JP2001519467A - ポリエーテルポリオールを製造するための改良された複金属シアン化物触媒 - Google Patents

ポリエーテルポリオールを製造するための改良された複金属シアン化物触媒

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、活性水素原子含有出発化合物にアルキレンオキシドを重付加反応させることによって、ポリエーテルポリオールを製造するための改良された新規の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒に関する。触媒は、複金属シアン化物化合物、有機錯体配位子および触媒の重量を基準にして５〜８０重量％のポリエステルを含有する。改良された新規の触媒は、誘導時間をかなり短縮させ、同時に、ポリエーテルポリオールの製造のかなり向上した活性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物とを重付加反応
させることによってポリエーテルポリオールを製造するための改良された新規な
複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒に関する。
【０００２】 （背景技術） 複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、活性水素原子含有出発化合物へのアルキ
レンオキシドの重付加反応用の触媒として知られている（例えば、米国特許第3,
404,109号, 第3,829,505号, 第3,941,849号および第5,158,922号参照）。このＤ
ＭＣ触媒をポリエーテルポリオールの製造のために用いると、特に、水酸化アル
カリ金属塩触媒のような通常のアルカリ金属触媒の存在下でポリエーテルポリオ
ールを製造する従来法に比し、末端に二重結合を有する単官能性ポリエーテル（
いわゆるモノオール）の割合が減少する。そのように得られたポリエーテルポリ
オールは、高品質のポリウレタン（例えば、エラストマー、フォーム、塗料）に
加工することができる。ＤＭＣ触媒は、金属塩の水溶液を金属シアン化物塩の水
溶液と、エーテルなどの低分子量有機錯体配位子の存在下で反応させることによ
って、得られる。代表的な触媒製造によれば、過剰の塩化亜鉛水溶液と、ヘキサ
シアノコバルト酸カリウムとを混合し、次いで、形成した懸濁液にジメトキシエ
タン（グライム）を添加する。その後、触媒を濾取し、グライム水溶液で水洗し
た後、一般式： Zn3[Co(CN)6]2・xZnCl2・yH2O・zグライム で示される活性触媒が得られる（例えば、EP-A 700 949参照）。
【０００３】 特開平4-145123, 米国特許第5,470,813号, EP-A 700 949, EP-A 743 093およ びEP-A 761 708において、改良されたDMC触媒は、有機錯体配位子として三級ブ タノールを（単独またはポリエーテルと混合して（例えば、EP-A 700 949, EP-A
761 708））用いて、ポリエーテルポリオールを製造する間に、末端に二重結合
を有する単官能性ポリエーテルの割合をさらに減少させ得ると記載されている。
さらに、改良されたDMC触媒を用いると、アルキレンオキシドの対応する出発化 合物への重付加反応の誘導時間が短くなり、触媒の活性も増大する。
【０００４】 （発明の開示） （発明が解決しようとする課題） 本発明が解決しようとする課題は、既知のさまざまな種の触媒に比べて誘導時
間がかなり減少し、同時に触媒活性が増大した、アルキレンオキシドと対応する
出発化合物との重付加反応用の複金属シアン化物触媒を提供することである。ポ
リエーテルポリオールの製造の全反応およびサイクル時間を短縮することによっ
て、経済的に改善された製造法を達成することができる。理想的に、触媒活性が
増大したため、低い濃度で触媒を使用でき、その結果、生成物から触媒を分離す
る際に極めて高いコストの処理がもはや不要となり、かつ生成物を、ポリウレタ
ンの製造に直接使用することができる。
【０００５】 （その解決方法） 驚くべきことに、得られた触媒の重量を基準にして５〜８０重量％のポリエス
テルを含有するDMC触媒は、かなり短縮した誘導時間およびポリエーテルポリオ ールの製造工程で著しい活性の増大を示すことが判明した。
【０００６】 本発明は、 ａ）複金属シアン化物化合物、および ｂ）有機錯体配位子、 を含んでなり、得られた触媒の重量を基準にして５〜８０重量％のポリエステル
を含有することを特徴とする改良された新規の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒
を提供する。
【０００７】 本発明の触媒は、要すれば水を（好適には、１〜１０重量％の量で）、および
／または複金属シアン化物化合物の調製からの水溶性金属塩を（好適には、５〜
２５重量％の量で）含みうる。 本発明の触媒に適している複金属シアン化物化合物（ａ）は、水溶性金属塩と
水溶性金属シアン化物塩との反応生成物である。
【０００８】 水溶性金属塩は、好ましくは一般式：Ｍ（Ｘ）nで示され、式中、Mは、金属Zn
（II）、Fe（II）、Ni（II）、Mn（II）、Co（II）、Sn（II）、Pb（II）、Fe（
III）、Mo（IV）、Mo（VI）、Al（III）、V（V）、V（IV）、Sr（II）、W（IV）
、W（VI）、Cu（II）およびCr（III）の群から選択される。Zn（II）、Fe（II）
、Co（II）およびNi（II）が好ましい。Ｘは、アニオンであり、ハロゲン化物イ
オン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン
酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、
シュウ酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選ばれる。ｎの値は、1、2また
は3である。
【０００９】 好適な金属塩の例には、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトン酸
亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（II）、臭化鉄（II）、塩化鉄（II）、
塩化コバルト（II）、チオシアン酸コバルト（II）、塩化ニッケル（II）および
硝酸ニッケル（II）が挙げられる。異なる水溶性金属塩からなる混合物も使用す
ることができる。
【００１０】 水溶性金属シアン化物塩は、好ましくは一般式：（Ｙ）aＭ’（ＣＮ）b（Ａ） c を有し、式中、M'は、金属Fe（II）、Fe（III）、Co（II）、Co（III）、Cr（I
I）、Cr（III）、Mn（II）、Mn（III）、Ir（III）、Ni（II）、Rh（III）、Ru （II）、V（IV）およびV（V）からなる群から選ばれる。M'は、より好適には、 金属Co（II）、Co（III）、Fe（II）、Fe（III）、Cr（III）、Ir（III）および
Ni（II）からなる群から選ばれる。水溶性金属シアン化物塩は、１またはそれ以
上のこれら金属塩を含有しうる。Ｙは、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類
金属イオンである。Ａは、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、
炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソ
チオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンから
なる群から選ばれるアニオンである。ａおよびｂの両方が、整数（≧１）であり
、ａ、ｂおよびｃの値は、金属シアン化物塩が電気的に中性となるように選択さ
れ、ｃは、好適には０である。適した水溶性金属シアン化物塩の例として、ヘキ
サシアノコバルト（III）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、ヘキ サシアノ鉄（III）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（III）酸カルシウムおよ
びヘキサシアノコバルト（III）酸リチウムが挙げられる。
【００１１】 本発明の触媒に使用されうる好適な複金属シアン化物化合物（成分ａ）の例に
は、ヘキサシアノコバルト（III）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（II）酸亜鉛、ヘキ サシアノ鉄（III）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（II）酸ニッケル（II）およびヘキ サシアノコバルト（III）酸コバルト（II）のような化合物が包含される。好適 な複金属シアン化物化合物のさらなる例は、米国特許第5,158,922号（第８欄、 第２９〜６６行）に開示されている。ヘキサシアノコバルト（III）酸亜鉛は、 最も好適である。
【００１２】 本発明によるＤＭＣ触媒は、有機錯体配位子（ｂ）を含有し、このことによっ
て触媒活性を上昇させる。適した有機錯体配位子は、一般に知られ、先行技術に
おいて詳細に記載される（例えば、米国特許第5,158,922号第６欄第９〜６５行 参照）。錯体配位子は、触媒の調製の間または触媒の析出直後に添加される。錯
体配位子は通常、過剰で使用される。好ましい錯体配位子は、へテロ原子を含む
水溶性有機化合物であり、この化合物は、複金属シアン化物化合物と共に、錯体
を形成することができる。好適な有機錯体配位子は、例えば、アルコール、アル
デヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、スルフィドお
よびそれらの混合物が包含される。特に好適な有機錯体配位子は、水溶性脂肪族
アルコール、例えばエタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノ
ール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノールである。tert-ブタノールが、特に
好ましい。
【００１３】 本発明のＤＭＣ触媒は、複金属シアン化物化合物を、得られたＤＭＣ触媒の重
量の２０〜８５重量％、好ましくは２５〜８０重量％の量で含み、有機錯体配位
子を、得られたＤＭＣ触媒の重量の１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％
の量で含む。 本発明のＤＭＣ触媒は、ポリエステルを、得られた触媒の量の５〜８０重量の
量で含む。好ましい触媒は、ポリエステルを１０〜６０重量％の量で含む。
【００１４】 本発明による触媒を調製するために適しているポリエステルは、鎖内の繰り返
し単位としてエステル基−ＯＣＯ−を有する高分子量物質である。ポリエステル
は、一般に、多官能カルボン酸とヒドロキシ化合物との重縮合によって得られる
。ポリエステルのさらなる一般的な製造としては、ヒドロキシカルボン酸の重縮
合、環状エステル（ラクトン）の重合、エポキシドとのポリカルボン酸無水物の
重付加およびヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩との酸塩化物との反応が挙げら
れる。ヒドロキシ化合物およびカルボキシ化合物の両方によるエステル交換反応
も可能である。
【００１５】 ポリエステルを製造するための方法は、一般に周知であり、詳細には、例えば
“Kunststoff Handbuch”第７巻、Polyurethane, 第３版、1993、第６７〜７４ 頁、“High Polymers”第１６巻、Polyurethanes: Chemistry and Technology,
I. Chemistry, 第１版、1962，第４４〜６６頁、“Ullmanns Encyclopaedie der
Technischen Chemie”第１９巻、第４版、1982、第６１〜８８頁、および“Hou
ben-Weyl, Methoden der organsichen Chemie”第E20巻、Makromolekulare Stof
fe, 第４版、第１４０５〜１４５７頁に記載されている。
【００１６】 好ましく使用されるポリエステルは、10,000未満の平均分子量を有する直鎖状
または部分分岐状ポリエステルであり、飽和もしくは不飽和脂肪族、または脂環
式または芳香族ジカルボン酸を、ヒドロキシ基を有する二官能もしくは三官能化
合物またはヒドロキシ基を有する二官能化合物と三官能化合物の混合物と重縮合
することによって、または出発剤としてのジオールおよび／またはトリオールに
よってラクトン（例えば、カプロラクトン）を開環重合することによって得られ
る。
【００１７】 ポリウレタンを製造するのに適している400〜6,000の平均分子量および28〜30
0mg KOH/gのＯＨ価を有するポリエステルが特に好ましく使用される。このよう なポリエステルは、一般に多価カルボン酸およびヒドロキシ化合物の重縮合によ
って調製される。このために可能な多官能ヒドロキシ化合物は、特に、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネ
オペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリ
セロール、まれには、より長い鎖のトリヒドロキシ化合物である。
【００１８】 可能は多価カルボン酸は、特に、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマ
ル酸、マレイン酸および、まれには、不飽和植物性脂肪酸の二量化によって得ら
れるいわゆる「二量体酸」である。
【００１９】 有機錯体配位子とポリエステルの両方を使用することは、誘導時間を短縮し、
活性を増大させるＤＭＣ触媒を製造するのに必要である（例えば、実施例７〜８
および比較例６〜９参照）。触媒組成は、通常、元素分析法および熱重量分析法
によって分析される。
【００２０】 本発明の触媒は、結晶形、部分結晶形または無定形であってよい。結晶化度の
分析は、通常、粉末Ｘ線回折法によって行われる。
【００２１】 本発明の好ましい触媒は、 ａ）ヘキサシアノコバルト（III）酸亜鉛および ｂ）tert-ブタノール を含んでなり、400〜6,000の分子量および28〜300mg KOH/gを有するポリエステ ルを、得られた触媒の重量を基準にして５〜８０重量％を含有することを特徴と
する触媒である。
【００２２】 本発明の改良されたＤＭＣ触媒は、通常、有機錯体配位子およびポリエステル
の存在下で、（過剰の）金属塩と、金属シアン化物を反応させることによって水
溶液中で調製される。
【００２３】 好ましくは、この調製において、金属塩（例えば、化学量論量過剰（金属シア
ン化物塩に対し少なくとも50％）の塩化亜鉛）の水溶液と、金属シアン化物塩（
例えば、ヘキサシアノコバルト酸カリウム）の水溶液とをまず、有機錯体配位子
（例えば、tert-ブタノール）の存在下で反応させ、複金属シアン化物化合物（ 例えば、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛）、過剰の金属塩、水および有機錯体配位
子を含む懸濁液を形成する。
【００２４】 有機錯体配位子は、一方または両方の水溶液中に存在させるか、または複金属
シアン化物化合物析出の後すぐに懸濁液に添加することができる。水溶液と有機
錯体配位子とは、激しく撹拌して混合することが有利であることがわかっている
。 次いで、形成された懸濁液を、ポリエステルで処理する。ポリエステルを、好
適には、水と有機錯体配位子との混合物としてこの方法で使用する。
【００２５】 触媒を、懸濁液から、既知の方法、例えば遠心分離または濾過を用いて単離す
る。 触媒の活性を増大させるために、単離した触媒を、有機錯体配位子の水溶液で
水洗する（例えば、再懸濁し、次いで濾過または遠心分離によって再度単離する
）ことは有用である。このようにして、例えば、重付加反応に悪影響を与える水
溶性副生物（例えば、塩化カリウム）を本発明の触媒から除去することができる
。
【００２６】 洗浄水溶液中の有機錯体配位子の量は、好適には溶液全量の40〜80重量％であ
る。さらに、洗浄水溶液に少量（好ましくは0.5〜5重量％）のポリエステルを添
加することも有利である。 加えて、触媒を２回以上洗浄することが有利である。この目的のために、例え
ば、最初の洗浄処理を繰り返すこともできる。しかしながら、好適には、付加的
な洗浄処理については、非水溶液（例えば、有機錯体配位子およびポリエステル
の混合物）を使用することが好ましい。
【００２７】 洗浄した触媒を、最後に、所望により粉末化した後、一般に温度20〜100℃お よび圧力0.1〜1013 mbar（常圧）で乾燥する。
【００２８】 本発明は、アルキレンオキシドを活性水素原子含有出発化合物に重付加反応さ
せることによるポリエーテルポリオールの製造法において、本発明の改良された
DMC触媒を使用することも提供する。
【００２９】 好ましく使用されるアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシドおよびそれらの混合物である。アルコキシル化による
ポリマー鎖の合成は、例えば、単一のモノマーエポキシドによって行うか、また
は２もしくは３つの異なるモノマーエポキシドを用いるランダムもしくはブロッ
ク重合によって行うことができる。これに関し、"Ullmanns Encyclopaedie der
industriellen Chemie", 英語版、1992, A 21巻, 670〜671頁に詳しく開示され ている。
【００３０】 活性水素原子含有出発化合物として、分子量18〜2,000および1〜8個のヒドロ キシル基を有するような化合物が好ましく使用される。このような化合物の例は
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1, 2
-プロピレングリコール、1, 4-ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビ
スフェノールA、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトー ル、ソルビトール、カンショ糖、分解デンプンまたは水である。
【００３１】 前記した低分子量出発化合物から通常のアルカリ触媒によって調製され、分子
量200〜2,000を有するオリゴマーアルコキシル化生成物である活性水素原子含有
出発化合物が有利に使用される。
【００３２】 本発明の触媒によって触媒されるアルキレンオキシドの活性水素原子含有出発
化合物への重付加反応は、一般に温度20〜200℃、好適には40〜180℃、特に50〜
150℃で行われる。反応は、全圧0〜20 barで実施することができる。重付加反応
は、バルク中またはトルエンおよび／またはTHFのような不活性有機溶媒中で、 実施することができる。溶媒の用量は、通常、製造されるポリエーテルポリオー
ル重量の10〜30重量％である。
【００３３】 触媒濃度は、所定の反応条件下に重付加反応を良好に制御しうるように、選択
される。触媒濃度は、一般に、製造されるポリエーテルポリオール重量の0.0005
〜1重量％、好適には0.001〜0.1重量％である。
【００３４】 本発明の方法によって製造されるポリエーテルポリオールの分子量は、500〜1
00,000 g/mol、好適には1, 000〜50,000 g/mol、より好適には2,000〜20,000 g/
molである。
【００３５】 重付加反応は、連続式または不連続式により、例えばバッチ法または半バッチ
法で実施することができる。
【００３６】 本発明による触媒は、一般に数分から数時間の誘導時間を要する。 ポリエーテルポリオールの製造における誘導時間は、これまでに既知のＤＭＣ
触媒と比較して、本発明の新規な触媒によってかなり短縮される。 同時にアルコキシル化時間は、実質的に増大した活性のためにかなり短縮され
る。 このことは、全反応時間（誘導時間およびアルコキシル化時間の合計）を、こ
れまで既知のＤＭＣ触媒と比較して一般に６０〜７５％短縮させる。 本発明のＤＭＣ触媒は、その活性が著しく高いため、非常に低い濃度（例えば
、製造されるポリエーテルポリオール重量の15 ppmまたはそれ以下の濃度、実施
例１０参照）で使用することができ、ポリウレタンの製造で使用の際にはポリオ
ールから触媒の除去は、生成物の品質に悪影響を与えないで、省略できる。
【００３７】 （実施例） 触媒の製造 比較例１ ポリエステルを使用しないで、有機錯体配位子としてtert-ブタノールを用い たＤＭＣ触媒（触媒Ａ）の製造（特開平4-145123にしたがった合成） 蒸留水15 ml中塩化亜鉛10 g（73.3 mmol）水溶液を、蒸留水75 ml中ヘキサシ アノコバルト酸カリウム4 g（12 mmol）水溶液に、激しく撹拌しながら添加した
。その直後に、tert-ブタノール50 gと蒸留水50 gとの混合物を、得られた懸濁 液に添加し、混合物を次いで10分間、激しく撹拌した。固体を濾過により単離し
、次いで、tert-ブタノールと蒸留水との混合物（重量比＝70／30）125 gを用い
て、10分間撹拌して、再度濾過した。最後に、触媒を、tert-ブタノール125 gと
共に10分間、再度撹拌した。濾過の後、触媒を恒量まで、大気圧下に50℃で乾燥
した。
【００３８】 乾燥粉末化触媒の収量：3.08 g 元素分析：コバルト＝13.6％、亜鉛＝27.35％、tert-ブタノール＝14.2％、（ポ
リエステル＝0％）
【００３９】 実施例２ 有機錯体配位子としてtert-ブタノールを使用し、直鎖状ポリエステルを使用 するＤＭＣ触媒（触媒Ｂ）の製造 蒸留水20 ml中塩化亜鉛12.5 g（91.5 mmol）水溶液を、蒸留水70 ml中ヘキサ シアノコバルト酸カリウム4 g（12 mmol）水溶液に、24,000 r.p.m.で激しく撹 拌しながら添加した。その直後に、tert-ブタノール50 gと蒸留水50 gの混合物 を、得られた懸濁液に添加し、次いで24,000 r.p.m.で10分間、混合物を激しく 撹拌した。次いで、アジピン酸とエチレングリコールの直鎖状ポリエステル（ポ
リ（エチレンアジペート））（平均分子量2,000、OH価＝55mg KOH/g)1 g、tert-
ブタノール1 gおよび蒸留水100 gの混合物を添加し、混合物を1, 000 r.p.m.で3
分間、撹拌した。固体を濾取し、次いで、tert-ブタノール70 g、蒸留水30 g、 上記のポリエステル１ gの混合物を用いて、10,000 r.p.m.で10分間、撹拌して 、再度濾過した。最後に、生成物を、tert-ブタノール100 gと上記ポリエステル
0.5 gの混合物を用いて10,000 r.p.m.で10分間、再度撹拌した。濾過の後、触媒
を恒量まで、大気圧下、50℃で乾燥した。
【００４０】 乾燥粉末化触媒の収量：4.87g 元素分析および熱重量分析： コバルト＝10.0％、亜鉛＝20.9％、tert-ブタノール＝7.5％、ポリエステル＝22
.1％
【００４１】 実施例３ 有機錯体配位子としてtert-ブタノールを使用し、部分分岐状ポリエステルを 使用するＤＭＣ触媒（触媒C）の製造 実施例２のポリエステルの代わりに、トリメチロールプロパンによって少し分
岐したアジピン酸とエチレングリコールのポリエステル（平均分子量2,300、OH 価＝５０mg KOH/g)を用いる以外は、実施例２を繰り返した。 乾燥粉末化触媒の収量：3.85 g 元素分析および熱重量分析： コバルト＝12.2％、亜鉛＝25.7％、tert-ブタノール＝7.1％、ポリエステル＝12
.3％
【００４２】 比較例４ 有機錯体配位子としてtert-ブタノールを用いずに、ポリエステルを使用する ＤＭＣ触媒（触媒Ｄ）の製造 蒸留水20 ml中塩化亜鉛12.5 g（91.5 mmol）水溶液を、蒸留水70 ml中ヘキサ シアノコバルト酸カリウム4 g（12 mmol）水溶液に、24,000 r.p.m.で激しく撹 拌しながら添加した。その直後に、実施例２のポリエステル1 gと蒸留水100 gの
混合物を、得られた懸濁液に添加し、混合物を次いで24,000 r.p.m.で10分間、 激しく撹拌した。固体を濾取し、次いで、ポリエステル1 gおよび蒸留水100 gの
混合物を用いて、10,000 r.p.m.で10分間、撹拌して、再度濾過した。最後に、 生成物を、ポリエステル0.5 gと蒸留水100 gの混合物を用いて10,000 r.p.m.で1
0分間、再度撹拌した。濾過の後、触媒を恒量まで、大気圧下、50℃で乾燥した 。
【００４３】 乾燥粉末化触媒の収量：5.27 g 元素分析および熱重量分析：コバルト＝9.5％、亜鉛＝16.6％、ポリエステル＝2
5.0％(tert-ブタノール＝0％）
【００４４】 比較例５ 有機錯体配位子としてtert-ブタノールを使用し、ポリエーテルを使用するＤ ＭＣ触媒（触媒E）の製造（EP 700 949にしたがって合成） 蒸留水20 ml中塩化亜鉛12.5 g（91.5 mmol）水溶液を、蒸留水70 ml中ヘキサ シアノコバルト酸カリウム4 g（12 mmol）水溶液に、24,000 r.p.m.で激しく撹 拌しながら添加した。その直後に、tert-ブタノール50 gと蒸留水50 gの混合物 を、得られた懸濁液に添加し、次いで混合物を24,000 r.p.m.で10分間、激しく 撹拌した。次いで、ポリプロピレングリコール（平均分子量2,000、OH価＝56mg
KOH/g)1 g、tert-ブタノール1 gおよび蒸留水100 gの混合物を添加し、混合物を
1, 000 r.p.m.で3分間、撹拌した。固体を濾取し、次いで、tert-ブタノール70
g、蒸留水30 g、上記のポリエーテル１ gの混合物を、10,000 r.p.m.で10分間、
撹拌して、再度濾過した。最後に、生成物を、tert-ブタノール100 gと上記ポリ
エーテル0.5 gの混合物を用いて10,000 r.p.m.で10分間、再度撹拌した。濾過の
後、触媒を恒量まで、大気圧下、50℃で乾燥した。
【００４５】 乾燥粉末化触媒の収量：6.23g 元素分析および熱重量分析： コバルト＝11.6％、亜鉛＝24.6％、tert-ブタノール＝3.0％、ポリエーテル＝25
.8％
【００４６】 ポリエーテルポリオールの製造 一般的な製造方法 ポリプロピレングリコール出発物質（数平均分子量＝1, 000 g/mol）50 g、お
よび触媒3〜20mg（製造されるポリエーテルポリオールの量を基準に、15〜100 p
pm）を、まず保護ガス（アルゴン）雰囲気下の500 ml加圧反応器内に導入し、撹
拌しながら105℃に加熱した。次いで、プロピレンオキシド(約5 g)を、全圧が2.
5 barに増加するまで同時に量りながら供給した。反応器において、圧力降下の 促進が観察されるときだけ、再び付加的なプロピレンオキシドを供給した。この
圧力降下の促進は、触媒の活性化を意味する。次いで、残りのプロピレンオキシ
ド(145 g)を、一定の全圧（2.5 bar）で連続的に供給した。プロピレンオキシド
の供給が完了し、5時間の後反応期間（105℃）の後に、揮発成分を90℃および1
mbarで留去し、次いで、混合物を室温まで冷却した。
【００４７】 得られたポリエーテルポリオールの特性については、ＯＨ価、二重結合含量お
よび分子量分布（Mw/Mn)(MALDI-TOF-MS)を測定した。 反応の経過については、時間／転化率曲線（プロピレンオキシドの消費量（g ）対反応時間（分））によって追跡した。誘導時間は、長いベースラインを有す
る時間／転化率曲線の接線切片地点から、急勾配地点までの時間によって決定し
た。 触媒活性を示すプロポキシル化時間は、触媒活性化の時点（即ち誘導期の終了
時点）からプロピレンオキシド供給の終了時点までの期間に相当する。 全反応時間は、誘導時間とプロポキシル化時間の合計に等しい。
【００４８】 比較例６ 触媒A（100 ppm）を用いるポリエーテルポリオールの製造
【表１】
【００４９】 実施例７ 触媒B（100 ppm）を用いるポリエーテルポリオールの製造
【表２】
【００５０】 実施例８ 触媒C（100 ppm）を用いるポリエーテルポリオールの製造
【表３】
【００５１】 比較例９ 触媒D（100 ppm）を用いるポリエーテルポリオールの製造
【表４】 実施例７〜８と比較例６を比較することによって、有機錯体配位子（tert-ブ タノール）およびポリエステルを含有する本発明によるＤＭＣ触媒によりポリエ
ーテルポリオールの製造において、有機錯体配位子（tert-ブタノール）だけを 含有するＤＭＣ触媒に比較して、誘導時間がかなり短縮し、同時に本発明による
触媒が、かなり増大した活性を有すること（プロポキシル化時間の実質的な短縮
から分かる）が、示される。 比較例９は、有機錯体配位子を含有せず、ポリエステルだけを含有するＤＭＣ
触媒は不活性であることを示している。
【００５２】 実施例１０ 触媒C（15 ppm）を用いるポリエーテルポリオールの製造
【表５】 ポリオール（触媒除去を行わない）中の金属含量：Ｚｎ＝４ｐｐｍ、Ｃｏ＝２
ｐｐｍ 実施例１０は、かなり増大した活性であるために、本発明による新規なＤＭＣ
触媒を、ポリオールから触媒を分離することを不要にできるほどの低い濃度でポ
リエーテルポリオールの製造に使用できることを示す。
【００５３】比較例１１ 触媒E（15 ppm）を用いるポリエーテルポリオールの製造
【表６】 実施例１０と比較例１１の比較は、有機錯体配位子（tert-ブタノール）とポ リエステルを含有する本発明による新規なＤＭＣ触媒は、有機錯体配位子（tert
-ブタノール）およびポリエーテル（本発明の触媒に使用されるポリエステルに 同等の分子量およびＯＨ価）を含有する既知の高活性ＤＭＣ触媒より実質的に高
い活性であることを示す。それゆえに、本発明による新規な触媒によって、全反
応時間をかなり短縮して、ポリエーテルポリオールを製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ロバート−ジョゼフ・カンフ ドイツ連邦共和国デー−40489デュッセル ドルフ、アム・クロイツ24番 (72)発明者 ピーター・オームス ドイツ連邦共和国デー−47800クレーフェ ルト、デルパーホーフシュトラーセ16番 (72)発明者 ヴァルター・シェーファー ドイツ連邦共和国デー−42799ライヒリン ゲン、イン・デン・ヴァイデン25番 Ｆターム(参考） 4J005 AA12 AA13 BB04

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）複金属シアン化物化合物、および ｂ）有機錯体配位子、 を含んでなり、得られた触媒の重量を基準にして５〜８０重量％のポリエステル
    を含有することを特徴とする複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒。
  2. 【請求項２】 複金属シアン化物化合物がヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）
    酸亜鉛であることを特徴とする請求項１に記載のＤＭＣ触媒。
  3. 【請求項３】 有機錯体配位子が、tert-ブタノールであることを特徴とす る請求項１に記載のＤＭＣ触媒。
  4. 【請求項４】 １０〜６０重量％の量のポリエステルを含有することを特徴
    とする請求項１〜３のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
  5. 【請求項５】 飽和または不飽和の脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン
    酸を、ヒドロキシ基を有する二官能および／または三官能化合物と反応すること
    によって、またはジオールおよび／またはトリオールによってラクトンを開環重
    合することによって得られ、10,000未満の平均分子量を有する直鎖状または部分
    分岐状ポリエステルを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載
    のＤＭＣ触媒。
  6. 【請求項６】 400〜6,000の平均分子量および28〜300mg KOH/ｇのOH価を有
    するポリエステルを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の
    ＤＭＣ触媒。
  7. 【請求項７】 過剰の金属塩を、有機錯体配位子およびポリエステルの存在
    下、水溶液中で、金属シアン化物と反応させ、得られた触媒を単離、洗浄および
    その後に乾燥させることを特徴する請求項１に記載のＤＭＣ触媒の製造方法。
  8. 【請求項８】 アルキレンオキシドを活性水素原子含有出発化合物と重付加
    反応させることによってポリエーテルポリオールを製造するための請求項１に記
    載のＤＭＣ触媒の使用。
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