CN105542142A - 一种聚（碳酸酯-醚）多元醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，包括以下步骤：在以稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物的催化剂和链转移剂的作用下，将环氧丙烷和二氧化碳进行共聚反应，得到第一聚(碳酸酯-醚)多元醇；将所述第一聚(碳酸酯-醚)多元醇、环氧乙烷与环氧丙烷混合后进行封端，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇。本申请在制备聚(碳酸酯-醚)多元醇的过程中，采用环氧乙烷和环氧丙烷作为封端剂，可使聚(碳酸酯-醚)多元醇中伯羟基含量较高。实验结果表明，本发明制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇的伯羟基含量为50～90mol％。

Description

一种聚（碳酸酯-醚）多元醇的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物多元醇技术领域，尤其涉及一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法。
背景技术
聚(碳酸酯-醚)多元醇是指分子主链中含有重复的碳酸酯单元和醚单元，分子链的末端均为羟基的一类聚合物。聚(碳酸酯-醚)多元醇与聚酯多元醇和聚醚多元醇相近，其是聚氨酯工业的主要原料之一，广泛用于制造汽车内饰件、火车轮船饰件、医疗器械、家电、家具、织物衬里、涂料、鞋、革和浆料等领域。与聚酯多元醇和聚醚多元醇合成的聚氨酯相比，由聚(碳酸酯-醚)多元醇制备的聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯具有更加优良的耐热性、耐水性、抗菌性、耐氧化性和机械性能，而且某些产品还具有更好的生物降解性。同时，聚(碳酸酯-醚)多元醇可以由二氧化碳与环氧化物共聚合成，因此能够将环境中的二氧化碳“变废为宝”。
环氧乙烷最早用于聚醚合成，端基全部是伯羟基；环氧丙烷使用较方便，现在用得更普遍。申请公布号为CN102617844的中国专利公开了一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，其利用稀土掺杂的双金属氰化物(DMC)催化二氧化碳和环氧丙烷共聚制备低分子量聚(碳酸酯-醚)多元醇，但其催化二氧化碳和环氧丙烷的共聚物，端基伯羟基含量较低，低于20％。
二氧化碳和环氧丙烷在DMC催化剂的作用下，生成的聚(碳酸酯-醚)多元醇主要产生仲羟基。由于伯羟基的反应活性约为仲羟基的3倍，对聚氨酯合成十分有利，故高伯羟基聚(碳酸酯-醚)多元醇一直是追求的目标。研究者曾设想采用环氧乙烷封端来提高伯羟基含量，但用双金属系列催化剂(DMC)制成的聚(碳酸酯-醚)多元醇，虽然有着分子量分布窄、分子量高低可调、不饱和度低等优点，但DMC催化活性很高，在进行环氧乙烷加成反应时，使得环氧乙烷的链增长速度快于链转移速度，使聚(碳酸酯-醚)多元醇成品中有的聚氧化乙烯支链很长，有的链段上环氧乙烷链节少甚至没有，从而造成分子链的长短不均，环氧乙烷分布不均匀，聚(碳酸酯-醚)多元醇的伯羟基含量低。聚醚多元醇通常使用活性较低的KOH作为催化剂替代DMC催化剂，进行环氧乙烷加成反应，来制备高伯羟基含量的聚醚多元醇。但聚(碳酸酯-醚)多元醇在KOH的存在下会迅速降解，因此这种方法不适用于聚(碳酸酯-醚)多元醇的封端。
由于聚(碳酸酯-醚)多元醇的伯羟基含量的多少对反应活性有着直接的影响，因此聚(碳酸酯-醚)多元醇伯羟基含量的提高已成为许多研究者关心的课题，一直是该研究的重点和难点。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，本申请制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇的伯羟基含量较高。
有鉴于此，本申请提供了一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，包括以下步骤：
在以稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物的催化剂和链转移剂的作用下，将环氧丙烷和二氧化碳进行共聚反应，得到第一聚(碳酸酯-醚)多元醇；
将所述第一聚(碳酸酯-醚)多元醇、环氧乙烷与环氧丙烷混合后进行封端，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇。
优选的，在得到聚(碳酸酯-醚)多元醇的步骤中，所述环氧乙烷与所述环氧丙烷的摩尔比为(0.5～10)：1。
优选的，在得到聚(碳酸酯-醚)多元醇的步骤中，所述环氧乙烷与所述环氧丙烷的摩尔比为(1～9)：1。
优选的，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇的步骤中所述环氧乙烷与环氧丙烷的总质量与得到第一聚(碳酸酯-醚)多元醇中所述环氧丙烷的质量的比例为(0.1～1)：1。
优选的，在得到第一聚(碳酸酯-醚)多元醇的过程中，所述催化剂与所述环氧丙烷的质量比为1：(1000～200000)。
优选的，在得到第一聚(碳酸酯-醚)多元醇的过程中，所述环氧丙烷与所述链转移剂的质量比为(2～25)：1。
优选的，所述链转移剂选自小分子醇、含羟基的低聚物、脂肪族羧酸、脂环族羧酸和芳香族羧酸中的一种或多种。
优选的，所述小分子醇选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、辛二醇、癸二醇、1，3-环戊二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、1，2，4-丁三醇、聚酯三醇和季戊四醇中的一种或多种；所述含羟基的低聚物选自分子量低于2000的聚乙二醇、分子量低于2000的聚丙二醇和分子量低于2000的聚四氢呋喃二元醇中的一种或多种。
优选的，所述脂肪族羧酸选自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，3-丙酮二羧酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、乙炔二羧酸和反式乌头酸中的一种或多种；所述脂环族羧酸选自1，2-环己二甲酸、1，3-环己二甲酸和1，4-环己二甲酸中的一种或多种；所述芳香族羧酸选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二乙酸、间苯二乙酸和对苯二乙酸中的一种或多种。
优选的，所述共聚反应的温度为5～120℃，所述共聚反应的压力为1～12MPa，所述共聚反应的时间为1～48h。
本申请提供了一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，其首先将环氧丙烷与二氧化碳在以稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物的催化和链转移剂的作用下发生共聚反应，得到了第一聚(碳酸酯-醚)多元醇，然后再加入环氧乙烷与环氧丙烷进行封端，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇。本申请采用环氧乙烷和环氧丙烷的混合物作为封端剂，可使环氧乙烷均匀地分布于多元醇链的两端，而得到高伯羟基的聚(碳酸酯-醚)多元醇。实验结果表明，本申请制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇的伯羟基含量为50～90mol％。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇的GPC曲线；
图2为本发明实施例1制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇的1H-NMR图谱；
图3为本发明实施例1制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇的三氟乙酸酐酯的19F-NMR图谱。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，包括以下步骤：
在以稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物的催化剂和链转移剂的作用下，将环氧丙烷和二氧化碳进行共聚反应，得到第一聚(碳酸酯-醚)多元醇；
将所述第一聚(碳酸酯-醚)多元醇、环氧乙烷与环氧丙烷混合后进行封端，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇。
本申请将环氧丙烷、二氧化碳在以稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物(DMC)催化剂与链转移剂的作用下，发生共聚反应，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇，再向其中加入环氧丙烷和环氧乙烷进行加聚封端，得到了聚(碳酸酯-醚)多元醇。本申请以环氧丙烷与环氧乙烷作为封端剂，可使聚(碳酸酯-醚)多元醇的伯羟基含量高。
在制备聚(碳酸酯-醚)多元醇的过程中，本申请首先将环氧丙烷与二氧化碳在DMC催化剂与链转移剂的作用下进行共聚反应，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇。在此过程中，链转移剂的作用在于控制分子量与端羟基数量；本申请所述链转移剂优选为小分子醇、含羟基的低聚物、脂肪族羧酸、脂环族羧酸和芳香族羧酸中的一种或多种。
所述小分子醇选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、辛二醇、癸二醇、1，3-环戊二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、1，2，4-丁三醇、聚酯三醇和季戊四醇中的一种或多种。
所述含羟基的低聚物选自分子量低于2000的聚乙二醇、分子量低于2000的聚丙二醇和分子量低于2000的聚四氢呋喃二元醇中的一种或多种。
所述脂肪族羧酸选自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，3-丙酮二羧酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、乙炔二羧酸和反式乌头酸中的一种或多种。
所述脂环族羧酸选自1，2-环己二甲酸、1，3-环己二甲酸和1，4-环己二甲酸中的一种或多种；所述芳香族羧酸选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二乙酸、间苯二乙酸和对苯二乙酸中的一种或多种。
作为优选方案，在实施例中，所述链转移剂优选为癸二酸、PPG-300、反式乌头酸、草酸、邻苯二甲酸或乙二醇。本申请对所述链转移剂的来源没有特别的限制，采用市售产品即可。
本申请对所述DMC催化剂的来源没有特别的限制，作为优选方案，可按照公开号为CN102617844的中国专利公开的方法进行制备，具体过程为：
将叔丁醇、水、锌盐化合物和稀土盐化合物混合，得到混合盐溶液；
向所述混合样溶液中加入K3[Co(CN)6]溶液，搅拌后分离，洗涤，干燥，得到稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物。
在上述制备第一聚(碳酸酯-醚)多元醇的过程中，所述催化剂与所述环氧丙烷的质量比优选为1：(1000～200000)，更优选为1:(2000～10000)。所述环氧丙烷与所述链转移剂的质量比优选为(2～25)：1，更优选为(4～10)：1。在上述制备第一聚(碳酸酯-醚)多元醇的过程中，所述二氧化碳与所述环氧丙烷在共聚反应中的反应条件可影响第一聚(碳酸酯-醚)多元醇中碳酸酯含量等性能。所述共聚反应的温度优选为5～120℃，在实施例中，所述共聚反应的温度更优选为40～100℃；所述共聚反应的压力优选为1～12MPa，在实施例中，所述共聚反应的压力更优选为2～7MPa；所述共聚反应的时间优选为1～48h，在实施例中，所述共聚反应的时间更优选为2～24h。
本申请将所述第一聚(碳酸酯-醚)多元醇、环氧乙烷和环氧丙烷混合后进行封端，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇。此过程中，环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比可以影响聚(碳酸酯-醚)多元醇的伯羟基含量；所述环氧乙烷与所述环氧丙烷的摩尔比优选为(0.5～10)：1，更优选为(1～9)：1。本申请制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇中伯羟基的量随着环氧乙烷含量的增加而增大，但若全部为环氧乙烷，则伯羟基的含量会降低。在封端的过程中环氧乙烷与环氧丙烷的总质量与共聚反应中环氧丙烷的质量比优选为(0.1～1)：1，更优选为(0.2～0.5)：1。环氧乙烷与环氧丙烷的总质量主要取决于环氧乙烷的量；过多的引入环氧乙烷会导致产品的透明程度变弱，成本增大，碳酸酯单元含量下降，原料储存危险性增大，因此通常情况下是尽量少的加入环氧乙烷；但加入环氧乙烷过少也会导致反应不完全，伯羟基含量低。因此环氧乙烷与环氧丙烷的总质量需要根据得到的产物的分子量、碳酸脂单元含量以及伯羟基含量来具体调节。
为了使制备聚(碳酸酯-醚)多元醇的原料反应充分，作为优选方案，本申请所述聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备过程具体为：
将称量瓶在80℃下抽空充CO2处理2h(充气6次)，并冷却至室温；在CO2(99.99％)的保护下向称量瓶内加入DMC催化剂和链转移剂，得到混合物；
将500ml反应釜在80℃下，经抽空充CO2处理2h(充气6次)，并冷却至室温，向所述反应釜中加入所述混合物和环氧丙烷单体，以500rpm的转速搅拌，通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，将反应釜置入恒温浴中进行聚合反应；
待反应结束后，排出未反应的二氧化碳，再加入环氧乙烷和环氧丙烷的混合物进行加聚封端，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇。
此外，上述过程还优选包括：向所述反应釜中加入溶剂；对于在聚合反应过程中是否加入溶剂，本发明并无特别限制。
将所述聚(碳酸酯-醚)多元醇与环氧丙烷混合，得到稀释液；过滤所述稀释液去除DMC催化剂，蒸馏、干燥。该过程具体为：
将用于聚合反应的反应釜用温度为12～15℃的冷水浴冷却至室温，缓慢排出未反应的残余二氧化碳，并向反应釜内加入环氧丙烷直至聚(碳酸酯-醚)多元醇被稀释至利于通过玻璃砂芯漏斗，得到稀释液；用玻璃砂芯漏斗过滤稀释液除去催化剂，滤液蒸除环氧丙烷，剩余物在40℃真空干燥箱内干燥至恒重，从而得到高伯羟基聚(碳酸酯-醚)多元醇。
本申请制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇可用于制备聚氨酯泡沫、聚氨酯弹性体和聚氨酯胶黏剂等。
本发明将环氧丙烷、二氧化碳在DMC催化剂和链转移剂的作用下，发生共聚反应，得到第一聚(碳酸酯-醚)多元醇，然后加入环氧乙烷和环氧丙烷的混合物进行加聚封端，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇。本发明采用“一锅反应”来制备聚(碳酸酯-醚)多元醇，而不用中间处理含有DMC催化剂的聚合物，随后在同一反应釜中和同样的DMC催化剂下，作为封端剂的环氧乙烷和环氧丙烷混合物进行加聚，可实现一系列具有不同碳酸酯/醚键比例和伯羟基比例的聚(碳酸酯-醚)多元醇的合成，且在加热、搅拌条件下有一定的稳定性，应用范围较广。
本申请制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇兼具聚醚多元醇和聚酯多元醇的优点，分子链中碳酸酯段和醚段的比例可以调节，结构易于调节，应用范围较广。此外，相比于其他生物可降解材料，本申请所述聚(碳酸酯-醚)多元醇以CO2作为原料，价格低廉，反应条件温和，稳定性高，工艺上污染更少、更环保。试验结果表明，本发明制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇的伯羟基含量为50～90mol％，碳酸酯链段含量依然较高，为30wt％～80wt％，分子量为1000g/mol～30000g/mol，分子量分布为1.07～1.40。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将称量瓶在80℃下抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温；在CO2气的保护下向称量瓶内加入10.0mg的DMC催化剂和1.15g癸二酸链转移剂，得到混合物；将500ml反应釜在80℃下，经抽空充CO2处理2h(充气6次)，并冷却至室温，向所述反应釜中加入所述混合物，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入10ml环氧丙烷，以500rpm的转速搅拌，通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，将反应釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合反应中二氧化碳压力4.0Mpa，聚合反应的温度80℃，聚合反应的时间2h。
聚合反应结束后，缓慢排出未反应的单体和二氧化碳，并向反应釜内加入5ml摩尔比为0.5：1的环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，继续反应2h；反应结束后，将用于聚合反应的反应釜用温度为12～15℃的冷水浴冷却至室温，并向反应釜内加入环氧丙烷使聚合物被稀释至利于通过G2玻璃砂芯漏斗过滤的程度，采用G2玻璃砂芯漏斗过滤稀释液除去催化剂，滤液蒸除环氧丙烷，剩余物在40℃真空干燥箱内干燥至恒重，从而得到高伯羟基聚(碳酸酯-醚)多元醇17.5g。
利用GPC对本实施例制备的高伯羟基聚(碳酸酯-醚)多元醇进行分析，如图1所示，图1为本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇的GPC曲线，从图1中可以看出，该聚(碳酸酯-醚)多元醇的数均分子量为2900g/mol，分子量分布为1.20。图2为本实施例制备的高伯羟基聚(碳酸酯-醚)多元醇的1H-NMR图谱，结果表明，聚(碳酸酯-醚)多元醇中含有50.3％的碳酸酯单元。图3为本实施例制备的高伯羟基聚(碳酸酯-醚)多元醇的三氟乙酸酐酯的19F-NMR分析，结果表明，本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇中含有52.0mol％的伯羟基。
实施例2
将称量瓶在80℃下抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温；在CO2气的保护下向称量瓶内加入5.0mg的DMC催化剂和1.0gPPG-300链转移剂，得到混合物；将500ml反应釜在80℃下，经抽空充CO2处理2h(充气6次)，并冷却至室温，向所述反应釜中加入所述混合物，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入10ml环氧丙烷，以500rpm的转速搅拌，通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，将反应釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合反应的二氧化碳压力为2.0Mpa，聚合反应的温度为60℃，聚合反应的时间为4h。
聚合反应结束后，缓慢排出未反应的单体和二氧化碳，并向反应釜内加入6ml摩尔比为2：1的环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，继续反应4h。后处理同实施例1，得到高伯羟基聚(碳酸酯-醚)多元醇24.3g。
利用GPC对本实施例制备的高伯羟基聚(碳酸酯-醚)多元醇进行分析，试验结果表明，聚(碳酸酯-醚)多元醇的数均分子为6400g/mol，分子量分布为1.38；1H-NMR图谱结果表明，本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇中含有35.8wt％的碳酸酯单元；聚(碳酸酯-醚)多元醇的三氟乙酸酐酯的19F-NMR分析结果表明，本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇中含有66.2mol％的伯羟基。
实施例3
将称量瓶在80℃下抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温；在CO2气的保护下向称量瓶内加入15.0mg的DMC催化剂和1.6g反式乌头酸链转移剂，得到混合物；将500ml反应釜在80℃下，经抽空充CO2处理2h(充气6次)，并冷却至室温，向所述反应釜中加入所述混合物，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入10ml环氧丙烷，以500rpm的转速搅拌，通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，将反应釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合反应的二氧化碳的压力为3.0Mpa，聚合反应的温度为40℃，聚合反应的时间为24h。
聚合反应结束后，缓慢排出未反应的单体和二氧化碳，并向反应釜内加入8ml摩尔比为5：1的环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，继续反应4h。后处理同实施例1，得到高伯羟基聚(碳酸酯-醚)多元醇18.1g。
利用GPC对本实施例制备的高伯羟基聚(碳酸酯-醚)多元醇进行分析，该聚(碳酸酯-醚)多元醇的数均分子为3000g/mol，分子量分布为1.25。1H-NMR图谱结果表明，本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇中含有77.3wt％的碳酸酯单元。聚(碳酸酯-醚)多元醇的三氟乙酸酐酯的19F-NMR分析结果表明，本实施例制备的聚合物中含有74.4mol％的伯羟基。
实施例4
将称量瓶在80℃下抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温；在CO2气的保护下向称量瓶内加入2.0mg的DMC催化剂和0.68g草酸链转移剂，得到混合物；将500ml反应釜在80℃下，经抽空充CO2处理2h(充气6次)，并冷却至室温，向所述反应釜中加入所述混合物，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入10ml环氧丙烷，以500rpm的转速搅拌，通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，将反应釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合反应的二氧化碳的压力为5.0Mpa，聚合反应的温度为100℃，聚合反应的时间为12h。
聚合反应结束后，缓慢排出未反应的单体和二氧化碳，并向反应釜内加入4ml摩尔比为1：1的环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，继续反应6h。后处理同实施例1，得到高伯羟基聚(碳酸酯-醚)多元醇19.8g。
利用GPC对本实施例制备的高伯羟基聚(碳酸酯-醚)多元醇进行分析，该聚(碳酸酯-醚)多元醇的数均分子为3200g/mol，分子量分布为1.34。1H-NMR图谱结果表明，本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇中含有51.1wt％的碳酸酯单元。聚合物的三氟乙酸酐酯的19F-NMR分析结果表明，本实施例制备的聚合物中含有58.8mol％的伯羟基。
实施例5
将称量瓶在80℃下抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温；在CO2气的保护下向称量瓶内加入20.0mg的DMC催化剂和1.8g邻苯二甲酸链转移剂，得到混合物；将500ml反应釜在80℃下，经抽空充CO2处理2h(充气6次)，并冷却至室温，向所述反应釜中加入所述混合物，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入10ml环氧丙烷，以500rpm的转速搅拌，通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，将反应釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合反应的二氧化碳的压力为4.0Mpa，聚合反应的温度为60℃，聚合反应的时间为2h。
聚合反应结束后，缓慢排出未反应的单体和二氧化碳，并向反应釜内加入10ml摩尔比为9：1的环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，继续反应2h。后处理同实施例1，得到高伯羟基聚(碳酸酯-醚)多元醇23.8g。
利用GPC对本实施例制备的高伯羟基聚(碳酸酯-醚)多元醇进行分析，该聚合物的数均分子为3500g/mol，分子量分布为1.22。1H-NMR图谱结果表明，本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇中含有75.1wt％的碳酸酯单元。聚(碳酸酯-醚)多元醇的三氟乙酸酐酯的19F-NMR分析结果表明，本实施例制备的聚合物中含有83.mol％的伯羟基。
实施例6
将称量瓶在80℃下抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温；在CO2气的保护下向称量瓶内加入4.0mg的DMC催化剂和0.5g乙二醇链转移剂，得到混合物；将500ml反应釜在80℃下，经抽空充CO2处理2h(充气6次)，并冷却至室温，向所述反应釜中加入所述混合物，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入10ml环氧丙烷，以500rpm的转速搅拌，通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，将反应釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合反应的二氧化碳的压力为2.0Mpa，聚合反应的温度为80℃，聚合反应的时间为6h。
聚合反应结束后，缓慢排出未反应的单体和二氧化碳，并向反应釜内加入2ml摩尔比为4：1的环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，继续反应6h。后处理同实施例1，得到高伯羟基聚(碳酸酯-醚)多元醇18.8g。
利用GPC对本实施例制备的高伯羟基聚(碳酸酯-醚)多元醇进行分析，该聚合物的数均分子为2600g/mol，分子量分布为1.31。1H-NMR图谱结果表明，本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇中含有30.3wt％的碳酸酯单元。聚(碳酸酯-醚)多元醇的三氟乙酸酐酯的19F-NMR分析结果表明，本实施例制备的聚合物中含有56.8mol％的伯羟基。
实施例7
将称量瓶在80℃下抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温；在CO2气的保护下向称量瓶内加入25.0mg的DMC催化剂和1.2g反式乌头酸链转移剂，得到混合物；将500ml反应釜在80℃下，经抽空充CO2处理2h(充气6次)，并冷却至室温，向所述反应釜中加入所述混合物，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入20ml环氧丙烷，以500rpm的转速搅拌，通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，将反应釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合反应的二氧化碳的压力为5.0Mpa，聚合反应的温度为60℃，聚合反应的时间为8h。
聚合反应结束后，缓慢排出未反应的单体和二氧化碳，并向反应釜内加入8ml摩尔比为10：1的环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，继续反应4h。后处理同实施例1，得到高伯羟基聚(碳酸酯-醚)多元醇27.3g。
利用GPC对本实施例制备的高伯羟基聚(碳酸酯-醚)多元醇进行分析，该聚合物的数均分子为3200g/mol，分子量分布为1.21。1H-NMR图谱结果表明，本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇中含有78.6wt％的碳酸酯单元。聚(碳酸酯-醚)多元醇的三氟乙酸酐酯的19F-NMR分析结果表明，本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇中含有89.2mol％的伯羟基。
由以上实施例可知，本发明实现了一系列具有不同碳酸酯/醚键比例和伯羟基比例的聚(碳酸酯-醚)多元醇的合成，结构易于调节，且在加热、搅拌条件下有一定的稳定性，应用范围较广。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，包括以下步骤：
在以稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物的催化剂和链转移剂的作用下，将环氧丙烷和二氧化碳进行共聚反应，得到第一聚(碳酸酯-醚)多元醇；
将所述第一聚(碳酸酯-醚)多元醇、环氧乙烷与环氧丙烷混合后进行封端，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在得到聚(碳酸酯-醚)多元醇的步骤中，所述环氧乙烷与所述环氧丙烷的摩尔比为(0.5～10)：1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在得到聚(碳酸酯-醚)多元醇的步骤中，所述环氧乙烷与所述环氧丙烷的摩尔比为(1～9)：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在得到聚(碳酸酯-醚)多元醇的步骤中，所述环氧乙烷与环氧丙烷的总质量与得到第一聚(碳酸酯-醚)多元醇中所述环氧丙烷的质量的比例为(0.1～1)：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在得到第一聚(碳酸酯-醚)多元醇的过程中，所述催化剂与所述环氧丙烷的质量比为1：(1000～200000)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在得到第一聚(碳酸酯-醚)多元醇的过程中，所述环氧丙烷与所述链转移剂的质量比为(2～25)：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂选自小分子醇、含羟基的低聚物、脂肪族羧酸、脂环族羧酸和芳香族羧酸中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述小分子醇选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、辛二醇、癸二醇、1，3-环戊二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、1，2，4-丁三醇、聚酯三醇和季戊四醇中的一种或多种；所述含羟基的低聚物选自分子量低于2000的聚乙二醇、分子量低于2000的聚丙二醇和分子量低于2000的聚四氢呋喃二元醇中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族羧酸选自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，3-丙酮二羧酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、乙炔二羧酸和反式乌头酸中的一种或多种；所述脂环族羧酸选自1，2-环己二甲酸、1，3-环己二甲酸和1，4-环己二甲酸中的一种或多种；所述芳香族羧酸选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二乙酸、间苯二乙酸和对苯二乙酸中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共聚反应的温度为5～120℃，所述共聚反应的压力为1～12MPa，所述共聚反应的时间为1～48h。
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