CN107868239A - 一种具有高伯羟基含量的聚（碳酸酯‑醚）多元醇组合物及其制备方法 - Google Patents

一种具有高伯羟基含量的聚（碳酸酯‑醚）多元醇组合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107868239A
CN107868239A CN201711213266.4A CN201711213266A CN107868239A CN 107868239 A CN107868239 A CN 107868239A CN 201711213266 A CN201711213266 A CN 201711213266A CN 107868239 A CN107868239 A CN 107868239A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
poly
ether
preparation
carbonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711213266.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107868239B (zh
Inventor
秦玉升
付双滨
王献红
王佛松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Original Assignee
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS filed Critical Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority to CN201711213266.4A priority Critical patent/CN107868239B/zh
Publication of CN107868239A publication Critical patent/CN107868239A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107868239B publication Critical patent/CN107868239B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
    • C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明提供了一种聚(碳酸酯‑醚)多元醇组合物及其制备方法，方法包括：在以稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物催化剂和链转移剂的作用下，将环氧丙烷和二氧化碳共聚反应，得到聚(碳酸酯‑醚)多元醇前体；在路易斯催化剂下，将聚(碳酸酯‑醚)多元醇前体和环氧丙烷在60～150℃下封端，得到聚(碳酸酯‑醚)多元醇组合物。该方法能够得到高伯羟基含量聚(碳酸酯‑醚)多元醇，且避免环氧乙烷的使用，大幅减少操作的危险性和难度，稳定性高，易于推广。

Description

一种具有高伯羟基含量的聚(碳酸酯-醚)多元醇组合物及其 制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种具有高伯羟基含量的聚(碳酸酯-醚)多元醇组合物及其制备方法。
背景技术
聚(碳酸酯-醚)多元醇是指分子主链中含有重复的碳酸酯单元和醚单元，分子链的末端均为羟基的一类聚合物。其与聚酯多元醇和聚醚多元醇相近，是聚氨酯工业的主要原料之一，广泛用于制造汽车内饰件、火车轮船饰件、医疗器械、家电、家具、织物衬里、涂料、鞋、革、浆料等领域。与聚酯多元醇和聚醚多元醇合成的聚氨酯相比，由聚(碳酸酯-醚)多元醇制备的聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯具有更加优良的耐热性、耐水性、抗菌性、耐氧化性和机械性能，而且某些产品还具有更好的生物降解性。同时，聚(碳酸酯-醚)多元醇可以由二氧化碳与环氧化物共聚合成，因此能够将环境中的二氧化碳“变废为宝”，并且由于二氧化碳的价格非常低廉，以其为原料合成的聚(碳酸酯-醚)多元醇较传统的聚醚多元醇成本降低20％左右，具有很好的市场前景。
聚(碳酸酯-醚)多元醇通常是由二氧化碳与环氧丙烷在双金属氰化物催化剂或希夫碱钴催化剂存在条件下制备的，以这两种催化剂体系催化所得的多元醇端基主要为仲羟基，具有较高反应活性的伯羟基含量通常在20％以下，因此其与异氰酸酯反应时活性较低，直接影响聚氨酯制备的效率和质量。因此，制备具有高伯羟基含量的高活性聚(碳酸酯-醚)多元醇一直是该领域研究的重点。WO2012/080192公开了一种制备高伯羟基含量聚(碳酸酯-醚)多元醇的方法，通过二氧化碳与环氧丙烷共聚制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇前体与环状羧酸酐反应后，再利用环氧乙烷封端制备高伯羟基含量的聚(碳酸酯-醚)多元醇。在CN201610027388中公开了一种利用聚(碳酸酯-醚)多元醇前体直接与环氧乙烷和环氧丙烷混合物封端的方法，亦可以制得具有高伯羟基含量的聚(碳酸酯-醚)多元醇。以上方案虽然实现了高伯羟基含量多元醇的制备，但是制备过程中均需要用到环氧乙烷，增加了操作的难度和工艺的复杂性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚(碳酸酯-醚)多元醇组合物及其制备方法，该方法避免采用环氧乙烷，且制得的组合物具有高伯羟基含量。
本发明提供了一种聚(碳酸酯-醚)多元醇组合物的制备方法，包括以下步骤：
a)在以稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物催化剂和链转移剂的作用下，将环氧丙烷和二氧化碳共聚反应，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇前体；
b)在路易斯催化剂下，将聚(碳酸酯-醚)多元醇前体和环氧丙烷在60～150℃下封端，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇组合物。
优选地，所述步骤a)中链转移剂选自C1～C10的醇类化合物、分子量低于2000g/mol的含羟基的聚合物、脂肪族羧酸、脂环族羧酸和芳香族羧酸中的一种或多种。
优选地，所述步骤a)中C1～C10的醇类化合物选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇、1,5-戊二醇，1,5-己二醇，1,6-己二醇、辛二醇、癸二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇和三丙二醇中的一种或多种；
所述步骤a)中分子量低于2000g/mol的含羟基的聚合物选自分子量低于2000g/mol的聚乙二醇、分子量低于2000g/mol的聚丙二醇和分子量低于2000g/mol的聚四氢呋喃二元醇中的一种或多种。
优选地，所述步骤a)中脂肪族羧酸选自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和1,3-丙酮二羧酸中的一种或多种；
所述步骤a)中脂环族羧酸选自1,2-环己二甲酸、1,3-环己二甲酸和1,4-环己二甲酸中的一种或多种；
所述步骤a)中芳香族羧酸选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二乙酸、间苯二乙酸和对苯二乙酸中的一种或多种。
优选地，所述步骤a)中环氧丙烷与链转移剂的质量比为2～30：1；
所述以稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物催化剂与环氧丙烷的质量比为1：1000～200000。
优选地，所述步骤a)中共聚反应的温度为5～120℃；共聚反应的时间为1～48h；共聚反应的压力为1～12Mpa。
优选地，所述步骤b)中路易斯酸催化剂选自三(五氟苯基)硼烷、三氟甲磺酸铝和三氟甲磺酸铟中的一种或多种。
优选地，所述步骤a)中环氧丙烷与步骤b)中环氧丙烷的物质的量比为0.05～10：1。
优选地，所述步骤b)中路易斯酸催化剂与环氧丙烷的物质的量比为1：200～2000。
本发明提供了一种上述技术方案所述制备方法制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇组合物，包括具有式Ⅰ结构的聚合物、具有式Ⅱ结构的聚合物和具有式Ⅲ结构的聚合物：
式Ⅰ中，1<x1<20；2<y1<30；1<z1<20；
式Ⅱ中，1<x2<20；2<y2<30；1<z2<20；
式Ⅲ中，1<x3<20；2<y3<30；1<z3<20；
组合物中的伯羟基与仲羟基的摩尔比为9:1～2:8；
组合物中的碳酸酯链段与醚段的摩尔比为1:9～9:1。
本发明提供了一种聚(碳酸酯-醚)多元醇组合物的制备方法，包括以下步骤：a)在以稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物催化剂和链转移剂的作用下，将环氧丙烷和二氧化碳共聚反应，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇前体；b)在路易斯催化剂下，将聚(碳酸酯-醚)多元醇前体和环氧丙烷在60～150℃下封端，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇组合物。本发明将环氧丙烷、二氧化碳在DMC催化剂和链转移剂的作用下，发生共聚反应，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇；然后加入环氧丙烷在路易斯酸催化剂存在条件下直接封端，由于路易斯酸催化剂条件下，环氧丙烷开环易于生成伯羟基，能够得到高伯羟基含量聚(碳酸酯-醚)多元醇，且该方法避免环氧乙烷的使用，大幅减少操作的危险性和难度，稳定性高，易于推广。实验结果表明：聚(碳酸酯-醚)多元醇组合物中伯羟基含量在20～90mol％之间可调，尤其可以制备伯羟基含量在50％～90％的多元醇；碳酸酯/醚键比例易于调节，碳酸酯链段含量为30wt％～80wt％；聚(碳酸酯-醚)多元醇的分子量为1000g/mol～30000g/mol，分子量分布为1.07～1.40。
附图说明
图1为本发明提供的高伯羟聚(碳酸酯-醚)多元醇组合物中单元和羟基种类组成示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚(碳酸酯-醚)多元醇组合物的制备方法，包括以下步骤：
a)在以稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物催化剂和链转移剂的作用下，将环氧丙烷和二氧化碳共聚反应，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇前体；
b)在路易斯催化剂下，将聚(碳酸酯-醚)多元醇前体和环氧丙烷在60～150℃下封端，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇组合物。
本发明将环氧丙烷、二氧化碳在DMC催化剂和链转移剂的作用下，发生共聚反应，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇；然后加入环氧丙烷在路易斯酸催化剂存在条件下直接封端，由于路易斯酸催化剂条件下，环氧丙烷开环易于生成伯羟基，能够得到高伯羟基含量聚(碳酸酯-醚)多元醇，且该方法避免环氧乙烷的使用，大幅减少操作的危险性和难度，稳定性高，易于推广。
本发明以稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物催化剂和链转移剂的作用下，将环氧丙烷和二氧化碳共聚反应，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇前体。
本发明以环氧丙烷和二氧化碳作为原料，对它们的来源没有特殊的限制。
本发明对所述稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物(DMC)催化剂的来源没有特殊限制，可参照申请号CN102617844的中国专利的制备方法进行制备，如可以按照以下方法制备：
将叔丁醇、水、锌盐化合物和稀土盐化合物混合，得到混合盐溶液；向所述混合盐溶液中加入K3[Co(CN)6]溶液，搅拌后分离，洗涤，干燥，得到稀土掺杂的基于K3[Co(CN)6]2的DMC催化剂。
在本发明中，所述以稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物催化剂与环氧丙烷的质量比优选为1：1000～200000，更优选为1：2000～100000。
在本发明中，所述链转移剂优选选自C1～C10的醇类化合物、分子量低于2000g/mol的含羟基的聚合物、脂肪族羧酸、脂环族羧酸和芳香族羧酸中的一种或多种；所述C1～C10的醇类化合物优选选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇、1,5-戊二醇，1,5-己二醇，1,6-己二醇、辛二醇、癸二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇和三丙二醇中的一种或多种。所述分子量低于2000g/mol的含羟基的聚合物优选选自分子量低于2000g/mol的聚乙二醇、分子量低于2000g/mol的聚丙二醇和分子量低于2000g/mol的聚四氢呋喃二元醇中的一种或多种。所述脂肪族羧酸优选选自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和1,3-丙酮二羧酸中的一种或多种。所述脂环族羧酸优选选自1,2-环己二甲酸、1,3-环己二甲酸和1,4-环己二甲酸中的一种或多种；所述芳香族羧酸优选选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二乙酸、间苯二乙酸和对苯二乙酸中的一种或多种。所述链转移剂更优选选自癸二酸、反式乌头酸、乙二醇、间苯二甲酸和草酸中的一种或多种。本发明对上述种类的链转移剂的来源没有特殊限制，采用市售产品即可。
在本发明中，所述共聚反应中的环氧丙烷与链转移剂的质量比优选为2～30：1，更优选为4～10:1。
在本发明中，所述共聚反应的温度优选为5～120℃，更优选为50～90℃。所述共聚反应的压力优选为1～12Mpa，更优选为3～7Mpa。所述共聚反应的时间优选为1～48h，更优选为2～12h。
得到聚(碳酸酯-醚)多元醇前体后，本发明在路易斯催化剂下，将聚(碳酸酯-醚)多元醇前体和环氧丙烷在60～150℃下封端，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇组合物。
所述步骤b)中路易斯酸催化剂优选选自三(五氟苯基)硼烷、三氟甲磺酸铝和三氟甲磺酸铟中的一种或多种。在本发明中，路易斯酸催化剂与环氧丙烷的物质的量比优选为1：200～2000，更优选为1:500～1000。
在本发明中，所述步骤a)中用于共聚反应的环氧丙烷与步骤b)中用于封端的环氧丙烷的物质的量比优选为0.05～10：1，更优选为1～5:1。
封端结束后，本发明优选将反应产物冷却至室温，蒸除未反应的环氧丙烷，剩余物真空干燥至恒重，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇组合物。所述真空干燥的温度优选为30～45℃，更优选为40℃。
本发明提供了一种上述技术方案所述制备方法制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇组合物，包括具有式Ⅰ结构的聚合物、具有式Ⅱ结构的聚合物和具有式Ⅲ结构的聚合物：
式Ⅰ中，1<x1<20；2<y1<30；1<z1<20；
式Ⅱ中，1<x2<20；2<y2<30；1<z2<20；
式Ⅲ中，1<x3<20；2<y3<30；1<z3<20；
组合物中的伯羟基与仲羟基的摩尔比为9:1～2:8；
组合物中的碳酸酯链段与醚段的摩尔比为1:9～9:1。
参见图1，图1为本发明提供的高伯羟聚(碳酸酯-醚)多元醇组合物中单元和羟基种类组成示意图。
本发明提供的制备方法制备的高伯羟聚(碳酸酯-醚)多元醇组合物中的伯羟基含量为50～90mol％，碳酸酯链段含量依然较高，为30wt％～80wt％，分子量为1000g/mol～30000g/mol，分子量分布为1.07～1.40。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种高反应活性聚(碳酸酯-醚)多元醇组合物及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将称量瓶在80℃下抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温；在CO2气的保护下向称量瓶内加入10.0mg的DMC催化剂和25.0g癸二酸链转移剂，得到混合物；将500ml反应釜在80℃下，经抽空充CO2处理2h(充气6次)，并冷却至室温，向所述反应釜中加入所述混合物，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100g环氧丙烷，以500rpm的转速搅拌，通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，将反应釜置入恒温浴中进行聚合反应。聚合的二氧化碳压力4.0Mpa，聚合反应温度80℃，聚合反应时间4h。聚合反应结束后，缓慢排出未反应的单体和二氧化碳，并向反应釜内加入90mg三(五氟苯基)硼烷和10g环氧丙烷，升温至100℃，继续反应2h。反应结束后，将用于聚合反应的反应釜用温度为12～15℃的冷水浴冷却至室温，蒸除未反应的环氧丙烷，剩余物在40℃真空干燥箱内干燥至恒重，从而得到高伯羟基聚(碳酸酯-醚)多元醇160.8g。
利用GPC对本实施例制备的高伯羟基聚(碳酸酯-醚)多元醇进行分析。该聚合物的数均分子量为1500g/mol，分子量分布为1.18；1H-NMR图谱显示制备的聚合物中含有60.5％的碳酸酯单元。所得聚(碳酸酯-醚)多元醇的三氟乙酸酐酯的19F-NMR结果表明：本实施例制备的聚合物中含有45.0％的伯羟基。
实施例2
将称量瓶在80℃下抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温；在CO2气的保护下向称量瓶内加入25.0mg的DMC催化剂和17.4g反式乌头酸链转移剂，得到混合物；将500ml反应釜在80℃下，经抽空充CO2处理2h(充气6次)，并冷却至室温，向所述反应釜中加入所述混合物，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100g环氧丙烷，以500rpm的转速搅拌，通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，将反应釜置入恒温浴中进行聚合反应。聚合的二氧化碳压力5.0Mpa，聚合反应温度60℃，聚合反应时间8h。聚合反应结束后，缓慢排出未反应的单体和二氧化碳，并向反应釜内加入90mg三(五氟苯基)硼烷和20g环氧丙烷，升温至120℃，继续反应2h。反应结束后，将用于聚合反应的反应釜用温度为12～15℃的冷水浴冷却至室温，蒸除未反应的环氧丙烷，剩余物在40℃真空干燥箱内干燥至恒重，从而得到高伯羟基聚(碳酸酯-醚)多元醇178.0g。
利用GPC对本实施例制备的高伯羟基聚(碳酸酯-醚)多元醇进行分析，该聚合物的数均分子为2200g/mol，分子量分布为1.21。1H-NMR图谱结果表明本实施例制备的聚合物中含有56.8％的碳酸酯单元。聚合物的三氟乙酸酐酯的19F-NMR分析结果表明：本实施例制备的聚合物中含有48.5％的伯羟基。
实施例3
将称量瓶在70℃下抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温；在CO2气的保护下向称量瓶内加入10mg的DMC催化剂和3.1g乙二醇链转移剂，得到混合物；将500ml反应釜在80℃下，经抽空充CO2处理2h(充气6次)，并冷却至室温，向所述反应釜中加入所述混合物，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100g环氧丙烷，以800rpm的转速搅拌，通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，将反应釜置入恒温浴中进行聚合反应。聚合的二氧化碳压力3.0Mpa，聚合反应温度70℃，聚合反应时间6h。聚合反应结束后，缓慢排出未反应的单体和二氧化碳，并向反应釜内加入30mg三(五氟苯基)硼烷和30g环氧丙烷，升温至120℃，继续反应2h。反应结束后，将用于聚合反应的反应釜用温度为12～15℃的冷水浴冷却至室温，蒸除未反应的环氧丙烷，剩余物在40℃真空干燥箱内干燥至恒重，得到高伯羟基聚(碳酸酯-醚)多元醇186.5g。
利用GPC对本实施例制备的高伯羟基聚(碳酸酯-醚)多元醇进行分析，该聚合物的数均分子为3800g/mol，分子量分布为1.25。1H-NMR图谱结果表明本实施例制备的聚合物中含有32.5％的碳酸酯单元。聚合物的三氟乙酸酐酯的19F-NMR分析结果表明：本实施例制备的聚合物中含有57.5％的伯羟基。
实施例4
将称量瓶在80℃下抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温；在CO2气的保护下向称量瓶内加入20.0mg的DMC催化剂和18.0g间苯二甲酸链转移剂，得到混合物；将500ml反应釜在80℃下，经抽空充CO2处理2h(充气6次)，并冷却至室温，向所述反应釜中加入所述混合物，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100g环氧丙烷，以500rpm的转速搅拌，通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，将反应釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力4.0Mpa，聚合反应温度60℃，聚合反应时间2h。聚合反应结束后，缓慢排出未反应的单体和二氧化碳，并向反应釜内加入0.25g三(五氟苯基)硼烷15g环氧丙烷，升温至120℃，继续反应2h。反应结束后，将用于聚合反应的反应釜用温度为12～15℃的冷水浴冷却至室温，蒸除未反应的环氧丙烷，剩余物在40℃真空干燥箱内干燥至恒重，得到高伯羟基聚(碳酸酯-醚)多元醇198.2g。
利用GPC对本实施例制备的高伯羟基聚(碳酸酯-醚)多元醇进行分析，该聚合物的数均分子为3800g/mol，分子量分布为1.28。1H-NMR图谱结果表明本实施例制备的聚合物中含有75.6％的碳酸酯单元。聚合物的三氟乙酸酐酯的19F-NMR分析结果表明：本实施例制备的聚合物中含有59.5％的伯羟基。
实施例5
将称量瓶在80℃下抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温；在CO2气的保护下向称量瓶内加入2.0mg的DMC催化剂和6.8g草酸链转移剂，得到混合物；将500ml反应釜在80℃下，经抽空充CO2处理2h(充气6次)，并冷却至室温，向所述反应釜中加入所述混合物，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100g环氧丙烷，以500rpm的转速搅拌，通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，将反应釜置入恒温浴中进行聚合反应。聚合的二氧化碳压力5.0Mpa，聚合反应温度100℃，聚合反应时间12h。聚合反应结束后，缓慢排出未反应的单体和二氧化碳，并向反应釜内加入150mg三(五氟苯基)硼烷和50g环氧丙烷，升温至120℃，继续反应2h。反应结束后，将用于聚合反应的反应釜用温度为12～15℃的冷水浴冷却至室温，蒸除未反应的环氧丙烷，剩余物在40℃真空干燥箱内干燥至恒重，得到高伯羟基聚(碳酸酯-醚)多元醇186.5g。
利用GPC对本实施例制备的高伯羟基聚(碳酸酯-醚)多元醇进行分析，该聚合物的数均分子为3000g/mol，分子量分布为1.31。1H-NMR图谱结果表明本实施例制备的聚合物中含有53.5％的碳酸酯单元。聚合物的三氟乙酸酐酯的19F-NMR分析结果表明：本实施例制备的聚合物中含有57.5％的伯羟基。
实施例6
将称量瓶在80℃下抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温；在CO2气的保护下向称量瓶内加入15.0mg的DMC催化剂和35g癸二酸链转移剂，得到混合物；将500ml反应釜在80℃下，经抽空充CO2处理2h(充气6次)，并冷却至室温，向所述反应釜中加入所述混合物，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100g环氧丙烷，以500rpm的转速搅拌，通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，将反应釜置入恒温浴中进行聚合反应。聚合的二氧化碳压力3.0Mpa，聚合反应温度40℃，聚合反应时间24h。聚合反应结束后，缓慢排出未反应的单体和二氧化碳，并向反应釜内加入0.44g三(五氟苯基)硼烷和25g环氧丙烷，升温至120℃，继续反应3h。反应结束后，将用于聚合反应的反应釜用温度为12～15℃的冷水浴冷却至室温，蒸除未反应的环氧丙烷，剩余物在40℃真空干燥箱内干燥至恒重，从而得到高伯羟基聚(碳酸酯-醚)多元醇195.5g。
利用GPC对本实施例制备的高伯羟基聚(碳酸酯-醚)多元醇进行分析，该聚合物的数均分子为1200g/mol，分子量分布为128。1H-NMR图谱结果表明本实施例制备的聚合物中含有35.5％的碳酸酯单元。聚合物的三氟乙酸酐酯的19F-NMR分析结果表明：本实施例制备的聚合物中含有60.0％的伯羟基。
由以上实施例可知，本发明提供了一种聚(碳酸酯-醚)多元醇组合物的制备方法，包括以下步骤：a)在以稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物催化剂和链转移剂的作用下，将环氧丙烷和二氧化碳共聚反应，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇前体；b)在路易斯催化剂下，将聚(碳酸酯-醚)多元醇前体和环氧丙烷在60～150℃下封端，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇组合物。本发明将环氧丙烷、二氧化碳在DMC催化剂和链转移剂的作用下，发生共聚反应，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇；然后加入环氧丙烷在路易斯酸催化剂存在条件下直接封端，由于路易斯酸催化剂条件下，环氧丙烷开环易于生成伯羟基，能够得到高伯羟基含量聚(碳酸酯-醚)多元醇，且该方法避免环氧乙烷的使用，大幅减少操作的危险性和难度，稳定性高，易于推广。实验结果表明：聚(碳酸酯-醚)多元醇组合物中伯羟基含量在20～90mol％之间可调，尤其可以制备伯羟基含量在50％～90％的多元醇；碳酸酯/醚键比例易于调节，碳酸酯链段含量为30wt％～80wt％；聚(碳酸酯-醚)多元醇的分子量为1000g/mol～30000g/mol，分子量分布为1.07～1.40。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚(碳酸酯-醚)多元醇组合物的制备方法，包括以下步骤：
a)在以稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物催化剂和链转移剂的作用下，将环氧丙烷和二氧化碳共聚反应，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇前体；
b)在路易斯催化剂下，将聚(碳酸酯-醚)多元醇前体和环氧丙烷在60～150℃下封端，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇组合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中链转移剂选自C1～C10的醇类化合物、分子量低于2000g/mol的含羟基的聚合物、脂肪族羧酸、脂环族羧酸和芳香族羧酸中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中C1～C10的醇类化合物选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇、1,5-戊二醇，1,5-己二醇，1,6-己二醇、辛二醇、癸二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇和三丙二醇中的一种或多种；
所述步骤a)中分子量低于2000g/mol的含羟基的聚合物选自分子量低于2000g/mol的聚乙二醇、分子量低于2000g/mol的聚丙二醇和分子量低于2000g/mol的聚四氢呋喃二元醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中脂肪族羧酸选自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和1,3-丙酮二羧酸中的一种或多种；
所述步骤a)中脂环族羧酸选自1,2-环己二甲酸、1,3-环己二甲酸和1,4-环己二甲酸中的一种或多种；
所述步骤a)中芳香族羧酸选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二乙酸、间苯二乙酸和对苯二乙酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中环氧丙烷与链转移剂的质量比为2～30：1；
所述以稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物催化剂与环氧丙烷的质量比为1：1000～200000。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中共聚反应的温度为5～120℃；共聚反应的时间为1～48h；共聚反应的压力为1～12Mpa。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中路易斯酸催化剂选自三(五氟苯基)硼烷、三氟甲磺酸铝和三氟甲磺酸铟中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中环氧丙烷与步骤b)中环氧丙烷的物质的量比为0.05～10：1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中路易斯酸催化剂与环氧丙烷的物质的量比为1：200～2000。
10.一种由权利要求1～9任意一项制备方法制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇组合物，包括具有式Ⅰ结构的聚合物、具有式Ⅱ结构的聚合物和具有式Ⅲ结构的聚合物：
式Ⅰ中，1<x1<20；2<y1<30；1<z1<20；
式Ⅱ中，1<x2<20；2<y2<30；1<z2<20；
式Ⅲ中，1<x3<20；2<y3<30；1<z3<20；
组合物中的伯羟基与仲羟基的摩尔比为9:1～2:8；
组合物中的碳酸酯链段与醚段的摩尔比为1:9～9:1。
CN201711213266.4A 2017-11-28 2017-11-28 一种具有高伯羟基含量的聚(碳酸酯-醚)多元醇组合物及其制备方法 Active CN107868239B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711213266.4A CN107868239B (zh) 2017-11-28 2017-11-28 一种具有高伯羟基含量的聚(碳酸酯-醚)多元醇组合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711213266.4A CN107868239B (zh) 2017-11-28 2017-11-28 一种具有高伯羟基含量的聚(碳酸酯-醚)多元醇组合物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107868239A true CN107868239A (zh) 2018-04-03
CN107868239B CN107868239B (zh) 2019-11-15

Family

ID=61754746

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711213266.4A Active CN107868239B (zh) 2017-11-28 2017-11-28 一种具有高伯羟基含量的聚(碳酸酯-醚)多元醇组合物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107868239B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019204553A1 (en) * 2018-04-18 2019-10-24 Saudi Aramco Technologies Company End-group isomerization of poly(alkylene carbonate) polymers
CN112538150A (zh) * 2020-11-24 2021-03-23 中国科学院长春应用化学研究所 一种高回弹聚氨酯泡沫及其制备方法
CN113166391A (zh) * 2018-09-24 2021-07-23 沙特阿美技术公司 聚碳酸酯嵌段共聚物及其方法
CN115286781A (zh) * 2022-08-01 2022-11-04 中国科学院长春应用化学研究所 一种吸电子基聚碳酸酯醚多元醇及其高效制备方法
WO2023038406A1 (ko) * 2021-09-08 2023-03-16 주식회사 엘지화학 이중 금속 시아나이드 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102432857A (zh) * 2011-08-12 2012-05-02 中国科学院长春应用化学研究所 聚（碳酸酯-醚）二元醇的制备方法及其催化剂的制备方法
CN102617844A (zh) * 2012-03-28 2012-08-01 中国科学院长春应用化学研究所 聚（碳酸酯-醚）多元醇的制备方法
CN104769008A (zh) * 2012-11-09 2015-07-08 拜耳材料科技股份有限公司 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
CN105542142A (zh) * 2016-01-15 2016-05-04 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚（碳酸酯-醚）多元醇的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102432857A (zh) * 2011-08-12 2012-05-02 中国科学院长春应用化学研究所 聚（碳酸酯-醚）二元醇的制备方法及其催化剂的制备方法
CN102617844A (zh) * 2012-03-28 2012-08-01 中国科学院长春应用化学研究所 聚（碳酸酯-醚）多元醇的制备方法
CN104769008A (zh) * 2012-11-09 2015-07-08 拜耳材料科技股份有限公司 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
CN105542142A (zh) * 2016-01-15 2016-05-04 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚（碳酸酯-醚）多元醇的制备方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019204553A1 (en) * 2018-04-18 2019-10-24 Saudi Aramco Technologies Company End-group isomerization of poly(alkylene carbonate) polymers
CN112262169A (zh) * 2018-04-18 2021-01-22 沙特阿美技术公司 聚(碳酸亚烷酯)聚合物的端基异构化
US11230625B2 (en) 2018-04-18 2022-01-25 Saudi Aramco Technologies Company End-group isomerization of poly(alkylene carbonate) polymers
CN113166391A (zh) * 2018-09-24 2021-07-23 沙特阿美技术公司 聚碳酸酯嵌段共聚物及其方法
JP2022502536A (ja) * 2018-09-24 2022-01-11 サウジ アラムコ テクノロジーズ カンパニー ポリカーボネートブロックコポリマーおよびその方法
US11634539B2 (en) 2018-09-24 2023-04-25 Saudi Aramco Technologies Company Polycarbonate block copolymers and methods thereof
JP7553435B2 (ja) 2018-09-24 2024-09-18 サウジ アラムコ テクノロジーズ カンパニー ポリカーボネートブロックコポリマーおよびその方法
CN112538150A (zh) * 2020-11-24 2021-03-23 中国科学院长春应用化学研究所 一种高回弹聚氨酯泡沫及其制备方法
CN112538150B (zh) * 2020-11-24 2022-02-18 中国科学院长春应用化学研究所 一种高回弹聚氨酯泡沫及其制备方法
WO2023038406A1 (ko) * 2021-09-08 2023-03-16 주식회사 엘지화학 이중 금속 시아나이드 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법
CN115286781A (zh) * 2022-08-01 2022-11-04 中国科学院长春应用化学研究所 一种吸电子基聚碳酸酯醚多元醇及其高效制备方法
CN115286781B (zh) * 2022-08-01 2024-05-24 中国科学院长春应用化学研究所 一种吸电子基聚碳酸酯醚多元醇及其高效制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107868239B (zh) 2019-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107868239B (zh) 一种具有高伯羟基含量的聚(碳酸酯-醚)多元醇组合物及其制备方法
CN105542142B (zh) 一种聚(碳酸酯‑醚)多元醇的制备方法
CN103998489B (zh) 制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法
CN103974996B (zh) 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
Liu et al. Copolymerization of carbon dioxide and propylene oxide with neodymium trichloroacetate-based coordination catalyst
CN111471134B (zh) 一种活泼氢耐受催化剂其制备方法和一种超低分子量聚(碳酸酯-醚)多元醇
CN106800643A (zh) 一种高耐热性异山梨醇型无规共聚酯的制备方法
CA2814382A1 (en) Method for the production of polyether carbonate polyols
CN101570595B (zh) 含聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物及其合成方法
CN105440267B (zh) 一种脂肪族‑芳香族‑聚乳酸无规共聚物及其制备方法
CN102718949B (zh) 一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法
Gu et al. One‐Pot Terpolymerization of CO2, Propylene Oxide and Lactide Using Rare‐earth Ternary Catalyst
CN116333279B (zh) 一种聚碳酸酯类增韧树脂
CN109666138A (zh) 一种脂肪族聚碳酸酯的制备方法
Hsu et al. Block copolymerization of carbon dioxide with cyclohexene oxide and 4-vinyl-1-cyclohexene-1, 2-epoxide in based poly (propylene carbonate) by yttrium–metal coordination catalyst
Fu et al. Propylene oxide end-capping route to primary hydroxyl group dominated CO2-polyol
MX2014001673A (es) Procedimiento de preparacion de polioles de polieter.
AU2007207522A1 (en) Process for producing polytrimethylene ether glycol
CN103665350B (zh) 一种改性共聚酯切片及纤维的制备工艺
Duan et al. The Effect of Oxygen to Salen-Co Complexes for the Copolymerization of PO/CO 2
CN106750202A (zh) 一种酯交换法制备聚丁二酸丁二醇酯的方法
CN102304220B (zh) 一种脂肪族聚二元酸二元醇酯的制备方法
Liu et al. Controlled synthesis of CO 2-diol from renewable starter by reducing acid value through preactivation approach
CN102718948B (zh) 一种制备脂肪族聚草酸酯的方法
CN109890869A (zh) 制备聚合开环产物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant