JP2002522566A - ポリエーテルポリオールを製造するための複金属シアン化物触媒 - Google Patents
ポリエーテルポリオールを製造するための複金属シアン化物触媒Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J27/24—Nitrogen compounds
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物とを重付加させることによってポリエーテルポリオールを製造するための新規な複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒に関する。この触媒は、ａ）複金属シアン化物化合物、ｂ）ｃ）以外の有機錯体配位子、およびｃ）グリコシドを含有する。本発明の触媒は、ポリエーテルポリオールの製造において、極めて向上した活性を有する。
Description
【０００１】 （技術分野） 本発明は、アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物とを重付加させ
ることによってポリエーテルポリオールを製造するための新規な複金属シアン化
物（ＤＭＣ）触媒に関する。
ることによってポリエーテルポリオールを製造するための新規な複金属シアン化
物（ＤＭＣ）触媒に関する。
【０００２】 （背景技術） 複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、アルキレンオキシドと活性水素原子含有
出発化合物との重付加のための触媒として知られている（例えば、US 3 404 109
、US 3 829 505、US 3 941 849およびUS 5 158 922参照）。それらのＤＭＣ触媒
をポリエーテルポリオールの製造のために用いると、水酸化アルカリ金属のよう
なアルカリ金属触媒の存在下でポリエーテルポリオールを製造する従来法に比し
、末端に二重結合を有する単官能性ポリエーテル、いわゆるモノオール、の割合
を特に減少することができる。そのようにして得られたポリエーテルポリオール
は、高品質のポリウレタン（例えば、エラストマー、フォーム、塗料）に加工す
ることができる。ＤＭＣ触媒は、金属塩の水溶液と金属シアン化物塩の水溶液と
を、エーテルなどの有機錯体配位子の存在下で反応させることによって通常得ら
れる。典型的な触媒製造では、例えば、（過剰の）塩化亜鉛水溶液とヘキサシア
ノコバルト酸カリウムとを混合し、次いで、形成した懸濁液にジメトキシエタン
（グライム）を添加する。触媒を濾取し、グライム水溶液で洗浄した後、一般式
： Zn３[Co(CN)6]２・xZnCl2・yH2O・zグライム で示される活性触媒が得られる（例えば、EP 700 949参照）。
出発化合物との重付加のための触媒として知られている（例えば、US 3 404 109
、US 3 829 505、US 3 941 849およびUS 5 158 922参照）。それらのＤＭＣ触媒
をポリエーテルポリオールの製造のために用いると、水酸化アルカリ金属のよう
なアルカリ金属触媒の存在下でポリエーテルポリオールを製造する従来法に比し
、末端に二重結合を有する単官能性ポリエーテル、いわゆるモノオール、の割合
を特に減少することができる。そのようにして得られたポリエーテルポリオール
は、高品質のポリウレタン（例えば、エラストマー、フォーム、塗料）に加工す
ることができる。ＤＭＣ触媒は、金属塩の水溶液と金属シアン化物塩の水溶液と
を、エーテルなどの有機錯体配位子の存在下で反応させることによって通常得ら
れる。典型的な触媒製造では、例えば、（過剰の）塩化亜鉛水溶液とヘキサシア
ノコバルト酸カリウムとを混合し、次いで、形成した懸濁液にジメトキシエタン
（グライム）を添加する。触媒を濾取し、グライム水溶液で洗浄した後、一般式
： Zn３[Co(CN)6]２・xZnCl2・yH2O・zグライム で示される活性触媒が得られる（例えば、EP 700 949参照）。
【０００３】 JP 4 145 123, US 5 470 813, EP 700 949, EP 743 093, EP 761 708およびWO
97/40086 により知られているように、有機錯体配位子として（単独でまたはポ
リエーテルと併用して（EP 700 949, EP 761 708, WO 97/40086））tert-ブタノ
ールを用いたDMC触媒は、ポリエーテルポリオールの製造において末端に二重結
合を有する単官能性ポリエーテルの割合をいっそう減少させる。さらに、それら
のDMC触媒を用いると、アルキレンオキシドと適した出発化合物との重付加反応
における誘導時間を減少させ、かつ触媒活性を向上させる。 US 5 714 428 は、tert-ブタノールに加えて、デンプンのような炭水化物も含
むＤＭＣ触媒を記載する。
97/40086 により知られているように、有機錯体配位子として（単独でまたはポ
リエーテルと併用して（EP 700 949, EP 761 708, WO 97/40086））tert-ブタノ
ールを用いたDMC触媒は、ポリエーテルポリオールの製造において末端に二重結
合を有する単官能性ポリエーテルの割合をいっそう減少させる。さらに、それら
のDMC触媒を用いると、アルキレンオキシドと適した出発化合物との重付加反応
における誘導時間を減少させ、かつ触媒活性を向上させる。 US 5 714 428 は、tert-ブタノールに加えて、デンプンのような炭水化物も含
むＤＭＣ触媒を記載する。
【０００４】 （発明の開示） （発明が解決しようとする技術的課題） 本発明の目的は、アルキレンオキシドと適した出発化合物とを重付加するため
に利用され、既知の触媒と比べて向上した触媒活性を示す、より改良されたＤＭ
Ｃ触媒を製造することであった。アルコキシル化時間を短縮することにより、経
済性の点からポリエーテルポリオールの製造プロセスを改良する。理想的には、
活性の向上の結果として、低濃度（２５ｐｐｍまたはそれ未満）で触媒を使用で
き、極めて不経済な触媒の分離がもはや不要となり、かつ生成物をポリウレタン
の製造に直接使用することができる。
に利用され、既知の触媒と比べて向上した触媒活性を示す、より改良されたＤＭ
Ｃ触媒を製造することであった。アルコキシル化時間を短縮することにより、経
済性の点からポリエーテルポリオールの製造プロセスを改良する。理想的には、
活性の向上の結果として、低濃度（２５ｐｐｍまたはそれ未満）で触媒を使用で
き、極めて不経済な触媒の分離がもはや不要となり、かつ生成物をポリウレタン
の製造に直接使用することができる。
【０００５】 （その解決方法） 驚くべきことに、錯体配位子としてグリコシドを含むＤＭＣ触媒は、ポリエー
テルポリオールの製造において極めて向上した活性を有することが見出された。
テルポリオールの製造において極めて向上した活性を有することが見出された。
【０００６】 従って、本発明は ａ）１またはそれ以上、好ましくは１の、複金属シアン化物化合物、 ｂ）１またはそれ以上、好ましくは１の、ｃ）以外の有機錯体配位子、および ｃ）１またはそれ以上、好ましくは１の、グリコシド を含有する複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を提供する。
【０００７】 本発明の触媒は、ｄ）水を、好ましくは１〜１０重量％の量で、および／また
はｅ）１またはそれ以上の、複金属シアン化物化合物ａ）の調製からの式（I）
：M（X）nで表される、水溶性金属塩を、好ましくは５〜２５重量％の量で、任
意に含みうる。式（I）中のMは、Zn（II）、Fe（II）、Ni（II）、Mn（II）、Co
（II）、Sn（II）、Pb（II）、Fe（III）、Mo（IV）、Mo（VI）、Al（III）、V
（V）、V（IV）、Sr（II）、W（IV）、W（VI）、Cu（II）およびCr（III）の金
属群から選択される。Zn（II）、Fe（II）、Co（II）およびNi（II）が特に好ま
しい。置換基Ｘは同一または異なって、好ましくは同一である、アニオンを表し
、好ましくはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、
シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸
イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンの群から選ばれる
。ｎの値は、１、２または３である。
はｅ）１またはそれ以上の、複金属シアン化物化合物ａ）の調製からの式（I）
：M（X）nで表される、水溶性金属塩を、好ましくは５〜２５重量％の量で、任
意に含みうる。式（I）中のMは、Zn（II）、Fe（II）、Ni（II）、Mn（II）、Co
（II）、Sn（II）、Pb（II）、Fe（III）、Mo（IV）、Mo（VI）、Al（III）、V
（V）、V（IV）、Sr（II）、W（IV）、W（VI）、Cu（II）およびCr（III）の金
属群から選択される。Zn（II）、Fe（II）、Co（II）およびNi（II）が特に好ま
しい。置換基Ｘは同一または異なって、好ましくは同一である、アニオンを表し
、好ましくはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、
シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸
イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンの群から選ばれる
。ｎの値は、１、２または３である。
【０００８】 本発明の触媒中に含まれる複金属シアン化物化合物ａ）は、水溶性金属塩と水
溶性金属シアン化物塩との反応生成物である。
溶性金属シアン化物塩との反応生成物である。
【０００９】 複金属シアン化物化合物ａ）の調製のために適した水溶性金属塩は、好ましく
は一般式（I）：M（X）nを有し、式中、Mは、Zn（II）、Fe（II）、Ni（II）、M
n（II）、Co（II）、Sn（II）、Pb（II）、Fe（III）、Mo（IV）、Mo（VI）、Al
（III）、V（V）、V（IV）、Sr（II）、W（IV）、W（VI）、Cu（II）およびCr（
III）からなる金属群から選ばれる。Zn（II）、Fe（II）、Co（II）およびNi（I
I）が特に好ましい。置換基Xは同一または異なって、好ましくは同一である、ア
ニオンを表し、好ましくはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、
炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソ
チオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンの群
から選ばれる。ｎの値は、１、２または３である。
は一般式（I）：M（X）nを有し、式中、Mは、Zn（II）、Fe（II）、Ni（II）、M
n（II）、Co（II）、Sn（II）、Pb（II）、Fe（III）、Mo（IV）、Mo（VI）、Al
（III）、V（V）、V（IV）、Sr（II）、W（IV）、W（VI）、Cu（II）およびCr（
III）からなる金属群から選ばれる。Zn（II）、Fe（II）、Co（II）およびNi（I
I）が特に好ましい。置換基Xは同一または異なって、好ましくは同一である、ア
ニオンを表し、好ましくはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、
炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソ
チオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンの群
から選ばれる。ｎの値は、１、２または３である。
【００１０】 好適な水溶性金属塩の例には、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセ
トン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（II）、臭化鉄（II）、塩化鉄（
II）、塩化コバルト（II）、チオシアン酸コバルト（II）、塩化ニッケル（II）
および硝酸ニッケル（II）が挙げられる。種々の水溶性金属塩の混合物も使用し
てもよい。
トン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（II）、臭化鉄（II）、塩化鉄（
II）、塩化コバルト（II）、チオシアン酸コバルト（II）、塩化ニッケル（II）
および硝酸ニッケル（II）が挙げられる。種々の水溶性金属塩の混合物も使用し
てもよい。
【００１１】 複金属シアン化物化合物ａ）を調製するのに好適な水溶性金属シアン化物塩は
好ましくは一般式（II）：(Y)aM'(CN)b(A)cを有し、式中、M'は、Fe（II）、Fe
（III）、Co（II）、Co（III）、Cr（II）、Cr（III）、Mn（II）、Mn（III）、
Ir（III）、Ni（II）、Rh（III）、Ru（II）、V（IV）およびV（V）からなる金
属群から選ばれる。M'は、特には、Co（II）、Co（III）、Fe（II）、Fe（III）
、Cr（III）、Ir（III）およびNi（II）からなる金属群から選ばれる。水溶性金
属シアン化物塩は、１またはそれ以上のそれらの金属を含有しうる。置換基Yは
同一または異なって、好ましくは同一である、アルカリ金属イオンまたはアルカ
リ土類金属イオンを表す。置換基Aは同一または異なって、好ましくは同一であ
る、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸
イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、
カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンの群から選ばれるアニオン
を表す。ａ、ｂおよびｃは整数であり、ａ、ｂおよびｃの値は、金属シアン化物
塩が電気的中性になるように選択され、ａは好ましくは１、２、３または４であ
り、ｂは好ましくは４、５または６であり、ｃは好ましくは０である。好適な水
溶性金属シアン化物塩の例として、ヘキサシアノコバルト（III）酸カリウム、
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム、ヘキサ
シアノコバルト（III）酸カルシウムおよびヘキサシアノコバルト（III）酸リチ
ウムが挙げられる。
好ましくは一般式（II）：(Y)aM'(CN)b(A)cを有し、式中、M'は、Fe（II）、Fe
（III）、Co（II）、Co（III）、Cr（II）、Cr（III）、Mn（II）、Mn（III）、
Ir（III）、Ni（II）、Rh（III）、Ru（II）、V（IV）およびV（V）からなる金
属群から選ばれる。M'は、特には、Co（II）、Co（III）、Fe（II）、Fe（III）
、Cr（III）、Ir（III）およびNi（II）からなる金属群から選ばれる。水溶性金
属シアン化物塩は、１またはそれ以上のそれらの金属を含有しうる。置換基Yは
同一または異なって、好ましくは同一である、アルカリ金属イオンまたはアルカ
リ土類金属イオンを表す。置換基Aは同一または異なって、好ましくは同一であ
る、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸
イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、
カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンの群から選ばれるアニオン
を表す。ａ、ｂおよびｃは整数であり、ａ、ｂおよびｃの値は、金属シアン化物
塩が電気的中性になるように選択され、ａは好ましくは１、２、３または４であ
り、ｂは好ましくは４、５または６であり、ｃは好ましくは０である。好適な水
溶性金属シアン化物塩の例として、ヘキサシアノコバルト（III）酸カリウム、
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム、ヘキサ
シアノコバルト（III）酸カルシウムおよびヘキサシアノコバルト（III）酸リチ
ウムが挙げられる。
【００１２】 本発明の触媒中に含有する好ましい複金属シアン化物化合物ａ）は一般式（II
I） Mx[M'x'(CN)y]z で表される化合物であり、 式中のMは式（I）で定義されたものと同じであり M'は、式（II）で定義されたものと同じであり x、x'、yおよびzは整数であり、複金属シアン化物化合物が電気的中性になるよ
うに選択される。 好ましくは、 x＝３、x'＝１、y＝６およびz＝２、 M＝Zn（II）、Fe（II）、Co（II）またはNi（II）および M'＝Co（III）、Fe（III）、Cr（III）またはIr（III）である。
I） Mx[M'x'(CN)y]z で表される化合物であり、 式中のMは式（I）で定義されたものと同じであり M'は、式（II）で定義されたものと同じであり x、x'、yおよびzは整数であり、複金属シアン化物化合物が電気的中性になるよ
うに選択される。 好ましくは、 x＝３、x'＝１、y＝６およびz＝２、 M＝Zn（II）、Fe（II）、Co（II）またはNi（II）および M'＝Co（III）、Fe（III）、Cr（III）またはIr（III）である。
【００１３】 好適な複金属シアン化物化合物ａ）の例としては、ヘキサシアノコバルト（II
I）酸亜鉛、ヘキサシアノイリジウム（III）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（III）酸
亜鉛およびヘキサシアノコバルト（III）酸コバルト（II）がある。好適な複金
属シアン化物化合物のさらなる例は、例えばUS 5 158 922（第８欄第２９〜６６
行）に見出される。ヘキサシアノコバルト（III）酸亜鉛の使用は、特に好まし
い。
I）酸亜鉛、ヘキサシアノイリジウム（III）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（III）酸
亜鉛およびヘキサシアノコバルト（III）酸コバルト（II）がある。好適な複金
属シアン化物化合物のさらなる例は、例えばUS 5 158 922（第８欄第２９〜６６
行）に見出される。ヘキサシアノコバルト（III）酸亜鉛の使用は、特に好まし
い。
【００１４】 本発明のDMC触媒中に含有される有機錯体配位子ｂ）は、一般的に知られてお
り、先行技術において詳細に記載される（例えば、US 5 158 922、特に第６欄第
９〜６５行、US 3 404 109、US 3 829 505、US 3 941 849、EP 700 949、EP 761
708、JP 4 145 123、US 5 470 813、EP 743 093およびWO 97/40086参照）。好
ましい有機錯体配位子は、複金属シアン化物化合物ａ）と錯体を形成することが
できる、酸素、窒素、リンまたは硫黄のようなへテロ原子を有する水溶性有機化
合物である。好適な有機錯体配位子は、例えば、アルコール、アルデヒド、ケト
ン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、スルフィドおよびそれらの
混合物である。好ましい有機錯体配位子は、エタノール、イソプロパノール、n-
ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノールのような
水溶性脂肪族アルコールである。tert-ブタノールが、特に好ましい。
り、先行技術において詳細に記載される（例えば、US 5 158 922、特に第６欄第
９〜６５行、US 3 404 109、US 3 829 505、US 3 941 849、EP 700 949、EP 761
708、JP 4 145 123、US 5 470 813、EP 743 093およびWO 97/40086参照）。好
ましい有機錯体配位子は、複金属シアン化物化合物ａ）と錯体を形成することが
できる、酸素、窒素、リンまたは硫黄のようなへテロ原子を有する水溶性有機化
合物である。好適な有機錯体配位子は、例えば、アルコール、アルデヒド、ケト
ン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、スルフィドおよびそれらの
混合物である。好ましい有機錯体配位子は、エタノール、イソプロパノール、n-
ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノールのような
水溶性脂肪族アルコールである。tert-ブタノールが、特に好ましい。
【００１５】 有機錯体配位子は、触媒の製造の間または複金属シアン化物化合物ａ）の析出
直後に加えられる。有機錯体配位子は通常、過剰で用いられる。
直後に加えられる。有機錯体配位子は通常、過剰で用いられる。
【００１６】 本発明のＤＭＣ触媒は、最終触媒量の２０〜９０重量％、好ましくは２５〜８
０重量％の量の複金属シアン化物化合物ａ）、および最終触媒量の０．５〜３０
重量％、好ましくは１〜２５重量％の量の有機錯体配位子ｂ）を含有する。本発
明のＤＭＣ触媒は、通常、最終触媒量の５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０
重量％の量のグリコシドを含有する。
０重量％の量の複金属シアン化物化合物ａ）、および最終触媒量の０．５〜３０
重量％、好ましくは１〜２５重量％の量の有機錯体配位子ｂ）を含有する。本発
明のＤＭＣ触媒は、通常、最終触媒量の５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０
重量％の量のグリコシドを含有する。
【００１７】 炭水化物（糖）と非糖（アグリコン）から構成され、アグリコンがグリコシド
結合を介して酸素原子により炭水化物のヘミアセタール炭素原子と結合し、完全
なアセタールを形成するグリコシドが、本発明の触媒の製造のために好適である
。
結合を介して酸素原子により炭水化物のヘミアセタール炭素原子と結合し、完全
なアセタールを形成するグリコシドが、本発明の触媒の製造のために好適である
。
【００１８】 糖成分としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、ア
ラビノース、キシロースまたはリボースのような単糖類、蔗糖または麦芽糖のよ
うな二糖類、およびデンプンのようなオリゴまたは多糖類が、好適である。
ラビノース、キシロースまたはリボースのような単糖類、蔗糖または麦芽糖のよ
うな二糖類、およびデンプンのようなオリゴまたは多糖類が、好適である。
【００１９】 好適な非糖成分は、アリル、アラルキルおよびアルキル基のようなＣ1-Ｃ30-
炭化水素基であり、好ましくはアラルキルおよびアルキル基であり、特には１〜
３０の炭素原子を有するアルキル基である。
炭化水素基であり、好ましくはアラルキルおよびアルキル基であり、特には１〜
３０の炭素原子を有するアルキル基である。
【００２０】 使用するのに好ましいグリコシドは、いわゆるアルキルポリグリコシドであり
、アルキルポリグリコシドは一般的に、炭水化物とメタノール、エタノール、プ
ロパノールおよびブタノールのようなアルコールとの反応により、または酸存在
下で短鎖アルキルグリコシドと８〜２０の炭素原子を有する脂肪族アルコールと
のアセタール交換により、得られる。
、アルキルポリグリコシドは一般的に、炭水化物とメタノール、エタノール、プ
ロパノールおよびブタノールのようなアルコールとの反応により、または酸存在
下で短鎖アルキルグリコシドと８〜２０の炭素原子を有する脂肪族アルコールと
のアセタール交換により、得られる。
【００２１】 Ｃ8〜Ｃ16のアルキル鎖長および１〜２の平均重合度を有し、炭素鎖の繰返し
単位がグルコースであるアルキルポリグリコシドが、特に好ましい。
単位がグルコースであるアルキルポリグリコシドが、特に好ましい。
【００２２】 グリコシドの製造方法は一般に周知であり、例えば、"Kirk-Othmer, Encyclop
edia of Chemical Technology"、第４巻、第４版、１９９２年、第９１６頁以降
、"Roempp, Lexikon Chemie"、第１０版、Stuttgart/New York、１９９６年、An
gewandte Chemie 110、第１３９４〜１４１２頁（１９９８年）に詳細に記載さ
れている。 前記のグリコシドの所望の混合物も使用され得る。
edia of Chemical Technology"、第４巻、第４版、１９９２年、第９１６頁以降
、"Roempp, Lexikon Chemie"、第１０版、Stuttgart/New York、１９９６年、An
gewandte Chemie 110、第１３９４〜１４１２頁（１９９８年）に詳細に記載さ
れている。 前記のグリコシドの所望の混合物も使用され得る。
【００２３】 触媒組成の分析は、通常、元素分析および熱重量分析法またはグリコシド部分
の抽出除去後の重量決定によって行われる。
の抽出除去後の重量決定によって行われる。
【００２４】 本発明の触媒は、結晶質、部分結晶質または非晶質であってよい。結晶化度の
分析は、通常、粉末Ｘ線回折により行われる。
分析は、通常、粉末Ｘ線回折により行われる。
【００２５】 本発明の触媒は ａ）ヘキサシアノコバルト（III）酸亜鉛、 ｂ）tert-ブタノールおよび ｃ）アルキルポリグリコシド を含有することが好ましい。
【００２６】 本発明のＤＭＣ触媒の製造は通常、水溶液中において、α）金属塩、特に式（
I）のものと、金属シアン化物塩、特に式（II）のものと、β）グリコシド以外
の有機錯体配位子ｂ）、およびγ）グリコシドとを反応させることによって行わ
れる。
I）のものと、金属シアン化物塩、特に式（II）のものと、β）グリコシド以外
の有機錯体配位子ｂ）、およびγ）グリコシドとを反応させることによって行わ
れる。
【００２７】 製造においては、好ましくは、金属塩（例えば、化学量論量過剰（金属シアン
化物塩に対して少なくとも５０モル％）の塩化亜鉛）の水溶液と金属シアン化物
塩（例えば、ヘキサシアノコバルト酸カリウム）の水溶液とを、有機錯体配位子
ｂ）（例えば、tert-ブタノール）の存在下でまず反応させ、複金属シアン化物
化合物ａ）（例えば、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛）、水ｄ）、過剰の金属塩ｅ
）および有機錯体配位子ｂ）を含む懸濁液を形成する。
化物塩に対して少なくとも５０モル％）の塩化亜鉛）の水溶液と金属シアン化物
塩（例えば、ヘキサシアノコバルト酸カリウム）の水溶液とを、有機錯体配位子
ｂ）（例えば、tert-ブタノール）の存在下でまず反応させ、複金属シアン化物
化合物ａ）（例えば、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛）、水ｄ）、過剰の金属塩ｅ
）および有機錯体配位子ｂ）を含む懸濁液を形成する。
【００２８】 有機錯体配位子ｂ）は、金属塩の水溶液および／または金属シアン化物塩の水
溶液中に存在してもよく、または複金属シアン化物化合物ａ）の析出後に得られ
る懸濁液に直接添加してもよい。水溶液と有機錯体配位子ｂ）とを、激しく撹拌
して混合することが有利であることがわかっている。次いで、得られた懸濁液は
通常、グリコシドｃ）で処理する。好ましくは、グリコシドｃ）を、水と有機錯
体配位子ｂ）との混合物中で使用する。
溶液中に存在してもよく、または複金属シアン化物化合物ａ）の析出後に得られ
る懸濁液に直接添加してもよい。水溶液と有機錯体配位子ｂ）とを、激しく撹拌
して混合することが有利であることがわかっている。次いで、得られた懸濁液は
通常、グリコシドｃ）で処理する。好ましくは、グリコシドｃ）を、水と有機錯
体配位子ｂ）との混合物中で使用する。
【００２９】 次いで、触媒を懸濁液から、既知の技術、例えば遠心分離または濾過を用いて
単離する。好ましい変法としては、次いで、単離した触媒を有機錯体配位子ｂ）
の水溶液で洗う（例えば、再懸濁し、次いで遠心分離または濾過によって再度単
離する）。この方法により、例えば、本発明の触媒から塩化カリウムのような水
溶性の副生成物を取り除くことができる。
単離する。好ましい変法としては、次いで、単離した触媒を有機錯体配位子ｂ）
の水溶液で洗う（例えば、再懸濁し、次いで遠心分離または濾過によって再度単
離する）。この方法により、例えば、本発明の触媒から塩化カリウムのような水
溶性の副生成物を取り除くことができる。
【００３０】 洗浄水溶液中の有機錯体配位子ｂ）の量は、好ましくは全溶液に対して４０〜
８０重量％である。さらに、洗浄水溶液に、好ましくは全溶液に対して０．５〜
５重量％の範囲内のグリコシドを添加することも有利である。
８０重量％である。さらに、洗浄水溶液に、好ましくは全溶液に対して０．５〜
５重量％の範囲内のグリコシドを添加することも有利である。
【００３１】 触媒を２回以上洗浄することも有利である。そのために、例えば、最初の洗浄
処理を繰り返してもよい。しかしながら、さらなる洗浄処理のために、非水溶液
、例えば有機錯体配位子およびグリコシドの混合物を使用することが好ましい。
処理を繰り返してもよい。しかしながら、さらなる洗浄処理のために、非水溶液
、例えば有機錯体配位子およびグリコシドの混合物を使用することが好ましい。
【００３２】 洗浄した触媒を、所望により粉砕した後、一般に温度２０〜１００℃および一
般に圧力０．１ｍｂａｒ〜常圧（１０１３ｍｂａｒ）で乾燥する。
般に圧力０．１ｍｂａｒ〜常圧（１０１３ｍｂａｒ）で乾燥する。
【００３３】 本発明は、アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物とを重付加させ
ることによってポリエーテルポリオールを製造するための方法に本発明のＤＭＣ
触媒を使用することにも、関する。
ることによってポリエーテルポリオールを製造するための方法に本発明のＤＭＣ
触媒を使用することにも、関する。
【００３４】 アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシドおよびそれらの混合物を使用することが好ましい。ポリマー鎖の合
成は、アルコキシル化によって行われ、例えば、単一のモノマーエポキシド、ま
たは２もしくは３つの異なるモノマーエポキシドをランダムにまたはブロックで
用いて行われ得る。さらなる詳細は、"Ullmanns Encyclopaedie der industriel
len Chemie"、英語版、1992年、A21巻、第670〜671頁に記載されている。
レンオキシドおよびそれらの混合物を使用することが好ましい。ポリマー鎖の合
成は、アルコキシル化によって行われ、例えば、単一のモノマーエポキシド、ま
たは２もしくは３つの異なるモノマーエポキシドをランダムにまたはブロックで
用いて行われ得る。さらなる詳細は、"Ullmanns Encyclopaedie der industriel
len Chemie"、英語版、1992年、A21巻、第670〜671頁に記載されている。
【００３５】 活性水素原子含有出発化合物として、分子量１８〜２０００および1〜８個の
ヒドロキシル基を有する化合物が好ましく使用される。挙げられる例は、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレ
ングリコール、1,4-ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノー
ルＡ、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、カンショ糖、分解デンプンおよび水である。
ヒドロキシル基を有する化合物が好ましく使用される。挙げられる例は、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレ
ングリコール、1,4-ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノー
ルＡ、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、カンショ糖、分解デンプンおよび水である。
【００３６】 有利には、使用される活性水素原子含有出発化合物は、例えば前記した低分子
量出発化合物から通常のアルカリ触媒によって調製され、分子量２００〜２００
０を有するオリゴマーアルコキシル化生成物であるものである。
量出発化合物から通常のアルカリ触媒によって調製され、分子量２００〜２００
０を有するオリゴマーアルコキシル化生成物であるものである。
【００３７】 本発明の触媒によって触媒されるアルキレンオキシドと活性水素原子含有出発
化合物との重付加は、一般に２０〜２００℃の温度で、好ましくは４０〜１８０
℃の範囲内で、特に５０〜１５０℃の温度で行われる。反応は、全圧０〜２０ｂ
ａｒで行うことができる。重付加を、無溶媒でまたはトルエンおよび／またはＴ
ＨＦのような不活性有機溶媒中で、行うことができる。溶媒の量は、通常、製造
されるポリエーテルポリオールの量の１０〜３０重量％である。
化合物との重付加は、一般に２０〜２００℃の温度で、好ましくは４０〜１８０
℃の範囲内で、特に５０〜１５０℃の温度で行われる。反応は、全圧０〜２０ｂ
ａｒで行うことができる。重付加を、無溶媒でまたはトルエンおよび／またはＴ
ＨＦのような不活性有機溶媒中で、行うことができる。溶媒の量は、通常、製造
されるポリエーテルポリオールの量の１０〜３０重量％である。
【００３８】 触媒濃度は、所定の反応条件下に重付加反応を良好に制御しうるように、選択
される。触媒濃度は、一般に、製造されるポリエーテルポリオールの量の０．０
００５〜１重量％の範囲内、好ましくは０．００１〜０．１重量％の範囲内、特
に０．００１〜０．００２５重量％の範囲内である。
される。触媒濃度は、一般に、製造されるポリエーテルポリオールの量の０．０
００５〜１重量％の範囲内、好ましくは０．００１〜０．１重量％の範囲内、特
に０．００１〜０．００２５重量％の範囲内である。
【００３９】 本発明の方法によって製造されるポリエーテルポリオールの分子量は、５００
〜１００,０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは１０００〜５０,０００ｇ／ｍ
ｏｌの範囲内、特に２０００〜２０,０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
〜１００,０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは１０００〜５０,０００ｇ／ｍ
ｏｌの範囲内、特に２０００〜２０,０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
【００４０】 重付加は、連続式または不連続式により、例えばバッチ法または半バッチ法で
実施することができる。
実施することができる。
【００４１】 本発明のＤＭＣ触媒の使用により、配位子としてtert-ブタノールおよびデン
プンを含む既知のＤＭＣ触媒と比較して、ポリエーテルポリオールの製造におけ
るアルコキシル化時間を典型的に５５〜８５％短縮する。ポリエーテルポリオー
ルの製造における誘導時間は、典型的に２５〜５０％短縮する。この結果、ポリ
エーテルポリオール製造の全反応時間が短縮し、経済性の点においてプロセスが
改良される。
プンを含む既知のＤＭＣ触媒と比較して、ポリエーテルポリオールの製造におけ
るアルコキシル化時間を典型的に５５〜８５％短縮する。ポリエーテルポリオー
ルの製造における誘導時間は、典型的に２５〜５０％短縮する。この結果、ポリ
エーテルポリオール製造の全反応時間が短縮し、経済性の点においてプロセスが
改良される。
【００４２】 本発明の触媒は、その活性が著しく高いため、きわだって低い濃度（製造され
るポリエーテルポリオールの量に対して２５ｐｐｍまたはそれ以下）で使用する
ことができる。本発明の触媒存在下で製造されたポリエーテルポリオールをポリ
ウレタンの製造に使用すると（Kunststoffhandbuch、第7巻、Polyurethane、第3
版、1993年、第25〜32頁および第57〜67頁）、得られるポリウレタン生成物の品
質に悪影響を与えることなく、ポリエーテルポリオールから触媒の除去を不要に
することができる。
るポリエーテルポリオールの量に対して２５ｐｐｍまたはそれ以下）で使用する
ことができる。本発明の触媒存在下で製造されたポリエーテルポリオールをポリ
ウレタンの製造に使用すると（Kunststoffhandbuch、第7巻、Polyurethane、第3
版、1993年、第25〜32頁および第57〜67頁）、得られるポリウレタン生成物の品
質に悪影響を与えることなく、ポリエーテルポリオールから触媒の除去を不要に
することができる。
【００４３】 以下に示される実施例は本発明を説明するが、本発明はそれらに限定されるも
のではない。
のではない。
【００４４】 （実施例） 触媒の製造 実施例１ Ｃ8-14-アルキルポリグルコシドを使用するＤＭＣ触媒（触媒Ａ）の製造 蒸留水２０ｍｌ中塩化亜鉛１２．５ｇ（９１．５ｍｍｏｌ）水溶液を、蒸留水
７０ｍｌ中ヘキサシアノコバルト酸カリウム４ｇ（１２ｍｍｏｌ）水溶液に、激
しく撹拌しながら（２４,０００ｒｐｍ）、添加した。その直後に、tert-ブタノ
ール５０ｇと蒸留水５０ｇの混合物を、形成された懸濁液に添加し、混合物を次
いで１０分間激しく撹拌した（２４,０００ｒｐｍ）。次いで、Ｃ8-14-アルキル
ポリグルコシド Glucopon(登録商標) 650 EC（Henkel）１ｇ、tert-ブタノール
１ｇおよび蒸留水１００ｇの混合物を添加し、攪拌（１０００ｒｐｍ）を３分間
続けた。固体物を濾過により単離し、次いでtert-ブタノール７０ｇ、蒸留水３
０ｇおよび上記のアルキルポリグルコシド１ｇの混合物を用いて１０分間撹拌し
（１０,０００ｒｐｍ）、再び濾過した。最後に、その混合物を、tert-ブタノー
ル１００ｇおよび上記のアルキルポリグルコシド０．５ｇの混合物を用いて、さ
らに１０分間攪拌した（１０,０００ｒｐｍ）。濾過後、触媒が恒量に達するま
で、常圧下５０℃で乾燥した。
７０ｍｌ中ヘキサシアノコバルト酸カリウム４ｇ（１２ｍｍｏｌ）水溶液に、激
しく撹拌しながら（２４,０００ｒｐｍ）、添加した。その直後に、tert-ブタノ
ール５０ｇと蒸留水５０ｇの混合物を、形成された懸濁液に添加し、混合物を次
いで１０分間激しく撹拌した（２４,０００ｒｐｍ）。次いで、Ｃ8-14-アルキル
ポリグルコシド Glucopon(登録商標) 650 EC（Henkel）１ｇ、tert-ブタノール
１ｇおよび蒸留水１００ｇの混合物を添加し、攪拌（１０００ｒｐｍ）を３分間
続けた。固体物を濾過により単離し、次いでtert-ブタノール７０ｇ、蒸留水３
０ｇおよび上記のアルキルポリグルコシド１ｇの混合物を用いて１０分間撹拌し
（１０,０００ｒｐｍ）、再び濾過した。最後に、その混合物を、tert-ブタノー
ル１００ｇおよび上記のアルキルポリグルコシド０．５ｇの混合物を用いて、さ
らに１０分間攪拌した（１０,０００ｒｐｍ）。濾過後、触媒が恒量に達するま
で、常圧下５０℃で乾燥した。
【００４５】 乾燥粉末化触媒の収量：４．９ｇ 元素分析、熱重量分析および抽出： コバルト＝１２．０％、亜鉛＝２７．０％、tert-ブタノール＋アルキルポリグ
ルコシド＝３３．２％
ルコシド＝３３．２％
【００４６】 実施例２ Ｃ12-14-アルキルポリグルコシドを使用するＤＭＣ触媒（触媒Ｂ）の製造 実施例１のアルキルポリグルコシドの代わりにグリコシドとしてＣ12-14-アル
キルポリグルコシド Glucopon(登録商標) 600 CS UP（Henkel）を使用した以外
は、実施例１の手順に従った。
キルポリグルコシド Glucopon(登録商標) 600 CS UP（Henkel）を使用した以外
は、実施例１の手順に従った。
【００４７】 乾燥粉末化触媒の収量：４．６ｇ 元素分析、熱重量分析および抽出： コバルト＝１０．８％、亜鉛＝２１．７％、tert-ブタノール＝１２．５％、ア
ルキルポリグルコシド＝１９．０％
ルキルポリグルコシド＝１９．０％
【００４８】 実施例３ Ｃ8-10-アルキルポリグルコシドを使用するＤＭＣ触媒（触媒Ｃ）の製造 実施例１のアルキルポリグルコシドの代わりにグリコシドとしてＣ8-10-アル
キルポリグルコシド Glucopon(登録商標) 215 CS UP（Henkel）を使用した以外
は、実施例１の手順に従った。
キルポリグルコシド Glucopon(登録商標) 215 CS UP（Henkel）を使用した以外
は、実施例１の手順に従った。
【００４９】 乾燥粉末化触媒の収量：４．２ｇ 元素分析、熱重量分析および抽出： コバルト＝１１．５％、亜鉛＝２２．３％、tert-ブタノール＝９．２％、アル
キルポリグルコシド＝２０．４％
キルポリグルコシド＝２０．４％
【００５０】 比較例４ デンプンを使用するＤＭＣ触媒（触媒Ｄ）の製造（US 5 714 428 に従って合成
） 蒸留水２０ｍｌ中塩化亜鉛１２．５ｇ（９１．５ｍｍｏｌ）水溶液を、激しく
撹拌しながら（２４,０００ｒｐｍ）、蒸留水７０ｍｌ中ヘキサシアノコバルト
酸カリウム４ｇ（１２ｍｍｏｌ）水溶液に添加した。その直後に、tert-ブタノ
ール５０ｇと蒸留水５０ｇの混合物を、得られた懸濁液に添加し、次いで激しい
攪拌（２４,０００ｒｐｍ）を１０分間行った。次いで、デンプン（Aldrich）１
ｇ、tert-ブタノール１ｇおよび蒸留水１００ｇの混合物を添加し、攪拌（１０
００ｒｐｍ）を３分間行った。固体物を濾過により単離し、次いで、tert-ブタ
ノール７０ｇ、蒸留水３０ｇおよびデンプン１ｇの混合物を用いて１０分間撹拌
し（１０,０００ｒｐｍ）、再度濾過した。最後に、tert-ブタノール１００ｇお
よびデンプン０．５ｇの混合物を用いて、さらに１０分間撹拌した（１０,００
０ｒｐｍ）。濾過後、触媒が恒量に達するまで、常圧下５０℃で乾燥した。
） 蒸留水２０ｍｌ中塩化亜鉛１２．５ｇ（９１．５ｍｍｏｌ）水溶液を、激しく
撹拌しながら（２４,０００ｒｐｍ）、蒸留水７０ｍｌ中ヘキサシアノコバルト
酸カリウム４ｇ（１２ｍｍｏｌ）水溶液に添加した。その直後に、tert-ブタノ
ール５０ｇと蒸留水５０ｇの混合物を、得られた懸濁液に添加し、次いで激しい
攪拌（２４,０００ｒｐｍ）を１０分間行った。次いで、デンプン（Aldrich）１
ｇ、tert-ブタノール１ｇおよび蒸留水１００ｇの混合物を添加し、攪拌（１０
００ｒｐｍ）を３分間行った。固体物を濾過により単離し、次いで、tert-ブタ
ノール７０ｇ、蒸留水３０ｇおよびデンプン１ｇの混合物を用いて１０分間撹拌
し（１０,０００ｒｐｍ）、再度濾過した。最後に、tert-ブタノール１００ｇお
よびデンプン０．５ｇの混合物を用いて、さらに１０分間撹拌した（１０,００
０ｒｐｍ）。濾過後、触媒が恒量に達するまで、常圧下５０℃で乾燥した。
【００５１】 乾燥粉末化触媒の収量：６．７０ｇ 元素分析、熱重量分析および抽出： コバルト＝８．２％、亜鉛＝１９．７％、tert-ブタノール＝７．０％、デンプ
ン＝３５．８％
ン＝３５．８％
【００５２】 ポリエーテルポリオールの製造 一般的な手順 ポリプロピレングリコール出発物質（数平均分子量＝１０００ｇ／ｍｏｌ）５
０ｇおよび触媒４〜２０ｍｇ（製造されるポリオールの量に対して２０〜１００
ｐｐｍ）を、まず保護ガス（アルゴン）下の５００ｍｌ加圧反応器内に導入し、
撹拌しながら１０５℃に加熱した。次いで、プロピレンオキシド（約５ｇ）を一
度に、全圧が２．５ｂａｒに上昇するまで供給した。反応器において圧力降下の
促進が観察されるときまでは、さらにプロピレンオキシドを供給しなかった。そ
の圧力降下の促進は、触媒が活性化したことを意味する。次いで、残りのプロピ
レンオキシド（１４５ｇ）を、２．５ｂａｒの一定圧力で連続的に供給した。プ
ロピレンオキシドの供給を終了し、引き続き１０５℃で反応時間が２時間経過し
た後、揮発分を９０℃（１ｍｂａｒ）で留去し、次いで、室温まで冷却した。
０ｇおよび触媒４〜２０ｍｇ（製造されるポリオールの量に対して２０〜１００
ｐｐｍ）を、まず保護ガス（アルゴン）下の５００ｍｌ加圧反応器内に導入し、
撹拌しながら１０５℃に加熱した。次いで、プロピレンオキシド（約５ｇ）を一
度に、全圧が２．５ｂａｒに上昇するまで供給した。反応器において圧力降下の
促進が観察されるときまでは、さらにプロピレンオキシドを供給しなかった。そ
の圧力降下の促進は、触媒が活性化したことを意味する。次いで、残りのプロピ
レンオキシド（１４５ｇ）を、２．５ｂａｒの一定圧力で連続的に供給した。プ
ロピレンオキシドの供給を終了し、引き続き１０５℃で反応時間が２時間経過し
た後、揮発分を９０℃（１ｍｂａｒ）で留去し、次いで、室温まで冷却した。
【００５３】 生じたポリエーテルポリオールは、ＯＨ価、二重結合含量および粘度の決定に
よって特徴づけられた。 反応の経過については、時間−転化率曲線（プロピレンオキシドの消費量（g
）対反応時間（分））によって監視した。誘導時間は、時間−転化率曲線上の最
も勾配の大きい地点での接線と曲線から外挿したベースラインとの交点から決定
した。触媒活性の決定に重要なプロポキシル化時間は、触媒活性化（即ち誘導時
間の終了時点）からプロピレンオキシドの供給の終了時点までの期間に相当する
。全反応時間は、誘導時間とプロポキシル化時間の合計に等しい。
よって特徴づけられた。 反応の経過については、時間−転化率曲線（プロピレンオキシドの消費量（g
）対反応時間（分））によって監視した。誘導時間は、時間−転化率曲線上の最
も勾配の大きい地点での接線と曲線から外挿したベースラインとの交点から決定
した。触媒活性の決定に重要なプロポキシル化時間は、触媒活性化（即ち誘導時
間の終了時点）からプロピレンオキシドの供給の終了時点までの期間に相当する
。全反応時間は、誘導時間とプロポキシル化時間の合計に等しい。
【００５４】 実施例５ 触媒Ａ（１００ｐｐｍ）を使用するポリエーテルポリオールの製造
【表１】
【００５５】 実施例６ 触媒Ｂ（１００ｐｐｍ）を使用するポリエーテルポリオールの製造
【表２】
【００５６】 実施例７ 触媒Ｃ（１００ｐｐｍ）を使用するポリエーテルポリオールの製造
【表３】
【００５７】 比較例８ 触媒Ｄ（１００ｐｐｍ）を使用するポリエーテルポリオールの製造
【表４】
【００５８】 実施例５〜７と比較例８とを比較することにより、以下のことが示される。有
機錯体配位子（tert-ブタノール）とグリコシドとを含有する本発明のＤＭＣ触
媒を用いたポリエーテルポリオールの製造では、有機錯体配位子（tert-ブタノ
ール）とデンプンとを含有するＤＭＣ触媒（US 5 714 428に記載）の場合と比べ
て誘導時間が著しく短縮し、かつ本発明の触媒は、同時に、極めて向上した活性
を保持する（このことは、プロポキシル化時間が十分に短縮していることから示
される）。そのうえ、本発明の触媒を用いると、得られるポリオールの二重結合
含量が極めて減少する。
機錯体配位子（tert-ブタノール）とグリコシドとを含有する本発明のＤＭＣ触
媒を用いたポリエーテルポリオールの製造では、有機錯体配位子（tert-ブタノ
ール）とデンプンとを含有するＤＭＣ触媒（US 5 714 428に記載）の場合と比べ
て誘導時間が著しく短縮し、かつ本発明の触媒は、同時に、極めて向上した活性
を保持する（このことは、プロポキシル化時間が十分に短縮していることから示
される）。そのうえ、本発明の触媒を用いると、得られるポリオールの二重結合
含量が極めて減少する。
【００５９】 実施例９ 触媒Ａ（２０ｐｐｍ）を使用するポリエーテルポリオールの製造
【表５】 触媒を除去しなくても、ポリオール中の金属含有量は、Zn＝５ｐｐｍ、Co＝２
ｐｐｍである。
ｐｐｍである。
【００６０】 実施例９により以下のことが示される。本発明の新規なＤＭＣ触媒は、その活
性が著しく高いため、ポリエーテルポリオールの製造において低濃度で使用でき
、ポリオールから触媒の除去を不要にすることができる。
性が著しく高いため、ポリエーテルポリオールの製造において低濃度で使用でき
、ポリオールから触媒の除去を不要にすることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ (71)出願人 Ｂａｙｅｒｗｒｋ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅ ｎ，ＢＲＤ (72)発明者 ヴァルター・シェファー ドイツ連邦共和国デー42799ライヒリンゲ ン、イン・デン・ヴァイデン25番 Ｆターム(参考） 4J005 AA12 BB02
Claims (10)
- 【請求項１】 ａ）１またはそれ以上の複金属シアン化物化合物、 ｂ）１またはそれ以上のｃ）以外の有機錯体配位子、および ｃ）１またはそれ以上のグリコシド を含有する複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒。
- 【請求項２】 ｄ）水および／またはｅ）水溶性金属塩を、さらに含有する
請求項１記載のＤＭＣ触媒。 - 【請求項３】 複金属シアン化物化合物がヘキサシアノコバルト（III）酸
亜鉛である請求項１または２記載のＤＭＣ触媒。 - 【請求項４】 有機錯体配位子がtert-ブタノールである請求項１〜３のい
ずれかに記載のＤＭＣ触媒。 - 【請求項５】 グリコシドを５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％
含有する請求項１〜４のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。 - 【請求項６】 グリコシドがアルキルポリグリコシドである請求項１〜５の
いずれかに記載のＤＭＣ触媒。 - 【請求項７】 ｉ）α）金属塩と金属シアン化物塩、 β）グリコシド以外の有機錯体配位子、および γ）グリコシド とを水溶液中で反応させ ｉｉ）工程ｉ）で得られた触媒を単離、洗浄および乾燥する 工程を含んでなる、請求項１〜６のいずれかに記載のＤＭＣ触媒の製造方法。
- 【請求項８】 １またはそれ以上の請求項１〜６のいずれかに記載のＤＭＣ
触媒存在下で、アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物とを重付加さ
せることからなるポリエーテルポリオールの製造方法。 - 【請求項９】 請求項８記載の方法で製造することができるポリエーテルポ
リオール。 - 【請求項１０】 アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物とを重
付加させることによってポリエーテルポリオールを製造するための１またはそれ
以上の請求項１〜６のいずれかに記載のＤＭＣ触媒の使用。
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