RO117798B1 - Catalizator solid, complex, pe baza de cianuri dublu metalice, procedeu pentru obtinerea acestuia si procedeu pentru polimerizare epoxidica utilizand acest catalizator - Google Patents

Catalizator solid, complex, pe baza de cianuri dublu metalice, procedeu pentru obtinerea acestuia si procedeu pentru polimerizare epoxidica utilizand acest catalizator Download PDF

Info

Publication number
RO117798B1
RO117798B1 RO94-02084A RO9402084A RO117798B1 RO 117798 B1 RO117798 B1 RO 117798B1 RO 9402084 A RO9402084 A RO 9402084A RO 117798 B1 RO117798 B1 RO 117798B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
catalyst
complex
salt
polyol
foam
Prior art date
Application number
RO94-02084A
Other languages
English (en)
Inventor
Le-Khac Bi
Original Assignee
Arco Chemical Technology Lptwo
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/173,290 external-priority patent/US5426081A/en
Application filed by Arco Chemical Technology Lptwo filed Critical Arco Chemical Technology Lptwo
Publication of RO117798B1 publication Critical patent/RO117798B1/ro

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/068—Polyalkylene glycols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B01J27/26—Cyanides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2693—Supported catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/26—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/403—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Inventia se refera la un catalizator solid, complex, pe baza de cianuri dublu metalice, constituit din 1...20% catalizator pe baza de sare dimetalica complexa, de preferinta hexacianocobaltat de zinc, cu un raport molar Zn/Co de 1,5...1,8, in stare amorfa in procent de cel putin 70% si care contine 20% exces dintr-o halogenura metalica, depus pe un suport de spuma plastica, reticulata, de preferinta poliuretanica, la un procedeu pentru obtinerea acestuia, constand in reactia unui poliol cu un poliizocianat si apa, in prezenta unui catalizator pe baza de saruri dimetalice complexe, a unui catalizator de spumare si a unui agent de suprafata, si la un procedeu de polimerizare epoxidica, prin reactia epoxidului ales dintre etilen oxid, propilen oxid, butilen oxid si amestecuri ale acestora, in prezenta unui catalizator solid, complex, pe baza de cianuri dublu metalice, depus pe spuma. Catalizatorul ramane activ chiar dupa formulare din spuma, asigura un grad de nesaturare scazut chiar si in cazul desfasurarii reactiei la temperaturi ridicate, este izolat usor, iar poliolii obtinuti au un nivel scazut de poliol cu greutate moleculara mica, drept impuritati.

Description

Invenția de față se referă la un catalizator solid, complex, pe bază de cianuri dublu metalice, la un procedeu pentru obținerea acestuia și la un procedeu de polimerizare epoxidică utilizând acest catalizator și în particular la un catalizator depus pe suport de spumă poliuretanică, având nesaturare redusă.
Compușii de tip cianuri dublu metalice (DMC) sunt catalizatori binecunoscuți pentru polimerizarea epoxidică. Acești catalizatori sunt foarte activi și pot fi utilizați pentru obținerea unor polieter polioli care au nesaturare redusă comparativ cu poliolii similari, obținuți folosind catalizatori bazici convenționali.
Catalizatorii bazici DMC convenționali se prepară prin reacția dintre soluțiile apoase ale unor săruri metalice și cianuri metalice, prin care se formează un precipitat al unui compus de tip DMC.
Acești catalizatori pot fi utilizați pentru sinteza unei varietăți de produse polimerice care includ polieter polioli, poliester polioli și polieterester polioli. Mulți dintre polioli sunt folosiți în diferite domenii, ca de exemplu: acoperiri poliuretanice, elastomeri, garnituri, spume și adezivi.
Catalizatorii de tip cianuri dublu metalice (DMC), convenționali, se prepară, în mod uzual, în prezența unui agent organic de complexare cu greutate scăzută, cum este glima (dimetoxietanul).
Complecșii eterici cu un compus DMC influențează favorabil activitatea catalizatorului pentru polimerizarea epoxidică. Un procedeu convențional pentru obținerea acestora constă în reacția dintre clorură de zinc (în exces) și, hexacianocobalt, în soluție apoasă, din care rezultă un precipitat de cianocobalt de zinc, care este complexat cu dimetoxietanul (glim), în soluție apoasă. Se obține un catalizator activ cu formula:
Zn3[Co(CN)6]2. x ZnCI2. yH2O.zGlimă
Dezavantajul catalizatorilor convenționali, de tip cianuri dublu metalice complexe (DMC) constă în aceea că, aceștia se dispersează fin sau devin practic solubili în amestecurile de polieter polioli în timpul polimerizării epoxidice. întrucât resturile de catalizator promovează o acumulare nedorită de substanțe volatile, în timpul depozitării poliolului, cum ar fi, de exemplu, anhidrida propionică, se impune îndepărtarea catalizatorului din poliol, după polimerizare. Din nefericire, resturile de catalizator DMC sunt adesea dificil de îndepărtat complet din polioli și tehnicile uzuale de îndepărtare a catalizatorului, în mod obișnuit dezactivează catalizatorii de tip cianuri dublu metalice.
Catalizatorii de tip cianuri dublu metalice au, de obicei, o bună activitate pentru polimerizările epoxidice. Cu toate că adeseori sunt mai scumpi, acești catalizatori sunt preferați deoarece, au o activitate îmbunătățită și pot fi folosiți în cantități reduse.
Prin urmare, este necesară fabricarea catalizatorilor de tip DMC îmbunătățiți, fiind preferați catalizatorii cu activitate mai mare pentru a îmbunătăți productivitatea și pentru reducerea costului procesului.
în final, se menționează, că în mod normal, catalizatorii de tip DMC, necesită o perioadă de “inducție”.
Spre deosebire de catalizatorii bazici, cu catalizatorii DMC, de regulă, nu se poate începe polimerizarea epoxizilor imediat. Polimerizarea epoxizilor începe, fie după expunerea epoxidului și a poliolului, utilizate ca materii prime, pe catalizator, fie, mai degrabă, după activarea catalizatorului, în prealabil, cu mici cantități de epoxid înainte de adăugarea continuă a epoxidului, care trebuie să se facă în siguranță. Deoarece, perioadele de inducție, tipice, de o oră sau mai multe sunt costisitoare, conducând la creșterea timpului ciclului de fabricare a poliolului, este de dorit să se procedeze la reducerea sau la eliminarea perioadei de inducție.
J
RO 117798 Β1
La polimerizarea epoxidică, catalizatorii de tip cianuri dublu metalice, cu perioade de inducție mai mici, vor favoriza un proces mai sigur și mai productiv. Catalizatorii preferați 50 pot fi izolați din produsului finit, polieter poliolul, după sinteză și apoi pot fi reutilizați pentru alte polimerizări epoxidice.
Problema tehnică, pe care o rezolvă invenția, este stabilirea componentelor și a condițiilor de obținere a catalizatorului, astfel, încât utilizat în reacția de polimerizare epoxidică acesta să rămână activ, apt pentru polimerizare chiar după formularea din spumă, să asigure 55 grade de nesaturare scăzute, chiar și în cazul desfășurării reacției la temperaturi ridicate, să fie izolat ușor, iar poliolii obținuți să aibă nivel scăzut de poliol cu greutate moleculară mică drept impurități.
Catalizatorul pentru polimerizarea epoxidică, pe bază de cianuri dublu metalice, conform invenției, înlătură dezavantajele menționate prin aceea că, este constituit din 60
1...20%. preferabil, 5...15%. catalizator pe bază de sare dimetalică complexă depus pe un suport de spumă.
Catalizatorul, conform invenției, este în stare amorfă, în procent de cel puțin 70%, preferabil, în procent de cel puțin 90% și mai preferabil, în procent de cel puțin 99%.
Catalizatorul, conform invenției, conține 5...80% agent de complexare și polieter 65 poliol.
Agentul de complexare este alcool te/ț-butilic, iar polieter poliolul este nemiscibil cu apa.
Catalizatorul pe bază de sare dimetalică complexă este hexacianocobaltat de zinc cu un raport molar Zn/Co situat în domeniul 1,5...1,8. 70
Catalizatorul pe bază de sare metalică complexă conține 20% exces dintr-o halogenură metalică.
Suportul de spumă este o spumă plastică, reticulată, de preferință, o spumă poliuretanică. Suportul de spumă este o spumă solidă, de preferință una care să poată fi sintetizată în prezența catalizatorului. 75
Spuma se prepară ușor, prin metode bine cunoscute specialiștilor în domeniu, cu excepția faptului că la formularea spumei este inclus și un catalizator DMC.
în mod surprinzător, catalizatorul DMC rămâne activ, apt pentru polimerizarea epoxidică, chiar după formularea într-o spumă. Mai mult decât atât, catalizatorii depuși pe spumă poliuretanică, conform invenției, au activități superioare și prezintă perioade de 80 inducție reduse comparabile cu ale catalizatorilor convenționali DMC sub formă de pulbere.
Procedeul pentru obținerea catalizatorului depus pe suport de spumă, conform invenției, constă în reacția unui poliol cu un poliizocianat și apă, în prezența a 1...20% catalizator pe bază de săruri dimetalice complexe, preparat în prealabil, a unui catalizator de spumare și a unui agent de suprafață, procentele fiind raportate la greutatea totală a 85 catalizatorului depus pe suport de spumă.
Procedeul, conform invenției, poate cuprinde:
a) prepararea unui amestec de sare dimetalică complexă activată și inițiator, prin expunerea sării dimetalice complexe la un epoxid și un inițiator care conține grupări hidroxil;
b) izolarea din amestec a sării dimetalice complexe activată; 90
c) reacția poliolului cu poliizocianatul și apa, în prezența agentului activ de suprafață, a catalizatorului de spumare și sării dimetalice complexe activate.
Procedeul, conform invenției, poate, de asemenea, cuprinde:
a) combinarea intimă și reacția soluțiilor apoase a sării metalice solubile în apă și a cianurii dimetalice solubile în apă în prezența unui agent de complexare organic și a unui 95 polieter poliol, cu obținerea sării dimetalice complexe, precipitată, cu conținut de cel puțin 70% amorf;
RO 117798 Β1
b) separarea sării dimetalice complexe, precipitată,
c) reacția poliolului cu poliizocianatul și apa, în prezența agentului activ de suprafață, a catalizatorului de spumare și a sării dimetalice complexe, precipitate.
Procedeul, conform invenției, mai poate cuprinde:
a) combinarea intimă și reacția soluțiilor apoase a sării metalice solubile în apă și a cianurii dimetalice solubile în apă, în prezența unui agent de complexare organic și a unui polieter poliol, cu obținerea unui amestec apos care conține sarea dimetalică complexă, precipitată, sarea solubilă în apă fiind luată într-o cantitate suficientă, astfel, încât sarea dimetalică complexă să conțină exces de sare metalică solubilă în apă;
b) separarea sării dimetalice complexe, cristaline;
c) reacția poliolului cu poliizocianatul și apa, în prezența agentului activ de suprafață, a catalizatorului de spumare și a sării dimetalice complexe, cristaline.
Procedeul, conform invenției, cuprinde, de asemenea:
a) prepararea unui catalizator pe bază de sare dimetalică complexă care conține un agent de complexare organic, de la 5 la 80%, în greutate, polieter poliol, raportat la cantitatea de sare dimetalică complexă solidă și
b) reacția poliolului cu poliizocianatul și apa, în prezența agentului activ de suprafață, a catalizatorului de spumare și sării dimetalice complexe, solide.
în procedeul, conform invenției, agentul de complexare organic este alcoolul terțbutilic.
Invenția se referă și la un procedeu pentru polimerizarea epoxidică, prin reacția epoxidului în prezența unui catalizator pe bază de cianuri dublu metalice, în care epoxidul este ales dintre etilen oxid, propilen oxid, butilen oxid și amestecuri ale acestora, iar catalizatorul este un catalizator complex solid pe bază de cianuri dublu metalice, depus pe un suport de spuma.
Polieter polioiii fabricați cu catalizatori, conform invenției, conțin în mod neobișnuit niveluri scăzute de poliol, cu greutate moleculară mică, drept impurități.
Catalizatorii depuși pe suport de spumă, conform invenției, se prepară ușor și au o activitate superioară pentru polimerizarea grupărilor epoxi. în plus, catalizatorii depuși pe suport de spumă, conform invenției, pot fi izolați din produsul polieter poliol finit, după sinteza poliolului și poate fi reutilizat drept catalizator pentru alte reacții de polimerizare epoxidică.
Catalizatorii, conform invenției, cuprind un catalizator DMC, cianură dimetalică, depus pe suport de spumă.
Așa cum se definește în această descriere, un “catalizator de tip cianură dimetalică” sau “catalizator DMC” este orice compus DMC sau complex care va polimeriza în mod activ un epoxid, atunci când se utilizează fără un suport de catalizator, ca, de exemplu, sub formă de pulbere.
în continuare sunt detaliați, în mod special:
1) catalizatori DMC convenționali;
2) compuși și complecși DMC în mare măsură amorfi;
3) catalizatori DMC solizi care includ un polieter ca parte a catalizatorului DMC și
4) complecși DMC cristalini preparați utilizând un mic exces de halogenură metalică. Catalizatorii DMC convenționali, adecvați pentru utilizare sunt bine cunoscuți în domeniu. Prepararea catalizatorilor DMC convenționali este descrisă, în detaliu, în multe lucrări, printre care și în US 5158922, 4843054, 4477589, 3427355, 3427334, 3427256, 3278457 și 3941849. Aceste lucrări care conțin informații privind prepararea catalizatorului și compușii DMC adecvați sunt incluse, în descriere, ca referințe. în exemplul 1 este reprezentată obținerea unui catalizator de tip DMC depus pe suport de spumă, conform invenției, dintr-un catalizator DMC covențional.
RO 117798 Β1 în general, catalizatorii DMC sunt produse de reacție dintre o sare de metal solubilă în apă și o cianură metalică, solubilă în apă. Preferabil, sarea metalului solubilă în apă are formula generală M(X)n, în care, M este ales dintr-un grup care constă din: Zn(ll), Fe(ll), Ni(ll), Mn(ll), Co(ll), Sn(ll), Pb(ll), Fe(lll), Mo(IV), Mo(VI), Al(lll), V(V), V(IV), Sr(ll), W(IV), 150 W(VI), Cu(ll) și Cr(lll). Mai preferabil, M este ales dintr-un grup care constă din: Zn(ll), Fe(ll), Co(ll) și Ni(ll). în formula de mai sus, X reprezintă, de preferință, un anion ales dintre; halogenură, hidroxid, sulfat, carbonat, cianură, oxalat, tiocianat, izocianat, izotiocianat, carboxilat și azotat.
Valoarea lui n este de la 1 la 3, în funcție de valența lui M. Exemple de săruri meta- 155 lice convenabile, includ, fără a fi limitative: clorură de zinc, bromura de zinc, acetatul de zinc, acetonilacetatul de zinc, benzoatul de zinc, azotatul de zinc, sulfatul de fier (II), bromura de fier (II), clorură de cobalt (II), tiocianatul de cobalt (II), formiatul de nichel (II), azotatul de nichel (II) și altele, precum și amestecurile acestora.
Cianurile metalice, solubile în apă, folosite pentru a obține catalizatorii DMC, sunt, 160 de preferință, redate prin formula generală (Y)aM' (CN)b (A)c în care, M' este ales dintre Fe(ll), Fe(lll), Co(ll), Co(lll), Cr(ll), Cr(lll), Mn(ll), Mn(lll), Ir(lll) și Ni(ll), Rh(lll), Ru(ll), V(IV) și V(V). Mai preferabil, M’ este ales dintre Co(ll), Co(lll), Fe(ll), Fe(lll), Cr(lll), Ir(lll) și Ni(ll).
Sărurile de cianuri metalice pot conține unul sau mai multe din aceste metale. în formulă, Y reprezintă un ion de metal alcalin sau un ion de metal alcalino-pământos. A repre- 165 zintă un anion ales dintr-un grup constând din halogenură, hidroxid, sulfat, carbonat, cianură, oxalat, tiocianat, izocianat, izotiocianat, carboxilat și azotat. Atât a, cât și b sunt numere întregi mai mari sau egale cu 1; suma coeficienților a, b și c echilibrează sarcina lui M'. Cianurile metalice, solubile în apă, adecvate, includ, fără a fi limitative: hexacianocobaltat(lll) de potasiu, hexacianoferat(ll) de potasiu, hexacianoferat(lll) de potasiu, hexaciano- 170 cobaltat(lll) de calciu, hexacianoiridat (III) de litiu și altele asemenea.
Sarea de metal solubilă în apă și cianura metalică solubilă în apă sunt combinate în mediu apos, după metode bine cunoscute în domeniu, obținându-se un precipitat insolubil în apă al compusului DMC. De exemplu, când se combină soluții apoase de clorură de zinc și de hexacianocobaltat de potasiu, la temperatura camerei, se formează imediat, un pre- 175 cipitat insolubil de hexacianocobaltat de zinc. în mod obișnuit, se utilizează un exces de sare metalică solubilă în apă față de cantitatea de cianură metalică solubilă în apă, deoarece procedând astfel, rezultă un catalizator cu o activitate de polimerizare ridicată.
Exemple de catalizatori DMC care pot fi depuși pe suport de spumă poliuretanică, pentru a obține catalizatori, conform invenției, includ, de exemplu, hexacianocobaltat(lll) de 180 zinc, hexacianoferat(lll) de zinc, hexacianoferat(ll) de zinc, hexacianoferat(ll) de nichel(ll), hexacianocobaltat(lll) de cobalt (II) și alții asemenea. în plus, exemple de catalizatori DMC convenabili sunt prezentați în descrierea US 5158922, inclusă în descriere ca referință. Este preferat hexacianocobaltatul(lll) de zinc.
Compușii de tip cianuri dublu metalice sunt, în mod normal, activați suplimentar, prin 185 combinarea lor, fie în timpul preparării, fie după precipitarea catalizatorului, cu o cantitate în exces de agent organic de complexare, ca, de exemplu, un compus lichid care conține un heteroatom, solubil în apă, care poate complexa compusul DMC, așa cum este prezentat în detaliu în descrierea US 5158922. Agenții organici de complexare convenabili, includ, fără a limita, alcooli, aldehide, cetone, eteri, esteri, amide, uree, nitrili, sulfuri și amestecuri ale 190 acestora.
Agenții organici de complexare preferați sunt alcoolii alifatici solubili în apă selectați din grupul ce constă din etanol, izopropanol, n-butanol, izobutanol, sec-butanol și terțbutanol. Cel mai preferat este tert-butanolul.
RO 117798 Β1
195
200
205
210
215 ·
220
225
230
235 în plus, față de catalizatorii DMC convenționali descriși mai înainte, catalizatorii DMC convenabili pentru utilizarea la fabricarea catalizatorilor depuși pe suport de spumă, conform invenției, includ tipuri mai noi de catalizatori DMC, descriși în cele ce urmează.
Catalizatorii DMC depuși pe suport de spumă, conform invenției, constitue un nou tip de catalizatori DMC cu activitate îmbunătățită la polimerizarea epoxizilor, puși la punct, de către noi, recent. Spre deosebire de catalizatorii DMC convenționali, catalizatorii DMC depuși pe suport de spumă, conform invenției, conțin un procent major dintr-un complex DMC, în mod substanțial amorf. De preferință, catalizatorul DMC cuprinde cel puțin 70% în greutate complex DMC, în mod substanțial amorf. Catalizatorii DMC mai preferați cuprind cel puțin 90% în greutate complex DMC, în mod substanțial amorf; cei mai preferați catalizatori cuprind cel puțin 99% în greutate complex DMC, în mod substanțial amorf.
Așa cum este definit în această descriere, expresia “substanțial amorf înseamnă, în mod substanțial necristalin, deci absența unei structuri cristaline bine definite sau caracterizat prin absența substanțială a liniilor precise (benzi ascuțite) în spectrul de difracție cu raze X a pulberilor de catalizator, conform invenției.
Spectrele de difracție cu raze X a pulberilor (XRD) de catalizatori convenționali de tip cianuri dimetalice, prezintă benzi ascuțite, linii precise, caracteristice, care corespund prezenței unei proporții substanțiale dintr-un component DMC înalt cristalin. Hexacianocobaltatul de zinc înalt cristalin, preparat, în absența unui agent organic de complexare, care nu polimerizează în mod activ, epoxizii, prezintă amprente XRD caracteristice liniilor precise la distanțele (d) de 5,07, 3,59, 2,54 și 2,28 angstromi (Â).
Când se obține un catalizator DMC în prezența unui agent organic de complexare, conform metodelor convenționale, spectrele XRD prezintă iinii spectrale pentru materiale înalt cristaline suplimentare față de semnalele late din materialele relativ amorfe, sugerând că acești catalizatori DMC convenționali utilizați în polimerizarea epoxidică sunt amestecuri efective de compuși DMC înalt cristalini și un component mai mult amorf. în mod caracteristic, catalizatorii DMC convenționali, care sunt preparați, în general, prin simpla ^ amestecare,.conțin cel puțin 35% în greutate, din produsul înali cristalin.
Când se obține un catalizator hexacianocobaltat de zinc, în mod substanțial amorf, conform invenției, utilizând fert-butanolul ca agent organic de complexare, spectrul de “ difracție cu raze X a pulberii nu prezintă, în mod esențial, linii spectrale pentru hexacianocobaltatui de zinc cristalin (5,07, 3,59, 2,54 și 2,28 Â), dar în schimb au numai două linii spectrale principale, ambele relativ largi, ia distanțele (d) de 4,82 și 3,76 Â. Acest catalizator DMC conține mai puțin de 1 % în greutate compus DMC înalt cristalin, conform analizei cu raze X.
Catalizatorii DMC în mod substanțial amorfi, utilizați la fabricarea catalizatorilor depuși pe suport de spumă, conform invenției, pot fi obținuți după cum urmează.
Soluțiile apoase, de sare metalică solubilă și de cianură metalică solubilă în apă, se combină intim și reacționează în prezența unui agent organic de complexare obținându-se un amestec apos ce conține un catalizator complex DMC precipitat. în continuare, catalizatorul este izolat și, de preferință, uscat. Agentul organic de complexare poate fi inclus împreună cu șoluțiile apoase ale sărurilor sau poate fi adăugat la compusul DMC imediat după precipitarea catalizatorului. Este de preferat să se preamestece agent organic de complexare, fie cu sarea metalică solubilă în apă, fie cu cianura metalică solubilă în apă, fie împreună cu amândouă, înainte de combinarea intimă a reactanților. Compoziția de catalizator care rezultă este în mod substanțial amorfă, așa cum este evidențiat, prin absența substanțială a compusului DMC înalt cristalin, conform analizei de difracție cu raze X a pulberii,
240
RO 117798 Β1
245
Realizarea unei combinări intime a reactanților este esențială pentru prepararea catalizatorilor care au cristalinitate scăzută. în metodele convenționale, sarea metalică solubilă în apă și cianura metalică solubilă în apă sunt combinate în mediu apos și sunt amestecate împreună, de obicei prin agitare magnetică sau mecanică. Acest procedeu de preparare, duce, în mod normal, la catalizatori care au o cantitate substanțială de component DMC înalt cristalin, în mod obișnuit, mai mare de 35% în greutate. Noi am găsit că, combinarea reactanților într-o manieră eficientă pentru realizarea unei combinări intime a reactanților, conduce la catalizatori, în mod substanțial amorfi, care sunt, în mod excepțional, utili pentru polimerizarea epoxidice. Metodele adecvate de realizare a acestei combinări intime a reactanților includ omogenizarea, amestecarea prin lovire, agitarea cu forfecare mare și altele asemenea. Când reactanții sunt omogenizați, procentul de material înalt cristalin este redus sau eliminat și este cu mult mai scăzut decât cantitatea de material cristalin, prezent într-un catalizator obținut prin amestecare simplă.
Exemplul 11, prezentat în cele ce urmează, ilustrează prepararea unui catalizator DMC, în mod substanțial amorf și utilizarea lui pentru obținerea unui catalizator depus pe suport de spumă, conform invenției.
Un alt tip convențional de catalizator DMC care poate fi utilizat pentru obținerea catalizatorilor.depuși pe suport de spumă, conform invenției, este un catalizator DMC care include polieter. Acest catalizator DMC cuprinde un compus DMC, un agent organic de complexare și, de la 5 până la 80% în greutate dintr-un polieter.
Preferabil, polieterul are o greutate moleculară medie numerică mai mare de 500 și de preferință, nu este miscibil cu apa. Compușii DMC convenabili și agenții organici de complexare au fost descriși mai înainte.
Catalizatorii preferați includ, de la 10 până la 70% în greutate dintr-un polieter; catalizatorii cei mai preferați includ, de la 15 până la 60% în greutate dintr-un polieter. Cel puțin 5 % în greutate dintr-un polieter este necesar pentru a realiza o îmbunătățire semnificativă a activității catalizatorului comparativ cu un alt catalizator fabricat în absența polieterului. Catalizatorii care conțin mai mult de 80% în greutate polieter, nu sunt, în general, mai activi și ei practic nu se pot izola și utiliza deoarece, sunt mai degrabă paste lipicioase tipice decât solide pulverulente.
Polieterii adecvați pentru obținerea catalizatorului DMC care conțin polieter, conform invenției, includ pe aceea care sunt produși prin polimerizarea cu deschidere de inel a eterilor ciclici, includ polimeri epoxi, polimeri oxitani, polimeri ai tetrahidrofuranului și alții asemenea. Poate fi utilizată orice metodă de cataliză pentru fabricarea polieterilor. Polieterii pot avea orice grupări terminale dorite, incluzând, de exemplu, gruparea hidroxil, amină, ester, eter, sau altele asemenea. Polieterii preferați nu sunt miscibili cu apa. Polieter preferați sunt polieter poliolii având funcționalități hidroxil medii de la 2 până la 8 și greutăți moleculare medii numerice în domeniul, de la aproximativ 1000 până la aproximativ 10000, mai preferabil, de la aproximativ 1000 până la aproximativ 5000. Aceștia sunt, în mod uzual, fabricați prin polimerizarea epoxizilor în prezența inițiatorilor care conțin hidrogen activ și a catalizatorilor bazici, acizi sau organometalici (incluzând catalizatorii DMC). Polieter poliolii utili includ poli(oxipropilen) polioli, poli(oxipropilen) polioli cu grupări terminale EO, amestecuri EO-PO, polimeri de butilen oxid, copolimeri de butilen oxid cu etilen oxid și/sau propilen oxid, politetrametilen eter glicoli și alții asemenea. Cei mai preferați sunt poli(oxipropilen) poliolii, în mod particular diolii și triolii cu greutăți moleculare medii numerice în limitele, de la 2000 până la 4000.
Exemplul 12, din cele ce urmează, ilustrează prepararea unui catalizator DMC, sub formă de pulbere, care include un polieter poliol în catalizator. Ca și catalizatorul DMC preparat din Exemplul 11, acest catalizator este în mod substanțial amorf, așa cum arată
250
255
260
265
270
275
280
285
290
RO 117798 Β1 analiza de difracție cu raze X a pulberii. Exemplul 12 arată, de asemenea, cum se obține un catalizator depus pe suport de spumă, conform invenției, pornind de la un catalizator DMC care conține polieter.
Catalizatorii pe bază de cianuri dublu metalice utili în prezenta invenție includ anumite forme cristaline ale complecșilor DMC. Acești complecși sunt preparați utilizând numai un mic exces de sare de halogenură metalică, astfel, încât catalizatorul apare în mod substanțial cristalin la analiza de difracție cu raze X a pulberii, dar are, de asemenea, o bună activitate pentru polimerizarea epoxidică. O altă cale de obținere a catalizatorilor cristalini, încă activi, este cea care utilizează mai mult decât un mic exces de halogenură metalică și spălarea eficientă a catalizatorului în timpul preparării, astfel încât să rămână în catalizatorul DMC final numai un mic exces de halogenură metalică.
Când se prepară un catalizator pe bază de hexacianocobaltat de zinc, ca, de exemplu, unul din clorură de zinc și hexacianocobaltat de potasiu, raportul molar Zn/Co în produsul finit este exact 1,50 deci nu este prezent un exces de clorură de zinc. Un catalizator fără exces de halogenură metalică nu este activ ca un catalizator pentru polimerizarea epoxidică. Un catalizator DMC cristalin, încă activ rezultă atunci când este prezent un mic exces de halogenură metalică și raportul molar Zn/Co în produsul finit este în domeniul de la 1,5 până la 1,8. Când acest raport depășește valoarea 1,8, analiza de difracție cu raze X a pulberii, arată un catalizator mult mai amorf, ca, de exemplu unul care este lipsit de linii spectrale precise în spectrul de raze X. Exemplul 13 din cele ce urmează ilustrează prepararea unui catalizator DMC cristalin obținut cu un mic exces de sare metalică solubilă în apă (clorură de zinc), și utilizarea catalizatorului DMC la obținerea unui catalizator depus pe un suport de spumă, conform invenției.
Orice catalizator DMC descris mai înainte poate fi depus pe o spuma pentru a produce un catalizator “depus pe suport de spumă” conform invenției. Când spuma este sintetizată în prezența catalizatorului, aceasta se realizează în general, prin combinarea catalizatorului DMC cu alți reactanți utilizați într-o formulare de spumă poliuretanică obținută, ca, de exemplu, sub formă de spumă poliuretanică. Spumele preferate sunt acelea care se prepară simplu și ieftin. Metode pentru prepararea spumelor poliuretanice sunt descrise, de exemplu, în US 4910231 și 5177119 ale căror informații sunt încorporate printre referințele invenției.
»
Procedeul de preparare a unui catalizator depus pe suport de spumă, conform invenției, cuprinde prepararea unei spume poliuretanice dintr-un poliol, un poliizocianat, apă, un agent activ de suprafață, un catalizator de spumare și un catalizator DMC. De preferință, drept catalizatori de spumare incluși în formulare, pot fi utilizați, atât catalizatori aminici, cât și catalizatori organometalici, cum ar fi un compus organostanic. Orice procedeu cunoscut pentru prepararea spumelor poliuretanice poate fi utilizat, incluzând metoda dozei unice de injectare și metoda prepolimerului binecunoscut specialiștilor în domeniul fabricării spumelor poliuretanice. Este convenabil doar să se ampasteze catalizatorul DMC cu componentele poliolului (porțiunea B) și să se combine porțiunile A și B ale reactanților într-un procedeu de spumare într-o doză unică de injectare.
în mod surprinzător procedeul de spumare care este în mod normal sensibil, nu este afectat de prezența unei cantități substanțiale de catalizatori DMC.
De asemenea, în mod surprinzător, catalizatorul DMC rămâne activ pentru polimerizarea epoxidică.
Când un catalizator sub formă de pulbere este formulat ca o spumă poliuretanică, așa cum s-a descris mai sus, catalizatorul depus pe spumă care rezultă prezintă în mod caracteristic o perioadă de inducție redusă în polimerizările epoxidice comparativ cu catalizatorul pulverulent nedepus pe suport.
RO 117798 Β1
345 într-o variantă de realizare a invenției prepararea unui catalizator activat care nu necesită o perioadă de inducție se realizează prin combinarea unui catalizator DMC cu un epoxid și cu un compus, utilizat ca materie primă, care conține o grupare hidroxil, la o temperatură adecvată și pentru un timp eficient, astfel, încât să se inițieze polimerizarea epoxidului, dar catalizatorul DMC este izolat din compusul utilizat ca materie primă și din epoxidul nereacționat de îndată ce se realizează activarea catalizatorului. Catalizatorul DMC izolat și activat este apoi formulat cu o spumă poliuretanică, cu un poliizocianat, apă și poliol(i) în prezența unui agent activ de suprafață și a unui catalizator de spumare.
într-o a doua variantă de obținere a unui catalizator activat, se combină catalizatorul DMC cu un epoxid și cu un compus, utilizat ca materie primă, care conține o grupare hidroxil, la o temperatură adecvată și pentru un timp eficient, astfel, încât să fie inițiată polimerizarea epoxidică și să se producă un amestec de catalizator DMC activat / compus utilizat ca materie. După aceea se prepară spuma poliuretanică prin reacția dintre poliizocianat, apă, un amestec de catalizator DMC activat / un compus utilizat ca materie primă și opțional poliol(i), în prezența unui agent activ de suprafață și a unui catalizator de spumare. Produsul rezultat este un catalizator DMI activat depus pe suport de spumă poliuretanică, activat, care poate fi utilizat pentru polimerizarea epoxizilor fără o perioadă de inducție.
Principalul avantaj al primei variante este că permite producătorului să aleagă un compus, utilizat ca materie primă, care conține o grupare hidroxil și care dă rapid un catalizator activat (ca, de exemplu, 1-octanol), precum și că pot fi utilizați la fabricarea spumei diferiți polioli care sunt mult mai utili pentru formularea acesteia.
Un avantaj al celei de a doua variante este acela că activarea catalizatorului și formularea spumei sunt realizate fără a include o etapă de izolare a catalizatorului activat din materialul de pornire.
în general, materialul de pornire (materia primă) care conține gruparea hidroxil poate avea, de la 1 până la 8 grupări hidroxil și poate avea orice greutate moleculară dorită. Orice cantitate de epoxid poate reacționa cu compusul utilizat ca materie primă cu condiția ca activarea catalizatorului să fi fost realizată. Activarea catalizatorului este verificată în mod specific, prin scădere accelerată a presiunii în reactor, imediat după combinarea epoxidului și a compusului utilizat ca materie primă care conține gruparea hidroxil (a se vedea exemplele 2-4).
Deși, pentru obținerea catalizatorilor depuși pe suport de spumă, conform invenției, poate fi utilizată orice cantitate dorită de catalizator DMC, în general, este preferat să se utilizeze o cantitate de catalizator DMC în limitele de la 1 până la 20% în greutate, față de cantitatea rezultată de catalizator depus pe suport de spumă.
Un domeniu mai preferat este, de la 5 până la 15% în greutate.
După obținere, spuma este, de preferință, uscată în vid pentru îndepărtarea umidității și a altor impurități volatile.
în mod surprinzător noi am găsit că activitatea catalizatorului se îmbunătățește când treapta de uscare în vid este inclusă în prepararea catalizatorului. Uscarea în vid se realizează, de preferință, la o temperatură situată în domeniul, de la 20 până la 90°C, mai preferabil, de la 30 până la 60°C, la un vid mai mic decât 100 mm Hg.
Procedeul pentru fabricarea unui polieter poliol cuprinde polimerizarea unui epoxid în prezența unui catalizator DMC depus pe suport de spumă, conform invenției. Epoxizii preferați sunt etilenoxidul, propilenoxidul, butenoxizii, stirenoxidul și alții asemenea, precum și amestecuri ale acestora. Procedeul poate fi utilizat pentru fabricarea copolimerilor cu distribuție statistică sau a bloccopolimerilor pornind de la epoxizi, în aceeași manieră ca cea utilizată la fabricarea copolimerilor epoxi cu catalizatori DMC nedepuși pe suport.
350
355
360
365
370
375
380
385
RO 117798 Β1
De asemenea, pot fi incluși în procedeul, conform invenției, pentru fabricarea polieter poliolilor modificați și alți monomeri care pot fi copolimerizați ca un epoxid, în prezența unui catalizator DMC. Oricare dintre copolimerii cunoscuți în domeniu care sunt obținuți utilizând catalizatori DMC nedepuși pe suport pot fi obținuți cu catalizatori depuși pe un suport de spumă, conform invenției.
De exemplu, epoxizii copolimerizează cu oxoetanii (așa cum se arată în US 3278457 și 3404109) pentru a da polieteri, sau cu anhidride (așa cum se arată în US 5145883 și 3538043), pentru a da poliesterpolioli sau polieterester polioli. Prepararea polieter poliolilor, poliester poliolilor și polieterester poliolilor utilizând catalizatori DMC este descrisă în totalitate, în literatura de brevete, ca, de exemplu, în US 5223563; 5145883; 4472560; 3941849; 3900518; 3538043; 3404109; 3278458; 3278457 și în J.L. Schuchardt și S.D. Harper, SPI Proceedings, 32 nd Annual Polyurethane Tech/Mark.Conf. (1989)360. Informațiile din aceste referințe cuprinzând sinteza poliolului utilizând catalizatori DMC sunt incluse în descriere ca referințe bibliografice, în întregul lor.
Pentru obținerea polieter poliolilor prin procedeul, conform invenției, opțional, poate fi inclus un solvent. Solvenții adecvați sunt aceea în care epoxidul și materia primă care conține gruparea hidroxil sunt solubile și care nu dezactivează catalizatorul de tip cianură dublu metalică. Solvenții preferați includ hidrocarburi alifatice și aromatice, eteri, cetone și esteri. în mod obișnuit nu este necesar un solvent dar, adesea, preferată, din considerente economice, obținerea polieter poliolilor în absența unui solvent.
Ca avantaj esențial al catalizatorilor depuși pe suport de spumă, conform invenției, este acela că ei au activitate superioară comparativ cu catalizatorii pulbere nedepuși pe suport. Este caracteristică o viteză de polimerizare de două sau de mai multe ori mai mare decât viteza normală a polimerizării cu aceeași concentrație de compus DMC. O consecință a vitezelor de polimerizare mai mari este că producătorii de polioli pot reduce cantitatea utilizată de catalizator DMC relativ scump și să facă economii. Catalizatorii mai activi permit, de asemenea, producătorului să reducă timpii de producție și să crească productivitatea.
Un alt avantaj al catalizatorilor depuși pe suport de spumă, conform invenției, la fabricarea polieter poliolilor este acela că ei prezintă o perioadă de inducție redusă.
Catalizatorii convenționali DMC nedepuși pe suport, nu sunt imediat activi pentru polimerizarea epoxidului. în mod specific, sunt combinați și încălziți la temperatura de reacție dorită, un poliol utilizat ca materie primă, catalizatorul și o cantitate mică de epoxid și epoxidul nu polimerizează imediat. Fabricantul de poliol trebuie să aștepte (în mod obișnuit una sau câteva ore) până ce catalizatorul devine activ și după aceea epoxidul încărcat începe să reacționeze înainte ca epoxidul suplimentar să fie adăugat continuu, în siguranță, în reactorul de polimerizare. Catalizatorii depuși pe suport de spumă sunt activați mai rapid decât catalizatorii convenționali sub formă de pulbere. Această caracteristică a catalizatorilor este un avantaj economic deoarece întârzierile în adăugarea epoxidului sunt reduse. Perioada de inducție poate fi eliminată, prin utilizarea unui catalizator activat depus pe suport de spumă poliuretanică preparat așa cum s-a descris mai înainte.
Un alt avantaj al catalizatorilor depuși pe suport de spumă, conform invenției, este că ei pot fi izolați din produsele polieter polioli prin filtrare și pot fi reutilizați pentru a cataliza polimerizări suplimentare epoxidice. Acest fapt este ilustrat în exemplul 10, prezentat în continuare. Majoritatea metodelor de îndepărtare a catalizatorului pentru catalizatorii DMC dezactivează ireversibil catalizatorul (a se vedea, de exemplu, US 5144093; 5099075; 4987271; 4877906; 4721818 și 4355188), astfel, încât feutilizarea catalizatorului nu este posibilă. Metodele descrise, în US 5010047 pot fi, de asemenea, utilizate pentru recuperarea catalizatorilor depuși pe suport, conform invenției, din polioli.
RO 117798 Β1
Catalizatorii depuși pe suport de spumă, conform invenției, pot fi utilizați în procedee discontinue, continue sau semicontinue. Spuma poate fi utilizată “ca atare” sau poate fi tăiată, pulverizată sau mărunțită în bucăți mici înainte de a o utiliza drept catalizator.
De preferință, spuma este reticulată, de exemplu, spuma este supusă în anumite condiții care sunt eficiente pentru a deschide o proporție substanțială din celule. O metodă de fabricare a spumei reticulate este de a zdrobi spuma imediat după preparare pentru a amplifica la maximum numărul celulelor deschise în spumă și pentru a permite o circulație maximă a aerului prin spumă. Spuma reticulată poate fi utilizată ca atare” sau poate fi tăiată. O spumă tăiată sau sub formă de pulbere este foarte potrivită pentru utilizare într-un procedeu de tip discontinuu.
Prin spumarea pe loc a amestecului de poliuretan care conține catalizator DMC într-o coloană se obține, în mod convenabil un sistem adecvat de catalizator în pat fix pentru un procedeu continuu. Epoxidul și poliolul de pornire pot fi trecuți apoi prin coloană, la temperatura de reacție dorită și sub condiții eficiente pentru a produce un polimer cu greutatea moleculară dorită.
Polieter poliolii fabricați cu catalizatori depuși pe suport de spumă, conform invenției, conțin un nivel neobișnuit de scăzut de poliol cu greutate moleculară scăzută, ca impurități. Când se utilizează un catalizator convențional sub formă de pulbere (agent de complexare glimă) produsul poliol conține în mod caracteristic, până la 5-10% dintr-un poliol cu greutate moleculară mică cu impuritate, așa cum s-a evidențiat prin analiza cromatografică gelpermeație a produsului finit. în mod surprinzător poliolii fabricați folosind un catalizator depus pe suport de spumă, conform invenției (în care glima este utilizată pentru a fabrica catalizatorul sub formă de pulbere) nu conțin nivele detectabile de poliol cu greutate moleculară mică drept impurități.
Invenția prezintă următoarele avantaje:
- reducerea perioadei de inducție;
- reducerea cheltuielilor legate de recuperarea catalizatorului;
- putând fi izolat ușor din poliol se asigură și posibilitatea reutilizării;
- având activitate mai mare poate fi utilizat în cantități mult mai mici;
- procedeul de obținere este mai sigur.
Se dau, în continuare, mai multe exemple de realizare a invenției. Specialiștii în domeniu vor recunoaște multe variante care sunt în spiritul invenției și întinderea acordată de revendicări.
Exemplul 1. Prepararea hexacianocobaltatului de zinc, depus pe suport de spumă poliuretanică
Conform primului exemplu de realizare se prepară o spumă poliuretanică flexibilă printr-o metodă cu doză unică de injectare. 56,8 g poliol de tip ARCOL 3520 (cu greutate moleculară 3500, PC-triol integral, produs de ARCO Chemical Company) se amestecă cu
2,28 g apă, 0,5 g agent activ de suprafață L-6202 (produs de Dow Coming), 0,1 g catalizator aminic A-1 (produs de firma Air Products), 0,02 g catalizator A-33 (produs de Air Products), 0,5 g catalizator T-12 (produs de Air Products) și 10,0 g catalizator de tip hexacianocobaltoat de zinc sub formă de pulbere (preparat ca, în US 5158922 utilizând ca agent de complexare produsul glimă). 29,8 g de toluen diizocianat (amestec 80:20 de izomeri 2,4 și 2,6-, cu indice NCO 110) se adaugă într-o porție la componenții porțiunii -B și amestecul este amestecat rapid, la temperatura camerei. Amestecul se toarnă într-o formă unde crește și se reticulează pentru a forma o spumă poliuretanică vulcanizată. Spuma se vulcanizează, la temperatura, de 110°C, timp.de'30 min și apoi, se taie în bucăți mici. Spuma tăiată este uscată în cuptor, la vid, la temperatura, de 50°C, timp, de 90 min,în scopul îndepărtării substanțelor volatile.
440
445
450
455
460
465
470
475
480
485
RO 117798 Β1
Catalizatorul uscat, depus pe suport de spumă este identificat drept, Catalizator A. Se prepară în mod similar un catalizator depus pe spumă, dar se omite etapa de uscare la vid, la temperatura, de 50°C. Acest catalizator “neuscat” este desemnat drept Catalizatorul B.
Exemplele 2-4. Prepararea unui polieterpoliol utilizând hexacianocobaltat de zinc depus pe suport de spumă (catalizator A: Catalizator uscat) într-un reactor de 11 din oțel inoxidabil, cu agitare, se încarcă 50 g poli(oxipropilen) triol (cu greutate moleculară 700) reprezentând compusul utilizat ca materie primă și 0,5 1 g catalizator hexacianocobaltat de zinc, depus pe suport de spumă poliuretanică (preparat ca în exemplul 1,110-222 ppm în produsul poliol finit). Amestecul se agită și se stripează sub vid pentru îndepărtarea urmelor de apă din triolul inițial. După aceea, în reactor se adaugă 130 g heptan și apoi, amestecul se încălzește, la temperatura, de 105°C. Reactorul se presurizează, la aproximativ 103,4 mm Hg (2 psi) cu azot. Se adaugă în reactor 15-20 g de propilenoxid într-o porție și presiunea din reactor este supravegheată cu atenție. Nu se mai adaugă în reactor propilen oxid suplimentar până când nu se constată activarea catalizatorului prin scăderea accelerată a presiunii. După verificarea activării catalizatorului, așa cum s-a arătat mai înainte, restul, de 380-385 g de propilenoxid rămas se adaugă treptat, timp, de aproximativ 1 - 3 h, la temperatura, de 105°C la o presiune constantă, de aproximativ 1292 mm Hg (25 psi). După ce adăugarea propilen oxidului este completă, amestecul este menținut, la 105°C până când se observă o presiune constantă. Monomerul rezidual nereacționat este apoi îndepărtat sub vid din produsul finit poliol și apoi, poliolul este răcit și recuperat. Vitezele de polimerizare și perioadele de inducție observate pentru concentrații variate de catalizator ale acestor catalizatori depuși pe spumă, uscați, sunt indicate în tabelul 1.
Exemplele comparative 5-7. Prepararea unui polieter poliol utilizând hexacianocobaltat de zinc sub formă de pulbere
Se repetă modul de lucru din exemplele 2-4, cu deosebirea că, se utilizează un catalizator hexacianocobaltat de zinc sub formă de pulbere, nedepus pe suport, preparat prin metode din US 5158922 folosind glima, ca agent de complexare. Catalizatorul este folosit la o concentrație, de 100 - 250 ppm. Vitezele de polimerizare și perioadele de inducție observate la concentrații variate de catalizator ale acestor catalizatori, sub formă de pulbere, sunt indicate în tabelul 1.
Rezultatele exemplelor 2-4 și ale exemplelor comparative 5-7 arată că, un catalizator pe bază de hexacianocobaltat de zinc depus pe suport de spumă este mai activ și prezintă o perioadă de inducție, mai scurtă decât catalizatorul sub formă de pulbere, atunci când fiecare este folosit la aproape aceeași concentrație de hexacianocobaltat de zinc. De exemplu, catalizatorul depus pe suport de spumă la numai 110 ppm are o activitate (3,4 g/min) și un timp de inducție (175 min) comparabil cu catalizatorul sub formă de pulbere la 250 ppm (activitate = 3,5 g/min, timp de inducție = 180 min).
Tabelul 1
Sinteza poliolilor cu catalizatori depuși pe suport de spumă și cu catalizatori hexacianocobaltat de zinc pulbere:activitatea catalizatorului și perioada de inducție
Ex.nr. Tipul catalizatorului Nivelul catalizatorului (Ppm) Viteza de polimerizare (g/min) Perioada de inducție (min)
2 Depus pe suport de spumă 110 3,4 175
3 167 5,7 165
4 -222 8,0 145
C5 Sub formă de pulbere 100 1,46 230
C6 130 1,78 175
C7 250 3,50 180
RO 117798 Β1
Exemplul 8-9. Prepararea unui polieterpoliol folosind hexacianocobaltatului de zinc depus pe suport de spumă:efectul umidității asupra activității catalizatorului și a perioadei de inducție (catalizatorii depuși pe suport de spumă)
Se repetă modul de lucru din exemplele 2 - 4 cu 2 g de catalizator depus pe suport de spumă. în exemplul 8 se folosește catalizatorul, depus pe suport de spumă, uscat (Catalizatorul A). Exemplul 9 folosește un catalizator depus pe suport de spumă preparat fără etapa de uscare în vid (Catalizator B).
Când este folosit catalizatorul A (uscat), viteza de polimerizare a propilenoxidului este
13.3 g/min, iar perioada de inducție este 140 min. Cu catalizatorul B (neuscat), viteza este
7.3 g/min, iar perioada de inducție este 160 min.
Rezultatele arată că uscarea în vid care urmează după preparare, îmbunătățește caracteristicile catalizatorului hexaciano-cobaltat de zinc depus pe spumă.
Exemplul 10. Recuperarea și refolosirea catalizatorului hexacianocobaltat de zinc depus pe suport de spumă într-un reactor de un litru, din oțel inoxidabil, cu agitare, se încarcă 50 g poli (oxipropilen) triol (cu greutate moleculară 700) ca materie primă și 4 g catalizator pe bază de hexacianocobaltat de zinc, depus pe suport de spumă poliuretanică (Catalizator B preparat ca în exemplul 1, 700 ppm în produsul poliol finit. După aceea amestecul se agită și se stripează sub vid pentru îndepărtarea urmelor de apă din triolul inițial. Se adaugă 130 g heptan în reactor, apoi amestecul se încălzește, la temperatura de 105°C. Reactorul este presurizat, la aproximativ 310 mm Hg (6 psi) cu azot, se daugă 11 g propilen oxid într-o singură porție și se supraveghează cu atenție presiunea reactorului. Nu se adaugă în reactor propilenoxid suplimentar până când nu este evidențiată activarea catalizatorului care se constată prin scăderea accelerată a presiunii. După verificarea activării catalizatorului se adaugă, treptat, restul de 389 g de propilenoxid rămas, timp, de aproximativ 1-3 h, la temperatura, de 105°C și la o presiune constantă de aproximativ 1292 mm Hg (25 psi). După adăugarea completă a propilenoxidului, amestecul se menține, la temperatura, de 105°C până când se observă o presiune constantă. După aceea monomerul rezidual nereacționat se stripează sub vid din produsul poliol finit, iar poliolul se răcește și apoi se recuperează. Viteza de polimerizare este 7,6 g/min. Rezultă produsul polieterpoliol care are un indice hidroxil de 27,9 mg KOH/g și o nesaturare de 0,017 mechiv/g.
După polimerizare, catalizatorul depus pe suport de spumă se recuperează din amestec prin filtrare. Catalizatorul se spală cu acetonă și se usucă. Catalizatorul recuperat se folosește pentru a cataliza o a doua polimerizare a propilenoxidului, așa cum este descris în acest exemplu. Viteza de polimerizare observată în a doua polimerizare este 3,4 g/min. Rezultă produsul finit, polieter poliol, care are un indice de hidroxil de 23,3 mg KOH/g și o nesaturare, de 0,19 mechiv/g.
Exemplul 11. în condițiile descrise în exemplul 1, se prepară un catalizator hexacianocobaltat de zinc depus pe suport de spumă poliuretanică, cu excepția faptului că se utilizează catalizatorul hexacianocobaltat de zinc sub formă de pulbere, care este în mod substanțial un catalizator DMC amorf, preparat după cum se descrie în cele ce urmează. Ca agent de complexare se utilizează alcoolul tert-butilic.
într-un pahar de laborator se adaugă 8,0 g hexacianocobaltat de potasiu la 150 ml apă dionizată, amestecul se omogenizează cu un omogenizator până când produsele solide se dizolvă. într-un al doilea pahar de laborator se dizolvă 20 g clorură de zinc în 30 ml apă deionizată. Soluția apoasă de clorură de zinc se combină cu soluția de sare de cobalt utilizând un omogenizator pentru a amesteca în mod intim soluțiile. Imediat după combinarea soluțiilor, la suspensia de hexacianocobaltat de zinc formată se adaugă, încet, un amestec,
540
545
550
555
560
565
570
575
580
585
RO 117798 Β1 de 100 ml alcool fe/Ț-butilic și 100 ml apă deionizată, iar amestecul rezultat se omogenizează, timp, de 10 min. Produsele solide se izolează prin centrifugare și apoi se omogenizează, timp, de 10 min cu 250 ml de amestec 70/30 (voi.: voi.) de alcool terț-butilic și apădeionizată. Produsele solide se izolează din nou prin centrifugare și apoi, în final, se omogenizează, timp, de 10 min, cu 250 ml de alcool terț- butilic. Catalizatorul rezultat se izolează prin centrifugare și se usucă într-un cuptor de vid, la temperatura, de 50°C și 762 mm Hg (30 in.Hg) până la o greutate constantă.
Analiza prin difracție cu raze X a hexacianocobaltatului de zinc sub formă de pulbere evidențiază numai două semnale, ambele late, la distanța d, de aproximativ 4,82 și 3,76 A, indicând că, în mod substanțial, catalizatorul este un complex amorf.
Acest catalizator pe bază de hexacianocobaltat de zinc sub formă de pulbere este condiționat într-o spumă poliuretanică cum s-a descris în exemplul 1. Catalizatorul depus pe suport de spumă poliuretanică este de așteptat să fie util drept catalizator pentru polimerizare grupării epoxidice.
Exemplul 12. în condițiile descrise în exemplul 1 se prepară un catalizator DMC depus pe o spumă poliuretanică, cu diferența că, în catalizatorul hexacianocobaltat de zinc sau formă de pulbere se include un polieter poliol, ca parte a catalizatorului și este preparat după cum urmează.
într-un pahar de laborator se dizolvă 8,0 g hexacianocobaltat de potasiu în 140 ml apă deionizată (Dl), (soluția 1). într-un al doilea pahar de laborator se dizolvă 25 g clorură de zinc în 40 ml apă deionizată (Dl), (soluția 2). Un al treilea pahar de laborator conține soluția 3: un amestec format din 200 ml apă deionizată (Dl), 2 ml alcool terț- butilic și 2 g de poliol [(poli(oxipropilen) diol cu greutate moleculară 4000 preparat utilizând cataliza cu cianură dublu metalică)].
Soluțiile 1 și 2 se amestecă folosind un omogenizator. La amestecul de hexacianocobaltat de zinc se adaugă imediat 200 ml amestec de 50/50 (în voi.) ce conține alcool terțbutilic și apă deionizată (Dl) și apoi produsul se omogenizează, timp, de 10 min.
Soluția 3 (amestecul poliol/apă, alcool terț-butilic) se adaugă la pasta apoasă de hexacianocobaltat de zinc și produsul se agită magnetic, timp, de 3 min. Amestecul format se filtrează sub presiune printr-un filtru, de 5 μτη pentru a izola solidele.
Turta solidă se reampastează.cu 140 ml terț-butil alcool, 60 ml apă Dl și 2 g de poli(oxipropilen) diol suplimentar, cu greutatea moleculară 4000 și apoi amestecul se omogenizează 10 min și se filtrează, așa cum s-a descris mai sus.
Turta de produse solide se reprecipită, cu 200 ml alcoolul terț-butilic și 1,0 g de poli(oxi propilen) diol adițional cu greutatea moleculară 4000, se omogenizează, timp, de 10 min și se filtrează. Catalizatorul solid care rezultă se usucă în vid, la temperatura, de 50°C și presiunea, de 762 mm Hg (30 in.Hg) până la greutate constantă. Se obțin 10,7 g de catalizator pulverulent. Analiza elementară, termogravimetrică și spectrală de masă a catalizatorului solid au arătat: poliol: 21,5% în greutate, alcool terț-butilic = 7,0 în greutate, cobalt = 11,5% în greutate.
Catalizatorul hexacobaltat de zinc sub formă de pulbere este condiționat într-o spumă poliuretanică așa cum s-a descris anterior în exemplul 1. Catalizatorul DMC depus pe spumă poliuretanică se așteaptă să fie util drept catalizator în polimerizarea epoxidică.
Exemplul 13. Se utilizează modul de lucru din exemplul 1 pentru fabricarea unui catalizator DMC depus pe suport de spumă poliuretanică, conform invenției, cu excepția faptului să se utilizează un catalizator hexacianocobaltat de zinc pulbere, care se prezintă în mod substanțial sub formă cristalină, conform analizei, prin difracție cu raze X și care are un raport Zn/Co în limitele 1,5 până la 1,8.
RO 117798 Β1
635 într-un pahar de laborator se dizolvă 8,0 g de hexacianocobaltat de potasiu în 150 ml apă deionizată (Dl) (Soluția 1). într-un al doilea pahar se dizolvă în 30 ml apă deionizată (Dl) 20 g de clorură de zinc (soluția 2). Un al treilea pahar conține soluția 3: un amestec de 100 ml alcool te/ț-butilic și 300 ml apă deionizată (Dl). Soluțiile 1 și 3 se amestecă utilizând un omogenizator cu viteză mare, de tip Tekmar cu încălzire, până ce temperatura atinge 50°C. Soluția 2 se adaugă încet și apoi amestecul se omogenizează 10 min, la temperatura, de 50°C. Catalizatorul sub formă de pastă se filtrează printr-un filtru de nylon cu dimensiunea porilor 1,2 Mm. Solidele se reampastează în 100 ml apă deionizată (Dl) și 100 ml alcool terț-butilic și apoi, amestecul se omogenizează, timp, de 20 min. Pasta se filtrează în modul descris mai sus. Se repetă faza de spălare cu 50% alcool tert-butilic. Solidele se reampastează cu 200 ml alcool tert-butilic 100% și apoi amestecul este din nou omogenizat, timp, de 20 min. Solidele sunt din nou separate prin filtrare și apoi uscate în etuvă, sub vid, la temperatura, de 50-60°C, timp, de 4-5 h. Se izolează 8,2 g catalizator hexocianocobaltat de zinc uscat, care are raportul molar Zn/Co, de 1,55.
Catalizatorul hexacianocobaltat de zinc sub formă de pulbere care rezultă se condiționează într-o spumă poliuretanică, în condițiile descrise în exemplul 1. Catalizatorul DMC depus pe suport de spumă poliuretanică este de așteptat să fie util drept catalizator de polimerizare, pentru gruparea epoxi.
Exemplele prezentate sunt ilustrative; întinderea invenției este definită de următoarele revendicări.

Claims (20)

1. Catalizator pentru polimerizarea epoxizilor, pe bază de cianuri dublu metalice, caracterizat prin aceea că este constituit din 1...20%. preferabil, 5...15%, catalizator pe bază de sare dimetalică complexă depus pe un suport de spumă.
2. Catalizator, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, catalizatorul pe bază de sare dimetalică complexă este în stare amorfă, în procent.de cel puțin 70%.
3. Catalizator, conform revendicării 2, caracterizat prin aceea că, catalizatorul pe bază de sare dimetalică complexă este în stare amorfă, în procent.de cel puțin 90%.
4. Catalizator,conform revendicării 2, caracterizat prin aceea că, catalizatorul pe bază de sare metalică complexă este în stare amorfă, în procent.de cel puțin 99%.
5. Catalizator, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, catalizatorul pe bază de sare dimetalică complexă conține un agent de complexare și polieter poliol.
6. Catalizator, conform revendicării 5, caracterizat prin aceea că, agentul de complexare este în cantitate, de 5...80%.
7. Catalizator, conform revendicării 5, caracterizat prin aceea că, agentul de complexare este alcool tert-butilic.
8. Catalizator, conform revendicării 5, caracterizat prin aceea că, polieter poliolul este nemiscibil cu apa.
9. Catalizator, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, catalizatorul pe bază de sare dimetalică complexă este hexacianocobaltat de zinc cu un raport molar Zn/Co situat în domeniul 1,5...1,8.
10. Catalizator, conform revendicării 9, caracterizat prin aceea că, catalizatorul pe bază de sare metalică complexă conține 20% exces dintr-o halogenură metalică.
11. Catalizator, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, suportul de spumă este o spumă plastică.
12. Catalizator, conform revendicării 11, caracterizat prin aceea că, spuma plastică este o spumă poliuretanică.
640
645
650
655
660
665
670
675
680
RO 117798 Β1
13. Catalizator, conform revendicării 11, caracterizat prin aceea că, spuma plastică este reticulată.
14. Procedeu pentru obținerea catalizatorului, definit în revendicările 1...13, constând în reacția unui poliol cu un poliizocianat și apă, caracterizat prin aceea că, reacția are loc în prezența a 1...20% catalizator pe bază de săruri dimetalice complexe, preparat în prealabil, catalizator de spumare și agent de suprafață, procentele fiind raportate la greutatea totală a catalizatorului depus pe suport de spumă.
15. Procedeu, conform revendicării 14, caracterizat prin aceea că, cuprinde:
a) prepararea unui amestec de sare dimetalică complexă activată și inițiator, prin expunerea sării dimetalice complexe la un epoxid și un inițiator care conține grupări hidroxil;
b) izolarea din amestec a sării dimetalice complexe activată;
c) reacția poliolului cu poliizocianatul și apa, în prezența agentului activ de suprafață, a catalizatorului de spumare și sării dimetalice complexe activate.
16. Procedeu, conform revendicării 14, caracterizat prin aceea că, cuprinde:
a) combinarea intimă și reacția soluțiilor apoase a sării metalice solubile în apă și a cianurii dimetalice solubile în apă în prezența unui agent de complexare organic și a unui polieter poliol, cu obținerea sării dimetalice complexe, precipitată, cu conținut de cel puțin 70% amorf;
b) separarea sării dimetalice complexe, precipitată,
c) reacția poliolului cu poliizocianatul și apa, în prezența agentului activ de suprafață, a catalizatorului de spumare și a sării dimetalice complexe, precipitate.
17. Procedeu, conform revendicării 14, caracterizat prin aceea că, cuprinde:
a) combinarea intimă și reacția soluțiilor apoase a sării metalice solubile în apă și a cianurii dimetalice solubile în apă în prezența unui agent de complexare organic și a unui polieter poliol, cu obținerea unui amestec apos care conține sarea dimetalică complexă, precipitată, sarea solubilă în apă fiind luată într-o cantitate suficientă, astfel, încât sarea dimetalică complexă să conțină 20% exces de sare sare metalică solubilă în apă;
b) separarea sării dimetalice complexe, cristaline;
c) reacția poliolului cu poliizocianatul și apa, în prezența agentului activ de suprafață, a catalizatorului de spumare și a sării dimetalice complexe, cristaline.
18. Procedeu, conform revendicării 14, caracterizat prin aceea că, cuprinde:
a) prepararea unui catalizator pe bază de sare dimetalică complexă care conține un agent de complexare organic, de la 5 la 80%, în greutate, polieter poliol, raportat la cantitatea de sare dimetalică complexă solidă; și
b) reacția poliolului cu poliizocianatul și apa, în prezența agentului activ de suprafață, a catalizatorului de spumare și sării dimetalice complexe, solide.
19. Procedeu, conform revendicărilor 16, 17 și 18, caracterizat prin aceea că, agentul de complexare organic este alcoolul terț-butilic.
20. Procedeu pentru polimerizarea epoxidică, prin reacția epoxidului în prezența unui catalizator pe bază de cianuri dublu metalice, caracterizat prin aceea că, epoxidul este ales dintre etilen oxid, propilen oxid, butilen oxid și amestecuri ale acestora, iar catalizatorul este un catalizator complex solid pe bază de cianuri dublu metalice depus pe un suport de spumă, așa cum este definit în revendicările 1...13.
RO94-02084A 1993-12-23 1994-12-22 Catalizator solid, complex, pe baza de cianuri dublu metalice, procedeu pentru obtinerea acestuia si procedeu pentru polimerizare epoxidica utilizand acest catalizator RO117798B1 (ro)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/173,290 US5426081A (en) 1993-12-23 1993-12-23 Polyurethane foam-supported double metal cyanide catalysts for polyol synthesis
US08/345,644 US5498583A (en) 1993-12-23 1994-12-01 Polyurethane foam-supported double metal cyanide catalysts for polyol synthesis

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO117798B1 true RO117798B1 (ro) 2002-07-30

Family

ID=26868982

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO94-02084A RO117798B1 (ro) 1993-12-23 1994-12-22 Catalizator solid, complex, pe baza de cianuri dublu metalice, procedeu pentru obtinerea acestuia si procedeu pentru polimerizare epoxidica utilizand acest catalizator
RO99-00104A RO120485B1 (ro) 1993-12-23 1994-12-22 Catalizator solid de cianură dublu metalică, pentru polimerizarea epoxizilor

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO99-00104A RO120485B1 (ro) 1993-12-23 1994-12-22 Catalizator solid de cianură dublu metalică, pentru polimerizarea epoxizilor

Country Status (12)

Country Link
US (6) US5525565A (ro)
EP (1) EP0659798B1 (ro)
JP (1) JP3369769B2 (ro)
KR (1) KR100327813B1 (ro)
CN (2) CN1059681C (ro)
AT (2) ATE268347T1 (ro)
AU (1) AU677878B2 (ro)
BR (1) BR9405222A (ro)
CA (1) CA2138063C (ro)
DE (2) DE69433826T2 (ro)
HU (1) HU215266B (ro)
RO (2) RO117798B1 (ro)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5482908A (en) * 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5627122A (en) * 1995-07-24 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5545601A (en) * 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5688861A (en) * 1995-11-30 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Process for the preparation of polyol polymer dispersions
US5693584A (en) * 1996-08-09 1997-12-02 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5714428A (en) * 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
DE19709031A1 (de) * 1997-03-06 1998-09-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren
ID24172A (id) * 1997-10-13 2000-07-13 Bayer Ag Katalis logam ganda yang sangat aktif untuk memproduksi poliol-poliol poliester
DE19809539A1 (de) 1998-03-05 1999-09-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren
DE19809538A1 (de) * 1998-03-05 1999-09-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren
DE19840585A1 (de) * 1998-09-05 2000-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen durch ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden
DE19840846A1 (de) * 1998-09-07 2000-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Fettalkoholalkoxylaten
DE19903274A1 (de) 1999-01-28 2000-08-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
US6613714B2 (en) 1999-06-02 2003-09-02 Basf Aktiengesellschaft Multimetal cyanide compounds, their preparation and their use
US6800583B2 (en) * 1999-06-02 2004-10-05 Basf Aktiengesellschaft Suspension of multimetal cyanide compounds, their preparation and their use
US6423662B1 (en) * 1999-07-09 2002-07-23 Dow Global Technologies Inc. Incipient wetness method for making metal-containing cyanide catalysts
AU2001255735A1 (en) 2000-04-28 2001-11-12 Synuthane International, Inc. Double metal cyanide catalysts containing polyglycol ether complexing agents
WO2001089685A1 (en) * 2000-05-19 2001-11-29 The Dow Chemical Company Dispersion of supported metal catalysts using sulfone or sulfoxide compounds as a dispersant
KR100418058B1 (ko) * 2001-04-18 2004-02-14 에스케이씨 주식회사 폴리올 제조용 복금속 시안계 착화합물 촉매
US6608012B2 (en) 2001-04-26 2003-08-19 Huntsman Petrochemical Corporation Process and formulations to remove paint and primer coatings from thermoplastic polyolefin substrates
US6804081B2 (en) * 2001-05-11 2004-10-12 Canon Kabushiki Kaisha Structure having pores and its manufacturing method
CN1304459C (zh) * 2002-04-29 2007-03-14 中国石化集团金陵石油化工有限责任公司 一种含硅碳链聚合物的双金属氰化物络合催化剂
US6716788B2 (en) * 2002-06-14 2004-04-06 Shell Oil Company Preparation of a double metal cyanide catalyst
US6977236B2 (en) * 2002-06-14 2005-12-20 Shell Oil Company Preparation of a double metal cyanide catalyst
US6806348B2 (en) * 2003-02-11 2004-10-19 Basf Corporation Process for removing and regenerating a double metal cyanide (DMC) catalyst from a polymer polyol
US6713599B1 (en) 2003-03-31 2004-03-30 Basf Corporation Formation of polymer polyols with a narrow polydispersity using double metal cyanide (DMC) catalysts
DE10333154A1 (de) * 2003-07-22 2005-02-24 Vega Grieshaber Kg Verfahren und Schaltungsanordnung zum Auswerten einer Messkapazität
US20050107643A1 (en) * 2003-11-13 2005-05-19 Thomas Ostrowski Preparation of polyether alcohols
US7977501B2 (en) * 2006-07-24 2011-07-12 Bayer Materialscience Llc Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (DMC) catalysis
CN101003622B (zh) * 2007-01-18 2010-05-26 浙江大学 一种负载型双金属氰化络合物催化剂及其制备方法和应用
US8476381B2 (en) * 2007-04-26 2013-07-02 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Method for producing crystalline polyoxyalkylene polyol, and resin obtained by using the same as raw material
CN107570156A (zh) * 2017-09-05 2018-01-12 苏州科尔玛电子科技有限公司 一种催化过氧化氢制备氧气的催化剂及其制备方法
CN108097311B (zh) * 2017-12-14 2020-03-20 吉林师范大学 一种非均相多金属氧酸盐催化剂及其制备方法和应用
CN110614122B (zh) * 2018-06-20 2023-03-24 万华化学集团股份有限公司 一种负载型硅氢加成催化剂的制备方法
CN111378107B (zh) * 2018-12-27 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种反应型密封胶树脂的制备方法
CN111303401B (zh) * 2020-04-07 2022-06-14 淮安巴德聚氨酯科技有限公司 一种双金属氰化物络合催化剂及其制备方法
CN112898555B (zh) * 2021-01-28 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 一种固载双金属催化剂及其制备方法和应用
CN115650828A (zh) * 2022-12-15 2023-01-31 山东一诺威新材料有限公司 丁醇聚醚及其制备方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3278457A (en) * 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3427335A (en) * 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an acyclic aliphatic saturated monoether,an ester and a cyclic ether and methods for making the same
US3278458A (en) * 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3427334A (en) * 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity
US3427256A (en) * 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanide complex compounds
GB1063525A (en) * 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
DE1770548A1 (de) * 1967-06-02 1972-02-10 Gen Tire & Rubber Co Polyester und ihre Herstellung
US3900518A (en) * 1967-10-20 1975-08-19 Gen Tire & Rubber Co Hydroxyl or thiol terminated telomeric ethers
US3941849A (en) * 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
US4276199A (en) * 1980-07-21 1981-06-30 Shell Oil Company Supported molybdenum/tungsten compositions
CA1155871A (en) * 1980-10-16 1983-10-25 Gencorp Inc. Method for treating polypropylene ether and poly-1,2- butylene ether polyols
AU551979B2 (en) * 1982-03-31 1986-05-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxy polymerisation catalysts
AU552988B2 (en) * 1982-03-31 1986-06-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this
US4843054A (en) * 1987-02-26 1989-06-27 Arco Chemical Technology, Inc. Preparation of filterable double metal cyanide complex catalyst for propylene oxide polymerization
US4721818A (en) * 1987-03-20 1988-01-26 Atlantic Richfield Company Purification of polyols prepared using double metal cyanide complex catalysts
US4789538A (en) * 1987-07-17 1988-12-06 Standard Oil Method of preparing ammonia and ammonia synthesis catalysts
US4877906A (en) * 1988-11-25 1989-10-31 Arco Chemical Technology, Inc. Purification of polyols prepared using double metal cyanide complex catalysts
US4987271A (en) * 1989-02-17 1991-01-22 Asahi Glass Company, Ltd. Method for purifying a polyoxyalkylene alcohol
US5010047A (en) * 1989-02-27 1991-04-23 Arco Chemical Technology, Inc. Recovery of double metal cyanide complex catalyst from a polymer
JP2995568B2 (ja) * 1989-05-09 1999-12-27 旭硝子株式会社 ポリアルキレンオキシド誘導体の製造法
JP3097854B2 (ja) * 1989-05-12 2000-10-10 旭硝子株式会社 ポリウレタン類の製造方法
US5099075A (en) * 1990-11-02 1992-03-24 Olin Corporation Process for removing double metal cyanide catalyst residues from a polyol
US5144093A (en) * 1991-04-29 1992-09-01 Olin Corporation Process for purifying and end-capping polyols made using double metal cyanide catalysts
US5158922A (en) * 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
JPH06248068A (ja) * 1993-02-26 1994-09-06 Asahi Glass Co Ltd ポリエーテル化合物および複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE69433826D1 (de) 2004-07-08
US5523386A (en) 1996-06-04
US5641858A (en) 1997-06-24
CN1235941C (zh) 2006-01-11
JPH07278275A (ja) 1995-10-24
AU8174794A (en) 1995-06-29
EP0659798A1 (en) 1995-06-28
US5596075A (en) 1997-01-21
AU677878B2 (en) 1997-05-08
US5525565A (en) 1996-06-11
EP0659798B1 (en) 1999-04-14
KR100327813B1 (ko) 2002-03-09
RO120485B1 (ro) 2006-02-28
HUT70860A (en) 1995-11-28
HU215266B (hu) 1998-11-30
US5527880A (en) 1996-06-18
CN1111255A (zh) 1995-11-08
BR9405222A (pt) 1995-08-08
JP3369769B2 (ja) 2003-01-20
DE69417859T2 (de) 1999-08-26
CN1229805A (zh) 1999-09-29
US5652329A (en) 1997-07-29
ATE178920T1 (de) 1999-04-15
HU9403757D0 (en) 1995-08-28
DE69433826T2 (de) 2005-06-16
ATE268347T1 (de) 2004-06-15
DE69417859D1 (de) 1999-05-20
CN1059681C (zh) 2000-12-20
CA2138063A1 (en) 1995-06-24
CA2138063C (en) 2007-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RO117798B1 (ro) Catalizator solid, complex, pe baza de cianuri dublu metalice, procedeu pentru obtinerea acestuia si procedeu pentru polimerizare epoxidica utilizand acest catalizator
JP4043061B2 (ja) 改良されたポリエーテル含有二重金属シアン化物触媒並びにその製法および用途
KR100561570B1 (ko) 폴리에테르폴리올을 제조하기 위한 개선된 복 시안화금속촉매
EP2709757B1 (en) Process for preparing highly active double metal cyanide catalysts and their use in the synthesis of polyether polyols
RO112815B1 (ro) Catalizator pentru polimerizarea epoxizilor pe baza de cianuri dimetalice si procedeu de obtinere si utilizare a acestuia
WO1997040086A1 (en) Highly active double metal cyanide catalysts
RO118639B1 (ro) Procedeu de obtinere a unui catalizator pe baza de cianura bimetalica, complexa
JP2001519468A (ja) ポリエーテルポリオールを製造するための結晶質複金属シアン化物触媒
RO111742B1 (ro) Catalizator solid complex pe baza de cianuri dimetalice si procedeu de obtinerea si de utilizare a acestuia la polimerizarea epoxizilor
KR100346929B1 (ko) 폴리올합성용발포체지지형이중금속시안화물촉매및그제조방법
KR100418058B1 (ko) 폴리올 제조용 복금속 시안계 착화합물 촉매
KR101342899B1 (ko) 새로운 유기 착화물제를 이용하여 합성한 이중금속 시안염 촉매 또는 다중금속 시안염 촉매를 이용한 에폭시계 단량체의 개환 중합에 의한 폴리올 제조
KR101203843B1 (ko) 새로운 유기 착화물제를 이용하여 합성한 이중금속 시안염 촉매 또는 다중금속 시안염 촉매를 이용한 에폭시계 단량체의 개환 중합에 의한 폴리올 제조
WO2009142370A1 (en) Double metal cyanide catalyst having a controlled reactivity for preparing a polyol and preparation thereof
KR100908351B1 (ko) 랜덤 폴리올 제조용 복금속 시안계 촉매
MXPA00008727A (en) Improved double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols