CN103974996B - 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过二氧化碳与环氧烷在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下催化加成到H‑官能的起始剂物质上制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，所述DMC催化剂已经在环状酸酐存在下活化。

Description

制备聚醚碳酸酯多元醇的方法

本发明涉及一种通过二氧化碳与环氧烷在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下催化加成到H-官能的起始剂物质上制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，所述DMC催化剂已经在环状酸酐存在下活化。

在H-官能的起始剂物质(起始剂)存在下，通过环氧烷(环氧化物)和二氧化碳的催化反应制备聚醚碳酸酯多元醇，已经深入研究了40多年(例如Inoue等，Copolymerizationof Carbon Dioxide and Alkylenoxide with Organometallic Compounds；DieMakromolekulare Chemie 130，210-220，1969)。这种反应图示在图式(I)中，其中R为有机基团，如烷基、烷芳基或芳基，它们各自还可含有杂原子，例如O、S、Si等，且其中e和f各自为整数，和其中此处在图式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇的产物仅应如此理解为原则上在所得到的聚醚碳酸酯多元醇中可存在具有所示结构的嵌段，但嵌段的次序、数量和长度以及起始剂的OH官能度可变并且不限于图式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。该反应(参见图式(Ⅰ))在生态上是非常有利的，因为该反应是将温室气体如CO₂转化为聚合物。这里作为不希望的副产物形成的另外的产物是图式(I)中所示的环状碳酸酯(例如，当R = CH₃时，为碳酸亚丙酯)。

在本发明中活化指的是其中任选地在CO₂和/或H-官能的起始剂化合物存在下向DMC催化剂加入部分量的环氧烷化合物和接着中断加入环氧烷化合物的步骤，其中由于随后的放热化学反应而观察到导致温度峰值(“热点”)的放热，和由于环氧烷与任选的CO₂的反应而在反应器中观察到压力降。任选地，可以在多个单独的步骤中加入部分量的环氧烷化合物，在所述情况下通常每次都等待放热的发生。活化的方法步骤包括从任选地在CO₂的存在下进行的开始向DMC催化剂中加入部分量的环氧烷化合物直到放热结束的时间。在多个单独的步骤中加入部分量的环氧烷化合物的情况下，活化的方法步骤包括在任选地在CO₂存在下逐步加入部分量的环氧烷化合物直到加入最后一批量的环氧烷化合物之后放热结束期间的全部时间。一般来说，活化步骤可以在升高的温度下和/或减压下，任选地通过向反应混合物通入惰性气体用于干燥DMC催化剂和任选的H-官能的起始剂化合物的步骤来进行。

EP-A 2 287 226公开了环氧丙烷、马来酸酐和二氧化碳在双金属氰化物催化剂存在下的共聚，其中任选地可以向聚合中加入另外的单体，例如酸酐。

Liu Y. 等“Synthesis, characterization and hydrolysis of an aliphaticpolycarbonate", POLYMER, 卷47, 2006，第8453–8461页公开了环氧丙烷、二氧化碳和马来酸酐在聚合物负载的双金属配合物上的三聚合。然而，不使用H-官能的起始剂化合物和DMC催化剂。

Caplus数据库(在线)Chemical Abstracts Service, Columbus, Ohio, US；2011年11月15日，Dong Xu 等“Study on synthesis of a novel polyester polyol”公开了通过环氧丙烷、马来酸酐和二氧化碳在双金属氰化物催化剂存在下共聚制备羟基封端的聚醚酯多元醇。然而，Dong Xu等没有公开DMC催化剂在环状酸酐存在下活化。

WO-A 2011/089120公开了环氧丙烷和二氧化碳在双金属氰化物催化剂存在下的共聚，其中所述双金属氰化物催化剂可以在多步方法中活化。然而，没有公开在活化步骤中加入酸酐。

US 6 713 599 B1公开了环氧丙烷与二氧化碳在双金属氰化物催化剂存在下的共聚。

EP-A 0 222 453公开了一种使用包含DMC催化剂和共催化剂如硫酸锌的催化剂体系由环氧烷和二氧化碳制备聚碳酸酯的方法。这里，通过使部分的环氧烷与催化剂体系一次性接触而引发聚合。在此之后将剩余量的环氧烷化合物和二氧化碳同时计量加入。如EP-A 0 222 453中对于实施例1-7中的活化步骤所详细说明的那样，相对于H-官能的起始剂化合物60重量%的环氧烷化合物的量较高并且具有的缺点在于由于环氧烷化合物的均聚反应的高度放热性这对于工业规模的应用来说构成了一定的安全风险。

WO-A 2003/029325公开了制备高分子量的脂族聚醚碳酸酯多元醇(重均分子量大于30 000 g/mol)的方法，其中使用选自羧酸锌和多金属氰化物化合物的催化剂，该催化剂是无水的并且首先与至少部分量的二氧化碳接触然后加入环氧烷。最高达150 bar的最终CO₂压力对于反应器和安全性提出了非常高的要求。甚至150 bar的非常高压导致只有大约33重量%的CO₂至最多42重量%的CO₂引入聚合物中。详述的实施例描述了溶剂(甲苯)的使用，所述溶剂在反应后必须再次通过加热的方式除去，这样导致时间和成本需求增加。另外，具有2.7或更大的多分散性的聚合物具有非常宽的摩尔质量分布。

因此本发明的目的是提供一种制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其具有有利的选择性(即环状碳酸酯与聚醚碳酸酯多元醇的比率低)。在本发明一个优选的实施方案中，同时也实现了引入聚合物中的CO₂的高含量。

令人惊讶地，如今已经发现：本发明的目的通过在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下二氧化碳和环氧烷催化加成在一种或多种H-官能的起始剂物质上制备聚醚碳酸酯多元醇的方法得以实现，其特征在于：在第一活化阶段，最初装入DMC催化剂和至少一种H-官能的起始剂物质，和在第二活化阶段，DMC催化剂通过加入至少一种环氧烷、CO₂和至少一种环状酸酐而活化，和在第三步[聚合阶段]，加入至少一种环氧烷和CO₂。通过二氧化碳和环氧烷在DMC催化剂存在下催化加成到一种或多种H-官能的起始剂物质上制备聚醚碳酸酯多元醇的根据本发明的方法的一个优选实施方案特征在于：

(α) 最初装入H-官能的起始剂物质或者至少两种H-官能的起始剂物质的混合物，并任选地通过升高温度和/或降低压力来除去水和/或其它易挥发性的化合物(第一活化阶段)，其中在第一活化阶段之前或者之后，将DMC催化剂加入到所述H-官能的起始剂物质或者至少两种H-官能的起始剂物质的混合物中，

(β) 将部分(基于步骤(β)和(γ)中使用的环氧烷的总量计)一种或多种环氧烷和一种或多种环状酸酐加入到步骤(α)得到的混合物中[第二活化阶段]，其中所述加入部分环氧烷和一种或多种环状酸酐可以在CO₂或CO₂与惰性气体(例如氮气或氩气)的混合物存在下进行，并且其中步骤(β)也可以进行不止一次，

(γ) 将一种或多种环氧烷和二氧化碳持续地计量加入到得自步骤(β)的混合物中[聚合阶段]，其中用于共聚的环氧烷与步骤(β)中使用的环氧烷相同或不同。

步骤(α)：

在步骤(α)中各组分的加入可以同时进行或以任意顺序连续地进行；优选地，在步骤(α)中，最初首先装入DMC催化剂并同时或随后加入H-官能的起始剂化合物。

一个优选的实施方案提供了一种方法，其中，在步骤(α)中，

(α1) 反应器中最初装入DMC催化剂和一种或多种H-官能的起始剂化合物，

(α2) 使惰性气体(例如氮气或稀有气体如氩气)、惰性气体-二氧化碳混合物或二氧化碳在50-200℃，优选80-160℃，更优选125-135℃的温度下通过反应器并且同时，通过除去惰性气体或二氧化碳(例如用泵)在反应器中确立10 mbar-800 mbar，优选40mbar -200 mbar的减压(绝对压力)[第一活化阶段]。

另一个优选的实施方案提供了一种方法，其中，在步骤(α)中，

(α1) 任选地在惰性气体气氛下(例如氮气或氩气)，在惰性气体-二氧化碳混合物气氛下或在纯的二氧化碳气氛下，更优选在惰性气体气氛下(例如氮气或氩气)，最初装入H-官能的起始剂化合物或至少两种H-官能的起始剂化合物的混合物和

(α2) 将惰性气体(例如氮气或稀有气体如氩气)、惰性气体-二氧化碳混合物或二氧化碳，更优选惰性气体(例如氮气或氩气)在50-200℃，优选80-160℃，更优选125-135℃的温度下导入所得的DMC催化剂与一种或多种H-官能的起始剂化合物的混合物中并且同时，通过除去惰性气体或二氧化碳(例如用泵)在反应器中确立10 mbar-800 mbar，优选40mbar -200 mbar的减压(绝对压力)[第一活化阶段]，

其中在步骤(α1)中或者紧接其后在步骤(α2)中将双金属氰化物催化剂加入到所述H-官能的起始剂物质或者至少两种H-官能的起始剂物质的混合物中。

DMC催化剂可以以固态添加，或者作为在H-官能的起始剂化合物中的悬浮液添加。如果DMC催化剂作为悬浮液添加，则优选在步骤(α1)中将其添加到一种或多种H-官能的起始剂化合物中。

步骤(β)：

第二活化阶段的步骤(步骤(β))可以在CO2和/或惰性气体(例如氮气或氩气)存在下进行。优选地，步骤(β)在惰性气体-二氧化碳混合物(例如氮气-二氧化碳混合物或氩气-二氧化碳混合物)气氛下或在二氧化碳气氛下，更优选在二氧化碳气氛下进行。确立惰性气体-二氧化碳混合物(例如氮气-二氧化碳混合物或氩气-二氧化碳混合物)气氛或二氧化碳气氛以及计量添加一种或多种环氧烷原则上可以不同的途径进行。预定压力优选通过导入二氧化碳而确立，其中压力(绝对压力)为10 mbar-100 bar，优选为100 mbar-50 bar并尤其优选为500 mbar-50 bar。开始计量添加环氧烷可以在真空下进行或者在前面选择的预定压力下进行。步骤(β)中设定的惰性气体-二氧化碳混合物(例如氮气-二氧化碳混合物或氩气-二氧化碳混合物)气氛或二氧化碳气氛与任何环氧烷的总压力(绝对压力)优选范围为10 mbar-100 bar，优选为100 mbar-50 bar并更优选为500 mbar-50 bar。任选地，在计量添加环氧烷过程中或之后，所述压力通过进一步导入二氧化碳而重新调节，其中所述压力(绝对压力)为10 mbar-100 bar，优选为100 mbar-50 bar并尤其优选为500 mbar-50bar。

在一个优选的实施方案中，在步骤(β)的活化中使用的一种或多种环氧烷的量为0.1-25.0重量%，优选为1.0-20.0重量%，尤其优选为2.0-16.0重量%(基于步骤(α)中使用的起始剂化合物的量计)。所述环氧烷可以在一步中加入或分为两份或更多份逐步加入。

在步骤(β)的活化中以摩尔比1:2-1:100，优选1:5-1:50，尤其是以摩尔比1:5-1:25使用环状酸酐和环氧烷。所述环状酸酐可以在一步中加入或分为两份或更多份逐步加入。DMC催化剂优选以如此的量，使用使得在所得聚醚碳酸酯多元醇中的DMC催化剂含量为10-10 000 ppm，尤其优选20-5000 ppm和最优选50-500 ppm。

在第二活化步骤中，例如，环氧烷和环状酸酐一批加入或在1-15分钟内，优选5-10分钟内加入。第二活化步骤的持续时间优选为15-240分钟，更优选为20-60分钟。

步骤(γ)：

计量加入一种或多种环氧烷和二氧化碳可以同时、交替或者顺序地进行，其中可以一次性加入总量的二氧化碳或者在反应期间计量加入。在环氧烷的添加过程中可以逐渐或逐步增加或降低CO₂压力或保持压力不变。优选地，反应过程中通过计量添加另外的二氧化碳使总压力保持恒定。一种或多种环氧烷和/或CO₂的计量添加相对于二氧化碳的计量添加同时、交替或者顺序地进行。可以以恒定的计量速率计量加入环氧烷，或者逐渐或逐步增加或降低计量速率，或者分批加入环氧烷。优选地，将环氧烷以恒定的计量速率加入反应混合物中。如果使用多种环氧烷用于合成聚醚碳酸酯多元醇，则环氧烷可以单独地或作为混合物计量加入。环氧烷的计量添加可以各自经由单独的计量方法(添加)或经由一种或多中计量方法同时、交替或顺序地进行，在该情况下环氧烷可以单独地或作为混合物计量加入。可以由环氧烷和/或二氧化碳计量添加的方式和/或顺序来合成无规、交替、嵌段或梯度聚醚碳酸酯多元醇。

基于聚醚碳酸酯多元醇中引入的二氧化碳的计算量计，优选使用过量的二氧化碳，因为由于二氧化碳的反应惰性，过量的二氧化碳是有利的。二氧化碳的量可以通过各反应条件下的总压力来确定。已经发现用于共聚制备聚醚碳酸酯多元醇的有利的总压力(绝对压力)在0.01-120 bar范围内，优选为0.1-110 bar，更优选为1-100 bar。可以连续或不连续地输入二氧化碳。这取决于环氧烷与CO₂消耗的速度和产物是否含有任何不含CO₂的聚醚嵌段或具有不同CO₂含量的嵌段。在加入环氧烷期间二氧化碳的量(以压力表示)同样可以变化。根据选择的反应条件，可以以气态、液态或超临界态将CO₂导入反应器中。CO₂也可以以固体形式加入到反应器中，然后在选择的反应条件下转化为气态、溶解态、液态和/或超临界态。

在步骤(γ)中，二氧化碳可以例如通过如下步骤导入混合物中，

(i) 在反应器中从下方喷洒（Begasung）所述反应混合物，

(ii) 使用空心轴搅拌器，

(iii) 组合按照(i)和(ii)的计量方法，和/或

(iv) 通过使用多级构造的搅拌单元喷洒到液体表面之上。

步骤(γ)例如在60-150℃，优选80-120℃，最优选在90-110℃温度下进行。如果温度设定为在60℃以下，则反应终止。在150℃以上的温度下，不希望的副产物的量显著增加。

根据(i)在反应器中喷洒所述反应混合物优选通过喷洒环、喷洒喷嘴进行，或通过进气管进行。所述喷洒环优选是环状装置或是两个或更多个环状排列的喷洒喷嘴，其优选设置在反应器底部和/或在反应器侧壁上。

根据(ii)的所述空心轴搅拌器(也称为进气搅拌器)优选为其中气体经由搅拌器中的空心轴导入反应混合物中的搅拌器。通过搅拌器在反应混合物中的转动(即：在混合过程中)在与空心轴相连的搅拌桨末端产生减压，从而气相(含有CO₂和任选未消耗的环氧烷)从反应混合物上方的气体空间被吸出并通过搅拌器的空心轴进入反应混合物中。

根据(i)、(ii)、(iii)或(iv)的反应混合物的喷洒可以分别用新鲜计量加入的二氧化碳进行(和/或与在反应混合物上方由气体空间抽吸出气体和随后再压缩气体相结合)。例如，将在反应混合物上方由气体空间抽吸出并再压缩的气体，其任选地与新鲜的二氧化碳和/或环氧烷混合，根据(i)、 (ii)、(iii)和/或(iv)导入反应混合物中。优选地，共聚中通过二氧化碳、环状酸酐和环氧烷引入反应产物中发生的压力降通过新鲜计量加入的二氧化碳进行平衡。

环氧烷可以单独地或与CO₂一起经由液体表面上方或直接引入液相中。优选地，将环氧烷直接导入液相中，因为这具有将导入的环氧烷与液相快速混合并因此避免环氧烷局部浓度峰值的优点。导入到液相中可以通过一个或多个进料管、一个或多个喷嘴或者一个或多个环状排列的多个计量点进行，它们优选设置在反应器底部和/或在反应器侧壁上。

三个步骤(α)、(β)和(γ)可以在相同的反应器中进行，或者各自可以在不同的反应器中单独地进行。特别优选的反应器类型是搅拌釜、管式反应器和回路反应器。如果反应步骤(α)、(β)和(γ)在不同的反应器中进行，则每一步可以使用不同的反应器类型。

聚醚碳酸酯多元醇可以在搅拌釜中制备，在所述情况下根据设计方式和运行模式将搅拌釜通过反应器壳、内部冷却面和/或位于泵送循环系统中的冷却面进行冷却。在其中在反应结束之后才抽出产物的半间歇应用和其中连续抽出产物的连续应用两者中，应特别注意环氧烷的计量速率。这应当如此设定，使得虽然二氧化碳的抑制作用，但是环氧烷被足够快速地耗尽。在第二活化阶段(步骤β)过程中反应混合物中的游离环氧烷的浓度优选为>0至100重量%，尤其优选为> 0至50重量%，最优选> 0至20重量%(分别基于反应混合物的重量计)。在反应(步骤γ)过程中反应混合物中的游离环氧烷的浓度优选为> 0至40重量%，尤其优选为> 0至25重量%，最优选> 0至15重量%(分别基于反应混合物的重量计)。

在用于共聚(步骤γ)的搅拌釜中(间歇式)的另一可能的实施方案的特征在于：在反应期间将一种或多种H-官能的起始剂化合物连续计量加入到反应器中。在半间歇式操作实施所述方法的情况下，反应期间连续计量加入到反应器中的H-官能的起始剂化合物的量优选为至少20mol%当量，更优选为70-95mol%当量(分别基于H-官能的起始剂化合物的总量计)。在连续实施所述方法的情况下，反应期间连续计量加入到反应器中的H-官能的起始剂化合物的量优选为至少80 mol%当量，更优选为95-99.99mol%当量(分别基于H-官能的起始剂化合物的总量计)。

在一个优选的实施方案中，按照步骤(α)和(β)活化的催化剂-起始剂混合物在同一反应器中进一步与环氧烷和二氧化碳反应。在另一个优选的实施方案中，按照步骤(α)和(β)活化的催化剂-起始剂混合物在另一个反应容器(例如搅拌釜、管式反应器或回路反应器)中进一步与环氧烷和二氧化碳反应。在另一个优选的实施方案中，按照步骤(α)制备的催化剂-起始剂混合物在另一个反应容器(例如搅拌釜、管式反应器或回路反应器)中按照步骤(β)和(γ)与环氧烷、环状酸酐和二氧化碳反应。

当反应在管式反应器中进行时，按照步骤(α)制备的催化剂-起始剂混合物或按照步骤(α)和(β)活化的催化剂-起始剂混合物与任选的其它起始剂以及环氧烷、环状酸酐和二氧化碳通过管连续泵入。当使用按照步骤(α)制备的催化剂-起始剂混合物时，在管式反应器的第一部分中进行根据步骤(β)的第二活化阶段和在管式反应器的第二部分进行根据步骤(γ)的共聚。反应参与物的摩尔比率根据所需聚合物而变化。在一个优选的实施方案中，二氧化碳在此以其液体形式或超临界形式计量加入，以便使得各组分能够具有最佳的混溶性。可以在反应器的进口和/或经由沿着反应器设置的计量点将二氧化碳导入反应器中。部分环氧烷或环状酸酐可以在反应器的进口处导入。剩余量的环氧烷优选经由多个沿着反应器排列的计量点导入反应器中。有利地，安装用于更好地混合反应参与物的混合元件，例如Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH所销售的，或者同时提高混合和热除去的混合器-热交换元件。优选地，混合元件将已经计量加入的CO₂和环氧烷与反应混合物进行混合。在一个可选的实施方案中，不同体积要素的反应混合物相互混合。

回路反应器也可用于制备聚醚碳酸酯多元醇。这些通常包括具有内部和/或外部材料再循环(任选地带有设置在循环系统中的热交换表面)的反应器，例如喷射回路反应器、射流回路反应器或文丘里回路反应器，所述反应器也可连续操作，或以回路形式设计的带有适合用于反应混合物循环的装置的管式反应器，或若干串联的管式反应器或多个串联的搅拌釜的回路。

为了实现完全转化，常常将另外的釜或管(“延迟管”)连接在其中实施步骤(γ)的反应装置下游，在这些另外的釜或管中耗尽反应后存在的游离环氧烷的残余浓度。优选地，在此下游反应器中的压力为与在其中实施反应步骤 (γ)的反应装置中的压力相同。然而，下游反应器中的压力也可以选择在更高或更低的水平。在一个另外的优选实施方案中，在反应步骤(γ)之后将二氧化碳完全或部分地释放和下游反应器在标准压力下或轻微升高的压力下操作。下游反应器中的温度优选为10-150℃并更优选为20-100℃。在后反应时间结束或在下游反应器出口，所述反应混合物优选含有小于0.05重量%的环氧烷。下游反应器中的后反应时间或停留时间优选为10分钟至24小时，尤其优选为10分钟至3小时。

根据本发明得到的聚醚碳酸酯多元醇优选具有至少0.8、优选1-8、更优选1-6和最优选2-4的OH官能度(即：每分子的平均OH基团数)。得到的聚醚碳酸酯多元醇的分子量优选为至少400，更优选为400-1 000 000 g/mol和最优选为500-60 000 g/mol。

一般来说，对于根据本发明的方法，可以使用具有2-45个碳原子的环氧烷(环氧化物)。具有2-45个碳原子的环氧烷为例如选自下组的一种或多种化合物：环氧乙烷，环氧丙烷，1-环氧丁烷，2,3-环氧丁烷，2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异丁烷)，1-环氧戊烷，2,3-环氧戊烷，2-甲基-1,2-环氧丁烷，3-甲基-1,2-环氧丁烷，1-环氧己烷，2,3-环氧己烷，3,4-环氧己烷，2-甲基-1,2-环氧戊烷，4-甲基-1,2-环氧戊烷，2-乙基-1,2-环氧丁烷，1-环氧庚烷，1-环氧辛烷，1-环氧壬烷，1-环氧癸烷，1-环氧十一烷，1-环氧十二烷，4-甲基-1,2-环氧戊烷，环氧丁烯，环氧异戊烯，环氧环戊烷，环氧环己烷，环氧环庚烷，环氧环辛烷，氧化苯乙烯，氧化甲基苯乙烯，氧化蒎烯，单-或多环氧化脂肪，如以甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的形式，环氧化脂肪酸，环氧化脂肪酸的C₁-C-₂₄酯，表氯醇，缩水甘油和缩水甘油衍生物，例如甲基缩水甘油醚，乙基缩水甘油醚，2-乙基己基缩水甘油醚，烯丙基缩水甘油醚，甲基丙烯酸缩水甘油酯，和环氧-官能的烷氧基硅烷，例如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷，3-缩水甘油基氧基丙基三丙氧基硅烷，3-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-缩水甘油基氧基丙基乙基二乙氧基硅烷和3-缩水甘油基氧基丙基三异丙氧基硅烷。优选地，使用的环氧烷是环氧乙烷和/或环氧丙烷，尤其是环氧丙烷。

使用的环状酸酐优选是式(II)、(III)或(IV)的化合物

其中

R1和R2为氢、卤素、C1-C22-烷基、C1-C22-烯基或C6-C18-芳基，或者R1和R2可以是4-至7-元环或多环体系的成分，R1和R2一起优选形成苯环。

R3、R4、R5和R6为氢、C1-C22-烷基、C1-C22-烯基或C6-C18-芳基，或者可以是4-至7-元环或多环体系的成分和

R7、R8、R9、R10、R11和R12为氢、C1-C22-烷基、C1-C22-烯基或C6-C18-芳基，或者可以是4-至7-元环或多环体系的成分，

其中式(II)和(III)和(IV)的化合物也可以被氯、溴、硝基或烷氧基取代。

在本发明中环状酸酐也优选为马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2-环己烷二甲酸酐、联苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二甲酸酐和它们的氯化产物、琥珀酸酐、戊二酸酐、二乙二醇酸酐、1,8-萘二甲酸酐、琥珀酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、十四碳烯琥珀酸酐、十六碳烯琥珀酸酐、十八碳烯琥珀酸酐、3-和4-硝基邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、二甲基马来酸酐和烯丙基降冰片烯二甲酸酐。

使用的合适的H-官能的起始剂化合物(起始剂)可以是具有对于烷氧基化为活性的氢原子的化合物。对于烷氧基化是活性的具有活性氢原子的基团为例如-OH、-NH₂(伯胺)、-NH-(仲胺)、-SH和-CO₂H，优选-OH和NH₂，特别优选-OH。使用的H-官能的起始剂物质为例如一种或多种选自以下的化合物：一元醇或多元醇、多元胺、多元硫醇、氨基醇、硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺(例如购自Huntsman称为Jeffamine®的产品，例如D-230、D-400、D-2000、T-403、T-3000、T-5000或BASF的相应产品，例如Polyetheramin D230，D400，D200，T403，T5000)，聚四氢呋喃(例如BASF的PolyTHF®，例如PolyTHF® 250、650S、1000、1000S、1400、1800、2000)、聚四氢呋喃胺(BASF产品聚四氢呋喃胺1700)、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻酸的甘油单酯或甘油二酯、脂肪酸的甘油单酯、脂肪酸的化学改性甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯、每分子含有平均至少2个OH基团的C₁-C₂₄-烷基脂肪酸酯。例如，每分子含有平均至少2个OH基团的C₁-C₂₄-烷基脂肪酸酯为商业产品，例如LupranolBalance® (BASF AG)，Merginol®产品(Hobum Oleochemicals GmbH)，Sovermol®产品(Cognis Deutschland GmbH & Co.KG)和Soyol®TM产品(USSC Co.)。

使用的单官能起始剂化合物可以为醇、胺、硫醇和羧酸。使用的单官能醇可以为：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。有用的单官能胺包括：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶、吗啉。使用的单官能硫醇可以为：乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。单官能羧酸包括：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。

适合作为H-官能的起始剂物质的多元醇为，例如二元醇(例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇(例如3-甲基- l,5 -戊二醇)、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双-(羟甲基)-环己烷(例如1,4-双-(羟甲基)环己烷)、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇以及聚丁烯二醇)；三元醇(例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙基酯、蓖麻油)；四元醇(例如季戊四醇)；多元醇类(例如山梨糖醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解产物、纤维素、纤维素水解产物、羟基官能化的脂肪和油，尤其是蓖麻油)以及上述那些醇与不同量的ε-己内酯的所有改性产物。

H-官能的起始剂物质也可以选自聚醚多元醇物质类别，特别是具有分子量Mn在100至4000 g/mol范围的那些。优选由重复的环氧乙烷和环氧丙烷单元形成的聚醚多元醇，优选具有的环氧丙烷单元比例为35-100%，更优选具有的环氧丙烷单元比例为50-100%的聚醚多元醇。这些可以为环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。由重复的环氧丙烷和/或环氧乙烷单元形成的合适的聚醚多元醇例如为Desmophen®、Acclaim®、Arcol®、Baycoll®、Bayfill®、Bayflex®、Baygal®、PET®和BayerMaterialScience AG的聚醚多元醇(例如Desmophen® 3600Z、Desmophen® 1900U、Acclaim® Polyol 2200、Acclaim® Polyol 4000I、Arcol® Polyol 1004、Arcol®Polyol 1010、Arcol® Polyol 1030、Arcol® Polyol 1070、Baycoll® BD 1110、Bayfill® VPPU 0789、Baygal® K55、PET® 1004、Polyether® S180)。其它合适的均聚环氧乙烷是例如来自BASF SE的Pluriol® E品牌，合适的均聚环氧丙烷是例如来自BASF SE的Pluriol® P品牌，环氧乙烷和环氧丙烷的合适的混合共聚物是例如来自BASF SE的Pluronic® PE或Pluriol® RPE品牌。

H-官能的起始剂物质也可以选自聚酯多元醇物质类，特别是具有在200-4500 g/mol范围的分子量Mn的那些。使用的所述聚酯多元醇是至少二官能的聚酯。聚酯多元醇优选由交替的酸和醇单元构成。使用的酸组分例如为琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所提及的酸和/或酸酐的混合物。使用的醇组分为例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双-(羟甲基)-环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所述醇的混合物。如果使用的醇组分是二元聚醚多元醇或多元聚醚多元醇，则得到同样可以充当用于制备聚醚碳酸酯多元醇的起始剂物质的聚酯醚多元醇。优选使用M_n = 150-2000 g/mol的聚醚多元醇用于制备聚酯醚多元醇。

此外，使用的H-官能的起始剂物质可以是聚碳酸酯二醇，特别是具有的分子量M_n为150-4500 g/mol，优选为500-2500的那些，其例如通过使光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯和双官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇反应制备。例如在EP-A 1359177中可以找到聚碳酸酯的实例。例如，使用的聚碳酸酯二醇可以为Bayer MaterialScience AG的产品Desmophen® C，例如Desmophen® C 1100或Desmophen® C 2200。

在本发明的另一个实施方案中，可以使用聚醚碳酸酯多元醇作为H-官能的起始剂物质。更特别地，使用可通过这里描述的本发明的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇。为此，在单独的反应步骤中预先制备用作H-官能的起始剂物质的这些聚醚碳酸酯多元醇。

H-官能的起始剂物质通常具有1-8，优选为2-6并更优选为2-4的OH官能度(即：每分子对于聚合为活性的氢原子数)。所述H-官能的起始剂物质可以单独地使用或者作为至少两种H-官能的起始剂物质的混合物使用。

优选的H-官能的起始剂物质为通式(V)的醇

其中x是1-20的数值，优选2-20的偶数。式(V)的醇的实例是乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸烷二醇和1,12-十二烷二醇。其它优选的H-官能的起始剂物质为新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、式(V)的醇与ε-己内酯的反应产物，例如三羟甲基丙烷与ε-己内酯的反应产物，甘油与ε-己内酯的反应产物和季戊四醇与ε-己内酯的反应产物。进一步优选使用水、二乙二醇、二丙二醇、蓖麻油、山梨糖醇和由聚环氧烷重复单元形成的聚醚多元醇作为H-官能的起始剂化合物。

更优选地，H-官能的起始剂物质为选自下组的一种或多种化合物：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二-和三官能聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇由二-或三-H-官能的起始剂物质和环氧丙烷，或者二-或三-H-官能的起始剂化合物、环氧丙烷和环氧乙烷形成。所述聚醚多元醇优选具有2-4的OH官能度和分子量Mn为62-4500 g/mol并尤其是分子量Mn为62-3000 g/mol。

用于在环氧烷均聚中使用的双金属氰化物(DMC)催化剂原则上是现有技术已知的(参见例如US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922)。例如在US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649描述的DMC催化剂具有非常高的活性并且能够在非常低的催化剂浓度下制备聚醚碳酸酯多元醇。典型的实例是EPA 700 949中描述的高活性DMC催化剂，其除双金属氰化物化合物(例如六氰钴酸(III)锌)和有机配合物配体(例如叔丁醇)之外还含有数均分子量大于500 g/mol的聚醚。

本发明的DMC催化剂优选通过如下步骤获得：

(a) 在第一步中，在一种或多种有机配合物配体例如醚或醇存在下，使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液反应，

(b) 其中在第二步中，通过已知技术(如离心或过滤)将固体从得自(i)的悬浮液中分离出来，

(c) 其中任选地在第三步中，用有机配合物配体的水溶液洗涤分离出的固体(例如通过再悬浮和接着通过过滤或离心重新分离)，

(d) 其中任选地在粉碎之后，通常在20-120℃的温度下和通常0.1 mbar至标准压力(1013 mbar)的压力下随后干燥获得的固体，

并且其中在第一步中或在双金属氰化物化合物沉淀(第二步)后立刻，优选过量(基于双金属氰化物化合物计)加入一种或多种有机配合物配体，和任选加入另外的形成配合物的组分。

存在于本发明的DMC催化剂中的双金属氰化物化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。

例如，混合氯化锌的水溶液(优选过量，基于金属氰化物盐例如六氰钴酸钾计)和六氰钴酸钾，然后向形成的悬浮液中添加二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚)或叔丁醇(优选过量，基于六氰基钴酸锌计)。

适合用于制备双金属氰化物化合物的金属盐优选具有通式(VI)，

其中

M选自金属阳离子Zn²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Sr²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺；M优选为Zn²⁺、Fe^{2 +}、Co²⁺或Ni²⁺，

X为一种或多种(即：不同的)阴离子，优选为选自下组的阴离子：卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根，硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羰酸根、草酸根和硝酸根；

如果X＝硫酸根、碳酸根或草酸根，则n＝1，和

如果X＝卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则n＝2，

或合适的金属盐具有通式(VII)，

其中

M选自金属阳离子Fe³⁺、Al³⁺、Co³⁺和Cr³⁺,

X为一种或多种(即：不同的)阴离子，优选为选自下组的阴离子：卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羰酸根、草酸根和硝酸根；

如果X＝硫酸根、碳酸根或草酸根，则r＝2，和

如果X＝卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则r＝1，

或合适的金属盐具有通式(VIII)，

其中

M选自金属阳离子Mo⁴⁺、V⁴⁺和W⁴⁺,

X为一种或多种(即：不同的)阴离子，优选为选自下组的阴离子：卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羰酸根、草酸根和硝酸根；

如果X＝硫酸根、碳酸根或草酸根，则s＝2，和

如果X＝卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则s＝4，

或合适的金属盐具有通式(IX)，

其中

M选自金属阳离子Mo⁶⁺和W⁶⁺，

X为一种或多种(即：不同的)阴离子，优选为选自下组的阴离子：卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根，硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羰酸根、草酸根和硝酸根；

如果X＝硫酸根、碳酸根或草酸根，则t＝3，和

如果X＝卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则t＝6，

合适的金属盐的实例是氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可以使用不同金属盐的混合物。

适合用于制备双金属氰化物化合物的金属氰化物盐优选具有通式(X)

其中

M'选自下组的一种或多种金属阳离子：Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)；M'优选是选自下组的一种或多种金属阳离子：Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)，

Y选自下组的一种或多种金属阳离子：碱金属(即Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺)和碱土金属(即Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺)，

A选自下组的一种或多种阴离子：卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、叠氮根、草酸根和硝酸根，且

a、b和c是整数，其中选择a、b和c的值使得得到电中性的金属氰化物盐；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选具有值0。

合适的金属氰化物盐例如是六氰钴酸(III)钠、六氰钴酸(III) 钾、六氰铁酸(II)钾、六氰铁酸(III)钾、六氰钴酸(III)钙和六氰钴酸(III)锂。

存在于本发明的DMC催化剂中的优选的双金属氰化物化合物是通式(XI)的化合物

其中M如式(VI)至(IX)中所定义和

M’如式(X)中所定义，和

x、x’、y和z是整数值并进行选择使得得到电中性的双金属氰化物化合物。

优选地，

x = 3, x’ = 1, y = 6和z = 2,

M =Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)和

M’=Co(III), Fe(III), Cr(III)或Ir(III)。

合适的双金属氰化物化合物a)例如是六氰钴酸(III)锌、六氰铱酸(III)锌、六氰铁酸(III)锌和六氰钴酸(III)钴(II)。例如在US 5 158 922(第8栏，第29-66行)中可以找到合适的双金属氰化物化合物的另外的实例。特别优选使用六氰钴酸(III)锌。

在DMC催化剂制备中加入的有机配合物配体公开于例如US 5 158 922 (尤其参见第6栏，第9-65行)、US 3 404 109、US 3 829 505、US 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A 761708、JP 4 145 123、US 5 470 813、EP-A 743 093和WO-A 97/40086。例如，使用的有机配合物配体是具有杂原子如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物，其可与双金属氰化物化合物形成配合物。优选的有机配合物配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物和它们的混合物。特别优选的有机配合物配体是脂族醚(如二甲氧基乙烷)、水溶性脂族醇(如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇)、含有脂族或环脂族醚基团和脂族羟基的化合物(例如乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇)。最优选的有机配合物配体为选自以下的一种或多种化合物：二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇。

任选地，在本发明的DMC催化剂制备中使用选自以下化合物类别的一种或多种配合物形成组分：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯、聚亚烷基二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛、或缩水甘油醚、苷、多元醇的羧酸酯、胆汁酸或其盐、酯或酰胺、环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或离子表面-或界面-活性化合物。

优选地，在本发明的DMC催化剂的制备中，在第一步中，在有机配合物配体(例如叔丁醇)存在下，使化学计量过量使用的金属盐(例如氯化锌)(相对于金属氰化物盐至少50mol%，即金属盐对金属氰化物盐的摩尔比率至少为2.25：1.00)和金属氰化物盐(例如六氰钴酸钾)的水溶液反应，形成包含双金属氰化物化合物(例如六氰钴酸锌)、水、过量的金属盐和有机配合物配体的悬浮液。

有机配合物配体可存在于金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或将其直接添加到在双金属氰化物化合物沉淀后获得的悬浮液中。已经发现，在剧烈搅拌下将金属盐和金属氰化物盐的水溶液与有机配合物配体混合是有利的。任选地，随后用另外的配合物形成组分处理在第一步骤中形成的悬浮液。该配合物形成组分优选以与水和有机配合物配体的混合物使用。一个用于实施第一步骤(即制备悬浮液)的优选方法使用混合喷嘴，更优选如WO-A 01/39883中描述使用射流分散器进行。

在第二步中，通过已知技术，如离心或过滤从该悬浮液中分离固体(即本发明的催化剂的前体)。

在一个优选实施方案中，将分离的固体随后在第三方法步骤中用有机配合物配体的水溶液洗涤(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离)。这样，例如可以从本发明的催化剂中除去水溶性的副产物如氯化钾。优选地，含水洗涤溶液中有机配合物配体的量基于全部溶液计为40至80重量%。

在第三步中，任选地将另一种配合物形成组分加入到含水洗涤溶液中，基于全部溶液计优选为0.5至5重量%。

此外，有利的是洗涤该分离的固体一次以上。优选地，在第一个洗涤步骤(iii-1)中，用不饱和醇的水溶液进行洗涤(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离)，以用这样的方式从本发明的催化剂中去除例如水溶性的副产物，如氯化钾。特别优选地，含水洗涤溶液中不饱和醇的量为40至80重量%，基于第一个洗涤步骤的全部溶液计。在进一步的洗涤步骤(iii-2)中，将第一洗涤步骤重复一次或数次，优选1至3次，或优选使用非水性溶液，例如不饱和醇和另外的配合物形成组分的混合物或溶液(基于步骤(iii-2)的洗涤溶液总量计，优选在0.5至5重量%之间的范围)作为洗涤溶液来洗涤固体一次或数次，优选1至3次。

随后将该分离和任选地洗涤的固体，任选在粉碎后，在通常20至100℃的温度下和在通常0.1mbar至标准压力(1013毫巴)的压力下干燥。

在WO-A 01/80994中描述了用于通过过滤、洗涤滤饼和干燥从悬浮液中分离本发明的DMC催化剂的优选方法。

通过根据本发明的方法可获得的聚醚碳酸酯多元醇可以毫无困难地加工，尤其是通过与二-和/或多异氰酸酯反应得到聚氨酯，尤其是得到软质聚氨酯泡沫、硬质聚氨酯泡沫、聚氨酯弹性体或聚氨酯涂料。对聚氨酯应用而言，优选使用基于具有的官能度至少为2的H-官能的起始剂化合物的聚醚碳酸酯多元醇。此外，根据本发明的方法可获得的聚醚碳酸酯多元醇可用于如洗涤剂制剂和清洁剂制剂、钻探液、燃料添加剂、离子和非离子表面活性剂、润滑剂、造纸和纺织品生产用的工艺化学品或化妆品制剂之类的应用。本领域技术人员已知的是根据特定的应用领域，待使用的聚醚碳酸酯多元醇必须满足某些物质性能，例如分子量、粘度、官能度和/或羟值。

实施例

使用的H-官能的起始剂物质(起始剂)：

PET-1 二官能聚(氧丙烯)多元醇，具有的OH值为112mg_KOH/g

使用的环氧化物：

PO 环氧丙烷

使用的酸酐：

MA 马来酸酐

DMC催化剂根据WO-A 01/80994的实施例6制备。

聚合反应在300ml的Parr公司的压力反应器中进行。实施例中使用的压力反应器具有10.16cm的高度(内部)和6.35cm的内部直径。所述反应器装有电加热套(最大加热功率510瓦)。逆向冷却在于外部直径为6mm的埋入管，所述管弯成U形且伸进反应器中在底部上方最多5mm，并且通过所述管冷却水在大约10℃流动。通过磁力阀接通或切断水流。另外，反应器装有进料管和直径1.6mm的热传感器，其伸入反应器中在底部上方最多3mm。

活化过程中[第一活化阶段]电加热套的加热功率平均为最大加热功率的大约20%。通过调整，加热功率在最大加热功率的±5%变化。通过加热套热功率减少、接通逆向冷却并且任选地反应器中温度上升观察到在催化剂活化过程中[第二活化阶段]出现由环氧丙烷的快速反应造成的反应器中放热增加。反应过程中[聚合阶段]由环氧丙烷连续转化造成的反应器中出现放热导致加热套的功率降低至最大加热功率的大约8%。通过调整，加热功率在最大加热功率的±5%变化。

实施例中使用的气体输入搅拌器为空心轴搅拌器，其中气体经由搅拌器中的空心轴导入反应混合物中。安装在空心轴上的搅拌器本体具有四个臂和35mm的直径与14mm的高度。在臂的每一端安装有两个直径3mm的气体出口。搅拌器旋转引起减压使得存在于反应混合物上方的气体(CO₂和可能的环氧烷)被吸入并通过搅拌器的空心轴导入反应混合物中。缩写rpm指的是搅拌器每分钟的转数。

环氧丙烷与CO ₂ 的共聚不仅产生环状碳酸亚丙酯而且产生聚醚碳酸酯多元醇，其含有式(XIIa)中所示的聚碳酸酯单元

和还含有式(XIIb)中所示的聚醚单元

。

所述反应混合物用¹H NMR光谱法和凝胶渗透色谱法进行表征。

环状碳酸亚丙酯与聚醚碳酸酯多元醇的量之比(选择性；g/e比)和未反应的单体的比例(环氧丙烷R_PO，以mol%计)通过¹H NMR光谱法测定。为此，将反应后得到的每一种反应混合物的样品溶解在氘代氯仿中并在Bruker公司的光谱仪(AV400, 400 MHz)上进行分析。

随后，将反应混合物用二氯甲烷(20ml)稀释并使所述溶液通过降膜蒸发器。所述溶液(在3小时内0.1 kg)沿着已外部加热到120℃的直径70mm和长度200mm的管的内壁向下流动，在此过程中反应混合物分别通过以250 rpm旋转的直径10mm的三个辊作为薄膜均匀分布在降膜蒸发器的内壁上。在管内，使用泵设定压力为3mbar。将已经纯化至其中不含易挥发性成分(未反应的环氧化物、环状碳酸酯、溶剂)的反应混合物收集在位于加热的管的下端的接收器中。

聚醚碳酸酯多元醇中碳酸酯基团与醚基团的摩尔比(e/f比)通过¹H NMR光谱法测定。为此，将每一种纯化的反应混合物的样品溶解在氘代氯仿中并在Bruker公司的光谱仪(AV400, 400 MHz)上进行分析。

用于积分的¹H NMR谱中相关的共振(相对于TMS = 0 ppm)如下：

I1：1.10-1.17：聚醚单元的甲基，共振面积相当于三个氢原子

I2：1.25-1.34：聚碳酸酯单元的甲基，共振面积相当于三个氢原子

I3：1.45-1.48：环状碳酸酯的甲基，共振面积相当于三个氢原子

I4：2.95-3.00：游离的未反应环氧丙烷的CH基团，共振面积相当于一个氢原子。

报告的数字是聚醚碳酸酯多元醇中环状碳酸亚丙酯单元与碳酸酯单元的量的摩尔比(选择性g/e)和聚醚碳酸酯多元醇中碳酸酯基团与醚基团的摩尔比(e/f)，以及未反应的环氧丙烷的比例(以mol%计)和马来酸酐的比例(以mol%计)。

考虑相对强度，如下计算所述值：

聚醚碳酸酯多元醇中环状碳酸亚丙酯单元与碳酸酯单元的量的摩尔比(选择性g/e)：

聚醚碳酸酯多元醇中碳酸酯基团与醚基团的摩尔比(e/f)：

聚醚碳酸酯多元醇的重复单元中碳酸酯单元的比例：

基于活化和共聚中使用的环氧丙烷的量的总和计，未反应的环氧丙烷的摩尔比例(R_PO，以mol%计)由下式计算：

。

形成的聚醚碳酸酯多元醇的数均分子量M_n和重均分子量M_w通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。遵循DIN 55672-1的程序："Gel permeation chromatography, Part 1 -Tetrahydrofuran as eluent" (SECurity GPC System，来自PSS Polymer Service，流动速率1.0 ml/min；柱：2×PSS SDV linear M, 8×300 mm, 5 µm；RID 检测器)。使用已知摩尔质量的聚苯乙烯样品用于校准。以比率M_w/M_n计算多分散性。

基于DIN53240-2测定OH值(羟值)，但其中使用N-甲基吡咯烷酮代替THF/二氯甲烷作为溶剂。使用0.5摩尔KOH乙醇溶液用于滴定(通过电势分析法识别终点)。使用的试验物质为具有经检定的OH值的蓖麻油。以“mg_KOH/g”表示的单位是指mg [KOH]/g [聚醚碳酸酯多元醇]。

对比实施例1 (环氧丙烷与CO₂共聚，不使用酸酐活化)

配有气体输入搅拌器的300 ml压力反应器最初装入DMC催化剂(16 mg)和PET-1(20 g)的混合物，并在130℃下在部分真空中(50 mbar)搅拌所述混合物同时使氩气通过所述反应混合物30分钟[第一活化阶段]。压入15 bar CO₂（在此过程中观察到温度轻微下降）和重新达到130℃的温度之后，借助HPLC泵(1 ml/min)计量加入2.0 g环氧丙烷。反应混合物在130℃下搅拌(800 rpm)20分钟。第二次和第三次重复加入2.0 g环氧丙烷[第二活化阶段]。冷却到100℃之后，使用HPLC泵(1 ml/min)计量加入另外54.0 g环氧丙烷，在此过程中CO₂压力保持在15 bar恒定不变。随后，将反应混合物在100℃下进一步搅拌2小时[聚合阶段]。用冰水冷却反应器停止反应。

所得混合物不含环氧丙烷。

选择性g/e为0.09。

选择性e/f为0.26。这相应于碳酸酯单元在聚醚碳酸酯多元醇的重复单元中的比例(A_碳酸酯)为20.7%。

摩尔质量M_n为5495 g/mol，多分散性为1.4。

OH值为26.2 mg_KOH/g。

对比实施例2 (环氧丙烷与CO₂的共聚，仅在第一活化阶段期间在马来酸酐存在下活化)

配有气体输入搅拌器的300 ml压力反应器最初装入DMC催化剂(16 mg)、PET-1(20g)和马来酸酐(1.6 g)的混合物，并在130℃下在部分真空中(50 mbar)搅拌所述混合物同时使氩气通过所述反应混合物30分钟[第一活化阶段]。压入15 bar CO₂（在此过程中观察到温度轻微下降）和重新达到130℃的温度之后，借助HPLC泵(1 ml/min)计量加入2.0 g环氧丙烷。反应混合物在130℃下搅拌(800 rpm)20分钟。第二次和第三次重复加入2.0 g环氧丙烷[第二活化阶段]。冷却到100℃之后，使用HPLC泵(1 ml/min)计量加入另外52.4 g环氧丙烷，在此过程中CO₂压力保持在15 bar恒定不变。随后，将反应混合物在100℃下进一步搅拌2小时[聚合阶段]。用冰水冷却反应器停止反应。

所得混合物含有29%的未反应的环氧丙烷。所得混合物不含马来酸酐。

选择性g/e为0.30。

选择性e/f为0.21。这相应于碳酸酯单元在聚醚碳酸酯多元醇的重复单元中的比例(A_碳酸酯)为17.3%。

通过引入马来酸酐在聚醚碳酸酯多元醇的重复单元中产生的双键(A_双键)为1.29%。

摩尔质量M_n为3092 g/mol，多分散性为2.9。

OH值为44.5 mg_KOH/g。

实施例3 (环氧丙烷与CO₂的共聚，仅在第二活化阶段期间在添加马来酸酐的条件下活化)

配有气体输入搅拌器的300 ml压力反应器最初装入DMC催化剂(16 mg)和PET-1(20 g)的混合物，并在130℃下在部分真空中(50 mbar)搅拌所述混合物同时使氩气通过所述反应混合物30分钟[第一活化阶段]。压入15 bar CO₂（在此过程中观察到温度轻微下降）和重新达到130℃的温度之后，借助HPLC泵(1 ml/min)计量加入2.0 g单体混合物(溶解在环氧丙烷中的26.2重量%的马来酸酐[相当于16.6mol%])。反应混合物在130℃下搅拌(800rpm)20分钟。第二次和第三次重复加入2.0 g单体混合物[第二活化阶段]。冷却到100℃之后，使用HPLC泵(1 ml/min)计量加入另外54.0 g环氧丙烷，在此过程中CO₂压力保持在15bar恒定不变。随后，将反应混合物在100℃下进一步搅拌2小时[聚合阶段]。用冰水冷却反应器停止反应。

所得混合物不含使用的环氧丙烷和马来酸酐单体。

选择性g/e为0.06。

选择性e/f为0.28。这相应于碳酸酯单元在聚醚碳酸酯多元醇的重复单元中的比例(A_碳酸酯)为22.1%。

通过引入马来酸酐在聚醚碳酸酯多元醇的重复单元中产生的双键(A_双键)为1.63%。

摩尔质量M_n为4646 g/mol，多分散性为1.4。

OH值为26.1 mg_KOH/g。

表1: （对比）实施例1-3的结果概述

实施例	第一活化阶段(步骤α)	第二活化阶段(步骤β)	聚合阶段(步骤γ)	g/e	e/f
						1 (对比)	不使用MA	不使用MA	不使用MA	0.09	0.26
2 (对比)	使用MA	不使用MA	不使用MA	0.30	0.21
						3	不使用MA	使用MA	不使用MA	0.06	0.28

对比：对比实施例。

表1中举出的实验结果证明：与环氧烷和二氧化碳在不存在环状碳酸酯的条件下的相应的共聚(对比实施例1)相比，或与仅在第一活化阶段中添加环状酸酐(对比实施例2)相比，在第二活化阶段中加入环状酸酐的情况下(实施例3)，所得的产物混合物中环状碳酸酯的比例受到抑制，同时，引入聚合物中的二氧化碳的比例增加。

实施例4 (环氧丙烷与CO2的反应，其中仅在第二活化阶段过程中添加马来酸酐和在第二活化阶段后终止反应)

配有气体输入搅拌器的300 ml压力反应器最初装入DMC催化剂(16 mg)和PET-1(20 g)的混合物，并在130℃下在部分真空中(50 mbar)搅拌所述混合物同时使氩气通过所述反应混合物30分钟[第一活化阶段]。压入15 bar CO₂（在此过程中观察到温度轻微下降）和重新达到130℃的温度之后，借助HPLC泵(1 ml/min)计量加入2.0 g单体混合物(溶解在环氧丙烷中的26.2重量%的马来酸酐[相当于16.6mol%])。反应混合物在130℃下搅拌(800rpm)20分钟。第二次和第三次重复加入2.0 g单体混合物[第二活化阶段]。用冰水冷却反应器停止反应。

所得混合物不含使用的环氧丙烷和马来酸酐单体。

选择性g/e为0.08。

选择性e/f为0.08。这相应于碳酸酯单元在聚醚碳酸酯多元醇的重复单元中的比例(A_碳酸酯)为7.3%。

通过引入马来酸酐在聚醚碳酸酯多元醇的重复单元中产生的双键(A_双键)为3.43%。

摩尔质量为1907 g/mol，多分散性为1.1。

OH值为87.0 mg_KOH/g。

对比实施例5 (环氧丙烷与CO₂的反应，不添加马来酸酐和在第二活化阶段后终止反应)

配有气体输入搅拌器的300 ml压力反应器最初装入DMC催化剂(16 mg)和PET-1(20 g)的混合物，并在130℃下在部分真空中(50 mbar)搅拌所述混合物同时使氩气通过所述反应混合物30分钟[第一活化阶段]。压入15 bar CO₂（在此过程中观察到温度轻微下降）和重新达到130℃的温度之后，借助HPLC泵(1 ml/min)计量加入2.0 g环氧丙烷。反应混合物在130℃下搅拌(800 rpm)20分钟。第二次和第三次重复加入2.0 g环氧丙烷[第二活化阶段]。用冰水冷却反应器停止反应。

所得混合物不含环氧丙烷。

选择性g/e为0.36。

选择性e/f为0.02。这相应于碳酸酯单元在聚醚碳酸酯多元醇的重复单元中的比例(A_碳酸酯)为1.9%。

通过引入马来酸酐在聚醚碳酸酯多元醇的重复单元中产生的双键(A_双键)为2.7%。

摩尔质量为1608 g/mol，多分散性为1.1。

OH值为101.0 mgKOH/g。

表2: 实施例4-5的结果概述

实施例	第一活化阶段(步骤α)	第二活化阶段(步骤β)	g/e	e/f
					4	不使用MA	使用MA	0.08	0.08
5 (对比)	不使用MA	不使用MA	0.36	0.02

对比：对比实施例。

实施例4与对比实施例5的比较表明：在第二活化阶段期间加入马来酸酐引起环状碳酸酯与线性碳酸酯的比率特别显著的增加(低的g/e比)。同样地，CO₂引入聚合物中也得以改善(增加的e/f比)。

Claims (17)

1.制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其是通过在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下将二氧化碳和环氧烷催化加成在一种或多种H-官能的起始剂物质上来进行，其特征在于：在第一活化阶段中，最初装入DMC催化剂和至少一种H-官能的起始剂物质，和在第二活化阶段中，使DMC催化剂通过加入至少一种环氧烷、CO₂和至少一种环状酸酐而活化，以及在第三步，聚合阶段中，加入至少一种环氧烷和CO₂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：

(α) 最初装入H-官能的起始剂物质或者至少两种H-官能的起始剂物质的混合物，即第一活化阶段，其中在第一活化阶段之前或者之后，将DMC催化剂加入到所述H-官能的起始剂物质或者至少两种H-官能的起始剂物质的混合物中，

(β) 将基于步骤(β)和(γ)中使用的环氧烷的总量计部分量的一种或多种环氧烷、CO₂和一种或多种环状酸酐加入到由步骤(α)得到的混合物中，即第二活化阶段，和

(γ) 将一种或多种环氧烷和二氧化碳持续地计量加入到得自步骤(β)的混合物中，即聚合阶段，其中用于共聚的环氧烷与步骤(β)中使用的环氧烷相同或不同。

3.如权利要求1所述的方法，其中

(α) 最初装入H-官能的起始剂物质或者至少两种H-官能的起始剂物质的混合物，即第一活化阶段，其中在第一活化阶段之前或者之后，将DMC催化剂加入到所述H-官能的起始剂物质或者至少两种H-官能的起始剂物质的混合物中，

(β) 将基于步骤(β)和(γ)中使用的环氧烷的总量计部分量的一种或多种环氧烷和一种或多种环状酸酐加入到由步骤(α)得到的混合物中，即第二活化阶段，其中加入部分量的环氧烷和一种或多种环状酸酐以在CO₂或CO₂与惰性气体的混合物存在下进行，

(γ) 将一种或多种环氧烷和二氧化碳持续地计量加入到得自步骤(β)的混合物中，即聚合阶段，其中用于共聚的环氧烷与步骤(β)中使用的环氧烷相同或不同。

4.如权利要求3所述的方法，其中，在步骤(α)中，

(α1) 反应器中最初装入DMC催化剂和一种或多种H-官能的起始剂化合物，

(α2) 使惰性气体、惰性气体-二氧化碳混合物或二氧化碳在50-200℃的温度下通过反应器并且同时通过除去惰性气体或二氧化碳在反应器中确立10 mbar-800 mbar的绝对压力的减压，即第一活化阶段。

5.如权利要求4所述的方法，其中在步骤(α1)中或者紧接其后在步骤(α2)中将双金属氰化物催化剂加入到所述H-官能的起始剂物质或者至少两种H-官能的起始剂物质的混合物中。

6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其中，在步骤(γ)中，二氧化碳通过如下步骤导入到混合物中，

(i) 在反应器中从下方喷洒所述反应混合物，

(ii) 使用空心轴搅拌器，

(iii) 组合按照(i)和(ii)的计量方法，和/或

(iv) 通过使用多级构造的搅拌单元喷洒到液体表面之上。

7.如权利要求1-5任一项所述的方法，其中在步骤(β)和/或(γ)中，使用进料管、使用喷洒环或使用进料管或喷洒环与气体分配搅拌器的组合通过在反应器中从下方喷洒反应混合物将二氧化碳导入混合物中。

8.如权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述聚合阶段(γ)在搅拌釜、管式反应器或回路反应器中进行。

9.如权利要求1-5任一项所述的方法，其中使用的所述环状酸酐是式(II)、(III)或(IV)中的至少一种化合物

其中

R1和R2为氢、卤素、C1-C22-烷基、C1-C22-烯基或C6-C18-芳基，或者R1和R2是4-至7-元环或多环体系的成分，

R3、R4、R5和R6为氢、C1-C22-烷基、C1-C22-烯基或C6-C18-芳基，或是4-至7-元环或多环体系的成分和

R7、R8、R9、R10、R11和R12为氢、C1-C22-烷基、C1-C22-烯基或C6-C18-芳基，或是4-至7-元环或多环体系的成分。

10.如权利要求1-5任一项所述的方法，其中使用的环状酸酐为选自下组的至少一种化合物：马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2-环己烷二甲酸酐、联苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二甲酸酐和它们的氯化产物、琥珀酸酐、戊二酸酐、二乙二醇酸酐、1,8-萘二甲酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、十四碳烯琥珀酸酐、十六碳烯琥珀酸酐、十八碳烯琥珀酸酐、3-和4-硝基邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、二甲基马来酸酐和烯丙基降冰片烯二甲酸酐。

11.如权利要求10所述的方法，其中所述四氢邻苯二甲酸酐的氯化产物为四氯邻苯二甲酸酐。

12.如权利要求1-5任一项所述的方法，其中使用的H-官能的起始剂物质选自下组化合物的至少一种：醇、胺、硫醇、氨基醇、羟基酯、聚四氢呋喃。

13.如权利要求12所述的方法，其中所述醇是氨基醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇；所述胺是聚乙烯亚胺、聚醚胺；所述羟基酯是蓖麻油、蓖麻酸的甘油单酯或甘油二酯、脂肪酸的甘油单酯、脂肪酸的化学改性甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯和每分子含有平均至少2个OH基团的C₁-C₂₄-烷基脂肪酸酯；所述硫醇是聚醚硫醇。

14.如权利要求1-5任一项所述的方法，其中使用的H-官能的起始剂物质选自下组化合物中的至少一种：乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二-和三官能聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇由二-或三-H-官能的起始剂物质和环氧丙烷或者二-或三-H-官能的起始剂物质、环氧丙烷和环氧乙烷形成，并且所述聚醚多元醇具有62-4500 g/mol的分子量Mn和2-3的官能度。

15.如权利要求14所述的方法，其中所述丙二醇是1,3-丙二醇。

16.如权利要求1-5任一项所述的方法，其中使用的双金属氰化物催化剂包含至少一种选自下组的双氰化物化合物：六氰钴酸(III)锌、六氰铱酸(III)锌、六氰铁酸(III)锌和六氰钴酸(III)钴(II)。

17.如权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述的双金属氰化物催化剂另外使用至少一种选自下组的有机配合物配体：脂族醚、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇。