KR20110061700A - 새로운 다관능계 화합물을 단독 착화물제로 이용하여 합성한 이중금속 시안염 촉매 또는 다중금속 시안염 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고활성 이중 금속시안염(DMC)촉매 또는 다중 금속시안염 (MMC) 촉매에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 다관능계 화합물을 단독 착물화제로 사용하는 이중 금속시안염 (DMC) 촉매 또는 다중 금속시안염 (MMC) 촉매 및 이를 이용한 폴리올 제조 공정에 관한 것이다.
본 발명에 따른 촉매는 아래의 화학식과 같은 다관능계 화합물을 단독 착물화제로 사용하는 것을 특징으로 한다.
R1-O-(CH2CHR2)n-OH
R1 : CH3 ~ C4H9 알킬 그룹
R2 : H 또는 CH3 그룹
n : 0~4
본 발명에 따른 촉매는 부 착물화제를 사용하지 않아 기존에 주 착물화제와 부착물화제를 이용하는 촉매보다 제조 공정이 간단하고, 유기착물화제의 양이 적으며, 친환경적이다. 또한 이 촉매를 이용하여 에폭시 단량체를 개환중합 하였을 경 우 중합활성화가 매우 빨라 유도시간(induction time 혹은 induction period)이 짧고 활성이 매우 높다.

Description

새로운 다관능계 화합물을 단독 착화물제로 이용하여 합성한 이중금속 시안염 촉매 또는 다중금속 시안염 촉매{Double-metal cyanide or multi-metal cyanide complexes catalysts by new multifunctional complexing reagents}
본 발명은 고활성 이중 금속시안염(DMC)촉매 또는 다중금속 시안염(MMC)촉매에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 다관능계 화합물을 단독 착물화제로 사용하는 이중 금속시안염(DMC)촉매 또는 다중금속 시안염(MMC)촉매 및 이를 이용한 폴리올 제조 공정에 관한 것이다.
이중 금속 시안염(이하 "DMC") 또는 다중금속시안염(이하, "MMC")착물은 에폭시드 단량체의 개환중합에 유용한 촉매로 잘 알려져 있다. 이러한 촉매는 KOH 촉매를 사용하여 제조된 폴리올과 비교하면 낮은 불포화도를 가지는 폴리에테르(polyether), 폴리에스테르(polyester)와 폴리에테르에스테르 폴리올 등 많은 고분자 제품을 만드는데 사용할 수 있다. 이 고분자 제품들은 폴리우레탄 코팅, 탄성체(elastomer), 실란트(sealant), 발포제와 접착제 등을 제조하는데 사용할 수 있다.
기존 특허상의 DMC 촉매는 DMC 화합물의 침전을 형성하기 위해 일반적으로 금속 염과 금속 시안염을 수용액 상태에서 반응시켜 만든다. 일반적으로 에테르, 알코올과 같은 낮은 분자량의 착물화제(complexing agent)가 촉매를 제조하는데 사용된다. 케톤, 에스테르, 아미드, 우레아와 같은 것도 착물화제로 사용된다.
예로 U. S. Pat. No.4,477,589, 3,821,505, 5,158,922를 보면 전통적으로 글라임(glyme, 혹은 dimethoxyethane)이 착물화제로 많이 쓰였는데, 이 촉매는 105 ℃ 에서 최종 사용된 폴리에테르의 양을 기준으로 100 ppm의 촉매 양으로 0.1~0.5 kg-PO/g-Co min 정도의 활성을 가진다. 더욱 최근에는 3급 부틸알코올과 같은 수용성 지방족 알코올을 착물로 사용하여 촉매의 활성을 더욱 높이기도 하였다(U.S. Pat. No. 5,780,584). 그러나 이들 촉매를 사용하여 산화프로필렌과 같은 에폭시드를 중합할 때 촉매가 활성화되는 시간 유도 시간이 길어 4시간 이상이 걸린다는 약점이 있다.
또한 수 평균 분자량이 500 이상인 폴리에테르(U.S. Pat. No.5,482,908)나 500 이하인 폴리에테르(U.S. Pat. No.5,789,626)를 부 착물화제로 사용하여 촉매에 약 5~80 wt%정도 함유된 DMC 촉매가 활성을 증가시킨다는 것을 발명하였다. 유기 착물화제(3급 부틸알코올)와 폴리에테르 폴리올을 함유한 촉매는 105 ℃에서 최종 사용된 폴리에테르의 양을 기준으로 100 ppm의 촉매 양으로 2 kg-PO/g-Co/min 이상의 속도로 산화프로필렌을 중합시킬 수 있다. 이 경우에도 유도시간이 3시간 이상이 다. 유도시간이란 촉매가 활성화되는 시간이므로 이 시간에는 중합이 전혀 일어나지 않는다. 따라서 유도시간이 길면 생산성이 떨어지는 단점이 있다. 또한 DMC 또는 MMC 촉매 합성 시 촉매활성을 나타내기 위해서는 합성과정이 너무 번거롭고 많은 시간이 걸리므로 효율성이 떨어질 뿐만 아니라, 사용하는 유기 착물화제가 독성을 가지고 있으며 또한 촉매제조 시 과량을 사용하므로 환경에 악영향을 미치기도 한다. 기존 특허상에 있는 여러 종류의 유기 착물화제를 이용한 DMC 또는 MMC 촉매일 경우 3시간 정도의 아주 긴 유도시간을 나타내고 개환 중합 반응이 일어나면 반응 중에는 아주 높은 촉매의 활성을 보여 발열반응을 동반하여 반응온도를 훨씬 더 높임으로써 상업적으로 이용하기에는 위험성이 따르기도 한다.
본 발명의 목적은 새로운 단독 착물화제를 이용한 고체 이중 또는 다중 금속시안나이드를 이용한 폴리올 제조 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 새로운 단독 착물화제를 이용한 고체 이중 또는 다중 금속시안나이드 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 새로운 단독 착물화제를 이용한 고체 이중 또는 다중 금속시안나이드 촉매 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 위해서, 본 발명은 이중 금속 시안나이드 또는 다중 금속 시안나이드 화합물; 아래의 화학식과 같은 다관능계 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에서 에폭사이드를 가열하여 폴리올을 제조하는 공정으로 이루어진다.
R1-O-(CH2CHR2)n-OH
R1 : CH3 ~ C4H9 알킬 그룹
R2 : H 또는 CH3 그룹
n : 0~4
본 발명에 있어서, DMC 및 MMC 촉매 화합물은 물에 녹는 금속 염과 물에 녹는 금속 시안 염의 반응 산물이다. 물에 녹는 금속 염은 바람직하게 M(X)n의 일반식을 가진다.
여기서, M은 Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Mn(Ⅱ), Co(Ⅱ), Sn(Ⅱ), Pb(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Mo(Ⅳ), Mo(Ⅵ), Al(Ⅱ), V(Ⅴ), V(Ⅳ), Sr(Ⅱ), W(Ⅳ), W(Ⅵ), Cu(Ⅱ), Cr(Ⅲ) 중에서 택한다. 그 중에서 Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ)등이 더욱 적합하다. X는 할로겐화물, 수산화물, 황산염(sulfate), 탄산염(carbonate), 시안염(cyanide), 옥살산염(oxalate), 티오시안염(thiocyanate), 이소시안염(isocyanate), 이소티오시안염(isothiocyanate), 카르복시산염(carboxylate), 질산염(nitrate) 중에서 선택하는 음이온이다. n 값은 1~3이고 M의 원자가를 만족시킨다. 적당한 금속 염의 예는 염화아연, 브롬화아연, 아세트산아연, 아세톤일아세트산 아연(zinc acetonyl acetonate), 벤조산아연, 질산아연, 브롬화철(Ⅱ), 염화코발트(Ⅱ), 티오시안산 코발트(Ⅱ), 포름산니켈(Ⅱ), 질산니켈(Ⅱ) 등과 같은 화합물이 있다.
DMC 화합물을 제조하는데 사용하는 물에 녹는 금속 시안염은 일반적으로 (Y)aM'(CN)b(A)c의 구조식을 가진다. M'는 Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Cr(Ⅱ), Cr(Ⅲ), Mn(Ⅱ), Mn(Ⅲ), Ir(Ⅲ), Ni(Ⅱ), Rh(Ⅲ), Ru(Ⅱ), V(Ⅴ), V(Ⅳ) 등에 서 선택한다. 이 중 에서 Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Cr(Ⅲ), Ir(Ⅲ), Ni(Ⅱ) 등이 더욱 적합하다. 물에 녹는 금속 시안 염은 이러한 금속들을 한 개 이상 함유할 수 있다. Y는 알카리 금속 이온이나 알칼린(alkaline) 금속 이온이다. A는 할로겐화물, 수산화물, 황산염, 탄산염, 시안염, 옥살산염, 티오시안염, 이소시안염, 이소티오시안염, 카르복시산염, 질산염 등에서 택하는 이온이다. a와 b는 1보다 큰 정수이다. a, b, c 의 전하의 합계는 M'전하와 균형을 맞춘다.
물에 녹는 적당한 금속 시안 염은 포타슘 헥사시아노 코발테이트(Ⅲ), 포타슘 헥사시아노 퍼레이트(Ⅱ), 포타슘 헥사시아노 퍼레이트(Ⅲ), 칼슘 헥사시아노 코발테이트(III), 리듐 헥사시아노 이리데이트(III) 등이 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 사용되는 MMC 촉매 화합물의 예로는 Zn, Co, Fe로 구성된 징크 헥사시아노 코발테이트(Ⅲ) 헥사시아노 퍼레이트(Ⅲ)와 징크 헥사시아노 코발테이트(Ⅲ) 헥사시아노 퍼레이트(Ⅱ) 등이 있다. 또한, DMC 촉매의 예로는 징크 헥사시아노 코발테이트(Ⅲ), 징크 헥사시아노 퍼레이트(Ⅲ), 니켈(Ⅱ) 헥사시아노 퍼레이트(Ⅱ), 코발트(Ⅱ) 헥사시아노 코발테이트(Ⅲ) 등이 있고 DMC 촉매의 예의 종류는 U. S. Pat. No.5,158,922에 잘 나타나 있으며, 그 중 징크 헥사시아노 코발테이트(Ⅲ)가 가장 선호되는 DMC촉매화합물의 예이다.
본 발명에서, 상기 다관능계 화합물은 유기 착물화제이며, 에테르와 알코올기를 모두 가지고 있는 다관능계 화합물을 의미한다. 본 발명에 있어서, 상기 다관능계 화합물은 하기 화학식(I)으로 표현될 수 있다.
R1-O-(CH2CHR2)n-OH
R1 : CH3 ~ C4H9 알킬 그룹
R2 : H 또는 CH3 그룹
n : 0~4
그 예로는 글라이콜 에테르(Glycol Ethers)류로서 에틸렌 글라이콜 모노메틸 에테르(MG: Ethylene glycol monomethyl ether), 다이에틸렌 글라이콜 모노메틸 에테르(MDG: Diethylene glycol monomethyl ether), 트리에틸렌 글라이콜 모노메틸 에테르(MTG: Tirethylene glycol monomethyl ether), 테트라에틸렌 글라이콜 모노메틸 에테르(MPG: Tetraethylene glycol monomethyl ether), 에틸렌 글라이콜 모노에틸 에테르(EG: Ethylene glycol monoethyl ether), 다이에틸렌 글라이콜 모노에틸 에테르(EDG: Diethylene glycol monoethyl ether), 트리에틸렌 글라이콜 모노에틸 에테르(ETG: Triethylene glycol monoethyl ether), 테트라에틸렌 글라이콜 모 노에틸 에테르(EPG: Tetraethylene glycol monoethyl ether), 에틸렌 글라이콜 모노부틸 에테르(BG: Ethylene glycol monobutyl ether), 다이에틸렌 글라이콜 모노부틸 에테르(BDG: Diethylene glycol monobutyl ether), 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르(MFG: Propylene glycol monomethyl ether), 다이프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르(MFDG: Dipropylene glycol monomethyl ether), 트리프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르(MFTG: Tripropylene glycol monomethyl ether)등이 그 예로 볼 수 있다. 본 발명에서 특별히 선호되는 종류는 분자 구조내에 에테르와 알코올 그룹을 모두 가지고 있는 다관능계 화합물 종이라고 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다관능계 화합물은 DMC 촉매 또는 MMC 촉매에 대해서 1 ~ 80 무게 %, 보다 바람직하게는 1 ~ 60 무게 %, 가장 바람직하게는 1~30 무게 % 범위의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 다관능계 화합물의 양이 지나치게 적으면 촉매의 활성이 저하되는 문제가 있으며, 양이 많은 경우에는 촉매 제조 과정상에 건조 문제와 경제성에 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올 제조 공정은 종래 대부분의 DMC 또는 MMC 촉매보다 현저하게 짧은 유도시간을 가진다. 기존의 유기 착화물제와 폴리에테르계를 부 착물화제를 사용한 DMC 촉매의 경우보다 높은 중합활성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 특히 중합이 활성화되기까지 걸리는 유도시간이 3시간 이상에서 30분 이하로 단축되는 장점이 있다.
낮은 촉매 농도에서 만들어진 폴리에테르 폴리올 제품 내에는 촉매가 남아 있어도 제품의 품질에 별 영향을 미치지 않는다. 실제 예로 발명된 촉매에 의해 만들어진 폴리올 내에 Zn과 Co의 남아있는 양은 폴리올의 정제과정을 거치기 전에 각각 5 ppm 미만이다. 제품의 순도가 높을 필요가 있을 때는 폴리올 제품으로부터 미량의 촉매를 제거하기 위하여 단순한 여과법을 이용하면 된다. 촉매가 불균질 상태로 제품 내에 존재하기 때문이다. 일반적으로 기존에 일반적으로 사용되는 KOH 촉매에 의해 만들어지는 대부분의 상업적 폴리에테르 폴리올은 촉매 제거 단계가 필요로 하기 때문에 폴리올에서 이러한 과정을 생략할 수 있는 것은 경제적으로 매우 중요한 장점 중의 하나이다.
본 발명은 에폭사이드를 이용한 폴리올 제조용 촉매의 제조 방법이며, 금속염의 수용액과 금속시안염을 상기 화학식 (I)의 다관능계 화합물과 혼합하여 반응시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 촉매 제조 공정에서 금속염과 금속 시안 염 수용액을 다관능계 착물화제와 혼합하여 반응한다. 여기에서 금속 염은 과량으로 사용된다. 금속 염과 금속 시안 염의 반응 생성물을 함유하는 촉매 슬러리가 얻어지며, 슬러리는 과량의 금속 염과 물, 착물화제를 함유하고 있다. 고체 촉매를 얻기 위해 여과나 원심분리를 이용하여 촉매 슬러리로부터 분리해 낸다. 분리된 고체 촉매를 착물화제를 함유한 수용액으로 세정한다. 촉매를 분리한 다음 바로 유기 착물화제를 함유한 수용액과 다시 혼합, 세정한다. 세정 단계에서 촉매로부터 불순물이 제거된다. 예를 들어 KCl이 완전히 제거되지 않으면 촉매가 활성을 갖지 못한다. 수용액상에 있는 유기 착물화제의 양은 약 40~70 wt% 범위가 바람직하다.
한번의 세정 단계로 촉매가 충분한 활성을 나타내지만 한번 이상 촉매를 세정해 주면 불순물을 완전히 제거할 수 있어 더욱 바람직하다. 마지막 세정 과정에서는 여과수를 사용하지 않고 착물화제만를 사용하는 것이 바람직하다.
촉매를 세정한 후에 30Torr의 진공 하에서 촉매의 무게가 일정하게 유지될 때까지 40~90 ℃ 온도 범위에서 건조한다.
본 발명은 에폭사이드를 이용한 폴리올 제조용 촉매에 관한 것으로서, 이중 금속 시아나이드 또는 다중 금속 시아나이드 화합물; 상기 화학식(I)의 다관능계 화합물; 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의해서 새로운 착물화제를 단독으로 사용하는 DMC 또는 MMC촉매가 제공되었다. 본 발명에 따른 촉매는 유기 착물화제를 단독으로 사용하기 때문에 제조 공정이 간편하고. 또한 이 촉매를 이용하여 에폭시 단량체를 개환중합 하였을 경우 중합 활성화가 매우 빨라 유도시간(induction time 혹은 induction period)이 짧고 활성이 매우 높다. 또한 제조된 폴리올은 낮은 점도를 가지며, 투명도가 뛰어나다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다.
실시예 1
단독 유기 착물화제로 다이에틸렌 글라이콜 모노메틸 에테르(MDG)를 함유하는 촉매(DMC-M1)의 제조
비이커에 6.25 g의 염화아연을 69 mL의 증류수에 녹인다(혼합 용액 1). 두 번째 비이커에서 1.95 g의 육시안화코발트염 칼륨[potassium hexacyanocobaltate]을 24 mL의 증류수에 녹인다(혼합용액 2). 세 번째 비이커에서 증류수 20 mL와 MDG 20ml를 혼합한다(혼합용액 3). 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 혼합용액 1에 혼합용액 2를 적가한다. 여기에 혼합용액 3을 3분간 투입한다. 투입반응 후 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 30 mL의 MDG, 18 mL의 증류수를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 반응 후 다시 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 50 mL의 MDG를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 마지막으로 분리된 촉매 케이크는 60 ℃, 30 in.Hg 진공 하에서 일정한 무게가 될 때까지 건조한다.
실시예 2
단독 유기 착물화제로 트리에틸렌 글라이콜 모노메틸 에테르(MTG)를 함유하는 촉매(DMC-M2)의 제조
비이커에 6.25 g의 염화아연을 69 mL의 증류수에 녹인다(혼합 용액 1). 두 번째 비이커에서 1.95 g의 육시안화코발트염 칼륨[potassium hexacyanocobaltate]을 24 mL의 증류수에 녹인다(혼합용액 2). 세 번째 비이커에서 증류수 20 mL와 MTG 20ml를 혼합한다(혼합용액 3). 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 혼합용액 1에 혼합용액 2를 적가한다. 여기에 혼합용액 3을 3분간 투입한다. 투입반응 후 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 30 mL의 MTG, 18 mL의 증류수를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 반응 후 다시 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 50 mL의 MTG를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 마지막으로 분리된 촉매 케이크는 60 ℃, 30 in.Hg 진공 하에서 일정한 무게가 될 때까지 건조한다.
실시예 3
단독 유기 착물화제로 테트라에틸렌 글라이콜 모노메틸 에테르(MPG)를 함유하 는 촉매(DMC-M3)의 제조
비이커에 6.25 g의 염화아연, 69 mL의 증류수에 녹인다(혼합 용액 1). 두 번째 비이커에서 1.95 g의 육시안화코발트염 칼륨[potassium hexacyanocobaltate]을 24 mL의 증류수에 녹인다(혼합용액 2). 세 번째 비이커에서 증류수 20 mL와 MPG 20ml를 혼합한다(혼합용액 3). 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 혼합용액 1에 혼합용액 2를 적가한다. 여기에 혼합용액 3을 3분간 투입한다. 투입반응 후 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 30 mL의 MPG, 18 mL의 증류수를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 반응 후 다시 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 50 mL의 MPG를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 마지막으로 분리된 촉매 케이크는 60 ℃, 30 in.Hg 진공 하에서 일정한 무게가 될 때까지 건조한다.
실시예 4
단독 유기 착물화제로 다이에틸렌 글라이콜 모노에틸 에테르(EDG)를 함유하는 촉매(DMC-E1)의 제조
비이커에 6.25 g의 염화아연, 69 mL의 증류수에 녹인다(혼합 용액 1). 두 번째 비이커에서 1.95 g의 육시안화코발트염 칼륨[potassium hexacyanocobaltate]을 24 mL의 증류수에 녹인다(혼합용액 2). 세 번째 비이커에서 증류수 20 mL와 EDG 20ml를 혼합한다(혼합용액 3). 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 혼합용액 1에 혼합용액 2를 적가한다. 여기에 혼합용액 3을 3분간 투입한다. 투입반응 후 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 30 mL의 EDG, 18 mL의 증류수를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 반응 후 다시 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 50 mL의 EDG를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 마지막으로 분리된 촉매 케이크는 60 ℃, 30 in.Hg 진공 하에서 일정한 무게가 될 때까지 건조한다.
실시예 5
단독 유기 착물화제로 트리에틸렌 글라이콜 모노에틸 에테르(ETG)를 함유하는 촉매(DMC-E2)의 제조
비이커에 6.25 g의 염화아연, 69 mL의 증류수에 녹인다(혼합 용액 1). 두 번째 비이커에서 1.95 g의 육시안화코발트염 칼륨[potassium hexacyanocobaltate]을 24 mL의 증류수에 녹인다(혼합용액 2). 세 번째 비이커에서 증류수 20 mL와 ETG 20ml를 혼합한다(혼합용액 3). 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 혼합용액 1에 혼합용액 2를 적가한다. 여기에 혼합용액 3을 3분간 투입한다. 투입반응 후 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 30 mL의 ETG, 18 mL의 증류수를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 반응 후 다시 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 50 mL의 ETG를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 마지막으로 분리된 촉매 케이크는 60 ℃, 30 in.Hg 진공 하에서 일정한 무게가 될 때까지 건조한다.
실시예 6
단독 유기 착물화제로 테트라에틸렌 글라이콜 모노에틸 에테르(EPG)를 함유하는 촉매(DMC-E3)의 제조
비이커에 6.25 g의 염화아연, 69 mL의 증류수에 녹인다(혼합 용액 1). 두 번째 비이커에서 1.95 g의 육시안화코발트염 칼륨[potassium hexacyanocobaltate]을 24 mL의 증류수에 녹인다(혼합용액 2). 세 번째 비이커에서 증류수 20 mL와 EPG 20ml를 혼합한다(혼합용액 3). 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 혼합용액 1에 혼합용액 2를 적가한다. 여기에 혼합용액 3을 3분간 투입한다. 투입반응 후 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 30 mL의 EPG, 18 mL의 증류수를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하 면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 반응 후 다시 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 50 mL의 EPG를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 마지막으로 분리된 촉매 케이크는 60 ℃, 30 in.Hg 진공 하에서 일정한 무게가 될 때까지 건조한다.
실시예 7
단독 유기 착물화제로 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르(MFG)를 함유하는 촉매(DMC-F1)의 제조
비이커에 6.25 g의 염화아연, 69 mL의 증류수에 녹인다(혼합 용액 1). 두 번째 비이커에서 1.95 g의 육시안화코발트염 칼륨[potassium hexacyanocobaltate]을 24 mL의 증류수에 녹인다(혼합용액 2). 세 번째 비이커에서 증류수 20 mL와 MFG 20ml를 혼합한다(혼합용액 3). 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 혼합용액 1에 혼합용액 2를 적가한다. 여기에 혼합용액 3을 3분간 투입한다. 투입반응 후 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 30 mL의 MFG, 18 mL의 증류수를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 반응 후 다시 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 50 mL의 MFG를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 마지막으로 분리된 촉매 케이크는 60 ℃, 30 in.Hg 진공 하에서 일정한 무게가 될 때까지 건조한다.
실시예 8
단독 유기 착물화제로 다이프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르(MFDG)를 함유하는 촉매(DMC-F2)의 제조
비이커에 6.25 g의 염화아연, 69 mL의 증류수에 녹인다(혼합 용액 1). 두 번째 비이커에서 1.95 g의 육시안화코발트염 칼륨[potassium hexacyanocobaltate]을 24 mL의 증류수에 녹인다(혼합용액 2). 세 번째 비이커에서 증류수 20 mL와 MFDG 20ml를 혼합한다(혼합용액 3). 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 혼합용액 1에 혼합용액 2를 적가한다. 여기에 혼합용액 3을 3분간 투입한다. 투입반응 후 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 30 mL의 MFDG, 18 mL의 증류수를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 반응 후 다시 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 50 mL의 MFDG를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 마지막으로 분리된 촉매 케이크는 60 ℃, 30 in.Hg 진공 하에서 일정한 무게가 될 때까지 건조한다.
실시예 9
단독 유기 착물화제로 트리프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르(MFTG)를 함유하는 촉매(DMC-F3)의 제조
비이커에 6.25 g의 염화아연, 69 mL의 증류수에 녹인다(혼합 용액 1). 두 번째 비이커에서 1.95 g의 육시안화코발트염 칼륨[potassium hexacyanocobaltate]을 24 mL의 증류수에 녹인다(혼합용액 2). 세 번째 비이커에서 증류수 20 mL와 MFTG 20ml를 혼합한다(혼합용액 3). 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 혼합용액 1에 혼합용액 2를 적가한다. 여기에 혼합용액 3을 3분간 투입한다. 투입반응 후 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 30 mL의 MFTG, 18 mL의 증류수를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 반응 후 다시 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 50 mL의 MFTG를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 마지막으로 분리된 촉매 케이크는 60 ℃, 30 in.Hg 진공 하에서 일정한 무게가 될 때까지 건조한다.
실시예 10
단독 유기 착물화제로 에틸렌 글라이콜 모노부틸 에테르(BG)를 함유하는 촉매(DMC-B1)의 제조
비이커에 6.25 g의 염화아연, 69 mL의 증류수에 녹인다(혼합 용액 1). 두 번째 비이커에서 1.95 g의 육시안화코발트염 칼륨[potassium hexacyanocobaltate]을 24 mL의 증류수에 녹인다(혼합용액 2). 세 번째 비이커에서 증류수 20 mL와 BG 20ml를 혼합한다(혼합용액 3). 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 혼합용액 1에 혼합용액 2를 적가한다. 여기에 혼합용액 3을 3분간 투입한다. 투입반응 후 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 30 mL의 BG, 18 mL의 증류수를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 반응 후 다시 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 50 mL의 BG를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 마지막으로 분리된 촉매 케이크는 60 ℃, 30 in.Hg 진공 하에서 일정한 무게가 될 때까지 건조한다.
실시예 11
단독 유기 착물화제로 다이에틸렌 글라이콜 모노부틸 에테르(BDG)를 함유하는 촉매(DMC-B2)의 제조
비이커에 6.25 g의 염화아연, 69 mL의 증류수에 녹인다(혼합 용액 1). 두 번째 비이커에서 1.95 g의 육시안화코발트염 칼륨[potassium hexacyanocobaltate]을 24 mL의 증류수에 녹인다(혼합용액 2). 세 번째 비이커에서 증류수 20 mL와 BDG 20ml를 혼합한다(혼합용액 3). 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 혼합용액 1에 혼합용액 2를 적가한다. 여기에 혼합용액 3을 3분간 투입한다. 투입반응 후 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 30 mL의 BDG, 18 mL의 증류수를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 반응 후 다시 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 50 mL의 BDG를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 마지막으로 분리된 촉매 케이크는 60 ℃, 30 in.Hg 진공 하에서 일정한 무게가 될 때까지 건조한다.
비교예 1
주 유기 착물화제로 3급 부틸알코올, 부 유기 착물화제로 폴리에테르를 함유하는 촉매 (DMC-1)의 제조(미국 특허: US PATENT 5,482,908 참조 적용)
비이커에 8 g의 육시안화코발트염 칼륨[potassium hexacyanocobaltate]을 140 mL의 증류수에 녹인다(혼합용액 1). 두 번째 비이커에 25 g의 염화아연을 40 mL의 증류수에 녹인다(혼합 용액 2). 세번째 비이커에 2 g의 폴리에테르 폴리올(분자량 4,000, 다이올)과 2 mL의 3급 부틸알코올, 200 mL의 증류수를 혼합한다. (혼합용액 3). 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 혼합용액 1에 혼 합용액 2를 적가한다. 여기에 혼합용액 3을 3분간 반응시킨다. 반응 후 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 60 mL의 증류수, 140 mL의 3급 부틸알코올을 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 1시간 반응후 2 g의 폴리에테르 폴리올(분자량 4,000, 다이올)를 반응기에 투입한 후 3분간 교반시킨다. 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 200mL의 3급 부틸알코올을 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 1시간 반응 후 1g의 폴리에테르 폴리올(분자량 4,000, 다이올)를 반응기에 투입한 후 3분간 교반시킨다. 마지막으로 분리된 것은 촉매 케이크는 60 ℃, 30 in.Hg 진공 하에서 일정한 무게가 될 때까지 말린다.
실시예 12
DMC촉매를 이용한 폴리올의 제조: 중합속도 및 촉매 활성화 유도시간에 미치는 촉매의 효과
1 L 고압반응기에 스타터(starter) 폴리올로서 분자량이 725인 glycerol propoxylate 70 g과 제조된 촉매 DMC-M1(마지막 폴리올 제품을 기준으로 50ppm의 촉매 양) 0.024 g을 도입한다. 이 혼합물을 교반 하면서 온도를 115 ℃까지 올린 다. 혼합물 속에 남아 있는 수분을 제거하기 위해 2시간 정도 진공 상태로 유지한다.
산화프로필렌 단량체(PO) 약 15 g을 반응기에 주입한다. 이 때 반응기의 압력이 진공에서부터 4 psig로 증가 한다. 어느 정도 시간(유도시간)이 지나면 반응기에서 압력 강하가 나타난다. 이것으로 촉매의 활성이 나타남을 알 수 있다. 촉매의 활성이 나타나면 10 psig 정도의 압력을 유지할 수 있도록 산화 프로필렌(전체 400 g)을 반응기에 계속 주입시킨다.(중합시간: 전체 산화 프로필렌 투입 시간)
PO의 주입이 끝난 후 일정한 압력이 유지될 때까지, 즉 PO의 중합이 완결될 때까지 95 ℃로 유지한다. 반응기 내에 미 반응한 PO를 제거하기 위해 30분간 60~80 ℃에서 진공상태로 유지한다. 고분자는 냉각하여 회수한다.
중합 시간, 활성화 유도시간, 분자량에 미치는 촉매의 효과는 표 1에 정리하였다.
실시예 13
실시예 12의 순서를 따른다. 단지 DMC-M2 촉매를 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 14
실시예 12의 순서를 따른다. 단지 DMC-M3의 촉매를 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 15
실시예 12의 순서를 따른다. 단지 DMC-E1의 촉매를 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 16
실시예 12의 순서를 따른다. 단지 DMC-E2의 촉매를 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 17
실시예 12의 순서를 따른다. 단지 DMC-E3의 촉매를 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 18
실시예 12의 순서를 따른다. 단지 DMC-F1의 촉매를 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 19
실시예 12의 순서를 따른다. 단지 DMC-F2의 촉매를 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 20
실시예 12의 순서를 따른다. 단지 DMC-F3의 촉매를 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 21
실시예 12의 순서를 따른다. 단지 DMC-B1의 촉매를 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 22
실시예 12의 순서를 따른다. 단지 DMC-B2의 촉매를 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
비교예 2
3급 부틸알코올과 폴리에테르 폴리올을 유기 착물화제로 함유하는 촉매(DMC-1) 를 이용한 폴리올의 제조
실시예 12의 순서를 따른다. 단지 비교예 1 (DMC-1)촉매를 사용하고 반응기의 온도를 115 ℃로 유지한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
Run No. 촉매 유도시간(분) 중합 시간(분) GPC
Mw PDI
비교예 2 DMC-1 175 123 5,232 1.15
실시예 12 DMC-M1 121 136 5,180 1.12
실시예 13 DMC-M2 72 110 5,238 1.09
실시예 14 DMC-M3 130 133 5,220 1.12
실시예 15 DMC-E1 70 118 5,200 1.08
실시예 16 DMC-E2 64 121 5,188 1.06
실시예 17 DMC-E3 110 140 5,200 1.11
실시예 18 DMC-F1 32 110 5,169 1.06
실시예 19 DMC-F2 29 96 5,211 1.06
실시예 20 DMC-F3 50 98 5,189 1.07
실시예 21 DMC-B1 84 120 5,200 1.10
실시예 22 DMC-B2 102 122 5,222 1.10

Claims (10)

  1. 이중 금속 시안나이드 또는 다중 금속 시안나이드 화합물; 하기 화학식(I)과 같은 다관능계 화합물을 포함하는 촉매 존재하에서 폴리올을 제조하는 공정.
    R1-O-(CH2CHR2)n-OH (I)
    R1 : CH3 ~ C4H9 알킬 그룹
    R2 : H 또는 CH3 그룹
    n : 0~4
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올은 에폭사이드를 중합해서 제조되는 것을 특징으로 하는 공정.
  3. 제2항에 있어서, 상기 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 및 부틸렌 옥사이드 인 것을 특징으로 하는 공정.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다관능계 화합물은 에틸렌 글라이콜 모노메틸 에테르(MG: Ethylene glycol monomethyl ether), 다이에틸렌 글라이콜 모노메틸 에테르(MDG: Diethylene glycol monomethyl ether), 트리에틸렌 글라이콜 모노메틸 에테르(MTG: Tirethylene glycol monomethyl ether), 테트라에틸렌 글라이콜 모노메틸 에테르(MPG: Tetraethylene glycol monomethyl ether), 에틸렌 글라이콜 모노에틸 에테르(EG: Ethylene glycol monoethyl ether), 다이에틸렌 글라이콜 모노에틸 에테르(EDG: Diethylene glycol monoethyl ether), 트리에틸렌 글라이콜 모노에틸 에테르(ETG: Triethylene glycol monoethyl ether), 테트라에틸렌 글라이콜 모노에틸 에테르(EPG: Tetraethylene glycol monoethyl ether), 에틸렌 글라이콜 모노부틸 에테르(BG: Ethylene glycol monobutyl ether), 다이에틸렌 글라이콜 모노부틸 에테르(BDG: Diethylene glycol monobutyl ether), 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르(MFG: Propylene glycol monomethyl ether), 다이프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르(MFDG: Dipropylene glycol monomethyl ether), 트리프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르(MFTG: Tripropylene glycol monomethyl ether)로 이루어진 그룹에서 1 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 공정.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다관능계 화합물은 촉매량의 1 에서 80 % 인 공정.
  6. 제1항에 있어서, 이중 금속시안나이드 화합물은 징크 헥사시아노코발테이트인 것을 특징으로 하는 공정.
  7. 이중 금속 시안나이드 또는 다중 금속 시안나이드 화합물; 하기 화학식(I)과 같은 다관능계 화합물을 포함하는 촉매.
    R1-O-(CH2CHR2)n-OH (I)
    R1 : CH3 ~ C4H9 알킬 그룹
    R2 : H 또는 CH3 그룹
    n : 0~4
  8. 제7항에 있어서, 상기 다관능계 화합물은 에틸렌 글라이콜 모노메틸 에테르(MG: Ethylene glycol monomethyl ether), 다이에틸렌 글라이콜 모노메틸 에테르(MDG: Diethylene glycol monomethyl ether), 트리에틸렌 글라이콜 모노메틸 에테르(MTG: Tirethylene glycol monomethyl ether), 테트라에틸렌 글라이콜 모노메틸 에테르(MPG: Tetraethylene glycol monomethyl ether), 에틸렌 글라이콜 모노에틸 에테르(EG: Ethylene glycol monoethyl ether), 다이에틸렌 글라이콜 모노에 틸 에테르(EDG: Diethylene glycol monoethyl ether), 트리에틸렌 글라이콜 모노에틸 에테르(ETG: Triethylene glycol monoethyl ether), 테트라에틸렌 글라이콜 모노에틸 에테르(EPG: Tetraethylene glycol monoethyl ether), 에틸렌 글라이콜 모노부틸 에테르(BG: Ethylene glycol monobutyl ether), 다이에틸렌 글라이콜 모노부틸 에테르(BDG: Diethylene glycol monobutyl ether), 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르(MFG: Propylene glycol monomethyl ether), 다이프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르(MFDG: Dipropylene glycol monomethyl ether), 트리프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르(MFTG: Tripropylene glycol monomethyl ether)로 이루어진 그룹에서 1 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  9. 제7항 또는 제8항의 촉매를 포함하는 폴리올.
  10. 촉매 슬러리를 제조하기 위해 하기 화학식(I)의 다관능계 화합물의 존재하에서
    R1-O-(CH2CHR2)n-OH (I)
    R1 : CH3 ~ C4H9 알킬 그룹
    R2 : H 또는 CH3 그룹
    n : 0~4
    과량의 금속염 수용액과 금속시안나이드염을 혼합, 반응시키는 단계;
    반응 생성된 슬러리로부터 촉매를 분리하는 단계;
    상기 다관능계 화합물 수용액으로 촉매를 세척하는 단계; 및
    건조하여 고체 촉매를 회수하는 단계
    를 포함하는 고체 이중 금속시안나이드 촉매 제조 방법.
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