JP2001519468A - ポリエーテルポリオールを製造するための結晶質複金属シアン化物触媒 - Google Patents

ポリエーテルポリオールを製造するための結晶質複金属シアン化物触媒

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、活性水素原子含有出発化合物にアルコールエーテルを重付加反応させることによって、ポリエーテルポリオールを製造するための高活性の実質的に結晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒に関する。触媒は、a)複金属シアン化物化合物、b)c)のための有機錯体配位子およびc)官能化ポリマーを含有する。本発明の触媒は、ポリエーテルポリオールの製造のかなり増大した活性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 (技術分野) 本発明は、アルキレンオキシドを活性水素原子含有出発化合物に重付加反応さ
せることによってポリエーテルポリオールを製造するための高活性の、実質的に
結晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒に関する。
【0002】 (背景技術) 活性水素原子含有出発化合物へのアルキレンオキシドの重付加反応用の触媒と
しての複金属シアン化物(DMC)触媒は知られている(例えば、米国特許第3,
404,109号, 第3,829,505号, 第3,941,849号および第5,158,922号参照)。このD
MC触媒をポリエーテルポリオールの製造のために用いると、特に、水酸化アル
カリ金属塩触媒のような通常のアルカリ金属触媒の存在下にポリエーテルポリオ
ールを製造する従来法に比し、末端に二重結合を有する単官能性ポリエーテル(
いわゆるモノオール)の割合が減少する。得られたポリエーテルポリオールは、
高品質のポリウレタン(例えば、エラストマー、フォーム、塗料)の製造に使用
することができる。DMC触媒は、金属塩の水溶液を金属シアン化物塩の水溶液
と、低分子量有機錯体配位子(例えば、エーテル)の存在下に反応させることに
よって、得られる。代表的な触媒製造によれば、過剰の塩化亜鉛水溶液と、ヘキ
サシアノコバルト酸カリウムとを混合し、次いで、形成した懸濁液にジメトキシ
エタン(グライム)を添加する。その後、触媒を濾取し、グライム水溶液で水洗
した後、一般式: Zn3[Co(CN)6]2・xZnCl2・yH2O・zグライム で示される活性触媒が得られる(例えば、EP-A 700 949参照)。
【0003】 EP-A 700 949, WO 97/40086およびWO 98/16310において、改良されたDMC触媒 は、複金属シアン化物化合物および有機錯体配位子に加えて、ポリエーテル(EP
-A 700 949, WO 97/40086)または官能化ポリマーおよび/またはそれらから誘 導された水溶性金属塩(WO 98/16310)を含有すると記載されている。 改良されたDMC触媒は、極めて高い活性を有し、非常に低い触媒濃度(20
〜25ppm、WO 98/16310の表1参照)でポリエーテルポリオールを製造する ことができる。
【0004】 EP-A 700 949, WO 97/40086およびWO 98/16310に記載される改良されたDMC
触媒は、主に非結晶質(すなわち、アモルファス)である。これらのDMC触媒
のより高い活性の決定的な因子は、触媒の高い結晶形の形成が、製造の間に抑制
されることである(WO 98/16310の第11頁第20〜28行参照)。その結果と して、触媒粉末のX線回折図は、例えば、5.07、3.56、2.54および
2.28Åには高い結晶質ヘキサシアノコバルト酸亜鉛の特性曲線の鋭い線がな
いことによって特徴づけられる(EP-A 700 949の第4頁第25〜26行, WO 97/
40086の第8頁第5〜8行およびWO 98/16310の第8頁第26〜29行参照)。一
方、これらの触媒のX線回折図は、約3.7〜3.8Åに単独の比較的鋭いピー
クを示し、およびさらに広がった2つのシグナルを、約4.7〜4.9Åおよび
5.8〜6.2Åに示す(EP-A 700 949の第4頁第22〜24行および表2、WO
97/40086の第8頁第1〜5行およびWO 98/16310の第10頁第7〜16行および
図1参照)。
【0005】 (発明の開示) (発明が解決しようとする課題) 本発明が解決しようとする課題は、既知の触媒に比べて、かなり改良された触
媒活性を有する、アルキレンオキシドと適した出発化合物との重付加反応用の改
良された複金属シアン化物触媒を提供することである。ポリエーテルポリオール
の製造の反応時間を短縮することによって、経済的に改善されたポリエーテルポ
リオールの製造法を達成することができる。理想的にも、触媒活性が増大したた
め、低い濃度(20ppmまたはそれ未満)で触媒を使用でき、その結果、生成
物から触媒を分離する際に極めて高いコストの処理がもはや不要となり、かつ生
成物を、ポリウレタンの製造に直接使用することができる。
【0006】 (その解決方法) 驚くべきことに、複金属シアン化物化合物、有機錯体配位子および官能化ポリ
マーを含有するDMC触媒は、DMC触媒が実質的に結晶質である場合に、ポリエ ーテルポリオールの製造においてかなり増大した活性を有することが判明した。
【0007】 本発明は、 a)1またはそれ以上の(好ましくは1つの)複金属シアン化物化合物、 b)1またはそれ以上の(好ましくは1つの)有機錯体配位子(cとは異なる
)、および c)1またはそれ以上の(好ましくは1つの)官能化ポリマー を含んでなる高活性複金属シアン化物(DMC)触媒であって、触媒が実質的に
結晶質である複金属シアン化物(DMC)触媒を提供する。
【0008】 本発明の触媒は、要すれば(d)水を(好適には、1〜10重量%の量で)、 および/または(e)1またはそれ以上の複金属シアン化物化合物(a)の調製 からの式(I):M(X)nで示される水溶性金属塩を(好適には、5〜25重 量%の量で)含みうる。
【0009】 式(I)において、Mは、金属Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co (II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V (V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)およびCr(III)の群 から選択される。Zn(II)、Fe(II)、Co(II)およびNi(II)が好ましい。X
は、同じであっても異なってもよく(好ましくは同じであり)、アニオンを示し
、好ましくはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、
シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸
イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンまたは硝酸イオンからなる群から選
ばれる。nの値は、1、2または3である。
【0010】 本発明の触媒に含まれる複金属シアン化物化合物(a)は、水溶性金属塩と水
溶性金属シアン化物塩との反応生成物である。
【0011】 複金属シアン化物(a)を調製するために好適な水溶性金属塩は、好ましくは
一般式:M(X)nで示される金属塩を含み、式中、Mは、金属Zn(II)、Fe(II
)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV )、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu
(II)およびCr(III)の群から選択される。Zn(II)、Fe(II)、Co(II)お よびNi(II)が好ましい。Xは、同じであっても異なってもよく(好ましくは、
同じであり)、アニオンを示し、好ましくはハロゲン化物イオン、水酸化物イオ
ン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシア
ン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンまた
は硝酸イオンからなる群から選ばれる。nの値は、1、2または3である。
【0012】 好適な金属塩の例には、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトン酸
亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄(II)、臭化鉄(II)、塩化鉄(II)、
塩化コバルト(II)、チオシアン酸コバルト(II)、塩化ニッケル(II)および
硝酸ニッケル(II)が包含される。異なる水溶性金属塩からなる混合物も使用す
ることができる。
【0013】 複金属シアン化物化合物(a)を製造するための好適な水溶性金属シアン化物
塩は、好ましくは一般式(II):(Y)aM’(CN)b(A)cを有し、式中、M' は、金属Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、M
n(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)お よびV(V)からなる群から選ばれる。M'は、より好適には、金属Co(II)、Co(
III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)およびNi(II)から選ばれ
る。水溶性金属シアン化物塩は、1またはそれ以上のこれらの金属を含有しうる
。Yは、同じあっても、異なってもよく(好ましくは同じであり)、アルカリ金
属イオンおよびアルカリ土類金属イオンである。Aは、同じであっても、異なっ
てもよく(好ましくは同じであり)、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫
酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イ
オン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンまたは硝酸
イオンからなる群から選ばれるアニオンを示す。aならびにbおよびcは、整数
であり、a、bおよびcの値は、金属シアン化物塩が電気的に中性となるように
選択され、aは好ましくは1、2、3または4であり、bは、好ましくは4、5
または6であり、cは、好適には0である。適した水溶性金属シアン化物塩の例
として、ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(II)酸カ リウム、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム、ヘキサシアノコバルト(III)酸カ
ルシウムおよびヘキサシアノコバルト(III)酸リチウムが挙げられる。
【0014】 本発明のDMC触媒中に含有される好適な複金属シアン化物化合物(a)は、
一般式(III): Mx[M’x,(CN)yz [式中、Mは、式(I)と同じであり、M'は、式(II)と同じであり、x、x'、y およびzは、整数であり、各々、複金属シアン化物化合物が電気的に中性となる ように選択される。] で示される。
【0015】 好ましくは、xが3で、x'が1で、yが6で、zが2で、Mが、Zn(II)、Fe(II)、
Co(II)またはNi(II)であり、M'が、Co(III)、Fe(III)、Cr(III)また はIr(III)である。
【0016】 好適な複金属シアン化物化合物(a)の例には、ヘキサシアノコバルト(III )酸亜鉛、ヘキサシアノイリジウム(III)酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄(III)酸亜
鉛およびヘキサシアノコバルト(III)酸コバルト(II)が包含される。好適な 複金属シアン化物化合物のさらなる例は、米国特許第5,158,922号(第8欄、第 29〜66行)に開示されている。ヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛は、最 も好適である。
【0017】 本発明によるDMC触媒に含有される適した有機錯体配位子は、一般に知られ
、先行技術において詳細に記載される(例えば、米国特許第5,158,922号第6欄 第9〜65行、米国特許第3,404,109号、米国特許第3,829,505号、米国特許第3,
941,849号、EP 700 949, WO 97/40086およびWO 98/16310参照)。好ましい錯体 配位子は、へテロ原子、例えば酸素、窒素、リンまたは硫黄を含む水溶性有機化
合物であり、この化合物は、複金属シアン化物化合物(a)と共に、錯体を形成
することができる。好適な有機錯体配位子は、例えば、アルコール、アルデヒド
、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、スルフィドおよびそ
れらの混合物である。好ましい有機錯体配位子は、例えば水溶性脂肪族アルコー
ル、例えばエタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、
sec.‐ブタノールおよびtert.-ブタノールである。tert.-ブタノールが、特に好
ましい。
【0018】 有機錯体配位子は、触媒の調製の間または複金属シアノ化化合物(a)の析出
直後に添加される。有機錯体配位子は、通常、過剰で使用される。
【0019】 本発明のDMC触媒は、複金属シアン化物化合物(a)を、最終触媒の重量の
20〜90重量%、好ましくは25〜80重量%の量で含み、有機錯体配位子(
b)を、最終触媒の重量の0.5〜30重量%、好ましくは1〜25重量%の量
で含む。 本発明のDMC触媒は、通常、官能化ポリマーを、最終触媒の量の5〜80重
量%、好ましくは7〜60重量%の量で含む。
【0020】 用語「官能化ポリマー」は、ポリマー内にヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫
黄、リンまたはハロゲンを有する1またはそれ以上の官能基を有するポリマーを
意味すると理解されるべきである。
【0021】 本発明による触媒を製造するための好適な官能化ポリマーは、一般に既知であ
り、詳細には、EP 700 949、WO 97/40086、WO 98/16310、ドイツ特許出願197 42
120.9、197 57 574.9、198 10 269.0、198 34 573.9および198 42 382.9に記載
される。適した官能化ポリマーは、例えばポリエーテル、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレング
リコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ(アクリルアミド−コ
−アクリル酸)、ポリアクリル酸、ポリ(アクリル酸−コ−マレイン酸)、ポリ
アクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、
ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセテート
、ポリビニルアルコール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリ(N−ビニルピロ
リドン−コ−アクリル酸)、ポリビニルメチルケトン、ポリ(4−ビニルフェノ
ール)、ポリ(アクリル酸−コ−スチレン)、オキサゾリンポリマー、ポリアル
キレンイミン、マレイン酸と無水マレイン酸のコポリマー、ヒドロキシエチルセ
ルロースおよびポリアセタールである。
【0022】 好ましく使用された官能化ポリマーは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステルおよびポリアルキレ
ングリコールグリシジルエーテルである。
【0023】 好ましく使用されるポリエーテルは、1〜8(特に好ましくは1〜3)のヒド
ロキシ官能数および150〜107(特に好ましくは200〜5×104)の数平
均分子量を有するポリエーテルポリオールである。一般に、塩基、酸、配位触媒
、例えばDMC触媒を用いて、好適な活性水素含有出発化合物の存在下でエポキ
シドを開環重合することによって、得られる。好適なポリエーテルポリオールは
、例えばポリ(オキシプロピレン)ポリオール、ポリ(オキシエチレン)ポリオ
ール、EO−末端ポリ(オキシプロピレン)ポリオール、混合EO/POポリオ
ール、ブチレンオキシドポリマー、エチレンオキシドおよび/またはプロピレン
オキシドとのブチレンオキシドコポリマーおよびポリ(オキシテトラメチレン)
グリコールである。
【0024】 好ましく使用されるポリエステルは、ヒドロキシ末端基を有し、10000未
満の平均分子量を有する直鎖状または部分分岐状ポリエステルであり、さらに詳
細には、ドイツ特許出願197 45 120.9に記載される。400〜6000の平均分
子量および28〜300mg KOH/gのOH価を有するポリエステルが、好ましく
使用され、ポリウレタンの製造に適している。好適なポリエステルは、例えば、
ポリ(エチレングリコールアジペート)、ポリ(ジエチレングリコールアジペー
ト)、ポリ(ジプロピレングリコールアジペート)およびポリ(ジエチレングリ
コールアジペート)またはトリメチロールプロパンによって分岐されたポリ(テ
トラメチレングリコールアジペート)である。
【0025】 好ましく使用されるポリカーボネートは、ヒドロキシ末端基を有し、1200
0未満の平均分子量を有する脂肪族ポリカーボネートであり、さらに詳細には、
ドイツ特許出願197 57 574.9に記載される。400〜6000の平均分子量を有
する脂肪族ポリカーボネートジオールが特に好ましく使用される。好適なポリカ
ーボネートジオールは、例えば、ポリ(1,6−ヘキサンジオール)カーボネー
ト、ポリ(ジエチレングリコール)カーボネート、ポリ(ジプロピレングリコー
ル)カーボネート、ポリ(トリエチレングリコール)カーボネート、ポリ(1,
4−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン)カーボネート、ポリ(1,4−ブタ
ンジオール)カーボネートまたはポリ(トリプロピレングリコール)カーボネー
トである。
【0026】 好ましく使用されるポリアルキレングリコールソルビタンエステルは、ポリエ
チレングリコールソルビタンエステル(ポリソルベート)であり、さらに詳細に
は、ドイツ特許出願198 42 382.9に記載される。6〜18個の炭素原子および2
〜40モルのエチレンオキシドを有する脂肪酸のポリエチレングリコールソルビ
タンモノエステル、ジエステルおよびトリエステルが特に好ましい。
【0027】 好ましく使用されるポリアルキレングリコールグリシジルエーテルは、ポリプ
ロピレングリコールとポリエチレングリコールのモノグリシジルおよびジグリシ
ジルエーテルであり、さらに詳細には、ドイツ特許出願198 34 573.9に記載され
る。 上記の官能化ポリマーの任意の混合物も使用できる。
【0028】 触媒組成の分析は、通常、元素分析法、熱重量分析法、または官能化ポリマー
フラクションの抽出分離とその後の重量分析法を用いて行われる。 本発明による実質的な結晶性の触媒の結晶化度の分析は、通常、粉末X線回折
法によって行われる。用語「実質的な結晶質」は、触媒粉末のX線回折図が、高
結晶質の複金属シアン化物化合物に特有の鋭い線を示し、これらの線が、X線回
折図で最も強い線であることを意味する。
【0029】 複金属シアノ化物化合物として、ヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛を含有 する本発明によるDMC触媒において、触媒粉末のX線回折図は、約5.05〜
5.15Å、3.55〜3.65Å、2.50〜2.60Åおよび2.25〜2
.30Åのd間隔に、高結晶質ヘキサシアノコバルト酸亜鉛に特有の鋭い線が現
われることによって特徴づけられる。約5.05〜5.15Åの線が、X線回折
図において最も強いシグナルとして常に現われることもこのようなDMC触媒の
特徴である(例えば、図1(実施例1からの触媒AのX線回折図)の5.10、
3.62、2.55および2.29Åの線、参照)。アモルファスDMC触媒に
特有の線も、回折図に、3.7〜3.8Åに(比較的鋭く)、約4.7〜4.9
Åおよび5.8〜6.2Åに弱い強度での2つの広がったシグナルが生じる。
【0030】 本発明の好ましい触媒は、 a)ヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛、 b)tert.-ブタノールおよび 官能化ポリマー を含んでなり、触媒が実質的に結晶質である。
【0031】 本発明の改良されたDMC触媒は、通常、金属塩(a)(特に、式(I)の金属 塩)と、金属シアン化物塩(特に、式(II)の金属シアン化塩)、β)有機錯体配
位子(b)(官能化ポリマーとは異なる)およびγ)官能化ポリマーを反応させ
ることによって水溶液中で調製される。
【0032】 この調製において、金属塩(例えば、化学量論量過剰(金属シアン化物塩に対
し少なくとも50%)の塩化亜鉛)の水溶液と、金属シアン化物塩(例えば、ヘキ
サシアノコバルト酸カリウム)の水溶液とをまず、有機錯体配位子(b)(例え
ば、tert.-ブタノール)の存在下で反応させ、複金属シアン化物化合物(a)(
例えば、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛)、水(d)、過剰の金属塩(e)および
過剰の有機錯体配位子(b)を含む懸濁液を形成する。
【0033】 有機錯体配位子(b)は、一方または両方の水溶液中に存在させるか、または
複金属シアン化物化合物(a)析出の直後に得られた懸濁液に添加することがで
きる。水溶液と有機錯体配位子(b)とは、激しく撹拌しながら混合することが
有利であることがわかっている。次いで、形成された懸濁液を、官能化ポリマー
(c)で処理する。官能化ポリマー(c)を、好適には、水および有機錯体配位
子(b)との混合物としてこの方法で使用する。
【0034】 触媒を、懸濁液から、既知の方法、例えば遠心分離または濾過を用いて単離す
る。好ましい態様において、分離した触媒を、有機錯体配位子(b)の水溶液で
水洗する(例えば、水溶液中に再懸濁し、次いで濾過または遠心分離によって再
度単離する)。このようにして、例えば、水溶性副生物(例えば、塩化カリウム
)を触媒から除去することができる。
【0035】 洗浄水溶液中の有機錯体配位子(b)の量は、好適には溶液全量の40〜80重量
%である。さらに、洗浄水溶液に少量(好ましくは溶液全量の0.5〜5重量%)の
官能化ポリマーを添加することも有利である。 加えて、触媒を2回以上洗浄することが有利である。この目的のために、例え
ば、最初の洗浄処理を繰り返すこともできる。しかしながら、好適には、付加的
な洗浄処理については、水溶液を使用する好ましくないが、例えば、有機錯体配
位子および官能化ポリマーの混合物を使用することは好ましい。
【0036】 洗浄した触媒を、最後に、所望により粉末化した後、一般に温度20〜100℃お よび圧力0.1〜1013 mbar(常圧)で乾燥する。
【0037】 本発明のさらなる対象は、アルキレンオキシドを活性水素原子含有出発化合物
に重付加反応させることによるポリエーテルポリオールの製造法において、本発
明の実質的に結晶質のDMC触媒を使用することである。
【0038】 好ましく使用されるアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシドおよびそれらの混合物であってよい。アルコキシル化
によるポリマー鎖の合成は、例えば、単一のモノマーエポキシドによって行うか
、または2もしくは3つの異なるモノマーエポキシドを用いるランダムもしくは
ブロック重合によって行うことができる。これに関し、"Ullmanns Encyclopaedi
e der industriellen Chemie", 英語版、1992, A 21巻, 670〜671頁に詳しく開 示されている。
【0039】 活性水素原子含有出発化合物として、分子量18〜2,000および1〜8個のヒドロ キシル基を有するような化合物が好ましく使用される。このような化合物の例は
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1, 2
-プロピレングリコール、1, 4-ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビ
スフェノールA、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトー ル、ソルビトール、カンショ糖、分解デンプンまたは水である。
【0040】 前記した低分子量出発化合物から通常のアルカリ触媒によって調製され、分子
量200〜2,000を有するオリゴマーアルコキシル化生成物である活性水素原子含有
出発化合物が好ましく使用される。
【0041】 本発明の触媒によって触媒されるアルキレンオキシドの活性水素原子含有出発
化合物への重付加反応は、一般に温度20〜200℃、好適には40〜180℃、特に50〜
150℃で行われる。反応は、全圧0〜20 barで実施することができる。重付加反応
は、バルク中またはトルエンおよび/またはTHFのような不活性有機溶媒中で、 実施することができる。溶媒の用量は、通常、製造されるポリエーテルポリオー
ル重量の10〜30重量%である。
【0042】 触媒濃度は、所定の反応条件下に重付加反応を有効に制御しうるように、選択
される。触媒濃度は、一般に、製造されるポリエーテルポリオール重量の0.0005
〜1重量%、好適には0.001〜0.1重量%、より好適には0.001〜0.0025重量%であ
る。
【0043】 本発明によって製造されるポリエーテルポリオールの分子量は、500〜100,000
g/mol、好適には1, 000〜50,000 g/mol、より好適には2,000〜20,000 g/molで ある。
【0044】 重付加反応は、連続式または不連続式により、例えばバッチ法または半バッチ
法で実施することができる。
【0045】 本発明のDMC触媒は、その活性が著しく高いため、非常に低い濃度(製造さ
れるポリエーテルポリオール重量の20 ppmまたはそれ以下)で使用することがで
きる。本発明の触媒の存在下に製造したポリエーテルポリオールを、ポリウレタ
ンの製造に使用する場合(例えば、Kunststoffhandbuch, 第7巻, Polyurethanes
, 第3版, 1993, polyether polyols, 25〜32頁および57〜67頁)、触媒をポリエ
ーテルポリオールから除去することが不要であって、これは、得られるポリウレ
タン製品の品質に有害な作用を与えない。
【0046】 (実施例) 以下の実施例は、本発明を例示するものであって、本発明にいかなる限定をも
加えるものではない。 触媒の製造 実施例1 有機配位子としてtert.-ブタノールを使用し、ポリエステルを使用する実質的
に結晶質のDMC触媒(触媒A)の製造 蒸留水20 ml中塩化亜鉛12.5 g(91.5 mmol)水溶液を、蒸留水70 ml中ヘキサ シアノコバルト酸カリウム4 g(12 mmol)水溶液に、24,000 revs./分で激しく 撹拌しながら添加した。その直後に、tert.-ブタノール50 gと蒸留水50 gの混合
物を、得られた懸濁液に添加し、次いで24,000 revs./分で10分間、全体を激し く撹拌した。次いで、トリメチロールプロパンによって少し分岐されたアジピン
酸とジエチレングリコールのポリエステル(平均分子量2,300、OH価=50mg KOH/
g)1 g、tert.-ブタノール1 gおよび蒸留水100 gの混合物を添加し、全体を1,000
revs./分で3分間、撹拌した。固体を濾取し、次いで、tert.-ブタノール70 g、
蒸留水30 g、上記のポリエステル1 gの混合物と、10,000 revs./分で10分間撹 拌して、再度濾過した。最後に、生成物を、tert.-ブタノール100 gと上記ポリ エステル0.5 gの混合物と、10,000 revs./分で10分間再度撹拌した。濾過の後、
触媒を恒量まで、大気圧下、50℃で乾燥した。
【0047】 乾燥粉末化触媒の収量:3.85g 元素分析および熱重量分析: コバルト=12.2%、亜鉛=25.7%、tert.-ブタノール=7.1%、ポリエステル=1
2.3% 触媒AのX線回折図を図1に示す。 触媒AのX線回折図で現われるシグナルを表5にまとめて示す。
【0048】 実施例2 有機錯体配位子としてtert.-ブタノールを使用し、ポリカーボネートを使用す
る実質的に結晶質のDMC触媒(触媒B)の製造 蒸留水20 ml中塩化亜鉛12.5 g(91.5 mmol)水溶液を、蒸留水70 ml中ヘキサ シアノコバルト酸カリウム4 g(12 mmol)水溶液に、24,000 revs./分で激しく 撹拌しながら添加した。その直後に、tert.-ブタノール50 gと蒸留水50 gの混合
物を、得られた懸濁液に添加し、次いで24,000 revs./分で10分間、全体を激し く撹拌した。次いで、平均分子量1968(OH価を測定することによって決定され
る)を有するジプロピレングリコールポリカーボネート1 g、tert.-ブタノール1
gおよび蒸留水100 gの混合物を添加し、全体を1,000 revs./分で3分間、撹拌し
た。固体を濾取し、次いで、tert.-ブタノール70 g、蒸留水30 g、上記のポリカ
ーボネート1 gの混合物と、10,000 revs./分で10分間撹拌して、再度濾過した 。最後に、生成物を、tert.-ブタノール100 gと上記ポリカーボネート0.5 gの混
合物と、10,000 revs./分で10分間再度撹拌した。濾過の後、触媒を恒量まで、 大気圧下、50℃で乾燥した。
【0049】 乾燥粉末化触媒の収量:5.33g 元素分析および熱重量分析: コバルト=10.8%、亜鉛=24.4%、tert.-ブタノール=20.2%、ポリカーボネー
ト=15.0% 触媒BのX線回折図に現われるシグナルを表5にまとめて示す。
【0050】 実施例3 有機錯体配位子としてtert.-ブタノールを使用し、ポリエーテルを使用する実
質的に結晶質のDMC触媒(触媒C)の製造 蒸留水20 ml中塩化亜鉛12.5 g(91.5 mmol)水溶液を、蒸留水70 ml中ヘキサ シアノコバルト酸カリウム4 g(12 mmol)水溶液に、24,000 revs./分で激しく 撹拌しながら添加した。その直後に、tert.-ブタノール50 gと蒸留水50 gの混合
物を、得られた懸濁液に添加し、次いで24,000 revs./分で10分間、全体を激し く撹拌した。次いで、平均分子量2000を有するポリ(オキシエチレン)ジオール
1 g、tert.-ブタノール1 gおよび蒸留水100 gの混合物を添加し、1, 000 revs./
分で3分間、全体を撹拌した。固体を濾取し、次いで、tert.-ブタノール70 g、 蒸留水30 g、上記のポリ(オキシエチレン)ジオール1 gの混合物と、10,000 r
evs./分で10分間撹拌して、再度濾過した。最後に、生成物を、tert.-ブタノー ル100 gと上記ポリ(オキシエチレン)ジオール0.5 gの混合物と、10,000 revs.
/分で10分間再度撹拌した。濾過の後、触媒を恒量まで、大気圧下、50℃で乾燥 した。
【0051】 乾燥粉末化触媒の収量:5.97g 元素分析および熱重量分析: コバルト=10.0%、亜鉛=22.0%、tert.-ブタノール=4.2%、ポリエーテル=4
1.1% 触媒CのX線回折図に現われるシグナルを表5にまとめて示す。
【0052】 実施例4 有機錯体配位子としてtert.-ブタノールを使用し、ポリアルキレングリコール
グリシジルエーテルを使用する実質的に結晶質のDMC触媒(触媒D)の製造 蒸留水20 ml中塩化亜鉛12.5 g(91.5 mmol)水溶液を、蒸留水70 ml中ヘキサ シアノコバルト酸カリウム4 g(12 mmol)水溶液に、24,000 revs./分で激しく 撹拌しながら添加した。その直後に、tert.-ブタノール50 gと蒸留水50 gの混合
物を、得られた懸濁液に添加し、次いで24,000 revs./分で10分間、全体を激し く撹拌した。次いで、平均分子量640を有するポリプロピレングリコール−ビス −(2,3−エポキシプロピルエーテル)(Aldrich Company)1 g、tert.-ブタ
ノール1 gおよび蒸留水100 gの混合物を添加し、1, 000 revs./分で3分間、全体
を撹拌した。固体を濾取し、次いで、tert.-ブタノール70 g、蒸留水30 g、上記
のポリプロピレングリコール−ビス−(2,3−エポキシプロピルエーテル)1
gの混合物と、10,000 revs./分で10分間、撹拌して、全体を再度濾過した。最 後に、生成物を、tert.-ブタノール100 gと上記ポリプロピレングリコール−ビ ス−(2,3−エポキシプロピルエーテル)0.5 gの混合物と、10,000 revs./分
で10分間再度撹拌した。濾過の後、触媒を恒量まで、大気圧下、50℃で乾燥した
【0053】 乾燥粉末化触媒の収量:8.70g 元素分析、熱重量分析および抽出: コバルト=8.7%、亜鉛=20.2%、tert.-ブタノール=4.2%、ポリアルキレング
リコールグリシジルエーテル配位子=30.5% 触媒DのX線回折図に現われるシグナルを表5にまとめて示す。
【0054】 ポリエーテルポリオールの製造 一般的な製造方法 ポリプロピレングリコール出発物質(数平均分子量=1, 000 g/mole)50 g、 および触媒3mg(製造されるポリエーテルポリオールの量を基準に、15ppm)を、
まず保護ガス(アルゴン)雰囲気下の500 ml加圧反応器内に導入し、撹拌しなが
ら105℃に加熱した。次いで、プロピレンオキシド(約5 g)を、全圧が2.5 barに 増加するまで添加した。反応器において、圧力降下の促進が観察される後にだけ
、付加的なプロピレンオキシドを添加した。この圧力降下の促進は、触媒の活性
化(誘導期の終了)を意味する。次いで、残りのプロピレンオキシド(145 g)を 、一定の全圧(2.5 bar)で連続的に添加した。プロピレンオキシドの添加が完 了した後、2時間の後反応期間(105℃)の後に、揮発成分を90℃および1 mbarで
留去し、次いで、混合物を室温まで冷却した。
【0055】 得られたポリエーテルポリオールの特性については、そのOH価、二重結合含
量および粘度を測定した。 反応の経過については、時間−転化率曲線(プロピレンオキシドの消費量(g )対反応時間(分))によって追跡した。誘導時間は、長いベースラインを有す
る時間−転化率曲線の接線切片地点から、急勾配地点までの時間によって決定し
た。触媒活性を示す重要なプロポキシル化時間は、触媒活性化時点(誘導期の終
了時点)からプロピレンオキシド添加の終了時点までの期間に相当する。
【0056】 実施例5 触媒A(15 ppm)を用いるポリエーテルポリオールの製造
【表1】
【0057】 実施例6 触媒B(15 ppm)を用いるポリエーテルポリオールの製造
【表2】
【0058】 実施例7 触媒C(15 ppm)を用いるポリエーテルポリオールの製造
【表3】
【0059】 実施例8 触媒D(15 ppm)を用いるポリエーテルポリオールの製造
【表4】
【0060】 実施例5〜8は、かなり増大した活性であるために、本発明による実質的に結
晶質のDMC触媒を、ポリオールから触媒を分離することが省略にできるほどの
低い濃度でポリエーテルポリオールの製造に使用できることを示す。
【0061】 図1から高結晶質ヘキサシアノコバルト酸亜鉛に特有の鋭い線が、触媒のX線
回折図の5.05〜5.15Å、3.55〜3.65Å、2.50〜2.60Å
および2.25〜2.30Åのd間隔に現われ、5.05〜5.15Åのシグナ
ルが、常に最も強いことが示される。 図1を、実施例1の触媒AのX線回折図を実例として示す。高結晶質のヘキサ
シアノコバルト酸亜鉛に特有の鋭い線が、5.10、3.62、2.55および
2.29Åのd間隔で現われる。最も強いシグナルは5.10Åの線であった。
【0062】
【表5】 (br)=広いバンド、(s)=鋭いシグナル 1’最も強いシグナル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 198 10 269.0 (32)優先日 平成10年3月10日(1998.3.10) (33)優先権主張国 ドイツ(DE) (31)優先権主張番号 198 34 573.9 (32)優先日 平成10年7月31日(1998.7.31) (33)優先権主張国 ドイツ(DE) (31)優先権主張番号 198 42 382.9 (32)優先日 平成10年9月16日(1998.9.16) (33)優先権主張国 ドイツ(DE) (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SZ,UG,ZW),EA(AM ,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM) ,AL,AM,AT,AU,AZ,BA,BB,BG, BR,BY,CA,CH,CN,CU,CZ,DE,D K,EE,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM ,HR,HU,ID,IL,IS,JP,KE,KG, KP,KR,KZ,LC,LK,LR,LS,LT,L U,LV,MD,MG,MK,MN,MW,MX,NO ,NZ,PL,PT,RO,RU,SD,SE,SG, SI,SK,SL,TJ,TM,TR,TT,UA,U G,US,UZ,VN,YU,ZW (72)発明者 ロバート−ジョゼフ・カンフ ドイツ連邦共和国デー−40489デュッセル ドルフ、アム・クロイツ24番 (72)発明者 ピーター・オームス ドイツ連邦共和国デー−47800クレーフェ ルト、デルパーホーフシュトラーセ16番 (72)発明者 ヴァルター・シェーファー ドイツ連邦共和国デー−42799ライヒリン ゲン、イン・デン・ヴァイデン25番 (72)発明者 ミヒャエル・シュナイダー ドイツ連邦共和国デー−51061ケルン、ロ ッゲンドルフシュトラーセ61番 Fターム(参考) 4G069 AA06 BA28A BA28B BC12A BC16A BC21A BC22A BC31A BC35A BC35B BC54A BC58A BC59A BC60A BC62A BC66A BC67A BC67B BC68A BC70A BC71A BC74A BE06A BE06B BE40A BE40B BE43A BE43B CB25 CB70 EC25 4J005 AA04 BB02

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 a)1またはそれ以上の複金属シアン化物化合物、 b)1またはそれ以上の有機錯体配位子(cとは異なる)、および c)1またはそれ以上の官能化ポリマー を含有する複金属シアン化物(DMC)触媒であって、 触媒が実質的に結晶質であることを特徴とする複金属シアン化物(DMC)触媒
  2. 【請求項2】 さらに、d)水、および/またはe)水溶性金属塩を含んで
    なる請求項1に記載のDMC触媒。
  3. 【請求項3】 複金属シアン化物化合物がヘキサシアノコバルト(III)
    酸亜鉛である請求項1または2に記載のDMC触媒。
  4. 【請求項4】 有機錯体配位子が、tert.-ブタノールである請求項1〜3の
    いずれかに記載の触媒。
  5. 【請求項5】 触媒が5〜80重量%、好ましくは7〜60重量%の量の官
    能化ポリマーを含有する請求項1〜4のいずれかに記載のDMC触媒。
  6. 【請求項6】 a)ヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛、 b)tert.-ブタノール、および c)官能化ポリマーを含有するDMC触媒であって、 触媒が実質的に結晶質であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の
    DMC触媒。
  7. 【請求項7】 触媒粉末のX線回折図において、高結晶質の複金属シアン化
    物化合物の特性曲線である鋭い線が現われることを特徴とする請求項1〜6のい
    ずれかに記載のDMC触媒。
  8. 【請求項8】 高結晶質のヘキサシアノコバルト酸亜鉛のX線回折図におい
    て、特性曲線は、約5.05〜5.15Å、3.55〜3.65Å、2.50〜
    2.60Åおよび2.25〜2.30Åのd間隔に現われることを特徴とする請
    求項6に記載のDMC触媒。
  9. 【請求項9】 X線回折図において、約5.05〜5.15Åのd間隔にピ
    ークが、最大強度シグナルとして生じることを特徴とする請求項6に記載のDM
    C触媒。
  10. 【請求項10】 官能化ポリマーが、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカ
    ーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレング
    リコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ(アクリルアミド−コ
    −アクリル酸)、ポリアクリル酸、ポリ(アクリル酸−コ−マレイン酸)、ポリ
    アクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、
    ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセテート
    、ポリビニルアルコール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリ(N−ビニルピロ
    リドン−コ−アクリル酸)、ポリビニルメチルケトン、ポリ(4−ビニルフェノ
    ール)、ポリ(アクリル酸−コ−スチレン)、オキサゾリンポリマー、ポリアル
    キレンイミン、マレイン酸と無水マレイン酸のコポリマー、ヒドロキシエチルセ
    ルロースおよびポリアセタールからなる群から選択されることを特徴とする請求
    項1〜9のいずれかに記載のDMC触媒。
  11. 【請求項11】 官能化ポリマーがポリエーテルであることを特徴とする請
    求項1〜10のいずれかに記載のDMC触媒。
  12. 【請求項12】 ポリエーテルが、1〜3のヒドロキシ官能数および200
    〜5×104の数平均分子量を有するポリエーテルポリオールであることを特徴 とする請求項1〜11のいずれかに記載のDMC触媒。
  13. 【請求項13】 官能化ポリマーがポリカーボネートであることを特徴とす
    る請求項1〜10のいずれかに記載のDMC触媒。
  14. 【請求項14】 官能化ポリマーが、400〜6000の平均分子量を有す
    る脂肪族ポリカーボネートジオールであることを特徴とする請求項1〜10およ
    び請求項13のいずれかに記載のDMC触媒。
  15. 【請求項15】 官能化ポリマーがポリエステルであることを特徴とする請
    求項1〜10のいずれかに記載のDMC触媒。
  16. 【請求項16】 官能化ポリマーが、400〜6000の平均分子量および
    28〜300mg KOH/gのOH価を有するポリエステルであることを特徴とする請
    求項1〜10および請求項15のいずれかに記載のDMC触媒。
  17. 【請求項17】 官能化ポリマーが、ポリアルキレングリコールソルビタン
    エステルであることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載のDMC触媒
  18. 【請求項18】 官能化ポリマーが、6〜18個の炭素原子およびエチレン
    オキシド2〜40モルを有する脂肪酸のポリエチレングリコールソルビタンモノ
    エステル、ジエステルおよびトリエステルであることを特徴とする請求項1〜1
    0および請求項19のいずれかに記載のDMC触媒。
  19. 【請求項19】 官能化ポリマーが、ポリアルキレングリコールグリシジル
    エーテルであることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載のDMC触媒
  20. 【請求項20】 官能化ポリマーが、ポリプロピレングリコールおよびポリ
    エチレングリコールのモノグリシジルおよびジグリシジルエーテルであることを
    特徴とする請求項1〜10および請求項21のいずれかに記載のDMC触媒。
  21. 【請求項21】 i) (α)シアン化塩を有する金属塩、 (β)官能化ポリマーとは異なる有機錯体配位子、および (γ)官能化ポリマー の水溶液中の反応工程 ii)工程i)で得られた触媒の分離、洗浄および乾燥工程 を有する請求項1〜20のいずれかに記載のDMC触媒の製造方法。
  22. 【請求項22】 請求項1〜20のいずれかに記載の1またはそれ以上のD
    MC触媒の存在下でアルキレンオキシドを活性水素原子含有出発化合物に重付加
    反応させることによって、ポリエーテルポリオールを製造する方法。
  23. 【請求項23】 請求項21に記載の方法によって製造されるポリエーテル
    ポリオール。
  24. 【請求項24】 アルキレンオキシドを活性水素原子含有出発化合物に重付
    加反応させることによってポリエーテルポリオールを製造するための請求項1〜
    20のいずれかに記載のDMC触媒の使用。
JP2000515686A 1997-10-13 1998-10-05 ポリエーテルポリオールを製造するための結晶質複金属シアン化物触媒 Pending JP2001519468A (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006505673A (ja) * 2002-11-07 2006-02-16 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 重合性錯化剤を使用する金属シアン化物触媒の製造方法
JP2007524719A (ja) * 2003-03-07 2007-08-30 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド ポリエーテルポリオール製造連続方法及びシステム
JP2009511701A (ja) * 2005-10-10 2009-03-19 カウンスィル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ 炭化水素燃料の調製のための方法
JP5005144B2 (ja) * 1999-12-03 2012-08-22 バイエル アクチェンゲゼルシャフト Dmc触媒を製造する方法
JP2014520938A (ja) * 2011-07-18 2014-08-25 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング ポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19834573A1 (de) * 1998-07-31 2000-02-03 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19842383A1 (de) * 1998-09-16 2000-03-23 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19905611A1 (de) * 1999-02-11 2000-08-17 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19913260C2 (de) * 1999-03-24 2001-07-05 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19918727A1 (de) 1999-04-24 2000-10-26 Bayer Ag Langkettige Polyetherpolyole mit hohem Anteil primärer OH-Gruppen
DE19920552A1 (de) * 1999-05-05 2000-11-16 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
US6800583B2 (en) 1999-06-02 2004-10-05 Basf Aktiengesellschaft Suspension of multimetal cyanide compounds, their preparation and their use
US6613714B2 (en) * 1999-06-02 2003-09-02 Basf Aktiengesellschaft Multimetal cyanide compounds, their preparation and their use
DE19928156A1 (de) 1999-06-19 2000-12-28 Bayer Ag Aus Polyetherpolyolen hergestellte Polyurethan-Weichschäume
CN1360608A (zh) * 1999-07-09 2002-07-24 陶氏化学公司 采用多元羧酸制备金属氰化物催化剂的方法
DE19937114C2 (de) * 1999-08-06 2003-06-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19953546A1 (de) * 1999-11-08 2001-05-10 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
CN1198685C (zh) * 2000-04-20 2005-04-27 拜尔公司 Dmc-催化剂的制备方法
US6642171B2 (en) 2000-04-28 2003-11-04 Synuthane International, Inc. Double metal cyanide catalysts containing polyglycol ether complexing agents
PL361363A1 (en) 2000-11-28 2004-10-04 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Novel cyclodextrin glucanotransferase (cgtase), obtained from bacillus agaradherens (dsm 9948) and detergents and cleaning agents containing said novel cyclodextrin glucanotransferase
DE10108485A1 (de) 2001-02-22 2002-09-05 Bayer Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
DE10108484A1 (de) 2001-02-22 2002-09-05 Bayer Ag Verbessertes Verfahren zur Herstelung von Polyetherpolyolen
KR100418058B1 (ko) * 2001-04-18 2004-02-14 에스케이씨 주식회사 폴리올 제조용 복금속 시안계 착화합물 촉매
DE10122020A1 (de) * 2001-05-07 2002-11-14 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE10122019A1 (de) * 2001-05-07 2002-11-14 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
ES2199666B1 (es) 2002-02-25 2005-06-01 Repsol Quimica, S.A. Procedimiento de produccion de polioleteres.
CA2479809A1 (en) * 2002-03-21 2003-10-02 Dow Global Technologies Inc. Method for preparing metal cyanide catalyst complexes using partially miscible complexing agents
US6797665B2 (en) * 2002-05-10 2004-09-28 Bayer Antwerpen Double-metal cyanide catalysts for preparing polyether polyols
US7094811B2 (en) * 2002-10-03 2006-08-22 Bayer Corporation Energy absorbing flexible foams produced in part with a double metal cyanide catalyzed polyol
CN1308078C (zh) * 2004-11-29 2007-04-04 黎明化工研究院 六氰钴锰氰化物络合物催化剂及其制备方法和用途
WO2010072769A1 (de) 2008-12-23 2010-07-01 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyether-blockcopolymeren
DE102010040517A1 (de) 2010-09-09 2012-03-15 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
BR112014015221A2 (pt) 2011-12-20 2017-06-13 Bayer Intellectual Property Gmbh polímeros de hidroxi-amino e processos para a sua preparação
WO2018189016A1 (en) * 2017-04-10 2018-10-18 Basf Se Low volatile organic anti-oxidation stabilisers for polymeric systems, their production and use
KR102584168B1 (ko) * 2017-05-10 2023-10-05 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리에테르 중합 방법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5712216A (en) 1995-05-15 1998-01-27 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
CA2138063C (en) * 1993-12-23 2007-02-20 Bi Le-Khac Polyurethane foam-supported double metal cyanide catalysts for polyol synthesis
US5482908A (en) * 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5627122A (en) * 1995-07-24 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5545601A (en) * 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5639705A (en) 1996-01-19 1997-06-17 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts and methods for making them
US5627120A (en) 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5714428A (en) 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
US6013596A (en) * 1998-05-18 2000-01-11 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing cyclic, bidentate complexing agents

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5005144B2 (ja) * 1999-12-03 2012-08-22 バイエル アクチェンゲゼルシャフト Dmc触媒を製造する方法
JP2006505673A (ja) * 2002-11-07 2006-02-16 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 重合性錯化剤を使用する金属シアン化物触媒の製造方法
JP2007524719A (ja) * 2003-03-07 2007-08-30 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド ポリエーテルポリオール製造連続方法及びシステム
JP2009511701A (ja) * 2005-10-10 2009-03-19 カウンスィル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ 炭化水素燃料の調製のための方法
JP2014520938A (ja) * 2011-07-18 2014-08-25 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング ポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法
KR101902047B1 (ko) 2011-07-18 2018-09-27 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
DE59808655D1 (de) 2003-07-10
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