KR101466803B1 - 이중금속시안염 촉매 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

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부산대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 이중 금속 시아나이드 화합물; 및 하나 이상의 에스테르기와 2급 내지 3급 수산화기를 가지는 유기착화물제를 포함하는 이중금속시안염 촉매에 관한 것이다.

Description

이중금속시안염 촉매 및 이를 제조하는 방법{DOUBLE METAL CYANIDE CATALYST AND THE METHODE THEREOF}
본 발명은 이중금속시안염(Double-Metal Cyanide, DMC) 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 DMC 촉매는, 유기착화물제로서 하나 이상의 에스테르기와 2급 내지 3급 수산화기를 가지는 화합물을 포함한다.
폴리에테르 폴리올은 산업에서 대량으로 제도되는 원료이다. 이 원료는 일반적으로 폴리이소시아네이트와 함께 폴리우레탄 제조를 위한 개시물질로서 사용되고 있다.
이 합성에서 사용되는 촉매는 일반적으로 가용성 염기성 금속 수산화물 등으로 수산화칼륨이 많이 사용되나 폴리에테르 폴리올 제조에 알칼리 금속 수산화물을 사용하면 말단 이중 결합을 갖는 일관성 폴리에테르(소위 모놀)의 함량이 증가하여 폴리우레탄 제조에 있어서 매우 불리하게 작용한다.
이러한 단점을 극복하고자, DMC 촉매가 사용되고 있으며, 이 DMC 촉매는 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 사이클로헥산옥사이드 등 에폭시계 단량체의 개환 중합에 유용한 것으로 알려져 있고, 이 DMC 촉매를 사용하면 모놀의 함량을 상대적으로 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 PO 첨가반응속도를 증가시킬 수 있으며 이렇게 수득된 폴리에테르 폴리올은 고급폴리우레탄(예를 들어, 코팅제, 엘라스토머, 실란트 폼 및 접착제)으로 가공될 수 있다.
종래에 DMC 촉매에 사용되는 착물화제는 예를 들어, 미국 특허 3,278,457, 3,278,459, 3,289,505, 3,427,256, 4,477,589, 5,158,922, 5,470,813, 5,482,908, 5,545,601, 5,627,122, 및 6,423,662, 국제공개공보 WO 01/04180 및 WO 02/09875 등과 같은 특허 문헌에 기재되어 있다.
기존 특허상의 착물화제는 촉매의 제조 단계나 침전이 일어난 다음에 첨가한다. 일반적으로 과량의 착물화제가 사용된다. 더욱 적당한 착물화제는 복금속 시안계 화합물과 섞일 수 있는 물에 녹는 헤테로원자를 함유하는 유기 화합물이다. 적절한 착물화제로는 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 요소, 니트릴, 황산염과 이들의 혼합물이 있다. 기존 복금속 시안계 또는 다중금속 시안계촉매를 합성할 때 유기착화물제로는 디메톡시 에탄과 디글리메와 같은 에테르종류나 수용성 지방족 알코올류가 선호되었다. 그 중 에탄올, 이소프로판올, 노르말부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등의 물에 잘 녹는 알코올이 더욱 적합하다. 특히 tert-부탄올이 가장 적합하여 다중금속 시안계 촉매 화합물을 만드는데 널리 이용되고 있다. 그러나 이러한 알코올 계열 유기착화물제를 사용한 종래 DMC 촉매는 효율이 낮아 많은 양의 촉매를 사용해야 했고, 촉매 제거 공정이 과도한 비용이 요구되고 있다.
현재는 개환 중합시 미량의 촉매만으로도 중합이 가능하게 하여 폴리에테르 폴리올 제조 후 촉매 제거 공정을 생략할 수 있도록 고활성 촉매에 대한 요구가 증가하고 있다.
본 발명자는 상기한 문제점을 인식하고, 부틸알코올을 사용하지 않고 새로운 유기착화물제를 사용하여 기존의 촉매가 가지고 있던 장점들을 그대로 가지면서 상기한 문제점을 극복하고, 산화프로필렌 개환 중합시 높은 촉매의 활성이 유지되는 획기적인 촉매를 개발하기에 이르렀다.
본 발명에서는 첫째로 촉매합성 시 사용하는 유기착화물제의 양을 현저히 줄여도 중합활성을 나타내는 촉매를 합성하고, 둘째로 제조된 폴리올로부터 잔류 촉매를 제거할 필요가 없을 만큼 낮은 농도로 유지할 수 있으며, 셋째로 유도시간이 짧으며, 넷째로 개환 중합 시 반응 온도를 일정하게 유지시킬 수 있을 정도의 일정하면서도 적절한 촉매활성을 나타내면서 다섯째로 불포화도가 현저히 낮은 폴리올을 제조할 수 있는 촉매를 제조함을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은, 첫째, 중합과정에 유도시간이 상대적으로 짧은 고활성 촉매를 개발하는 것이다. 유도시간이란 촉매가 활성화되기까지 걸리는 시간으로 이 시간에는 중합이 전혀 일어나지 않아 유도시간이 길면 생산성이 떨어지는 단점이 있다. 그리고 극심한 열 방출을 일으켜 촉매 활성화가 되는 동안 제어 되지 않는 온도상승을 일으켜 제품에 대한 열 과다노출로 인한 결함을 야기할 수 있다. 또한 가속된 열 노화로 인해 촉매 활성이 약화될 위험이 있다. 그리고 고활성의 촉매는 낮은 촉매 농도에서도 중합이 가능하고 만들어진 폴리에테르 폴리올 제품 내에는 촉매가 남아 있어도 제품의 품질에 별 영향을 미치지 않는다. 제품의 순도가 높을 필요가 있을 때는 폴리올 제품으로부터 미량의 촉매를 제거하기 위하여 단순한 여과법을 이용하면 된다. 촉매가 불균질 상태로 제품 내에 존재하기 때문이다. 일반적으로 기존의 KOH 촉매에 의해 만들어지는 대부분의 상업적 폴리에테르 폴리올은 촉매 제거 단계가 필요로 하기 때문에 폴리올에서 이러한 과정을 생략할 수 있는 것은 중요한 장점의 하나이다.
둘째, 촉매제조공정이 간단하며 효율적인 방법을 개발하는 것이다. 본 발명에서는 유기착화물제의 함량 및 염화아연 등 전이금속염의 함량을 현저히 줄여도 중합활성이 나타났으며 특히 전이금속염의 함량감소는 장비를 조작하는 동안 위험에 대한 노출성, 장비의 부식에 대한 위험감소 및 촉매제조비용 감소로 인해 경제적인 효과로 이어질 수 있다.
셋째, 상대적으로 분자량이 높으며 분자량분포가 좁고 모놀 함량이 현저하게 낮은 폴리에테르 폴리올의 수득이 가능한 촉매를 개발하는 것이다.
일 측면으로서, 본 발명은 이중 금속 시아나이드 화합물; 및 하나 이상의 에스테르기와 2급 내지 3급 수산화기를 가지는 유기착화물제를 포함하는, 이중금속시안염 촉매를 제공한다.
본 발명은 하나 이상의 에스테르기와 2급 내지 3급 수산화기를 가지는 유기착화물제를 도입함으로써 종래의 3급 부틸알코올 촉매가 가지고 있던 장점들을 그대로 유지하면서 더욱 높은 촉매활성도를 가진 촉매를 제공한다.
종래의 3급 부틸알코올 촉매의 제조시 염화아연 10g 당 3급 부틸알코올은 410g을 사용 하였으나 본 발명에서는 49g의 유기착화물제를 사용하면서 합성과정을 줄이고 환경오염 야기문제를 개선시켰다.
바람직하게 유기착화물제는 타르트레이트(tartrate) 화합물이다.
상기 타르트레이트 화합물은 GHS(국제 표준 체계)에 따른 위험 물질이 아니며 독성이 없으면서 기타 유해성, 위험성이 없는 물질로 보다 안전하다. 그리고 높은 활성과 짧은 유도시간을 가지는 촉매를 합성할 수 있으며 만들어진 촉매로 순도 높은 폴리올을 수득 할 수 있다.
상기 유기착화물제는 아래 화학식을 가지는 화합물일 수 있다.
Figure 112014014819822-pat00001
여기서 n, m, l은 0 내지 10 사이의 정수이고, R1 및 R2는 각각 알킬기 또는 금속 이온이다.
상기 유기착화물제는 포타슘 소듐 타르트레이트 테트라히드레이트, Iron(III) 타르트레이트, 암모늄 타르트레이트 이염기, 소듐 타르트레이트 이염기 디하이드레이트, 디메틸 L-타르트레이트, 디메틸 D-타르트레이트, 디에틸 L-타르트레이트, 디에틸 D-타르트레이트, 포타슘 L-타르트레이트, Copper(II) 타르트레이트 히드레이트, 디이소프로필 D-타르트레이트, 디이소프로필 L-타르트레이트, 포타슘 타르트레이트 이염기 헤미히드레이트, 칼슘 L-타르트레이트 히드레이트, 디벤질 L-타르트레이트, 디벤질 D-타르트레이트, Di-tert-부틸 L-타르트레이트, 바륨 타르트레이트 이염기, 포타슘 안티몬일 타르트레이트 트리히드레이트, 디메틸 2,3-O-이소프로필리디덴 타르트레이트, 비스(디에틸-D-타르트레이트 글리콜레이토)디보론, 디이소프로필-O,O-비스(트리메틸실릴) 타르트레이트, 및 메토프롤롤 타르트레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있다.
본 발명의 이중금속시안염 촉매는 부유기착화물제를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 부유기착화물제는 말단에 수산기, 아민기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하는 화합물로서, 상기 화합물은 고리형 에테르 화합물의 개환 중합에 의해 제조된 화합물, 에폭시 고분자 또는 옥세탄 고분자일 수 있다.
또한 상기 부유기착화물제는 수산기 관능기수 1 내지 8인 폴리 에테르 폴리올, 또는 중량평균분자량이 1,000 내지 50,000인 수산기를 가지는 분자화된 글리세롤 및 이들의 공중합체일 수 있다.
또한 부유기착화물제는 폴리(프로필렌글리콜), 폴리(에틸렌글리콜), 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록공중합체, 산화부틸렌 고분자 및 초분기(hyper branched) 폴리글리시돌로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물일 수 있고, 상기 블록공중합체는 폴리(에틸렌옥사이드)-폴리(프로필렌옥사이드)-폴리(에틸렌옥사이드) 3원 공중합체, EO-capped 폴리(옥시프로필렌)폴리올 또는 EO-PO 폴리올일 수 있고, 상기 산화부틸렌 고분자는 부틸렌글리콜일 수 있다.
바람직하게 상기 부유기착화물제는, 상기 이중금속시안염 촉매 내에 0.1 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 이중금속시안염 촉매는 1 내지 6 중량%의 전이금속을 포함할 수 있다.
다른 측면으로서, 본 발명은 이중금속시안염 촉매의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은, a) 유기착화물제를 포함하는 수가용성 금속염 수용액에 수가용성 금속 시안염 수용액을 균일하게 혼합하는 단계; 및 b) 상기 단계 a)에 부유기착화물제를 포함하는 수가용성 금속 시안염의 수용액을 균일하게 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 유기착화물제는 타르트레이트(tartrate) 화합물일 수 있다.
또한 상기 유기착화물제는 아래 화학식을 가지는 화합물일 수 있다.
Figure 112014014819822-pat00002
여기서 n, m, l은 0 내지 10 사이의 정수이고, R1 및 R2는 각각 알킬기 또는 금속 이온이다.
또한 상기 유기착화물제는 포타슘 소듐 타르트레이트 테트라히드레이트, Iron(III) 타르트레이트, 암모늄 타르트레이트 이염기, 소듐 타르트레이트 이염기 디하이드레이트, 디메틸 L-타르트레이트, 디메틸 D-타르트레이트, 디에틸 L-타르트레이트, 디에틸 D-타르트레이트, 포타슘 L-타르트레이트, Copper(II) 타르트레이트 히드레이트, 디이소프로필 D-타르트레이트, 디이소프로필 L-타르트레이트, 포타슘 타르트레이트 이염기 헤미히드레이트, 칼슘 L-타르트레이트 히드레이트, 디벤질 L-타르트레이트, 디벤질 D-타르트레이트, Di-tert-부틸 L-타르트레이트, 바륨 타르트레이트 이염기, 포타슘 안티몬일 타르트레이트 트리히드레이트, 디메틸 2,3-O-이소프로필리디덴 타르트레이트, 비스(디에틸-D-타르트레이트 글리콜레이토)디보론, 디이소프로필-O,O-비스(트리메틸실릴) 타르트레이트, 및 메토프롤롤 타르트레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있다.
상기 부유기착화물제는, 말단에 수산기, 아민기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하는 화합물로서, 상기 화합물은 고리형 에테르 화합물의 개환 중합에 의해 제조된 화합물, 에폭시 고분자 또는 옥세탄 고분자임일 수 있다.
또한 상기 부유기착화물제는 수산기 관능기수 1 내지 8인 폴리 에테르 폴리올, 또는 중량평균분자량이 1,000 내지 50,000인 수산기를 가지는 분자화된 글리세롤 및 이들의 공중합체일 수 있다.
또한 상기 부유기착화물제는 폴리(프로필렌글리콜), 폴리(에틸렌글리콜), 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록공중합체, 산화부틸렌 고분자 및 초분기(hyper branched) 폴리글리시돌, 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물일 수 있으며, 상기 블록공중합체는 폴리(에틸렌옥사이드)-폴리(프로필렌옥사이드)-폴리(에틸렌옥사이드) 3원 공중합체, EO-capped 폴리(옥시프로필렌)폴리올 또는 EO-PO 폴리올일 수 있고, 상기 산화부틸렌 고분자는 부틸렌글리콜일 수 있다.
상기 부유기착화물제는, 상기 이중금속시안염 촉매 내에 0.1 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 촉매는 제조 공정이 용이하다. 또한 본 발명의 촉매는 기존의 유기착화물제로 널리 아용되고 있는 tert-부틸 알코올을 사용하여 합성한 복금속시안염 촉매를 이용하여 에폭시계 단량체의 개환 중합을 하였을 때보다 중합 활성화가 빨라 유도 시간이 상당히 짧아짐을 보여준다.
또한 본 발명의 DMC 촉매는, 분자량이 다소 높은 폴리올 제조가 가능하고, 불포화도를 저하시켜 폴리올의 물성을 개선할 수 있는 특징을 가진다.
도 1은 본 발명에 따른 촉매(DMC-MT, DMC-ET, DMC-ICP, DMC-BT)와 기존 특허상의 촉매(DMC-5)를 이용하여 중합반응동안의 PO의 소모량 대 시간을 그래프화한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 촉매(DMC-MT)를 이용, 중합 온도를 115℃, 105℃, 95℃, 85℃로 달리하여 중합반응 동안의 PO의 소모량 대 시간을 그래프화한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 촉매(DMC-MT, DMC-ET, DMC-ICP, DMC-BT)의 X-선 회절분석(X-Ray Diffraction) 결과이다.
도 4는 실시예에서 사용된 촉매를 엑스선광전자분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)(Thermo Fisher Scientific, Theta Probe XPS System)을 사용하여 측정한 결과로써 촉매의 구성원소인 Zn, Co, O, N, C, Cl를 증명하는 도식이다.
이하, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. 아래 에서는 특정 실시예들을 예시하여 상세히 설명하는 것일 뿐, 본 발명은 다양하게 변경될 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있기 때문에, 예시된 특정 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소 등이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
다중금속 시안계 화합물은 물에 녹는 금속 염과 물에 녹는 금속 시안 염의 반응 산물이다.
물에 녹는 금속 염은 일반적으로 M(X)n의 일반식을 가지는데 M은 Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Mn(Ⅱ), Co(Ⅱ), Sn(Ⅱ), Pb(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Mo(Ⅳ), Mo(Ⅵ), Al(Ⅱ), V(Ⅴ), V(Ⅳ), Sr(Ⅱ), W(Ⅳ), W(Ⅵ), Cu(Ⅱ), Cr(Ⅲ) 중에서 택한다. 그 중에서 Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ) 등이 더욱 적합하다. X는 할로겐화물, 수산화물, 황산염(sulfate), 탄산염(carbonate), 시안염(cyanide), 옥살산염(oxalate), 티오시안염(thiocyanate), 이소시안염(isocyanate), 이소티오시안염(isothiocyanate), 카르복시산염(carboxylate), 질산염(nitrate) 중에서 선택하는 음이온이다. n 값은 1~3이고 M의 원자가를 만족시킨다.
적당한 금속 염의 예는 염화아연, 브롬화아연, 아세트산아연, 아세톤일아세트산아연(zinc acetonylacetonate), 벤조산아연, 질산아연, 브롬화철(Ⅱ), 염화코발트(Ⅱ), 티오시안산코발트(Ⅱ), 포름산니켈(Ⅱ), 질산니켈(Ⅱ) 등과 같은 화합물이 있다.
다중금속 시안계 화합물을 제조하는데 사용하는 물에 녹는 금속 시안염은 일반적으로 (Y)aM'(N)b(A)c의 구조식을 가진다. M'는 Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Cr(Ⅱ), Cr(Ⅲ), Mn(Ⅱ), Mn(Ⅲ), Ir(Ⅲ), Ni(Ⅱ), Rh(Ⅲ), Ru(Ⅱ), V(Ⅴ), V(Ⅳ),등에서 선택한다. 이 중에서 Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Cr(Ⅲ), Ir(Ⅲ), Ni(Ⅱ) 등이 더욱 적합하다. 물에 녹는 금속 시안 염은 이러한 금속들을 한 개 이상 함유할 수 있다. Y는 알카리 금속 이온이나 알칼린(alkaline) 금속 이온이다. A는 할로겐화물, 수산화물, 황산염, 탄산염, 시안염, 옥살산염, 티오시안염, 이소시안염, 이소티오시안염, 카르복시산염, 질산염 등에서 택하는 이온이다. a와 b는 1보다 큰 정수이다. a, b, c 의 전하의 합계는 M'의 전하와 균형을 맞춘다.
물에 녹는 적당한 금속 시안 염에는 포타슘 헥사시아노코발테이트(potassium hexacyanocobaltate)(Ⅲ), 포타슘 헥사시아노페레이트(potassium hexacyanoferrate)(Ⅱ), 포타슘 헥사시아노페레이트(Ⅲ), 칼슘 헥사시아노코발테이트(calcium hexacynocobaltate)(Ⅱ), 리튬 헥사시아노페레이트(lithium hexacyanoferrate)(Ⅱ) 등이 있다.
본 발명에서 사용된 다중금속 시안 계 화합물의 예로는 Zn, Co, Fe로 구성된 징크 헥사시아노발테이트(zinc hexacynocobaltate)(Ⅲ), 헥사시아노페레이트(hexacyanoferrate)(Ⅲ)와 징크 헥사시아노발테이트(Ⅲ), 헥사시아노페레이트(Ⅱ) 등이 있다.
본 발명에서 발명한 고체 다중금속 시안계 촉매는 유기 착물화제를 포함하고 있다. 일반적으로 착물화제는 물에 잘 녹아야 한다. 본 발명의 착물화제는 하나 이상의 에스테르기와 2급 내지 3급 수산화기를 가지는 유기착화물제로서, 기존의 tert-부탄올 촉매가 가지고 있던 장점들은 그대로 가지면서 보다 높은 촉매활성도를 가진 촉매를 제조하고 기존의 3급 부틸알코올이 가지고 있던 복잡한 합성과정과, 긴 제조시간, 과량의 유기 착화물제를 사용함으로 인한 환경오염 야기문제를 개선시켰다.
본 발명에서 촉매를 만드는데 사용된 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)은 500이상의 수 평균 분자량을 가진다. 폴리(에틸렌 글리콜-프로필렌 글리콜-에틸렌 글리콜)이 가장 적합하기는 하나 폴리에테르를 사용할 수도 있다. 적합한 폴리에테르는 고리형 에테르 화합물을 개환 중합하여 생산한 것들과 낮은 분자량의 에폭시고분자, 옥세탄(oxetane) 고분자 등이 있다. 이와 같은 고분자들은 여러 가지 방법으로 제조할 수 있다. 이들 고분자의 말단기는 수산기, 아민기, 에스테르기, 에테르기 등이 될 수 있다. 특히 적합한 폴리에테르는 수산기 기능기화도(functionality)가 1~8 정도를 가지는 폴리에테르 폴리올이다. 유용한 폴리에테르 폴리올에는 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(프로필렌 옥사이드)-폴리(에틸렌 옥사이드) 트리블록 코폴리머, EO-capped 폴리(옥시프로필렌) 폴리올 , EO-PO 폴리올, 산화부틸렌 고분자 및 이들의 공중합체가 있다. 분자량이 위에서 열거한 것보다 훨씬 높기는 하지만 수산기를 가지고 있는 고분지 글리세롤(hyper branched glycerols)(분자량이 4000) 및 이들의 공중합체도 착화물제로 이용 가능하다.
본 발명은 하나 이상의 에스테르기와 2급 내지 3급 수산화기를 가지는 유기착화물제를 사용하여 친환경적인 공정으로 DMC 촉매 촉매를 제조한 것이 특징이다. 특히 타트레이트 계열은 보다 우수한 활성을 가진다. 기존 특허에 잘 나와 있는 t-부틸 알코올과 PTMEG를 유기착화물제로 사용하여 합성한 DMC 촉매의 경우 아무리 빨라도 유도시간이 3시간 걸렸으나 본 발명에서 연구한 DMC 촉매일 경우 유도시간을 최단 15분까지 앞당길 수 있었다.
다음의 예들은 이번 발명을 예시적으로 설명하는 것을뿐 본 발명의 청구 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1: 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)과 디메틸-L-타르트레이트를 함유하는 촉매 (DMC-MT)의 제조
첫 번째 비이커에 12 g의 염화아연, 46 mL의 증류수, 16 g의 디메틸-L-타르트레이트를 혼합하였다(혼합 용액 1). 두 번째 비이커에서 1.3 g의 포타슘 헥사시아노코발테이트(potassium hexacyanocobaltate; 육시안화코발트염 칼륨)을 16 mL의 증류수에 녹였다(혼합용액 2). 세 번째 비이커에서 0.97 g의 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)과 13 g의 디메틸-L-타르트레이트를 증류수 20 mL에 녹였다(혼합용액 3).
기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 60℃에서 1시간 동안 혼합용액 1에 혼합용액 2를 적가하였다. 여기에 혼합용액 3을 3분간 반응시켰다. 반응 후 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리하였다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 20 mL의 증류수, 6 g의 디메틸-L-타르트레이트를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 60 에서 1시간 동안 반응시켰다. 1시간 반응 후 0.485 g의 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)과 4 g 디메틸-L-타르트레이트을 증류수 10 mL에 녹인 혼합용액을 넣어주고 3분간 교반시켰다. 반응 후 다시 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리하였다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 20 mL의 증류수, 4 g의 디메틸-L-타르트레이트를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 60 에서 1시간 동안 반응시켰다. 1시간 반응 후 2 g의 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)와 5 g의 디메틸-L-타르트레이트를 증류수 15 mL에 녹인 혼합용액을 넣어주고 3분간 교반시켰다. 얻어진 촉매 케이크는 증류수 30 mL, 디메틸-L-타르트레이트 10 g을 이용하여 3번의 원심분리를 거쳐 남아있는 불순물을 제거하였다. 마지막으로 분리된 촉매 케이크를 80℃, 30 in.Hg 진공 하에서 일정한 무게가 될 때까지 건조시켰다.
실시예 2: 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)과 디에틸-L-타르트레이트를 함유하는 촉매 (DMC-ET)의 제조
첫 번째 비이커에 12 g의 염화아연, 46 mL의 증류수, 13 mL의 디에틸-L-타르트레이트를 혼합하였다(혼합 용액 1). 두 번째 비이커에서 1.3 g의 육시안화코발트염 칼륨을 16 mL의 증류수에 녹였다(혼합용액 2). 세 번째 비이커에서 0.97 g의 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)을 12 mL의 디에틸-L-타르트레이트에 녹였다(혼합용액 3).
기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 60℃에서 1시간 동안 혼합용액 1에 혼합용액 2를 적가 하였다. 여기에 혼합용액 3을 3분간 반응시켰다. 반응 후 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리하였다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 20 mL의 증류수, 12 mL의 디에틸-L-타르트레이트를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 60 에서 1시간 동안 반응시켰다. 1시간 반응 후 0.485 g의 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)를 6 mL 디에틸-L-타르트레이트에 녹인 혼합용액을 넣어주고 3분간 교반시켰다. 반응 후 다시 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리하였다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 20 mL의 증류수, 6 mL의 디에틸-L-타르트레이트를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 60℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 1시간 반응 후 2 g의 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)를 8 mL 디에틸-L-타르트레이트에 녹인 혼합용액을 넣어주고 3분간 교반시켰다. 얻어진 촉매 케이크는 증류수 30 mL, 디에틸-L-타르트레이트 15 mL를 이용하여 3번의 원심분리를 거쳐 남아있는 불순물을 제거하였다. 마지막으로 분리된 촉매 케이크를 80℃, 30 in.Hg 진공 하에서 일정한 무게가 될 때까지 건조시켰다.
실시예 3: 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)과 디이소프로필-L-타르트레이트를 함유하는 촉매 (DMC-IPT)의 제조
디에틸-L-타르트레이트를 디이소프로필-L-타르트레이트로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 2의 순서를 따랐다.
실시예 4: 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)과 디부틸-L-타르트레이트를 함유하는 촉매 (DMC-BT)의 제조
디에틸-L-타르트레이트를 디부틸-L-타르트레이트로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 2의 순서를 따랐다.
비교예 1: t-부틸 알코올과 폴리(THF)를 유기착화물제로 함유하고 촉매 (DMC-5)의 제조
첫 번째 비이커에 30 g의 염화아연, 69 mL의 증류수, 115.5 mL의 tert-부탄올을 혼합하였다(혼합 용액 1). 두 번째 비이커에서 3.15 g의 육시안화코발트염 칼륨을 42 mL의 증류수에 녹였다(혼합용액 2). 세 번째 비이커에서 3.5 g의 폴리(THF)를 20 mL의 t-부틸 알코올, 20 mL의 증류수에 녹였다(혼합용액 3).
기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 에서 1시간 동안 혼합용액 1에 혼합용액 2를 적가하였다. 여기에 혼합용액 3을 3분간 반응시켰다. 반응 후 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리하였다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 46 mL의 증류수, 104 mL의 t-부틸 알코올를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 에서 1시간 동안 반응시켰다. 1시간 반응 후 0.85 g의 폴리(THF)를 반응기에 투입한 후 3분간 교반시켰다. 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리하였다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 77.75 mL의 t-부틸 알코올를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 1시간 반응 후 0.45 g의 폴리(THF)를 반응기에 투입한 후 3분간 교반시킨다. 얻어진 촉매 케이크는 증류수 100 mL의 t-부틸 알코올 50 mL를 이용하여 3번의 원심분리를 거쳐 남아있는 불순물을 제거하였다. 마지막으로 분리된 촉매 케이크는 60℃, 30 in.Hg진공 하에서 일정한 무게가 될 때까지 건조시켰다.
비교예 2: DMC-5 촉매를 이용한 폴리올의 제조(1) : 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과
1 L 고압 반응기에 스타터(starter) 폴리올로서 분자량이 400인 PPG 70 g과 제조된 촉매(마지막 폴리올 제품을 기준으로 250ppm의 촉매 양) 0.1 g을 도입하였다. 이 혼합물을 잘 교반하면서 온도를 115℃까지 올린 후 혼합물 속에 남아 있는 수분을 제거하기 위해 2시간 정도 진공 상태로 유지하였다. PO 약 15 g을 반응기에 주입하였다. 이 때 반응기의 압력이 진공에서부터 4 psig로 증가 한다. 어느 정도 시간(유도시간)이 지나면 반응기에서 압력 강하가 나타난다. 이것으로 촉매의 활성이 나타남을 알 수 있다. 촉매의 활성이 나타나면 10 psig 정도의 압력을 유지할 수 있도록 PO(전체 400 g)를 반응기에 계속 주입시켰다.
촉매의 활성은 PO 소모량 대 시간의 그래프에서 가장 가파른 점에서 측정하였다. PO의 주입이 끝난 후 일정한 압력이 유지될 때까지, 즉 PO의 중합이 완결될 때까지 115℃로 유지하였다. 반응기 내에 미 반응한 PO를 제거하기 위해 30분간 60~80℃에서 진공상태로 유지하였다. 고분자를 냉각하여 회수하였다.
활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과는 표 1에 정리하였다.
실시예 5: DMC-MT 촉매를 이용한 폴리올의 제조(1): 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과
단지 DMC-MT의 촉매를 사용한 것을 제외하고는 비교예 2의 순서를 따랐다.생성물을 같은 방법으로 회수하였다.
실시예 6: DMC-ET 촉매를 이용한 폴리올의 제조(1): 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과
단지 DMC-ET의 촉매를 사용한 것을 제외하고는 비교예 2의 순서를 따랐다. 생성물을 같은 방법으로 회수하였다.
실시예 7: DMC-IPT 촉매를 이용한 폴리올의 제조(1): 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과
단지 DMC-IPT의 촉매를 사용한 것을 제외하고는 비교예 2의 순서를 따랐다. 생성물을 같은 방법으로 회수하였다.
실시예 8
DMC-BT 촉매를 이용한 폴리올의 제조(1): 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과
단지 DMC-BT의 촉매를 사용하고 300 g의 PO를 주입한 것을 제외하고는 비교예 2의 순서를 따랐다. 생성물을 같은 방법으로 회수하였다.
실시예 9: DMC-MT 촉매를 이용한 폴리올의 제조(2) : 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 중합 온도의 효과
1 L 고압반응기에 스타터(starter) 폴리올로서 분자량이 400인 PPG 70 g과 제조된 촉매 (마지막 폴리올 제품을 기준으로 250ppm의 촉매 양) 0.1 g을 도입하였다. 이 혼합물을 잘 교반하면서 온도를 105℃까지 올린 후. 혼합물 속에 남아 있는 수분을 제거하기 위해 2시간 정도 진공 상태로 유지하였다. PO 약 15 g을 반응기에 주입하였다. 이 때 반응기의 압력이 진공에서부터 4 psig로 증가 한다. 어느 정도 시간(유도시간)이 지나면 반응기에서 압력 강하가 나타난다. 이것으로 촉매의 활성이 나타남을 알 수 있다. 촉매의 활성이 나타나면 10 psig 정도의 압력을 유지할 수 있도록 PO(전체 400 g)를 반응기에 계속 주입시켰다.
촉매의 활성은 PO 소모량 대 시간의 그래프에서 가장 가파른 점에서 측정하였다. PO의 주입이 끝난 후 일정한 압력이 유지될 때까지, 즉 PO의 중합이 완결될 때까지 105℃로 유지하였다. 반응기 내에 미 반응한 PO를 제거하기 위해 30분간 60~80℃에서 진공상태로 유지하였다. 고분자는 냉각하여 회수하였다.
활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과는 표 1에 정리하였다.
실시예 10: DMC-MT 촉매를 이용한 폴리올의 제조(3) : 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 중합 온도의 효과
중합시 온도를 95℃로 한 것을 제외하고 실시예 9의 순서를 따랐다.
실시예 11: DMC-MT 촉매를 이용한 폴리올의 제조(4) : 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 중합 온도의 효과
중합시 온도를 85℃로 유지한 것을 제외하고 실시예 9의 순서를 따른다.
Run No. 촉매 촉매
농도
(ppm)		 중합
온도
()		 분자량
(Mn)		 분자량
분포
(PDI)		 유도
시간
(min)		 최대중합속도
(g POP/g-cat h)		 불포화도
(meq/g)
KOH 2000 2000 0.02608
KOH 3000 3000 0.03591
비교예2 DMC-5 115 6500 1.26 169 4215 0.00507
실시예5 DMC-MT 0.1g 115 3800 1.13 15 4821 0.00188
실시예6 DMC-ET 0.1g 115 4200 1.11 34 5646 0.00162
실시예7 DMC-ICP 0.1g 115 3900 1.09 20 5668 0.00161
실시예8 DMC-BT 0.1g 115 2600 1.10 20 1751 Ultra low
실시예9 DMC-MT 0.1g 105 3800 1.13 27 2784 0.00195
실시예10 DMC-MT 0.1g 95 3900 1.12 40 2118 0.00175
실시예11 DMC-MT 0.1g 85 3900 1.09 70 1977 0.00168
* 불포화도 측정 : ASTM D2847법으로 측정

Claims (18)

  1. 이중 금속 시아나이드 화합물; 및
    유기착화물제로서 타르트레이트(tartrate) 화합물을 포함하는,
    폴리에테르 폴리올 제조용 이중금속시안염 촉매.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 타르트레이트 화합물은 아래 화학식을 가지는 화합물임을 특징으로 하는,
    이중금속시안염 촉매:
    Figure 112014094620808-pat00003

    여기서 n, m, l은 0 내지 10 사이의 정수이고,
    R1 및 R2는 각각 알킬기 또는 금속 이온이다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 타르트레이트 화합물은 포타슘 소듐 타르트레이트 테트라히드레이트, Iron(III) 타르트레이트, 암모늄 타르트레이트 이염기, 소듐 타르트레이트 이염기 디하이드레이트, 디메틸 L-타르트레이트, 디메틸 D-타르트레이트, 디에틸 L-타르트레이트, 디에틸 D-타르트레이트, 포타슘 L-타르트레이트, Copper(II) 타르트레이트 히드레이트, 디이소프로필 D-타르트레이트, 디이소프로필 L-타르트레이트, 포타슘 타르트레이트 이염기 헤미히드레이트, 칼슘 L-타르트레이트 히드레이트, 디벤질 L-타르트레이트, 디벤질 D-타르트레이트, Di-tert-부틸 L-타르트레이트, 바륨 타르트레이트 이염기, 포타슘 안티몬일 타르트레이트 트리히드레이트, 디메틸 2,3-O-이소프로필리디덴 타르트레이트, 비스(디에틸-D-타르트레이트 글리콜레이토)디보론, 디이소프로필-O,O-비스(트리메틸실릴) 타르트레이트, 및 메토프롤롤 타르트레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물임을 특징으로 하는,
    이중금속시안염 촉매.
  5. 제 1항에 있어서,
    말단에 수산기, 아민기, 에스테르기 또는 에테르기를 갖는 부유기착화물제를 더 포함하고,
    상기 부유기착화물제는 고리형 에테르 화합물의 개환 중합에 의해 제조된 화합물, 에폭시 고분자 또는 옥세탄 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    이중금속시안염 촉매.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 부유기착화물제는 수산기 관능기수 1 내지 8인 폴리 에테르 폴리올, 또는 중량평균분자량이 1,000 내지 50,000인 수산기를 가지는 분자화된 글리세롤 및 이들의 공중합체임을 특징으로 하는,
    이중금속시안염 촉매.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 부유기착화물제는 폴리(프로필렌글리콜), 폴리(에틸렌글리콜), 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록공중합체, 산화부틸렌 고분자 및 초분기(hyper branched) 폴리글리시돌로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물임을 특징으로 하는,
    이중금속시안염 촉매.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 블록공중합체는 폴리(에틸렌옥사이드)-폴리(프로필렌옥사이드)-폴리(에틸렌옥사이드) 3원 공중합체, EO-capped 폴리(옥시프로필렌)폴리올 또는 EO-PO 폴리올임을 특징으로 하는,
    이중금속시안염 촉매.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 산화부틸렌 고분자는 부틸렌글리콜임을 특징으로 하는,
    이중금속시안염 촉매.
  10. 제 5항에 있어서,
    상기 부유기착화물제는, 상기 이중금속시안염 촉매 내에 0.1 내지 30중량%로 포함됨을 특징으로 하는,
    이중금속시안염 촉매.
  11. a) 타르트레이트(tartrate) 화합물을 유기착화물제로서 포함하는 수가용성 금속염 수용액에, 수가용성 금속 시안염 수용액을 균일하게 혼합하는 단계; 및
    b) 상기 단계 a)에서 제조된 혼합 수용액에, 말단에 수산기, 아민기, 에스테르기 또는 에테르기를 갖는 부유기착화물제를 포함하는 수가용성 금속 시안염의 수용액을 균일하게 혼합하는 단계를 포함하는,
    이중금속시안염 촉매를 제조하는 방법.
  12. 삭제
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 타르트레이트 화합물은 아래 화학식을 가지는 화합물임을 특징으로 하는,
    이중금속시안염 촉매를 제조하는 방법:
    Figure 112014094620808-pat00004

    여기서 n, m, l은 0 내지 10 사이의 정수이고,
    R1 및 R2는 각각 알킬기 또는 금속 이온이다.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 타르트레이트 화합물은 포타슘 소듐 타르트레이트 테트라히드레이트, Iron(III) 타르트레이트, 암모늄 타르트레이트 이염기, 소듐 타르트레이트 이염기 디하이드레이트, 디메틸 L-타르트레이트, 디메틸 D-타르트레이트, 디에틸 L-타르트레이트, 디에틸 D-타르트레이트, 포타슘 L-타르트레이트, Copper(II) 타르트레이트 히드레이트, 디이소프로필 D-타르트레이트, 디이소프로필 L-타르트레이트, 포타슘 타르트레이트 이염기 헤미히드레이트, 칼슘 L-타르트레이트 히드레이트, 디벤질 L-타르트레이트, 디벤질 D-타르트레이트, Di-tert-부틸 L-타르트레이트, 바륨 타르트레이트 이염기, 포타슘 안티몬일 타르트레이트 트리히드레이트, 디메틸 2,3-O-이소프로필리디덴 타르트레이트, 비스(디에틸-D-타르트레이트 글리콜레이토)디보론, 디이소프로필-O,O-비스(트리메틸실릴) 타르트레이트, 및 메토프롤롤 타르트레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물임을 특징으로 하는,
    이중금속시안염 촉매를 제조하는 방법.
  15. 제 11항에 있어서,
    상기 부유기착화물제는, 고리형 에테르 화합물의 개환 중합에 의해 제조된 화합물, 에폭시 고분자 또는 옥세탄 고분자임을 특징으로 하는,
    이중금속시안염 촉매를 제조하는 방법.
  16. 제 11항에 있어서,
    상기 부유기착화물제는 수산기 관능기수 1 내지 8인 폴리 에테르 폴리올, 또는 중량평균분자량이 1,000 내지 50,000인 수산기를 가지는 분자화된 글리세롤 및 이들의 공중합체임을 특징으로 하는,
    이중금속시안염 촉매를 제조하는 방법.
  17. 제 11항에 있어서,
    상기 부유기착화물제는 폴리(프로필렌글리콜), 폴리(에틸렌글리콜), 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록공중합체, 산화부틸렌 고분자 및 초분기(hyper branched) 폴리글리시돌로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물임을 특징으로 하는,
    이중금속시안염 촉매를 제조하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 블록공중합체는 폴리(에틸렌옥사이드)-폴리(프로필렌옥사이드)-폴리(에틸렌옥사이드) 3원 공중합체, EO-capped 폴리(옥시프로필렌)폴리올 또는 EO-PO 폴리올임을 특징으로 하는,
    이중금속시안염 촉매를 제조하는 방법.
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