CN103923309B - 一种双金属氰化物络合物催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双金属氰化物络合物催化剂的制备方法。该方法通过向双金属催化剂中加入含氟配体后得到双金属氰化物络合物，并对所得到的双金属氰化物络合物用助剂以及金属盐的水溶液进行热处理得到双金属氰化物络合物催化剂。该制备方法所得的双金属氰化物络合物催化剂可以同时解决在聚醚多元醇的生产过程中，存在的诱导时间过长，聚醚分子量小，催化剂活性不高等的技术问题，从而大大提高了双金属氰化物络合物催化剂的性能。
Description
技术领域
本发明公开了一种双金属氰化物络合物催化剂的制备方法。该方法通过向双金属催化剂中加入含氟配体，并对所得到的双金属氰化物络合物用助剂以及金属盐的水溶液进行热处理得到双金属氰化物催化剂主要解决双金属氰化物催化剂在催化聚醚过程中存在的诱导时间过长，聚醚分子量小，催化剂活性不高的现象。
背景技术
双金属氰化物络合物催化剂主要用于合成相对分子质量为2000—10000的各种官能度的低不饱和度聚醚其用于聚氨酯弹性体、涂料、粘合剂等方面，可以显著改善制品的性能。用这种低不饱和度聚醚得到的聚氨酯高回弹泡沫共振频率低、回弹率高、湿热永久变形低；制得的反应注射成型制品具有优异的物理、机械性能。
20世纪90年代以前，DMC催化剂主要是乙二醇二甲醚配位的六氰钴酸锌络合物，合成的聚醚不饱和度为0.01~0.02mmoI/g，催化剂的活性为每克催化剂作用10kg环氧烷烃。20世纪90年代以后，日本旭硝子公司提出了叔丁醇配位的DMC催化剂。
ArcO公司发现以叔丁醇为配位体，在强烈搅拌下可制得无定形结构的DMC催化剂，并将聚醚等高分子化合物作为配位体，进一步提高了双金属氰化物催化剂的活性。Arco公司把以叔丁醇和聚醚多元醇配位的无定形结构催化剂称为第三代DMC催化剂，即超高活性的DMC催化剂。Bayer在此基础上开发出连续生产低不饱和度聚醚的工艺，使该项技术达到了一个新的高度。
但是使用DMC催化剂制备聚醚时还存在着一些问题，主要表现为诱导期长，反应器效率降低；使用该类催化剂合成聚醚时，需采用相对分子质量为几百的丙氧基改性起始剂，因此所合成的聚醚中会含有相对分子质量极高的多元醇杂质等。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述的诱导期长，反映效率低的技术问题而提供一种双金属氰化物络合物催化剂的制备方法，该双金属氰化物络合物催化剂应用于聚醚催化合成过程中诱导时间短、最终所得的聚醚的分子量高。
本发明的技术方案
一种双金属氰化物络合物催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、控制搅拌转速为5000-9000r/min下，将金属氰化物水溶液加入到金属盐水溶液中，再加入含氟配体，继续搅拌20-60min，进行第一次离心分离，收集沉淀1；
所述的金属氰化物水溶液为质量百分比浓度10-20%的六氰鈷酸钾水溶液；
所述的金属盐水溶液为质量百分比浓度均为38.5%的氯化锌水溶液、氯化铁水溶液或氯化亚铁水溶液；
所述的含氟配体为氟化的含1—30个碳原子的醇、醚、醛、酮、缩醛或羧酸脂；优选为全氟叔丁醇、2,2,2—三氟乙醇、1,3—二氟—2—丙醇；
上述金属氰化物水溶液、金属盐水溶液和含氟配体的用量，按质量比计算，即金属氰化物水溶液：金属盐水溶液：含氟配体为148g：50-65g：1g；
（2）、将步骤（1）所得到的沉淀1干燥后，用研钵研磨成粉末状态，用6-10倍沉淀1重量的醇类有机配体将沉淀1化浆并洗涤，在8000r/min下搅拌1—3h后进行第二次离心分离，收集沉淀2；
重复上述的醇类有机配体将沉淀化浆并洗涤，在8000r/min下搅拌1—3h，进行第三次离心分离，收集所得沉淀3；
所述的醇类有机配体为叔丁醇，乙二醇二甲醚或具有C4—C10结构的有机醇；
（3）、将步骤（2）所得沉淀3中加入助剂及金属盐水溶液，在搅拌条件下加热至温度为100—150℃下0.3-1h，然后进行第四次离心分离，收集所得的沉淀4并控制真空条件下进行干燥处理，即得双金属氰化物络合物催化剂；
所述的助剂为官能度为2—4的聚醚多元醇；
所述的金属盐水溶液为质量百分比浓度均为38.5%的氯化锌水溶液、氯化铁水溶液或氯化亚铁水溶液；
上述最终所得沉淀4中加入助剂及金属盐水溶液的量，按最终所得沉淀4：助剂：金属盐水溶液为10-12g:0.03mol:20g。
本发明的有益效果
本发明的一种双金属氰化物络合物催化剂的制备方法。与传统催化剂的制备方法相比，由于制备过程中多次用醇类有机配体水溶液洗涤，保证了含氟配体可以更好的负载在最终所得的双金属氰化物络合物催化剂上，从而有效增加了双金属氰化物络合物催化剂的活性，从而可以抑制聚醚多元醇合成过程中出现的高相对分子量拖尾现象的发生；同时，制备过程中由于助剂的加入，在热处理后，可以充分发挥助剂作用，可以显著缩短催化剂的诱导时间。因此，使用该双金属氰化物络合物催化剂，可以同时解决在聚醚多元醇的生产过程中，存在的诱导时间过长，聚醚分子量小，催化剂活性不高的技术问题，从而大大提高了双金属氰化物络合物催化剂的性能。
附图说明
图1、实施例1所得到的双金属氰化物络合物催化剂的电镜扫描图；
图2、实施例1所得到的双金属氰化物络合物催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
一种双金属氰化物络合物催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、控制搅拌转速为8000r/min下，将148g金属氰化物水溶液加入到65g金属盐水溶液中，再加入1g含氟配体，继续搅拌40min，进行第一次离心分离，收集沉淀1；
所述的金属氰化物为质量百分比浓度为11%的六氰鈷酸钾；
所述的金属盐水溶液为质量百分比浓度为38.5%的氯化锌水溶液；
上述金属盐与金属氰化物的摩尔比为10:1;
所述的含氟配体为全氟叔丁醇；
上述金属氰化物水溶液、金属盐水溶液和含氟配体的量，按质量百分比为金属氰化物水溶液：金属盐水溶液：含氟配体为148g：65g：1g；
（2）、将步骤（1）所得到的沉淀1用研钵研磨至粉末形状，用6-10倍的沉淀1重量的醇类有机配体水溶液1将沉淀1化浆并洗涤，在8000r/min下搅拌1—3h，进行第二次离心分离，收集得沉淀2；
用6-10倍的沉淀2重量的醇类有机配体水溶液2将沉淀2化浆并洗涤，在8000r/min下搅拌1—3h，进行第三次离心分离，收集所得沉淀3；
所述的醇类有机配体水溶液1和醇类有机配体水溶液2均为体积百分比浓度为50%的叔丁醇水溶液；
（3）、将步骤（2）所得沉淀3中加入0.03mol助剂及20g金属盐水溶液，在搅拌条件下加热至温度为100—150℃下维持0.3-1h，然后进行第四次离心分离，最终所得的沉淀4在真空条件下进行干燥处理，即得双金属氰化物络合物催化剂；
所述的助剂为丙三醇；
所述的金属盐水溶液为质量百分比浓度为38.5%的氯化锌水溶液；
上述最终所得沉淀3中加入助剂及金属盐水溶液的量，按最终所得沉淀3：助剂：金属盐水溶液为10g:0.03mol:20g。
上述所得的双金属氰化物络合物催化剂采用扫描电镜（型号：S-3400N生产厂家：日本日立（Htachi）株式会社）进行扫描，所得的电镜扫描图如图1所示，从图1中可以看出所得的双金属氰化物络合物催化剂大小分布均一，表面形态规则有序，从而保证双金属氰化物络合物催化剂具有高的性能。
上述所得的双金属氰化物络合物催化剂采用X射线衍射（型号：X’PertPW3040/60生产厂家：PANalytical（帕纳科，荷兰））进行测试，其XRD图如图2所示，从图2中可以看出2Theta值为23处有强衍射峰，结晶态双金属氰化物催化剂化合物不超过1%，因此基本上为非晶态化合物，可以极大程度的提高双金属氰化物络合物催化剂的活性。
实施例2
一种双金属氰化物络合物催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、控制搅拌转速为8000r/min下，将148g金属氰化物水溶液加入到150g金属盐水溶液中，再加入1g含氟配体，继续搅拌40min，进行第一次离心分离，收集沉淀1；
所述的金属氰化物为六氰鈷酸钾；(8g六氰鈷酸钾加入140ml蒸馏水)
所述的金属盐水溶液为质量百分比浓度为38.5%的氯化锌水溶液；
上述金属盐与金属氰化物的摩尔比为10:1;
所述的含氟配体为全氟叔丁醇；
上述金属氰化物水溶液、金属盐水溶液和含氟配体的量，按质量百分比为金属氰化物水溶液：金属盐水溶液：含氟配体为148g：50g：1g；
（2）、将步骤（1）所得到的沉淀1用研钵研磨至粉末形状，用6-10倍的沉淀1重量的醇类有机配体水溶液1将沉淀1化浆并洗涤，在8000r/min下搅拌1—3h，进行第二次离心分离，收集得沉淀2；
用6-10倍沉淀2重量的醇类有机配体水溶液2将沉淀2化浆并洗涤，在8000r/min下搅拌1—3h，进行第三次离心分离，收集所得沉淀3；
所述的醇类有机配体水溶液1和醇类有机配体水溶液2均为体积百分比浓度为50%的叔丁醇水溶液；
（3）、将步骤（2）所得沉淀3中加入0.03mol助剂及20g金属盐水溶液，在搅拌条件下加热至温度为100—150℃维持0.3-1h，然后进行第四次离心分离，所得的沉淀4在真空条件下进行干燥处理，即得双金属氰化物络合物催化剂；
所述的助剂为丙三醇；
所述的金属盐水溶液为质量百分比浓度为38.5%的氯化锌水溶液；
上述最终所得沉淀3中加入助剂及金属盐水溶液的量，按最终所得沉淀3：助剂：金属盐水溶液为12g:0.03mol:20g。
实施例3
一种双金属氰化物络合物催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、控制搅拌转速为8000r/min下，将148g金属氰化物水溶液加入到65g金属盐水溶液中，再加入1g含氟配体，继续搅拌40min，进行第一次离心分离，收集沉淀1；
所述的金属氰化物为六氰鈷酸钾(8g六氰鈷酸钾加入140ml蒸馏水)；
所述的金属盐水溶液为质量百分比浓度为38.5%的氯化锌水溶液；
上述金属盐与金属氰化物的摩尔比为10:1;所述的含氟配体为2,2,2-三氟乙醇；
上述金属氰化物水溶液、金属盐水溶液和含氟配体的量，按质量百分比为金属氰化物水溶液：金属盐水溶液：含氟配体为148g：65g：1g；
（2）、将步骤（1）所得到的沉淀1用研钵研磨至粉末形状，用6-10倍的沉淀1重量的醇类有机配体水溶液1将沉淀1化浆并洗涤，在8000r/min下搅拌1—3h，进行第二次离心分离，收集得沉淀2；
用6-10倍沉淀2重量的醇类有机配体水溶液2将沉淀2化浆并洗涤，在8000r/min下搅拌1—3h，进行第三次离心分离，收集所得沉淀3；
所述的醇类有机配体水溶液1和醇类有机配体水溶液2均为体积百分比浓度为50%的叔丁醇水溶液；
（3）、将步骤（2）所得沉淀3中加入0.03mol助剂及20g金属盐水溶液，在搅拌条件下加热至温度为100—150℃维持0.3-1h，然后进行第四次离心分离，所得的沉淀4在真空条件下真空干燥处理，即得双金属氰化物络合物催化剂；
所述的助剂为丙三醇；
所述的金属盐水溶液为质量百分比浓度为38.5%的氯化锌水溶液；
上述最终所得沉淀3中加入助剂及金属盐水溶液的量，按最终所得沉淀3：助剂：金属盐水溶液为10g:0.03mol:20g。
实施例4
一种双金属氰化物络合物催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、控制搅拌转速为8000r/min下，将148g金属氰化物水溶液加入到65g金属盐水溶液中，再加入1g含氟配体，继续搅拌40min，进行第一次离心分离，收集沉淀1；
所述的金属氰化物为六氰鈷酸钾水溶液，即8g六氰鈷酸钾加入140ml蒸馏水；
所述的金属盐水溶液为质量百分比浓度为38.5%的氯化锌水溶液；
上述金属盐与金属氰化物的摩尔比为10:1;
所述的含氟配体为1,3-二氟-2-丙醇；
上述金属氰化物水溶液、金属盐水溶液和含氟配体的量，按质量百分比为金属氰化物水溶液：金属盐水溶液：含氟配体为148g：65g：1g。
（2）、将步骤（1）所得到的沉淀1用研钵研磨至粉末形状，用6-10倍的沉淀1重量的醇类有机配体水溶液1将沉淀1化浆并洗涤，在8000r/min下搅拌1—3h，进行第二次离心分离，收集得沉淀2；
用6-10倍沉淀2重量的醇类有机配体水溶液2将沉淀2化浆并洗涤，在8000r/min下搅拌1—3h，进行第三次离心分离，收集所得沉淀3；
所述的醇类有机配体水溶液1和醇类有机配体水溶液2均为体积百分比浓度为50%的叔丁醇水溶液；
（3）、将步骤（2）所得沉淀3中加入0.03mol助剂及20g金属盐的水溶液，在搅拌条件下加热至温度为100—150℃维持0.3-1h，然后进行第四次离心分离，所得的沉淀4在真空条件下干燥处理，即得双金属氰化物络合物催化剂；
所述的助剂为丙三醇；
所述的金属盐水溶液为质量百分比浓度为38.5%的氯化锌水溶液；
上述最终所得沉淀3中加入助剂及金属盐水溶液的量，按最终所得沉淀3：助剂：金属盐水溶液为10g:0.03mol:20g。
实施例4的对照实施例，即没有加入含氟配体
一种双金属氰化物络合物催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、控制搅拌转速为8000r/min下，将148g金属氰化物水溶液加入到65g金属盐水溶液中，继续搅拌40min，进行第一次离心分离，收集沉淀1；
所述的金属氰化物为六氰鈷酸钾水溶液，即8g六氰鈷酸钾加入140ml蒸馏水；
所述的金属盐水溶液为质量百分比浓度为38.5%的氯化锌水溶液；
上述金属氰化物水溶液、金属盐水溶液的量，按质量百分比为金属氰化物水溶液：金属盐水溶液：为148g：65g；
（2）、将步骤（1）所得到的沉淀1用研钵研磨至粉末形状，用6-10倍的沉淀1重量的醇类有机配体水溶液1将沉淀1化浆并洗涤，在8000r/min下搅拌1—3h，进行第二次离心分离，收集得沉淀2；
用6-10倍的沉淀2重量的醇类有机配体水溶液2将沉淀2化浆并洗涤，在8000r/min下搅拌1—3h，进行第三次离心分离，收集所得沉淀3；
所述的醇类有机配体水溶液1和醇类有机配体水溶液2均为体积百分比浓度为50%的叔丁醇水溶液；
（3）、将步骤（2）所得沉淀3中加入0.03mol助剂及20g金属盐水溶液，在搅拌条件下加热至温度为100—150℃维持0.3-1h，然后离心分离，所得的沉淀4在真空条件下进行干燥处理，即得双金属氰化物络合物催化剂；
所述的助剂为丙三醇；
所述的金属盐水溶液为质量百分比浓度为38.5%的氯化锌水溶液；
上述最终所得沉淀3中加入助剂及金属盐水溶液的量，按最终所得沉淀3：助剂：金属盐水溶液为9.5g:0.03mol:20g。
应用实施例
将上述实施例1-4及实施例4的对照实施例中得到的双金属氰化物络合物催化剂用于催化生成聚醚的反应，具体步骤如下：
在高压反应釜中，加入少量起始剂乙二醇或丙三醇；通氮气吹扫数次后，升温至120。C，抽真空脱水0.5h；体系抽真空后，连续加入反应物环氧乙烷；降温出料，得到聚醚产品。
对应上述反应过程所用的双金属氰化物络合物催化剂的用量，最终所得的聚醚相对分子量，过程的诱导时间等见下表：
从上表中可以看出，在同样的催化剂用量下，本发明所得的双金属氰化物络合物催化剂中由于加入含氟配体后在催化生成聚醚时，有效缩短了诱导时间，提高了最终所得的聚醚的分子量，由此表明了该双金属氰化物络合物催化剂有效解决了催化过程中存在的诱导时间过长，聚醚分子量小，催化剂活性不高的现象。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种双金属氰化物络合物催化剂的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
（1）控制搅拌转速为5000-9000r/min下，将金属氰化物水溶液加入到金属盐水溶液中，再加入含氟配体，继续搅拌20-60min，第一次离心分离，收集沉淀1；
所述的金属氰化物水溶液为质量百分比浓度10-20%的六氰鈷酸钾水溶液；
所述的金属盐水溶液为质量百分比浓度均为38.5%的氯化锌水溶液、氯化铁水溶液或氯化亚铁水溶液；
所述的含氟配体为氟化的含1—30个碳原子的醇、醚、醛、酮、缩醛或羧酸酯；
上述金属氰化物水溶液、金属盐水溶液和含氟配体的用量，按质量比计算，即金属氰化物水溶液：金属盐水溶液：含氟配体为148g：50-65g：1g；
（2）将步骤（1）所得到的沉淀1干燥后，用研钵研磨成粉末状态后，用6-10倍沉淀1重量的醇类有机配体水溶液将沉淀1化浆并洗涤，在8000r/min下搅拌1—3h后进行第二次离心分离，收集沉淀2；
重复上述的醇类有机配体水溶液将沉淀化浆并洗涤，在8000r/min下搅拌1—3h，进行第三次离心分离，收集所得沉淀3；
所述的醇类有机配体水溶液为叔丁醇的水溶液；
（3）将步骤（2）所得沉淀3中加入助剂及金属盐水溶液，在搅拌条件下加热至温度为100—150℃下0.3-1h，然后进行第四次离心分离，收集所得的沉淀4并真空条件下进行干燥处理，即得双金属氰化物络合物催化剂；
所述的助剂为丙三醇；
所述的金属盐水溶液为质量百分比浓度均为38.5%的氯化锌水溶液、氯化铁水溶液或氯化亚铁水溶液；
上述最终所得沉淀3中加入助剂及金属盐水溶液的量，按最终所得沉淀3：助剂：金属盐水溶液为10-12g:0.03mol:20g。
2.如权利要求1所述的一种双金属氰化物络合物催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的含氟配体为全氟叔丁醇、2,2,2—三氟乙醇或1,3—二氟—2—丙醇。
3.如权利要求1所述的一种双金属氰化物络合物催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的醇类有机配体水溶液为体积百分比浓度为50%的叔丁醇水溶液。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |