JP2001519468A - ポリエーテルポリオールを製造するための結晶質複金属シアン化物触媒 - Google Patents
ポリエーテルポリオールを製造するための結晶質複金属シアン化物触媒Info
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Abstract
Description
せることによってポリエーテルポリオールを製造するための高活性の、実質的に
結晶質の複金属シアン化物(DMC)触媒に関する。
しての複金属シアン化物(DMC)触媒は知られている(例えば、米国特許第3,
404,109号, 第3,829,505号, 第3,941,849号および第5,158,922号参照)。このD
MC触媒をポリエーテルポリオールの製造のために用いると、特に、水酸化アル
カリ金属塩触媒のような通常のアルカリ金属触媒の存在下にポリエーテルポリオ
ールを製造する従来法に比し、末端に二重結合を有する単官能性ポリエーテル(
いわゆるモノオール)の割合が減少する。得られたポリエーテルポリオールは、
高品質のポリウレタン(例えば、エラストマー、フォーム、塗料)の製造に使用
することができる。DMC触媒は、金属塩の水溶液を金属シアン化物塩の水溶液
と、低分子量有機錯体配位子(例えば、エーテル)の存在下に反応させることに
よって、得られる。代表的な触媒製造によれば、過剰の塩化亜鉛水溶液と、ヘキ
サシアノコバルト酸カリウムとを混合し、次いで、形成した懸濁液にジメトキシ
エタン(グライム)を添加する。その後、触媒を濾取し、グライム水溶液で水洗
した後、一般式: Zn3[Co(CN)6]2・xZnCl2・yH2O・zグライム で示される活性触媒が得られる(例えば、EP-A 700 949参照)。
-A 700 949, WO 97/40086)または官能化ポリマーおよび/またはそれらから誘 導された水溶性金属塩(WO 98/16310)を含有すると記載されている。 改良されたDMC触媒は、極めて高い活性を有し、非常に低い触媒濃度(20
〜25ppm、WO 98/16310の表1参照)でポリエーテルポリオールを製造する ことができる。
触媒は、主に非結晶質(すなわち、アモルファス)である。これらのDMC触媒
のより高い活性の決定的な因子は、触媒の高い結晶形の形成が、製造の間に抑制
されることである(WO 98/16310の第11頁第20〜28行参照)。その結果と して、触媒粉末のX線回折図は、例えば、5.07、3.56、2.54および
2.28Åには高い結晶質ヘキサシアノコバルト酸亜鉛の特性曲線の鋭い線がな
いことによって特徴づけられる(EP-A 700 949の第4頁第25〜26行, WO 97/
40086の第8頁第5〜8行およびWO 98/16310の第8頁第26〜29行参照)。一
方、これらの触媒のX線回折図は、約3.7〜3.8Åに単独の比較的鋭いピー
クを示し、およびさらに広がった2つのシグナルを、約4.7〜4.9Åおよび
5.8〜6.2Åに示す(EP-A 700 949の第4頁第22〜24行および表2、WO
97/40086の第8頁第1〜5行およびWO 98/16310の第10頁第7〜16行および
図1参照)。
媒活性を有する、アルキレンオキシドと適した出発化合物との重付加反応用の改
良された複金属シアン化物触媒を提供することである。ポリエーテルポリオール
の製造の反応時間を短縮することによって、経済的に改善されたポリエーテルポ
リオールの製造法を達成することができる。理想的にも、触媒活性が増大したた
め、低い濃度(20ppmまたはそれ未満)で触媒を使用でき、その結果、生成
物から触媒を分離する際に極めて高いコストの処理がもはや不要となり、かつ生
成物を、ポリウレタンの製造に直接使用することができる。
マーを含有するDMC触媒は、DMC触媒が実質的に結晶質である場合に、ポリエ ーテルポリオールの製造においてかなり増大した活性を有することが判明した。
)、および c)1またはそれ以上の(好ましくは1つの)官能化ポリマー を含んでなる高活性複金属シアン化物(DMC)触媒であって、触媒が実質的に
結晶質である複金属シアン化物(DMC)触媒を提供する。
は、同じであっても異なってもよく(好ましくは同じであり)、アニオンを示し
、好ましくはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、
シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸
イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンまたは硝酸イオンからなる群から選
ばれる。nの値は、1、2または3である。
溶性金属シアン化物塩との反応生成物である。
一般式:M(X)nで示される金属塩を含み、式中、Mは、金属Zn(II)、Fe(II
)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV )、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu
(II)およびCr(III)の群から選択される。Zn(II)、Fe(II)、Co(II)お よびNi(II)が好ましい。Xは、同じであっても異なってもよく(好ましくは、
同じであり)、アニオンを示し、好ましくはハロゲン化物イオン、水酸化物イオ
ン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシア
ン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンまた
は硝酸イオンからなる群から選ばれる。nの値は、1、2または3である。
亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄(II)、臭化鉄(II)、塩化鉄(II)、
塩化コバルト(II)、チオシアン酸コバルト(II)、塩化ニッケル(II)および
硝酸ニッケル(II)が包含される。異なる水溶性金属塩からなる混合物も使用す
ることができる。
塩は、好ましくは一般式(II):(Y)aM’(CN)b(A)cを有し、式中、M' は、金属Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、M
n(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)お よびV(V)からなる群から選ばれる。M'は、より好適には、金属Co(II)、Co(
III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)およびNi(II)から選ばれ
る。水溶性金属シアン化物塩は、1またはそれ以上のこれらの金属を含有しうる
。Yは、同じあっても、異なってもよく(好ましくは同じであり)、アルカリ金
属イオンおよびアルカリ土類金属イオンである。Aは、同じであっても、異なっ
てもよく(好ましくは同じであり)、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫
酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イ
オン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンまたは硝酸
イオンからなる群から選ばれるアニオンを示す。aならびにbおよびcは、整数
であり、a、bおよびcの値は、金属シアン化物塩が電気的に中性となるように
選択され、aは好ましくは1、2、3または4であり、bは、好ましくは4、5
または6であり、cは、好適には0である。適した水溶性金属シアン化物塩の例
として、ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(II)酸カ リウム、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム、ヘキサシアノコバルト(III)酸カ
ルシウムおよびヘキサシアノコバルト(III)酸リチウムが挙げられる。
一般式(III): Mx[M’x,(CN)y]z [式中、Mは、式(I)と同じであり、M'は、式(II)と同じであり、x、x'、y およびzは、整数であり、各々、複金属シアン化物化合物が電気的に中性となる ように選択される。] で示される。
Co(II)またはNi(II)であり、M'が、Co(III)、Fe(III)、Cr(III)また はIr(III)である。
鉛およびヘキサシアノコバルト(III)酸コバルト(II)が包含される。好適な 複金属シアン化物化合物のさらなる例は、米国特許第5,158,922号(第8欄、第 29〜66行)に開示されている。ヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛は、最 も好適である。
、先行技術において詳細に記載される(例えば、米国特許第5,158,922号第6欄 第9〜65行、米国特許第3,404,109号、米国特許第3,829,505号、米国特許第3,
941,849号、EP 700 949, WO 97/40086およびWO 98/16310参照)。好ましい錯体 配位子は、へテロ原子、例えば酸素、窒素、リンまたは硫黄を含む水溶性有機化
合物であり、この化合物は、複金属シアン化物化合物(a)と共に、錯体を形成
することができる。好適な有機錯体配位子は、例えば、アルコール、アルデヒド
、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、スルフィドおよびそ
れらの混合物である。好ましい有機錯体配位子は、例えば水溶性脂肪族アルコー
ル、例えばエタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、
sec.‐ブタノールおよびtert.-ブタノールである。tert.-ブタノールが、特に好
ましい。
直後に添加される。有機錯体配位子は、通常、過剰で使用される。
20〜90重量%、好ましくは25〜80重量%の量で含み、有機錯体配位子(
b)を、最終触媒の重量の0.5〜30重量%、好ましくは1〜25重量%の量
で含む。 本発明のDMC触媒は、通常、官能化ポリマーを、最終触媒の量の5〜80重
量%、好ましくは7〜60重量%の量で含む。
黄、リンまたはハロゲンを有する1またはそれ以上の官能基を有するポリマーを
意味すると理解されるべきである。
り、詳細には、EP 700 949、WO 97/40086、WO 98/16310、ドイツ特許出願197 42
120.9、197 57 574.9、198 10 269.0、198 34 573.9および198 42 382.9に記載
される。適した官能化ポリマーは、例えばポリエーテル、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレング
リコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ(アクリルアミド−コ
−アクリル酸)、ポリアクリル酸、ポリ(アクリル酸−コ−マレイン酸)、ポリ
アクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、
ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセテート
、ポリビニルアルコール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリ(N−ビニルピロ
リドン−コ−アクリル酸)、ポリビニルメチルケトン、ポリ(4−ビニルフェノ
ール)、ポリ(アクリル酸−コ−スチレン)、オキサゾリンポリマー、ポリアル
キレンイミン、マレイン酸と無水マレイン酸のコポリマー、ヒドロキシエチルセ
ルロースおよびポリアセタールである。
ーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステルおよびポリアルキレ
ングリコールグリシジルエーテルである。
ロキシ官能数および150〜107(特に好ましくは200〜5×104)の数平
均分子量を有するポリエーテルポリオールである。一般に、塩基、酸、配位触媒
、例えばDMC触媒を用いて、好適な活性水素含有出発化合物の存在下でエポキ
シドを開環重合することによって、得られる。好適なポリエーテルポリオールは
、例えばポリ(オキシプロピレン)ポリオール、ポリ(オキシエチレン)ポリオ
ール、EO−末端ポリ(オキシプロピレン)ポリオール、混合EO/POポリオ
ール、ブチレンオキシドポリマー、エチレンオキシドおよび/またはプロピレン
オキシドとのブチレンオキシドコポリマーおよびポリ(オキシテトラメチレン)
グリコールである。
満の平均分子量を有する直鎖状または部分分岐状ポリエステルであり、さらに詳
細には、ドイツ特許出願197 45 120.9に記載される。400〜6000の平均分
子量および28〜300mg KOH/gのOH価を有するポリエステルが、好ましく
使用され、ポリウレタンの製造に適している。好適なポリエステルは、例えば、
ポリ(エチレングリコールアジペート)、ポリ(ジエチレングリコールアジペー
ト)、ポリ(ジプロピレングリコールアジペート)およびポリ(ジエチレングリ
コールアジペート)またはトリメチロールプロパンによって分岐されたポリ(テ
トラメチレングリコールアジペート)である。
0未満の平均分子量を有する脂肪族ポリカーボネートであり、さらに詳細には、
ドイツ特許出願197 57 574.9に記載される。400〜6000の平均分子量を有
する脂肪族ポリカーボネートジオールが特に好ましく使用される。好適なポリカ
ーボネートジオールは、例えば、ポリ(1,6−ヘキサンジオール)カーボネー
ト、ポリ(ジエチレングリコール)カーボネート、ポリ(ジプロピレングリコー
ル)カーボネート、ポリ(トリエチレングリコール)カーボネート、ポリ(1,
4−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン)カーボネート、ポリ(1,4−ブタ
ンジオール)カーボネートまたはポリ(トリプロピレングリコール)カーボネー
トである。
チレングリコールソルビタンエステル(ポリソルベート)であり、さらに詳細に
は、ドイツ特許出願198 42 382.9に記載される。6〜18個の炭素原子および2
〜40モルのエチレンオキシドを有する脂肪酸のポリエチレングリコールソルビ
タンモノエステル、ジエステルおよびトリエステルが特に好ましい。
ロピレングリコールとポリエチレングリコールのモノグリシジルおよびジグリシ
ジルエーテルであり、さらに詳細には、ドイツ特許出願198 34 573.9に記載され
る。 上記の官能化ポリマーの任意の混合物も使用できる。
フラクションの抽出分離とその後の重量分析法を用いて行われる。 本発明による実質的な結晶性の触媒の結晶化度の分析は、通常、粉末X線回折
法によって行われる。用語「実質的な結晶質」は、触媒粉末のX線回折図が、高
結晶質の複金属シアン化物化合物に特有の鋭い線を示し、これらの線が、X線回
折図で最も強い線であることを意味する。
5.15Å、3.55〜3.65Å、2.50〜2.60Åおよび2.25〜2
.30Åのd間隔に、高結晶質ヘキサシアノコバルト酸亜鉛に特有の鋭い線が現
われることによって特徴づけられる。約5.05〜5.15Åの線が、X線回折
図において最も強いシグナルとして常に現われることもこのようなDMC触媒の
特徴である(例えば、図1(実施例1からの触媒AのX線回折図)の5.10、
3.62、2.55および2.29Åの線、参照)。アモルファスDMC触媒に
特有の線も、回折図に、3.7〜3.8Åに(比較的鋭く)、約4.7〜4.9
Åおよび5.8〜6.2Åに弱い強度での2つの広がったシグナルが生じる。
位子(b)(官能化ポリマーとは異なる)およびγ)官能化ポリマーを反応させ
ることによって水溶液中で調製される。
し少なくとも50%)の塩化亜鉛)の水溶液と、金属シアン化物塩(例えば、ヘキ
サシアノコバルト酸カリウム)の水溶液とをまず、有機錯体配位子(b)(例え
ば、tert.-ブタノール)の存在下で反応させ、複金属シアン化物化合物(a)(
例えば、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛)、水(d)、過剰の金属塩(e)および
過剰の有機錯体配位子(b)を含む懸濁液を形成する。
複金属シアン化物化合物(a)析出の直後に得られた懸濁液に添加することがで
きる。水溶液と有機錯体配位子(b)とは、激しく撹拌しながら混合することが
有利であることがわかっている。次いで、形成された懸濁液を、官能化ポリマー
(c)で処理する。官能化ポリマー(c)を、好適には、水および有機錯体配位
子(b)との混合物としてこの方法で使用する。
る。好ましい態様において、分離した触媒を、有機錯体配位子(b)の水溶液で
水洗する(例えば、水溶液中に再懸濁し、次いで濾過または遠心分離によって再
度単離する)。このようにして、例えば、水溶性副生物(例えば、塩化カリウム
)を触媒から除去することができる。
%である。さらに、洗浄水溶液に少量(好ましくは溶液全量の0.5〜5重量%)の
官能化ポリマーを添加することも有利である。 加えて、触媒を2回以上洗浄することが有利である。この目的のために、例え
ば、最初の洗浄処理を繰り返すこともできる。しかしながら、好適には、付加的
な洗浄処理については、水溶液を使用する好ましくないが、例えば、有機錯体配
位子および官能化ポリマーの混合物を使用することは好ましい。
に重付加反応させることによるポリエーテルポリオールの製造法において、本発
明の実質的に結晶質のDMC触媒を使用することである。
キシド、ブチレンオキシドおよびそれらの混合物であってよい。アルコキシル化
によるポリマー鎖の合成は、例えば、単一のモノマーエポキシドによって行うか
、または2もしくは3つの異なるモノマーエポキシドを用いるランダムもしくは
ブロック重合によって行うことができる。これに関し、"Ullmanns Encyclopaedi
e der industriellen Chemie", 英語版、1992, A 21巻, 670〜671頁に詳しく開 示されている。
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1, 2
-プロピレングリコール、1, 4-ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビ
スフェノールA、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトー ル、ソルビトール、カンショ糖、分解デンプンまたは水である。
量200〜2,000を有するオリゴマーアルコキシル化生成物である活性水素原子含有
出発化合物が好ましく使用される。
化合物への重付加反応は、一般に温度20〜200℃、好適には40〜180℃、特に50〜
150℃で行われる。反応は、全圧0〜20 barで実施することができる。重付加反応
は、バルク中またはトルエンおよび/またはTHFのような不活性有機溶媒中で、 実施することができる。溶媒の用量は、通常、製造されるポリエーテルポリオー
ル重量の10〜30重量%である。
される。触媒濃度は、一般に、製造されるポリエーテルポリオール重量の0.0005
〜1重量%、好適には0.001〜0.1重量%、より好適には0.001〜0.0025重量%であ
る。
g/mol、好適には1, 000〜50,000 g/mol、より好適には2,000〜20,000 g/molで ある。
法で実施することができる。
れるポリエーテルポリオール重量の20 ppmまたはそれ以下)で使用することがで
きる。本発明の触媒の存在下に製造したポリエーテルポリオールを、ポリウレタ
ンの製造に使用する場合(例えば、Kunststoffhandbuch, 第7巻, Polyurethanes
, 第3版, 1993, polyether polyols, 25〜32頁および57〜67頁)、触媒をポリエ
ーテルポリオールから除去することが不要であって、これは、得られるポリウレ
タン製品の品質に有害な作用を与えない。
加えるものではない。 触媒の製造 実施例1 有機配位子としてtert.-ブタノールを使用し、ポリエステルを使用する実質的
に結晶質のDMC触媒(触媒A)の製造 蒸留水20 ml中塩化亜鉛12.5 g(91.5 mmol)水溶液を、蒸留水70 ml中ヘキサ シアノコバルト酸カリウム4 g(12 mmol)水溶液に、24,000 revs./分で激しく 撹拌しながら添加した。その直後に、tert.-ブタノール50 gと蒸留水50 gの混合
物を、得られた懸濁液に添加し、次いで24,000 revs./分で10分間、全体を激し く撹拌した。次いで、トリメチロールプロパンによって少し分岐されたアジピン
酸とジエチレングリコールのポリエステル(平均分子量2,300、OH価=50mg KOH/
g)1 g、tert.-ブタノール1 gおよび蒸留水100 gの混合物を添加し、全体を1,000
revs./分で3分間、撹拌した。固体を濾取し、次いで、tert.-ブタノール70 g、
蒸留水30 g、上記のポリエステル1 gの混合物と、10,000 revs./分で10分間撹 拌して、再度濾過した。最後に、生成物を、tert.-ブタノール100 gと上記ポリ エステル0.5 gの混合物と、10,000 revs./分で10分間再度撹拌した。濾過の後、
触媒を恒量まで、大気圧下、50℃で乾燥した。
2.3% 触媒AのX線回折図を図1に示す。 触媒AのX線回折図で現われるシグナルを表5にまとめて示す。
る実質的に結晶質のDMC触媒(触媒B)の製造 蒸留水20 ml中塩化亜鉛12.5 g(91.5 mmol)水溶液を、蒸留水70 ml中ヘキサ シアノコバルト酸カリウム4 g(12 mmol)水溶液に、24,000 revs./分で激しく 撹拌しながら添加した。その直後に、tert.-ブタノール50 gと蒸留水50 gの混合
物を、得られた懸濁液に添加し、次いで24,000 revs./分で10分間、全体を激し く撹拌した。次いで、平均分子量1968(OH価を測定することによって決定され
る)を有するジプロピレングリコールポリカーボネート1 g、tert.-ブタノール1
gおよび蒸留水100 gの混合物を添加し、全体を1,000 revs./分で3分間、撹拌し
た。固体を濾取し、次いで、tert.-ブタノール70 g、蒸留水30 g、上記のポリカ
ーボネート1 gの混合物と、10,000 revs./分で10分間撹拌して、再度濾過した 。最後に、生成物を、tert.-ブタノール100 gと上記ポリカーボネート0.5 gの混
合物と、10,000 revs./分で10分間再度撹拌した。濾過の後、触媒を恒量まで、 大気圧下、50℃で乾燥した。
ト=15.0% 触媒BのX線回折図に現われるシグナルを表5にまとめて示す。
質的に結晶質のDMC触媒(触媒C)の製造 蒸留水20 ml中塩化亜鉛12.5 g(91.5 mmol)水溶液を、蒸留水70 ml中ヘキサ シアノコバルト酸カリウム4 g(12 mmol)水溶液に、24,000 revs./分で激しく 撹拌しながら添加した。その直後に、tert.-ブタノール50 gと蒸留水50 gの混合
物を、得られた懸濁液に添加し、次いで24,000 revs./分で10分間、全体を激し く撹拌した。次いで、平均分子量2000を有するポリ(オキシエチレン)ジオール
1 g、tert.-ブタノール1 gおよび蒸留水100 gの混合物を添加し、1, 000 revs./
分で3分間、全体を撹拌した。固体を濾取し、次いで、tert.-ブタノール70 g、 蒸留水30 g、上記のポリ(オキシエチレン)ジオール1 gの混合物と、10,000 r
evs./分で10分間撹拌して、再度濾過した。最後に、生成物を、tert.-ブタノー ル100 gと上記ポリ(オキシエチレン)ジオール0.5 gの混合物と、10,000 revs.
/分で10分間再度撹拌した。濾過の後、触媒を恒量まで、大気圧下、50℃で乾燥 した。
1.1% 触媒CのX線回折図に現われるシグナルを表5にまとめて示す。
グリシジルエーテルを使用する実質的に結晶質のDMC触媒(触媒D)の製造 蒸留水20 ml中塩化亜鉛12.5 g(91.5 mmol)水溶液を、蒸留水70 ml中ヘキサ シアノコバルト酸カリウム4 g(12 mmol)水溶液に、24,000 revs./分で激しく 撹拌しながら添加した。その直後に、tert.-ブタノール50 gと蒸留水50 gの混合
物を、得られた懸濁液に添加し、次いで24,000 revs./分で10分間、全体を激し く撹拌した。次いで、平均分子量640を有するポリプロピレングリコール−ビス −(2,3−エポキシプロピルエーテル)(Aldrich Company)1 g、tert.-ブタ
ノール1 gおよび蒸留水100 gの混合物を添加し、1, 000 revs./分で3分間、全体
を撹拌した。固体を濾取し、次いで、tert.-ブタノール70 g、蒸留水30 g、上記
のポリプロピレングリコール−ビス−(2,3−エポキシプロピルエーテル)1
gの混合物と、10,000 revs./分で10分間、撹拌して、全体を再度濾過した。最 後に、生成物を、tert.-ブタノール100 gと上記ポリプロピレングリコール−ビ ス−(2,3−エポキシプロピルエーテル)0.5 gの混合物と、10,000 revs./分
で10分間再度撹拌した。濾過の後、触媒を恒量まで、大気圧下、50℃で乾燥した
。
リコールグリシジルエーテル配位子=30.5% 触媒DのX線回折図に現われるシグナルを表5にまとめて示す。
まず保護ガス(アルゴン)雰囲気下の500 ml加圧反応器内に導入し、撹拌しなが
ら105℃に加熱した。次いで、プロピレンオキシド(約5 g)を、全圧が2.5 barに 増加するまで添加した。反応器において、圧力降下の促進が観察される後にだけ
、付加的なプロピレンオキシドを添加した。この圧力降下の促進は、触媒の活性
化(誘導期の終了)を意味する。次いで、残りのプロピレンオキシド(145 g)を 、一定の全圧(2.5 bar)で連続的に添加した。プロピレンオキシドの添加が完 了した後、2時間の後反応期間(105℃)の後に、揮発成分を90℃および1 mbarで
留去し、次いで、混合物を室温まで冷却した。
量および粘度を測定した。 反応の経過については、時間−転化率曲線(プロピレンオキシドの消費量(g )対反応時間(分))によって追跡した。誘導時間は、長いベースラインを有す
る時間−転化率曲線の接線切片地点から、急勾配地点までの時間によって決定し
た。触媒活性を示す重要なプロポキシル化時間は、触媒活性化時点(誘導期の終
了時点)からプロピレンオキシド添加の終了時点までの期間に相当する。
晶質のDMC触媒を、ポリオールから触媒を分離することが省略にできるほどの
低い濃度でポリエーテルポリオールの製造に使用できることを示す。
回折図の5.05〜5.15Å、3.55〜3.65Å、2.50〜2.60Å
および2.25〜2.30Åのd間隔に現われ、5.05〜5.15Åのシグナ
ルが、常に最も強いことが示される。 図1を、実施例1の触媒AのX線回折図を実例として示す。高結晶質のヘキサ
シアノコバルト酸亜鉛に特有の鋭い線が、5.10、3.62、2.55および
2.29Åのd間隔で現われる。最も強いシグナルは5.10Åの線であった。
Claims (24)
- 【請求項1】 a)1またはそれ以上の複金属シアン化物化合物、 b)1またはそれ以上の有機錯体配位子(cとは異なる)、および c)1またはそれ以上の官能化ポリマー を含有する複金属シアン化物(DMC)触媒であって、 触媒が実質的に結晶質であることを特徴とする複金属シアン化物(DMC)触媒
。 - 【請求項2】 さらに、d)水、および/またはe)水溶性金属塩を含んで
なる請求項1に記載のDMC触媒。 - 【請求項3】 複金属シアン化物化合物がヘキサシアノコバルト(III)
酸亜鉛である請求項1または2に記載のDMC触媒。 - 【請求項4】 有機錯体配位子が、tert.-ブタノールである請求項1〜3の
いずれかに記載の触媒。 - 【請求項5】 触媒が5〜80重量%、好ましくは7〜60重量%の量の官
能化ポリマーを含有する請求項1〜4のいずれかに記載のDMC触媒。 - 【請求項6】 a)ヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛、 b)tert.-ブタノール、および c)官能化ポリマーを含有するDMC触媒であって、 触媒が実質的に結晶質であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の
DMC触媒。 - 【請求項7】 触媒粉末のX線回折図において、高結晶質の複金属シアン化
物化合物の特性曲線である鋭い線が現われることを特徴とする請求項1〜6のい
ずれかに記載のDMC触媒。 - 【請求項8】 高結晶質のヘキサシアノコバルト酸亜鉛のX線回折図におい
て、特性曲線は、約5.05〜5.15Å、3.55〜3.65Å、2.50〜
2.60Åおよび2.25〜2.30Åのd間隔に現われることを特徴とする請
求項6に記載のDMC触媒。 - 【請求項9】 X線回折図において、約5.05〜5.15Åのd間隔にピ
ークが、最大強度シグナルとして生じることを特徴とする請求項6に記載のDM
C触媒。 - 【請求項10】 官能化ポリマーが、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレング
リコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ(アクリルアミド−コ
−アクリル酸)、ポリアクリル酸、ポリ(アクリル酸−コ−マレイン酸)、ポリ
アクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、
ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセテート
、ポリビニルアルコール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリ(N−ビニルピロ
リドン−コ−アクリル酸)、ポリビニルメチルケトン、ポリ(4−ビニルフェノ
ール)、ポリ(アクリル酸−コ−スチレン)、オキサゾリンポリマー、ポリアル
キレンイミン、マレイン酸と無水マレイン酸のコポリマー、ヒドロキシエチルセ
ルロースおよびポリアセタールからなる群から選択されることを特徴とする請求
項1〜9のいずれかに記載のDMC触媒。 - 【請求項11】 官能化ポリマーがポリエーテルであることを特徴とする請
求項1〜10のいずれかに記載のDMC触媒。 - 【請求項12】 ポリエーテルが、1〜3のヒドロキシ官能数および200
〜5×104の数平均分子量を有するポリエーテルポリオールであることを特徴 とする請求項1〜11のいずれかに記載のDMC触媒。 - 【請求項13】 官能化ポリマーがポリカーボネートであることを特徴とす
る請求項1〜10のいずれかに記載のDMC触媒。 - 【請求項14】 官能化ポリマーが、400〜6000の平均分子量を有す
る脂肪族ポリカーボネートジオールであることを特徴とする請求項1〜10およ
び請求項13のいずれかに記載のDMC触媒。 - 【請求項15】 官能化ポリマーがポリエステルであることを特徴とする請
求項1〜10のいずれかに記載のDMC触媒。 - 【請求項16】 官能化ポリマーが、400〜6000の平均分子量および
28〜300mg KOH/gのOH価を有するポリエステルであることを特徴とする請
求項1〜10および請求項15のいずれかに記載のDMC触媒。 - 【請求項17】 官能化ポリマーが、ポリアルキレングリコールソルビタン
エステルであることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載のDMC触媒
。 - 【請求項18】 官能化ポリマーが、6〜18個の炭素原子およびエチレン
オキシド2〜40モルを有する脂肪酸のポリエチレングリコールソルビタンモノ
エステル、ジエステルおよびトリエステルであることを特徴とする請求項1〜1
0および請求項19のいずれかに記載のDMC触媒。 - 【請求項19】 官能化ポリマーが、ポリアルキレングリコールグリシジル
エーテルであることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載のDMC触媒
。 - 【請求項20】 官能化ポリマーが、ポリプロピレングリコールおよびポリ
エチレングリコールのモノグリシジルおよびジグリシジルエーテルであることを
特徴とする請求項1〜10および請求項21のいずれかに記載のDMC触媒。 - 【請求項21】 i) (α)シアン化塩を有する金属塩、 (β)官能化ポリマーとは異なる有機錯体配位子、および (γ)官能化ポリマー の水溶液中の反応工程 ii)工程i)で得られた触媒の分離、洗浄および乾燥工程 を有する請求項1〜20のいずれかに記載のDMC触媒の製造方法。
- 【請求項22】 請求項1〜20のいずれかに記載の1またはそれ以上のD
MC触媒の存在下でアルキレンオキシドを活性水素原子含有出発化合物に重付加
反応させることによって、ポリエーテルポリオールを製造する方法。 - 【請求項23】 請求項21に記載の方法によって製造されるポリエーテル
ポリオール。 - 【請求項24】 アルキレンオキシドを活性水素原子含有出発化合物に重付
加反応させることによってポリエーテルポリオールを製造するための請求項1〜
20のいずれかに記載のDMC触媒の使用。
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