원의 다른 목적은 고분자 중합시 높은 CO2 고정 효율을 제공할 수 있는 DMC 촉매를 제공하는 것이다.
본 출원의 또 다른 목적은 DMC 촉매를 이용하여 제조된 고분자 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 출원의 또 다른 목적은 높은 함량의 카보네이트 유닛을 갖는 고분자를 제공하는 것이다.
본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.
본 출원에 관한 구체예에서, 본 출원은 DMC 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 고분자의 제조 방법에 관한 것이다.
본 명세서에서, 「촉매가 소정 성분을 포함하는 것」은 소정 성분 간의 반응을 통해 촉매가 형성되는 것과 같이 촉매가 소정 성분 사이에서 일어나는 반응의 생성물이거나 상기 반응 생성물을 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 용어 「알킬기」는 탄소수가 1 내지 40인 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 36, 탄소수 1 내지 32, 탄소수 1 내지 28, 탄소수 1 내지 24, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 이때, 상기 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬기 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 것일 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 용어 「할로 알킬기」는 알킬기의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 화합물을 의미할 수 있다. 이때, 알킬기는 상술한 것과 동일한 의미로 사용될 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 용어 「알케닐기」는 탄소수가 2 내지 40인 알케닐기일 수 있다. 예를 들어, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 36, 탄소수 2 내지 32, 탄소수 2 내지 28, 탄소수 2 내지 24, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기일 수 있다. 이때, 상기 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알케닐기일 수 있다. 또한, 상기 알케닐기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 것일 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 용어 「알키닐기」는 탄소수가 2 내지 40인 알키닐기일 수 있다. 예를 들어, 상기 알키닐기는 탄소수 2 내지 36, 탄소수 2 내지 32, 탄소수 2 내지 28, 탄소수 2 내지 24, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐일 수 있다. 이때, 상기 알키닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알키닐기일 수 있다. 또한, 상기 알키닐는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 것일 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 용어 「아릴기」는 하나의 벤젠 고리 구조, 또는 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 연결되어 있거나 또는 임의의 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18, 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있다. 이때, 상기 아릴기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 것일 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 용어 「헤테로 아릴기」는 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 아릴기를 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 헤테로 아릴기에서 아릴기는 상술한 것과 동일한 의미로 사용될 수 있다. 또는, 상기 헤테로 아릴기의 탄소수는 2 내지 30일 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 용어 「아릴옥시기」는 R이 아릴기인 기 RO- 를 의미할 수 있다. 이때, 알릴기는 상술한 것과 동일한 의미로 사용될 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 「알콕시기」는 탄소수 1 내지 40의 알콕시기일 수 있다. 예를 들어, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 36, 탄소수 1 내지 32, 탄소수 1 내지 28, 탄소수 1 내지 24, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알콕시기일 수 있다. 또한, 상기 알콕시기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 것일 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 「알킬티오기」는 R이 알킬기인 RS-를 의미할 수 있다. 이때, 알킬기는 상술한 것과 동일한 의미로 사용될 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 「아릴티오기」는 R이 아릴기인 RS-를 의미할 수 있다. 이때, 아릴기는 상술한 것과 동일한 의미로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 이중금속 시아나이드(DMC: double metal cyanide) 촉매에 관한 것이다.
구체적으로, 상기 DMC 촉매는 (A) 이중금속 시아나이드 화합물; 및 (B) 고리구조 내 하나의 산소를 포함하는 고리형 에테르 착화제;를 포함하고, 상기 착화제는 히드록시 치환기를 포함한다. 아래 실험을 통해 확인되는 것처럼, 고리형 에테르 착화제를 포함하는 촉매는, 안정적인 고분자 중합 반응과 높은 CO2 고정 효율을 제공한다.
하나의 예시에서, 상기 착화제가 포함하는 히드록시 치환기는 -OH 또는 -R-OH(R은 알킬기 또는 아릴기) 형태일 수 있다. 이때, 후자는 탄소에 결합된 수소가 히드록시기로 치환된 알킬기 또는 아릴기 일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 (A) 이중금속 시아나이드 화합물은, (a1) 금속염과 (a2) 금속 시아나이드염의 반응물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 금속염은 시아나이드를 함유하지 않는 점에서 금속 시아나이드염과 구별될 수 있다. 즉, (a1) 금속염은 시아나이드 프리 화합물로 호칭될 수 있고, (a2) 금속 시아나이드염은 시아나이드 화합물로 호칭될 수도 있다.
하나의 예시에서, 상기 금속염 및 금속 시아나이드염은 수용성일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 이중금속 시아나이드 화합물을 형성하는 상기 (a1) 금속염은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
M(X)n
상기 화학식 1에서, M은 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(II), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) 및 Cr(III) 중에서 선택될 수 있고, X는 할로겐화물, 수산화물, 황산염, 탄산염, 시안산염, 옥살산염, 티오시안염, 이소시안염, 이소티오시안산염, 카르복시산염 및 질산염 중에서 선택되는 음이온이거나 이를 포함하는 음이온일 수 있으며, n은 1 내지 3의 값일 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 (a1) 금속염으로는, 예를 들어, 염화 아연, 브롬화 아연, 아세트산 아연, 아세틸아세토산 아연, 벤조산 아연, 질산 아연, 황산 철(II), 브롬화 철(II), 염화 철(II), 염화 코발트(II), 티오시안산 코발트(II), 염화 니켈(II), 포름산 니켈(II) 또는 질산 니켈(II) 등이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 이중금속 시아나이드 화합물을 형성하는 상기 (a2) 금속 시아나이드염은 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
(Y)aM'(CN)b(A)c
상기 화학식 2에서, Y는 알칼리 금속 이온 및 알칼리성 토금속 이온으로부터 선택되는 양이온이거나 이를 포함하는 양이온 일 수 있고, M’는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V) 중에서 선택될 수 있으며, A는 할로겐화물, 수산화물, 황산염, 탄산염, 시안산염, 티오시안산염, 이소시안산염, 이소티오시안산염, 카르복시산염, 옥살산염, 및 질산염 중에서 선택되는 음이온이거나 이를 포함하는 음이온일 수 있고, a, b 및 c의 합계는 M’의 전하와 균형을 갖도록 선택되는 정수일 수 있다. 특별히 제한되지는 않으나, a와 b는 1 보다 큰 정수일 수 있고, 구체적으로 a는 1 내지 4일 수 있고, b는 4 내지 6일 수 있으며, c는 0일 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 (a2) 금속 시아나이드염으로는, 헥사시아노코발트(III)산 칼륨(potassium hexacyanocobaltate(III)), 헥사시아노철(II)산 칼륨(potassium hexacyanoferrate(II)), 헥사시아노철(III)산 칼륨 (potassium hexacyanoferrate(III)) 또는 헥사시아노코발트(III)산 칼슘(calcium hexacyanocobaltate(II)) 등이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 (A) 이중금속 시아나이드 화합물은 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
Mx[M'x'(CN)y]z
상기 화학식 3에서, M은 화학식 1과 관련하여 정의된 것과 같고, M’는 화학식 2와 관련하여 정의된 것과 같으며, x, x’, y 및 z는 (A) 이중금속 시아나이드 화합물의 전자 중성이 만족되도록 선택되는 값(예: 정수)일 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 M은 Zn(II), Fe(II), Co(II) 또는 Ni(II)이고, M'는 Co(III), Fe(III), Cr(III) 또는 Ir(III)일 수 있다. 그리고, x는 3, x’는 1, y는 6 및 z는 2일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 3의 이중금속 시아나이드 화합물로는, 헥사시아노코발트(III)산 아연, 헥사시아노이리듐(III)산 아연, 헥사시아노철(III)산 아연 및 헥사시아노코발트(III)산 코발트(II) 등이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 화학식 1로부터 유래하는 X 성분이 (A) 이중금속 시아나이드 화합물에 잔류하는 경우, 상기 (A) 이중금속 시아나이드 화합물은 하기 화학식 4로 표현될 수 있다.
[화학식 4]
Mx(X)n[M'x'(CN)y]z
상기 화학식 3에서, M 및 X는 화학식 1과 관련하여 정의된 것과 같고, M’는 화학식 2와 관련하여 정의된 것과 같으며, x, n, x’, y 및 z는 이중금속 시아나이드 화합물의 전자 중성이 만족되도록 선택되는 값(예: 정수)일 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 촉매에 포함되는 성분은, 촉매의 구조적인 안정성과 목적하는 효과의 달성 정도 등을 고려하여, 적정 함량 포함될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 촉매는, 촉매 전량 100 중량%를 기준으로, 상기 (A) 이중금속 시아나이드 화합물을 50 중량% 이상 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 (A) 이중금속 시아나이드 화합물의 함량 하한은, 예를 들어, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상일 수 있다. 상기 함량 범위를 만족하지 못하는 경우, 촉매를 이용한 중합시에 중합 부산물이 증가할 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 촉매는, 촉매 전량 100 중량%를 기준으로, 상기 (A) 이중금속 시아나이드 화합물을 100 중량% 미만, 예를 들어, 99.99 중량% 이하로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 (A) 이중금속 시아나이드 화합물의 함량 상한은, 예를 들어, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하 또는 55 중량% 이하일 수 있다. 상기 함량 범위를 만족하지 못하는 경우, 촉매의 활성이 낮아질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 (B) 고리구조 내 하나의 산소를 포함하는 고리형 에테르 착화제는 아래 화학식 5로 표현될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00001
상기 화학식 5에서,
n은 1 내지 10 사이의 정수일 수 있고,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로, 수소, 할라이드, 아미노기, 알킬기, 할로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 아릴옥시기, 알콕시기, 알킬티오기, 알릴티오기, 히드록시기 또는 -R-OH(이때, R은 알킬기 또는 아릴기)이며,
상기 R1 내지 R6 중 적어도 하나는 히드록시기 또는 -R-OH(이때, R은 알킬기 또는 아릴기)일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 5의 n은 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 3 이하 또는 2 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 5의 n은 2, 3 또는 4 일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 (B) 고리구조 내 하나의 산소를 포함하는 고리형 에테르 착화제는, 상기 화학식 5에서 n이 2 또는 3인 것과 같이, 4 내지 5개의 탄소와 하나의 산소가 고리를 형성하는 화합물일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 (B) 고리구조 내 하나의 산소를 포함하는 고리형 에테르 착화제는, 상기 화학식 5에서 n이 2인 것과 같이, 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran) 골격을 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 착화제인 화합물은 (산소와 함께 테트라하이드로퓨란 고리를 형성하는) 탄소에 결합된 수소가 상기 화학식 5에서 설명된 치환기로 치환된 것으로서, 적어도 하나의 히드록시 치환기 또는 적어도 하나의 히드록시기를 갖는 치환기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran) 골격을 갖는 착화제가 적어도 하나 포함하는 치환기는 -OH 또는 -R-OH(R은 알킬기 또는 아릴기) 형태일 수 있다.
특별히 제한되지 않으나, 상기와 같이 화학식 5로 표시되는 (B) 착화제는 아래 화학식 5-1 화합물, 5-2로 표시되는 화합물 및 이들과 동일한 기능을 수행할 수 있는 화합물 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure pat00002
[화학식 5-2]
Figure pat00003
하나의 예시에서, 촉매 전체 100 중량%를 기준으로, 상기 DMC 촉매는 상기 (B) 고리구조 내 하나의 산소를 포함하는 고리형 에테르 착화제를 0.01 내지 50 중량% 함량으로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 (B) 착화제의 함량은 예를 들어, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 45 중량% 이상일 수 있다. 그리고, 그 함량 상한은 예를 들어, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하 또는 5 중량% 이하일 수 있다. 상기 (B) 착화제의 함량이 범위 미만인 경우에는 촉매의 활성이 낮고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 중합 부산물이 증가하는 문제가 있다.
본 출원의 구체예에서, 촉매의 활성 저하 및 부산물 발생 문제를 고려할 때, 상기 (B) 착화제는, 전체 촉매 100 중량% 를 기준으로, 0.01 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2.0 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 3.0 중량% 이상, 3.5 중량% 이상, 4.0 중량% 이상, 4.5 중량% 이상 또는 5.0 중량% 이상 사용될 수 있고, 그리고 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하 또는 5 중량% 이하 함량으로 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 촉매는 (C) 부착화제를 더 포함할 수 있다. 부착화제는, 촉매의 형태 안정성이나 중합반응의 안정성, 및 발명의 효과 등을 고려하여, 상기 (B) 착화제 외에, 선택적으로 사용될 수 있는 구성이다. 이러한 부착화제는 공지된 유기 화합물 중에서 선택될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 부착화제는 알코올, 알데히드 화합물, 케톤 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 아미드 화합물, 우레아 화합물, 니트릴 화합물 및 설파이드 화합물 중에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 (C) 부착화제는 500 내지 10,000 범위 내의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 폴리올이거나 상기 분자량의 폴리올을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 부착화제로 사용될 수 있는 폴리올의 분자량 하한은 예를 들어, 1000 이상, 2000 이상, 3000 이상, 4000 이상, 5000 이상 또는 6000 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 9000 이하, 8000 이하, 7000 이하, 6000 이하, 5000 이하, 4000 이하, 3000 이하, 2000 이하 또는 1000 이하일 수 있다. 상기 분자량을 갖는 부착화제는 촉매의 결정성을 낮추고 중합활성을 높여줄 수 있다. 또한, 분자량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 촉매의 형상이 불안정할 수 있다.
특별히 제한되지 않으나, 상기 부착화제 알코올, 구체적으로는 폴리올 또는 글리콜을 포함할 수 있는데, 이러한 알코올로는 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG) 또는 PEG-PPG-PEG (Pluronic P123) 등과 같은 (공)중합체를 들 수 있다.
하나의 예시에서, 촉매 전체 100 중량%를 기준으로, 상기 DMC 촉매는 상기 (C) 부착화제를 49.99 중량% 이하로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 (C) 부착화제의 함량 상한은 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하 또는 5 중량% 이하일 수 있다. 상기 범위를 초과하는 경우, 촉매를 이용한 고분자 중합 반응시에, 중합 반응의 부산물 생성량이 증가하는 문제가 있다. 상기 (C) 부착화제는 선택적으로 사용되는 구성이기 때문에, 그 함량의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 그 하한은 0 중량% 이상, 구체적으로는 5 중량% 이상, 10 중량% 이상 또는 15 중량% 이상일 수 있다.
상술한 촉매의 용도는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 촉매는 알킬렌옥시드와 이산화탄소의 공중합에 사용되는 것과 같이, 고분자를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 출원에 관한 다른 일례에서, 본 출원은 DMC 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 출원 제조방법의 구체예에 따르면, 적어도 (A) 이중금속 시아나이드 화합물 및 (B) 고리구조 내 하나의 산소를 포함하는 고리형 에테르 착화제 간 반응을 통해 DMC 촉매가 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 방법은, 금속염, 금속 시아나이드염 및 물(water)을 포함하는 제 1 용액을 준비하는 단계; 고리구조 내 하나의 산소를 포함하는 고리형 에테르 착화제 및 물을 포함하는 제 2 용액을 준비하는 단계; 및 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합 및 교반하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 착화제는 히드록시 치환기를 포함한다.
각 단계와 관련하여, 금속염, 금속 시아나이드염, 및 고리구조 내 하나의 산소를 포함하는 고리형 에테르 착화제에 관한 설명은 상술한 바와 동일하다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 용액은 고리구조 내 하나의 산소를 포함하는 고리형 에테르 착화제를 더 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 용액은, 제 1 용액을 형성하는 또는 제 1 용액에 포함되는 각 성분에 대한 혼합 및 교반을 거쳐 얻어질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 2 용액은 (C) 부착화제를 더 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 2 용액은, 제 2 용액을 형성하는 또는 제 2 용액에 포함되는 각 성분에 대한 혼합 및 교반을 거쳐 얻어질 수 있다.
본 출원의 구체예에 따르면, 교반 또는 혼합 수행시에는 볼 분쇄기와 같은 기기를 이용한 밀링이 함께 수행될 수 있다.
상기 제 1 용액 및 제 2 용액에 대한 혼합 및 교반을 거치면서, 촉매 형성 성분 간의 반응이 일어나고, 그 결과 DMC 촉매가 얻어질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 방법은, 여과 또는 원심분리에 의해 고체 촉매를 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 여과 또는 원심분리를 수행하는 방법이나 조건은 당업자에 의해 적절히 제어될 수 있다. 특별히 제한되지는 않으나, 상기 원심분리는 예를 들어, 수성 세척액을 이용하여 이루어질 수 있고, 상기 수성 세척액은 물과 알코올(예: 히드록시기를 갖는 착화제 또는 부착화제 성분)을 포함할 수 있다. 이러한 원심분리는 1 회 이상 반복될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 방법은, 분리된 고체 촉매를 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 특별히 제한되지는 않으나, 상기 세척은 예를 들어, 수성 세척액을 이용하여 이루어질 수 있고, 상기 수성 세척액은 알코올(예: 히드록시기를 갖는 착화제 또는 부착화제 성분)을 포함할 수 있다. 상기 세척은 1 회 이상 반복될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 방법은 촉매를 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 해당 분쇄는 상술한 세척 전, 세척 후 또는 세척과 동시에 이루어질 수 있다. 촉매 분쇄시에는 공지된 분쇄 방법 또는 기기(예: 볼 밀링) 등이 이용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 방법은 촉매에 대한 건조 단계를 더 포함할 수 있다. 건조 조건은 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어, 70 내재 150 ℃ 또는 80 내지 100 ℃ 온도에서 건조가 이루어질 수 있다.
본 출원에 관한 또 다른 이례에서, 본 출원은 상기 DMC 촉매를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 촉매 조성물은 적어도 (A) 이중금속 시아나이드 화합물 및 (B) 고리구조 내 하나의 산소를 포함하는 고리형 에테르 착화제를 포함한다.
하나의 예시에서, 상기 촉매 조성물은 적어도 (A) 이중금속 시아나이드 화합물, (B) 고리구조 내 하나의 산소를 포함하는 고리형 에테르 착화제 및 (C) 부착화제를 포함할 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 촉매 조성물은 상술한 성분 외에 금속염 및/또는 금속 시아나이드염을 추가로 포함할 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 촉매 조성물은 상술한 성분 외에 용매(예: 물)를 추가로 포함할 수 있다.
금속염, 금속 시아나이드염, 이중금속 시아나이드 화합물, 착화제 및 부착화제에 관한 설명은 상술한 것과 동일하다.
본 출원에 관한 또 다른 일례에서, 본 출원은 DMC 촉매를 이용한 고분자의 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로, 상기 방법은, 상술한 DMC 촉매 및 CO2를 이용하여 고분자를 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 이와 같은 방법으로 제조할 수 있는 고분자의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리에테르카보네이트 또는 폴리알킬렌에테르카보네이트 등의 고분자 일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 방법은 DMC 촉매, CO2 및 알킬렌옥사이드를 반응시켜 고분자를 제조하는 방법일 수 있다.
특별히 제한되지 않으나, 고분자 제조를 위한 중합 반응과 관련하여, 반응시 CO2 는 20 내지 40 bar 의 압력을 형성할 수 있고, 반응을 위한 온도는 약 50 내지 120 ℃ 범위로 형성될 수 있다.
고분자 제조시 사용 가능한 알킬렌 옥사이드는, 예를 들어, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 구체예예 따르면, 안정적으로 고분자를 중합할 수 있는 촉매가 제공된다. 또한, 본 출원은, 촉매를 이용하여 제조된 고분자가 높은 함량의 카보네이트 유닛(carbonate unit)을 가질 수 있도록 하는 발명의 효과를 갖는다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
제조예: DMC 촉매의 제조
제조예 1
물 100 ml에 K3[Co(CN)6] 4 g을 녹인 용액을 준비하였다. 그리고, 물 30 ml 및 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올(tetrahydrofurfuryl alcohol) 50ml 혼합물에, ZnCl2 12.48 g을 녹인 용액을 준비하였다. 그리고, 준비된 이들 용액을 교반/혼합하여 용액 1을 제조하였다.
그리고, 착화제인 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올(tetrahydrofurfuryl alcohol) 30 ml 및 물 2 ml의 혼합물에, 폴리프로필렌글리콜(polypropyleneglycol) 5 g을 녹여 용액 2를 제조하였다.
이어서, 용액 1과 용액 2를 혼합한 후 1 시간 동안 교반하였다.
이후, 침전물을 원심분리기로 분리하였다. 분리된 침전물을 70 ml의 증류수 및 70 ml의 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올의 혼합물을 이용하여 2회 세척하였다. 그리고 분리된 흰색 분말을 진공오븐에서 120 ℃의 온도로 건조하고, 건조 후 5.2 g의 흰색 분말을 수득하였다.
제조예 2 내지 4 및 비교 제조예 1
아래 표 1에서와 같이, 착화제의 종류를 제조예 1과 달리한 것을 제외하고, 제조예 1에서와 동일한 과정을 거쳐 DMC 촉매를 제조하였다.
착화제
(CA: complexing agent)		 부착화제
(co-CA: co-complexing agent)
제조예 1 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올(tetrahydrofurfuryl alcohol) 중량평균 분자량이 약 3000 인 폴리프로필렌글리콜(polypropyleneglycol)
제조예 2 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올(tetrahydrofurfuryl alcohol) 중량평균 분자량이 약 2000 인 폴리테트라하이드로퓨란(polytetrahydrofuran)
제조예 3 하이드록시테트라하이드로퓨란(hydroxy tetrahydrofuran) 중량평균 분자량이 약 3000 인 폴리프로필렌글리콜(polypropyleneglycol)
제조예 4 하이드록시테트라하이드로퓨란(hydroxy tetrahydrofuran) 중량평균 분자량이 약 2000 인 폴리테트라하이드로퓨란(polytetrahydrofuran)
비교 제조예 1 t-BuOH 중량평균 분자량이 약 2000 인 폴리테트라하이드로퓨란(polytetrahydrofuran)
비교 제조예 2 비사용 비사용
실시예: DMC 촉매를 이용한 폴리알킬렌에테르 카보네이트의 제조 및 분석
실시예 및 비교예에서 제조된 고분자에 대하여, 그 분자량과 고분자 중 카보네이트 유닛의 몰비를 측정하고, 그 결과를 표 2에 기재하였다. 구체적인 측정 방법은 아래와 같다.
1. 카보네이트 유닛(CU: carbonate unit)(mole%)
1H-NMR 분광분석(500 MHz Spectrometer, Jeol 社)을 이용하여, 카보네이트 피크가 4.2 ppm 부근에서 나타나고, 에테르 피크는 3.2 내지 3.9 ppm 부근에서 나타나는 것을 측정하였다. 측정 값을 이용하여 하기 식 1에 따라 카보네이트 유닛의 몰비를 계산하였다.
[식 1]
카보네이트 유닛의 몰비(mole %)
= [(카보네이트 피크 면적)/(카보네이트 피크 면적 + 에테르 피크 면적)] × 100
2. 중량평균분자량(MW)(g/mol)
겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography, Waters 1515 system, WATERS Corporation)를 이용하여 아래 조건에서 중량평균 분자량을 측정하였다.
- 컬럼: Agilent PLgel MIXED-B
- 용매: CHCl3
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 100 μl
- 컬럼온도: 40 ℃
- Detector: Waters 2414 Refractometer Detector
- Standard: Polystyrene(3차 함수로 보정)
- Data processing: Empower
실시예 1
프로필렌 옥사이드(propylene oxide, PO) 20 g, MC(methylene chloride) 20g, 제조예 1에서 제조된 DMC 촉매 10mg 혼합액을 30 bar CO2, 85 ℃ 조건에서 약 5 시간 동안 반응시켜 폴리프로필렌에테르 카보네이트(PPC)를 수득하였다.
실시예 2
제조예 2에서 제조된 DMC 촉매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
실시예 3
제조예 3에서 제조된 DMC 촉매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
실시예 4
제조예 4에서 제조된 DMC 촉매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
비교예 1
비교 제조예 1에서 제조된 DMC 촉매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
비교예 2
비교 제조예 2에서 제조된 DMC 촉매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
촉매 성분 고분자 특성
착화제
(CA: complexing agent)		 부착화제
(co-CA: co-complexing agent)		 CU
(mole%)		 Mw
(g/mol)
실시예 1 tetrahydrofurfuryl alcohol Polypropyleneglycol 80 181,179
실시예 2 tetrahydrofurfuryl alcohol polytetrahydrofuran 82 276,187
실시예 3 hydroxy tetrahydrofuran Polypropyleneglycol 85 276,729
실시예 4 hydroxy tetrahydrofuran Polytetrahydrofuran 87 231,092
비교예 1 t-BuOH polytetrahydrofuran 61 187,179
비교예 2 비사용 비사용 미반응
상기 표 2로부터, 본 출원의 구체예에 따르면, 본 출원의 촉매를 사용하는 경우 고분자 내에 카보네이트의 함량(CU)을 높일 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 대체적으로 비교예 대비 분자량이 높은 실시예를 통해, 안정적인 중합이 가능하다는 것도 확인된다.

Claims (19)

  1. (A) 이중금속 시아나이드 화합물; 및
    (B) 고리구조 내 하나의 산소를 포함하는 고리형 에테르 착화제를 포함하고,
    상기 착화제는 히드록시 치환기를 포함하는 DMC(double metal cyanide catalyst) 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 고리구조 내 하나의 산소를 포함하는 고리형 에테르 착화제는 아래 화학식 5로 표시되는 DMC(double metal cyanide catalyst) 촉매:
    [화학식 5]
    Figure pat00004

    (상기 화학식 5에서,
    n은 1 내지 10 사이의 정수이고,
    R1 내지 R6는 각각 독립적으로, 수소, 할라이드, 아미노기, 알킬기, 할로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 아릴옥시기, 알콕시기, 알킬티오기, 알릴티오기, 히드록시기 또는 -R-OH(이때, R은 알킬기 또는 아릴기)이고,
    상기 R1 내지 R6 중 적어도 하나는 히드록시기 또는 -R-OH(이때, R은 알킬기 또는 아릴기)이다)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 5에서, n은 2 인 DMC(double metal cyanide catalyst) 촉매.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 (B) 고리구조 내 하나의 산소를 포함하는 고리형 에테르 착화제는 테트라하이드로퓨란 골격을 갖고,
    상기 테트라하이드로퓨란은 적어도 하나의 히드록시 치환기 또는 적어도 하나의 히드록시기를 갖는 치환기를 포함하는 DMC(double metal cyanide catalyst) 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    DMC 촉매 100 중량%를 기준으로, 상기 (A) 이중금속 시아나이드 화합물을 50 내지 99.99 중량% 함량으로 포함하는 DMC(double metal cyanide catalyst) 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 이중금속 시아나이드 화합물은, 금속염과 금속 시아나이드염의 반응물을 포함하는, DMC(double metal cyanide catalyst) 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서,
    DMC 촉매 100 중량%를 기준으로, 상기 (B) 고리구조 내 하나의 산소를 포함하는 고리형 에테르 착화제를 0.01 내지 50 중량% 함량으로 포함하는 DMC(double metal cyanide catalyst) 촉매.
  8. 제 1 항에 있어서,
    DMC 촉매 100 중량%를 기준으로, 상기 (B) 고리구조 내 하나의 산소를 포함하는 고리형 에테르 착화제를 0.01 내지 30 중량% 함량으로 포함하는 DMC(double metal cyanide catalyst) 촉매.
  9. 제 1 항에 있어서,
    (C) 부착화제를 더 포함하고,
    상기 부착화제는 알코올, 알데히드 화합물, 케톤 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 아미드 화합물, 우레아 화합물, 니트릴 화합물 및 설파이드 화합물 중에서 선택되는 1 이상을 포함하는 DMC(double metal cyanide catalyst) 촉매.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 (C) 부착화제는 500 내지 10,000 범위 내의 중량평균분자량을 갖는 폴리올을 포함하는 DMC(double metal cyanide catalyst) 촉매.
  11. 제 9 항에 있어서,
    DMC 촉매 100 중량%를 기준으로, 상기 (C) 부착화제를 49.99 중량% 이하로 포함하는 DMC(double metal cyanide catalyst) 촉매.
  12. 금속염, 금속 시아나이드염 및 물(water)을 포함하는 제 1 용액을 준비하는 단계;
    고리구조 내 하나의 산소를 포함하는 고리형 에테르 착화제 및 물을 포함하는 제 2 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합 및 교반하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 착화제는 히드록시 치환기를 포함하는 DMC(double metal cyanide catalyst) 촉매의 제조방법
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 (B) 고리구조 내 하나의 산소를 포함하는 고리형 에테르 착화제는 아래 화학식 5로 표시되는 DMC(double metal cyanide catalyst) 촉매의 제조방법:
    [화학식 5]
    Figure pat00005

    (상기 화학식 5에서,
    n은 1 내지 10 사이의 정수이고,
    R1 내지 R6는 각각 독립적으로, 수소, 할라이드, 아미노기, 알킬기, 할로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 아릴옥시기, 알콕시기, 알킬티오기, 알릴티오기, 히드록시기 또는 -R-OH(이때, R은 알킬기 또는 아릴기)이고,
    상기 R1 내지 R6 중 적어도 하나는 히드록시기 또는 -R-OH(이때, R은 알킬기)이다)
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 화학식 5에서, n은 2 인 DMC(double metal cyanide catalyst) 촉매의 제조방법.
  15. 제 12 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 (B) 고리구조 내 하나의 산소를 포함하는 고리형 에테르 착화제는 테트라하이드로퓨란 골격을 갖고,
    상기 테트라하이드로퓨란은 적어도 하나의 히드록시 치환기 또는 적어도 하나의 히드록시기를 갖는 치환기를 포함하는 DMC(double metal cyanide catalyst) 촉매의 제조방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 용액은 (C) 부착화제를 더 포함하고,
    상기 부착화제는 알코올, 알데히드 화합물, 케톤 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 아미드 화합물, 우레아 화합물, 니트릴 화합물 및 설파이드 화합물 중에서 선택되는 1 이상을 포함하는 DMC(double metal cyanide catalyst) 촉매의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 (C) 부착화제는 500 내지 10,000 범위 내의 중량평균분자량을 갖는 글리콜을 포함하는 DMC(double metal cyanide catalyst) 촉매의 제조방법.
  18. 제 1 항에 따른 DMC 촉매 및 CO2를 이용하여 고분자를 중합하는 단계;
    를 포함하는 고분자 제조 방법.
  19. 제 19 항에 있어서,
    상기 DMC 촉매, CO2 및 알킬렌옥사이드를 반응시키는, 고분자 제조 방법.
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