CN105473637A - 含有缺电子和富电子双键的聚醚碳酸酯多元醇的自由基交联 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中所述聚醚碳酸酯多元醇含有缺电子和富电子的双键，所述方法优选包括步骤(α)？预先放置悬浮剂和/或H-官能的起始剂化合物和DMC催化剂，(β)？计量加入至少一种环氧化物和(γ)？计量加入二氧化碳、不含有不饱和基团的环氧化物和至少两种不饱和化合物，其中来自方法步骤(γ)的不饱和化合物选自不饱和环氧化物和不饱和环状酸酐，所述不饱和化合物的其中一种具有富电子双键且所述不饱和化合物的其中一种具有缺电子双键。此外本发明涉及聚醚碳酸酯多元醇的交联，其中所述聚醚碳酸酯多元醇含有缺电子和富电子双键，以及涉及可由此获得的交联的聚醚碳酸酯。

Description

含有缺电子和富电子双键的聚醚碳酸酯多元醇的自由基交联
本发明涉及制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中所述聚醚碳酸酯多元醇含有缺电子和富电子的双键，所述方法包括步骤(α) 预先放置H-官能的起始剂化合物和催化剂，(γ) 计量加入二氧化碳和两种不饱和化合物，其中来自方法步骤(γ)的不饱和化合物选自不饱和环氧化物和不饱和环状酸酐，所述不饱和化合物的其中一种具有富电子双键且所述不饱和化合物的其中一种具有缺电子双键。此外本发明涉及含有缺电子和富电子双键的聚醚碳酸酯多元醇的交联以及可由此获得的交联的聚醚碳酸酯。
新型塑料除了定制的官能度以外还应增强地考虑生态学观点。除了通常优化制备工艺以外，这还可以通过使用温室气体如二氧化碳作为用于形成聚合物的合成基本单元得以实现。例如可以通过固定二氧化碳整体上获得更好的工艺-环境平衡。该途径在制备聚醚碳酸酯的领域中实践，并自40多年来进行了密集研究（例如Inoue等人, Copolymerizationof Carbon Dioxide and Alkylenoxide with Organometallic Compounds; DieMakromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969）。在可能的制备方案中，在此将聚醚碳酸酯多元醇通过在环氧化物和二氧化碳在H-官能的起始剂物质（“起始剂”）存在下的催化反应来获得。对此的通用反应式示于图示(I)：
。
除了该聚醚碳酸酯以外，生成环状碳酸酯（例如对于R=CH3为异丙二醇碳酸酯）作为另一产物，在此为不希望的副产物。
如上所示，聚醚碳酸酯多元醇具有这样的OH官能度，其使得原则上在进一步反应中例如通过添加二异氰酸酯或多异氰酸酯可制备较高分子量的交联产物。但是希望的是还建立用于使聚合物骨架官能化的另外可能方式，其尤其可以用于随后的交联反应中。具有随后可充当官能团的不饱和基团的单体的聚合提供对此的可能方式。
EP A 2604641公开了通过在双金属氰化物催化剂（DMC催化剂）存在下将二氧化碳、氧化烯和环状酸酐催化加成到H-官能的起始剂物质上以制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法。
EP-A 2604642公开了通过在DMC催化剂（其在环状酸酐存在下活化）的存在下将二氧化碳和氧化烯催化加成到H-官能的起始剂起始剂物质上以制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。
出版物J. Polym. Sci. Part A (2006) 44(18) 5329-5336描述了用三元稀土催化剂（用Y-盐改性的甘油和二乙基锌）由氧化烯、烯丙基缩水甘油醚和CO2制备的聚碳酸酯。该环氧化物-CO2共聚合得到几乎交替的聚合物。
出版物Journal American Chemical Society (2004) 126 11404-11405描述了氧化柠檬烯和CO2的交替共聚合。使用锌-β-二亚胺化物作为催化剂。
WO-A 2013/016331公开了用于制备聚氨酯的配制品以及由其制备的聚氨酯（如泡沫、TPU和弹性体），其基于具有交替的碳酸酯-氧化烯结构的脂族聚碳酸酯多元醇。
WO-A 2010/028362公开了通过用金属配合物（通常为Co(III)-salen配合物）和任选的助催化剂的催化在质子链转移剂，优选二元醇如低分子量二元醇和羟基官能的聚酯和聚醚存在下使环氧化物与CO2反应以制备主要交替的聚碳酸酯多元醇。
Polymer (2006) 47, 8453-8461和J. Polymer Research (2009) 16, 91-97公开了在聚合物负载的双金属催化剂或负载的戊二酸锌催化剂存在下使氧化烯与马来酸酐和CO2三元共聚合。尤其描述了通过嵌入酸酐提高玻璃化转变温度以及在170℃下经数分钟用过氧化二异丙苯交联。提高的玻璃化转变温度和由此伴随的提高的粘度使所得产物的加工变得困难。对于多种应用而言该固化温度过高且固化时间过长。
Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry (2006) 44 (18)5329-5336描述了来自环氧丙烷、烯丙基缩水甘油醚和CO2的三元共聚物，其可通过UV辐射交联。但是该固化方式对于多种应用而言过慢。
因此目的在于提供聚醚碳酸酯多元醇的特定官能化的方法，此外提供如何可将该聚醚碳酸酯多元醇交联成为较高分子量聚集体的途径。
根据本发明，该目的通过制备聚醚碳酸酯多元醇的方法实现，其中该聚醚碳酸酯多元醇含有双键，该方法包括：
(α) 预先放置催化剂和：
(αα) 悬浮剂，其不含有H-官能团
和/或
(αβ) H-官能的起始剂化合物
(γ) 计量加入二氧化碳、不含有不饱和基团的环氧化物和至少两种不饱和化合物，
其中在步骤(γ)中计量加入的不饱和化合物选自不饱和环氧化物和/或不饱和环状酸酐，其中
(γ1) 所述不饱和化合物的其中一种包含含有至少一个选自-OX1、-OCOX1、-X1、-CH2OX1和/或-CH=CHX1的取代基的双键，其中X1分别表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的亚甲基链；
(γ2) 所述不饱和化合物的另一种包含含有至少一个选自-F、-Cl、-Br、-I、-COH、-COX2、-COOX2、-C≡N和/或-NO2的取代基的双键，或是有机二羧酸的取代或未取代的不饱和环状酸酐，其中X2分别表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的亚甲基链；
其中此外对于在步骤(α)中不预先放置H-官能的起始剂化合物的情况，步骤(γ)包括计量加入H-官能的起始剂化合物。
令人惊奇地发现，通过在合成所述聚醚碳酸酯多元醇中选择至少两种不同的不饱和化合物，其中该化合物的其中一种具有富电子双键和另一种化合物具有缺电子双键，可以获得具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇，其相比于现有技术具有特别有利的性能。
本发明的具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇可以以高产率可再现地获得并由于所选方法方式展现出窄的分子质量分布和仅非常少量的未反应单体。此外，可通过该方法获得的具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇可以特别有利地自由基交联并因此产生具有有利性能和简单工艺方式的交联的聚醚碳酸酯。
不希望受理论束缚，通过所述聚醚碳酸酯多元醇的双键在自由基反应内的不同反应性得到所述在交联中更简单的工艺方式。这与仅具有一种电子密度的双键的聚醚碳酸酯多元醇参与的自由基反应不同。
所述不饱和化合物在此可以带有例如直接在双键上、与双键相邻或者任选在相对于双键的烯丙基位上的吸电子或供电子取代基。
在可通过本发明方法制备的聚醚碳酸酯多元醇中，双键可以存在于主链和/或侧链中。
如果没有另外说明，术语“双键”在本发明上下文中是指C=C双键。
根据(γ1)的取代基可以有助于提高双键的电子密度。因此获得富电子双键。因此，富电子双键在本发明中是比乙烯更富电子的那些，即通过+M或+I取代基取代的那些。因此如上所述那样适用，条件是该取代基能够在双键中通过中介效应或诱导效应提高电子密度。
根据(γ2)的取代基可以有助于减小双键的电子密度。因此获得缺电子双键。因此，缺电子双键在本发明中是比乙烯更缺电子的那些，即通过-M或-I取代基取代的那些。具有-M效应的取代基能够通过中介电荷离域将电子密度从双键分布到取代基上。具有-I效应的取代基能够通过诱导效应减小双键中的电子密度。
在根据(γ1)和根据(γ2)的取代基的情况中，术语“取代的亚甲基链”包括该亚甲基链含有环氧基团的可能性。对此的实例是烯丙基缩水甘油醚，其中双键被–CH2OX1取代，X1可以描述为1,2-氧基取代的亚甲基链。其它实例是丁二烯单环氧化物和异戊二烯单环氧化物。
同样地，术语“取代的环烷基”包括该环烷基单元含有环氧基团的可能性，如例如对于乙烯基环氧环己烷的情况。此外双键可以通过1,2-取代成为环氧基取代的环烷基环的部分，如尤其存在于环辛二烯单环氧化物中。
如果存在多个具有不同电子和/中介作用的取代基，则可以借助量子力学计算得到该取代基的总贡献和由此分类为富电子或缺电子双键。可选地，还可以测定在该双键上亲电子取代的反应速度并与未取代的双键的反应速度作比较。较高的反应速度表示较富电子双键，较低的反应速度表示较缺电子双键。
不希望受理论束缚，本发明的取代基导致参与的双键的HOMO/LUMO能级改变，这使例如通过自由基交联的随后的反应变得容易。
在本发明的方法中，可以使用不带有双键的具有2-45个碳原子的环氧化物作为不含不饱和基团的单体。该具有2-45个碳原子的环氧化物例如是一种或多种选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异丁烷)、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、C6-C22 α-烯烃的环氧化物如1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、以甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯形式的单-或多重环氧化脂肪、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24-酯、表氯醇、缩水甘油以及缩水甘油衍生物例如C1-C22烷醇的缩水甘油醚、C1-C22烷基羧酸的缩水甘油酯的化合物。缩水甘油衍生物的实例是苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚和2-乙基己基缩水甘油醚。优选使用环氧乙烷和/环氧丙烷，特别是环氧丙烷作为环氧化物。
为了制备本发明的含有富电子和缺电子双键的聚醚碳酸酯多元醇，此外使用H-官能的起始剂化合物。
在步骤(α)中用于悬浮所述催化剂的悬浮剂不含有H-官能团。所有极性非质子、弱极性-非质子和非极性-非质子溶剂适合作为悬浮剂，其分别不含有H-官能团。还可以使用两种或更多种这些悬浮剂的混合物作为悬浮剂。在此处，示例性地提及下列极性非质子溶剂：4-甲基-2-氧基-1,3-二氧杂环戊烷(以下也称作环状异丙二醇碳酸酯）、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、丙酮、甲乙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。所述非极性-和弱极性-非质子溶剂包括例如醚，如二噁烷、二乙醚、甲基-叔丁基醚和四氢呋喃，酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯，烃，如戊烷、正己烷、苯和烷基化的苯衍生物（例如甲苯、二甲苯、乙基苯）和氯代烃，如氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳。作为悬浮剂，优选使用4-甲基-2-氧基-1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯和二氯苯以及两种或更多种这些悬浮剂的混合物，特别优选为4-甲基-2-氧基-1,3-二氧杂环戊烷和1,3-二氧杂环戊烷-2-酮或者4-甲基-2-氧基-1,3-二氧杂环戊烷和1,3-二氧杂环戊烷-2-酮的混合物。
在一个可选实施方案中，作为在步骤(α)中用于悬浮所述催化剂的悬浮剂的是一种或多种选自脂族内酯、芳族内酯、交酯、在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选取代的亚甲基的环状碳酸酯、脂族环状酸酐和芳族环状酸酐的化合物。不希望受理论束缚，此类悬浮剂在聚合进程的稍后过程中在起始剂存在下嵌入聚合物链中。由此不需要下游的提纯步骤。
脂族或芳族内酯是在环中含有酯键的环状化合物。优选的化合物是4-元环内酯如ß-丙内酯、ß-丁内酯、ß-异戊内酯、β-己内酯、β-异己内酯、β-甲基-β-戊内酯，5-元环内酯，如γ-丁内酯、γ-戊内酯、5-甲基呋喃-2(3H)-酮、5-亚甲基二氢呋喃-2(3H)-酮、5-羟基呋喃-2(5H)-酮、2-苯并呋喃-1(3H)-酮和6-甲基-2-苯并呋喃-1(3H)-酮，6-元环内酯，如δ-戊内酯、1,4-二噁烷-2-酮、二氢香豆素、1H-异色烯-1-酮、8H-吡喃并[3,4-b]吡啶-8-酮、1,4-二氢-3H-异色烯-3-酮、7,8-二氢-5H-吡喃并[4,3-b]吡啶-5-酮、4-甲基-3,4-二氢-1H-吡喃并[3,4-b]吡啶-1-酮、6-羟基-3,4-二氢-1H-异色烯-1-酮、7-羟基-3,4-二氢-2H-色烯-2-酮、3-乙基-1H-异色烯-1-酮、3-(羟甲基)-1H-异色烯-1-酮、9-羟基-1H,3H-苯并[de]异色烯-1-酮、6,7-二甲氧基-1,4-二氢-3H-异色烯-3-酮和3-苯基-3,4-二氢-1H-异色烯-1-酮，7-元环内酯，如ε-己内酯、1,5-二氧杂环庚-2-酮、5-甲基氧杂环庚-2-酮、氧杂环庚-2,7-二酮、硫杂环庚-2-酮、5-氯氧杂环庚-2-酮、(4S)-4-(丙-2-基)氧杂环庚-2-酮、7-丁基氧杂环庚-2-酮、5-(4-氨基丁基)氧杂环庚-2-酮、5-苯基氧杂环庚-2-酮、7-己基氧杂环庚-2-酮、(5S,7S)-5-甲基-7-(丙-2-基)氧杂环庚-2-酮、4-甲基-7-(丙-2-基)氧杂环庚-2-酮，和更多元环内酯，如(7E)-氧杂环十七碳-7-烯-2-酮。
交酯是在环中含有两个或更多个酯键的环状化合物。优选的化合物是乙交酯(1,4-二噁烷-2,5-二酮)、L-丙交酯(L-3,6-二甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮)、D-丙交酯、DL-丙交酯、内消旋丙交酯和3-甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮、3-己基-6-甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮、3,6-二(丁-3-烯-1-基)-1,4-二噁烷-2,5-二酮(分别包括光学活性形式)。特别优选L-丙交酯。
作为环状碳酸酯，优选使用在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选取代的亚甲基的化合物。优选的化合物是三亚甲基碳酸酯、新戊二醇碳酸酯（5,5-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮）、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇碳酸酯、2,2-二甲基-1,3-丁二醇碳酸酯、1,3-丁二醇碳酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇碳酸酯、2,4-戊二醇碳酸酯、2-甲基丁-1,3-二醇碳酸酯、TMP-单烯丙基醚碳酸酯、季戊四醇二烯丙基醚碳酸酯、5-(2-羟基乙基)-1,3-二噁烷-2-酮、5-[2-(苄氧基)乙基]-1,3-二噁烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、1,3-二氧杂环戊-2-酮、5-乙基-5-甲基-1,3-二噁烷-2-酮、5,5-二乙基-1,3-二噁烷-2-酮、5-甲基-5-丙基-1,3-二噁烷-2-酮、5-(苯基氨基)-1,3-二噁烷-2-酮和5,5-二丙基-1,3-二噁烷-2-酮。特别优选为三亚甲基碳酸酯和新戊二醇碳酸酯。
在碳酸酯基团的氧原子之间具有少于三个任选取代的亚甲基的环状碳酸酯在本发明的用于环氧化物和CO2共聚合方法的条件下不或仅以小含量地嵌入聚合物链中。
但是，在碳酸酯基团的氧原子之间具有少于三个任选取代的亚甲基的环状碳酸酯可以与另外悬浮剂共同使用。优选的在碳酸酯基团的氧原子之间具有少于三个任选取代的亚甲基的环状碳酸酯是碳酸亚乙酯、异丙二醇碳酸酯、2,3-丁二醇碳酸酯、2,3-戊二醇碳酸酯、2-甲基-1,2-丙二醇碳酸酯和2,3-二甲基-2,3-丁二醇碳酸酯。
环状酸酐是在环中含有酸酐基团的环状化合物。优选的化合物是琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2-环己烷二甲酸酐、联苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐及其氯代产物、琥珀酸酐、戊二酸酐、二甘醇酸酐、1,8-萘二甲酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、3-和4-硝基邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、二甲基马来酸酐、烯丙基降冰片烯二酸酐、3-甲基呋喃-2,5-酮、3-甲基二氢呋喃-2,5-二酮、二氢-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮、1,4-二噁烷-2,6-二酮、2H-吡喃-2,4,6(3H,5H)-三酮、3-乙基二氢呋喃-2,5-二酮、3-甲氧基二氢呋喃-2,5-二酮、3-(丙-2-烯-1-基)二氢呋喃-2,5-二酮、N-(2,5-二氧基四氢呋喃-3-基)甲酰胺和3[(2E)-丁-2-烯-1-基]二氢呋喃-2,5-二酮。特别优选是琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。
作为用于制备本发明的聚醚碳酸酯多元醇的催化剂，可以使用例如DMC催化剂（双金属氰化物催化剂）。此外或替代地还可以使用对于共聚合氧化烯和CO2而言活性的其它催化剂例如羧酸锌或钴-Salen配合物。合适的羧酸锌是例如羧酸，特别是二羧酸如己二酸或戊二酸的锌盐。关于已知用于共聚合氧化烯和CO2的催化剂的概述例如在ChemicalCommunications 47 (2011) 141-163中。
优选地，本发明的方法在步骤(α)和步骤(γ)之间包括步骤(β)：
(β) 计量加入至少一种环氧化物。
此外优选地，所述催化剂是DMC催化剂。
在本发明的方法中可优选使用的DMC催化剂中所含的双金属氰化物化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。
术语三元共聚合在本发明中包括至少一种环氧化物、至少两种共聚单体和CO2的聚合。三元共聚合在本发明中还特别包括总共多于三种单体的共聚合。
由至少两种不饱和化合物、一种或多种环氧化物和二氧化碳以及一种或多种H-官能的起始剂化合物在DMC催化剂存在下制备具有不饱和基团的聚醚碳酸多元醇的本发明方法的一个优选的实施方案的特征在于，
(α) [第一活化步骤] 预先放置不含有H-官能团的悬浮剂、H-官能的起始剂化合物、不含有H-官能团的悬浮剂和H-官能的起始剂化合物的混合物或者至少两种H-官能的起始剂化合物的混合物，并任选通过提高的温度和/或减小的压力除去水和/或其它易挥发性化合物，其中将DMC催化剂在第1活化步骤之前、期间或之后添加到所述H-官能的起始剂物质中或所述至少两种H-官能的起始剂物质的混合物中，
(β) [第二活化步骤] 将一种或多种环氧化物的一部分量（基于在步骤(β)和(γ)中使用的环氧化物量的总量计）添加到来自步骤(α)的混合物中，其中可以任选在CO2和/或惰性气体（例如氮气或氩气）存在下添加一部分量的环氧化物，其中也可以多次进行步骤(β)，
(γ) [聚合步骤] 将一种或多种环氧化物、至少两种不饱和化合物和二氧化碳连续地计量加入到来自步骤(β)的混合物中，其中对于该三元共聚合使用的环氧化物可以与步骤(β)中使用的环氧化物相同或不同。
对于步骤(α)：
在步骤(α)中添加各种组分可以同时或以任意顺序相继进行；优选在步骤(α)中首先预先放置DMC催化剂并同时或随后添加H-官能的起始剂化合物。
一个优选的实施方案提供方法，其中在步骤(α)中
(α1) 在反应器中预先放置DMC催化剂以及悬浮剂和/或一种或多种H-官能的起始剂化合物，
(α2) 在50-200℃，优选80-160℃，特别优选125-135℃的温度下将惰性气体（例如氮气或稀有气体如氩气）、惰性气体-二氧化碳混合物或二氧化碳通导通过该反应器，并同时通过除去该惰性气体或二氧化碳（例如用泵）在该反应器中设定10 mbar-800 mbar，优选40mbar-200 mbar的减压（绝对）[第一活化步骤]。
另一个优选的实施方案提供方法，其中在步骤(α)中
(α1) 任选在惰性气体气氛下、在惰性气体-二氧化碳混合物气氛下或在纯二氧化碳气氛下，特别优选在惰性气体气氛下预先放置DMC催化剂以及不含H-官能团的悬浮剂、H-官能的起始剂化合物、不含H-官能团的悬浮剂和H-官能的起始剂化合物的混合物或至少两种H-官能的起始剂化合物的混合物，并且
(α2) 在50-200℃，优选80-160℃，特别优选125-135℃的温度下向产生的DMC催化剂和不含H-官能团的悬浮剂、H-官能的起始剂化合物的混合物或不含H-官能团的悬浮剂、H-官能的起始剂化合物的混合物或至少两种H-官能的起始剂化合物的混合物中导入惰性气体、惰性气体-二氧化碳混合物或二氧化碳，特别优选惰性气体，并同时通过除去该惰性气体或二氧化碳（例如用泵）在该反应器中设定10 mbar-800 mbar，优选40 mbar-200 mbar的减压（绝对）[第一活化步骤]，
其中可以将所述双金属氰化物催化剂在步骤(α1)中或立即随后在步骤(α2)中添加到H-官能的起始剂物质中或至少两种H-官能的起始剂物质的混合物中。
该DMC催化剂可以以固体形式或悬浮在悬浮剂或H-官能的起始剂化合物中的形式添加。如果该DMC催化剂以悬浮体的形式添加，其优选在步骤(α1)中添加到悬浮剂中或一种或多种H-官能的起始剂化合物中。
对于步骤(β)：
第二活化步骤的步骤(β)可在CO2和/或惰性气体下进行。步骤(β)优选在惰性气体-二氧化碳混合物（例如氮气-二氧化碳或氩气-二氧化碳）的气氛下，或者在二氧化碳气氛下，特别优选在二氧化碳气氛下进行。惰性气体-二氧化碳气氛或二氧化碳气氛的设定和一种或多种环氧化物的计量加入原则上可以以不同方式进行。预压优选通过导入二氧化碳来设定，其中该压力（绝对）为10 mbar-100 bar，优选为100 mbar-50 bar，特别优选为500mbar-50 bar。环氧化物计量加入的开始可以在之前所选的任意预压下进行。作为气氛的总压（绝对），在步骤(β)中优选设定10 mbar-100 bar，优选为100 mbar-50 bar，更优选为500mbar-50 bar。任选地，在环氧化物计量加入期间或之后通过导入额外的二氧化碳再调节压力，其中压力（绝对）为10 mbar-100 bar，优选为100 mbar-50 bar，优选为500 mbar-50bar。
在一个优选的实施方案中，在步骤(β)中活化时使用的一种或多种环氧化物的量为0.1-25.0重量%，优选为1.0-20.0重量%，特别优选为2.0至16.0重量%，基于在步骤(α)中使用的不含H-官能团的悬浮剂、H-官能的起始剂化合物、不含H-官能团的悬浮剂和H-官能的起始剂化合物的混合物或至少两种H-官能的起始剂化合物的混合物的量计。该环氧化物可以在一个步骤中或逐步以多个部分量添加。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，在步骤(β)的活化时将一种或多种环氧化物的一部分量（基于在步骤(β)和(γ)中使用的环氧化物量的总量计）添加到来自步骤(α)的混合物中[第二活化步骤]，其中可以任选在CO2和/或惰性气体存在下添加一部分量的环氧化物。也可以多次进行步骤(β)。所述DMC催化剂优选以这样的量使用，以使在所产生的具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇中的DMC催化剂含量为10-10000 ppm，特别优选为20-5000 ppm，最优选为50-500 ppm。
在第二活化步骤中，可以将环氧化物例如一次性或在1-15分钟，优选5-10分钟内添加。第二活化步骤的持续时间优选为15-240分钟，特别优选为20-60分钟。
对于步骤(γ)：
所述一种或多种环氧化物、至少两种不饱和化合物（以下也称作单体）和二氧化碳的计量加入可以同时、交替或相继地进行，其中二氧化碳总量可以一次性或经反应时间计量添加。在添加所述单体的过程中可以逐渐或逐步地提高或降低或保持CO2压力。优选地，在该反应过程中的总压通过再计量加入二氧化碳保持恒定。该单体的计量加入可以相对于二氧化碳的计量加入同时、交替或者相继地进行。可以以恒定进料速率计量加入该单体，或连续或逐步地提高或降低该进料速率或逐份地加入该单体。优选地，以恒定进料速率将该单体加入反应混合物中。如果使用多种环氧化物以合成所述具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇，则可以单独或以混合物形式计量加入这些环氧化物。环氧化物的计量加入可以同时、交替或相继地经由各自单独的进料（供料）或经由一次或多次进料进行，其中这些环氧化物可以单独或以混合物形式计量加入。通过所述单体和/或二氧化碳计量加入的方式和/或顺序可以合成无规、交替、嵌段类或梯度类的具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇。
优选地，使用相对于在所述具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇中计算的所需二氧化碳量计过量的二氧化碳，因为由于二氧化碳的反应惰性所致，过量二氧化碳是有利的。二氧化碳量可以通过总压确定。0.01-120 bar，优选0.1-110 bar，特别优选1-100 bar的总压（绝对）被证明对于制备所述具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇的共聚合而言是有利的。可以将二氧化碳连续或不连续地输送至反应容器中。这取决于，所述单体和CO2消耗多快和该产物是否应任选含有无CO2的聚醚嵌段或具有不同CO2含量的嵌段。同样可以在添加所述单体时改变二氧化碳的浓度。根据所选反应条件，可以将气态、液态或临界态的CO2导入反应器中。CO2还可以以固体形式加入到反应器中，然后在所选反应条件下转变为气态、溶解、液态和/或临界态。
在步骤(γ)中，可以例如将二氧化碳通过以下方式导入混合物中：
(i) 从下向反应器中的反应混合物吹气（Begasung），
(ii) 使用空心轴搅拌器，
(iii) 组合根据(i)和(ii)的进料, 和/或
(iv) 通过使用多级进行的搅拌装置通过液体表面吹气。
步骤(γ)例如在60-150℃，优选在80-120℃，最优选在90-110℃的温度下进行。如果温度设定为低于60℃，该反应停止。在温度高于150℃时，不希望的副产物量剧烈增加。
根据(i)在反应器中的反应混合物的吹气优选通过吹气环、吹气喷嘴、或通过气体导入管进行。所述进气环优选是吹气喷嘴的一个环状装置或两个或更多个环状装置，这些吹气喷嘴优选设置在反应器底部上和/或在反应器的侧壁上。
根据(ii)的空心轴搅拌器优选为其中气体通过搅拌器的空心轴导入到反应混合物中的搅拌器。通过搅拌器在反应混合物中的旋转（即在混合时）在搅拌叶片的与空心轴相连的末端处产生负压，以致从处于反应混合物上方的气体空间中抽吸气相（含有CO2和任选的未消耗的单体）并通过该搅拌器的空心轴导入反应混合物中。
根据(i)、(ii)、(iii)或(iv)的反应混合物的吹气可以分别通过新鲜计量加入的二氧化碳进行，和/或与从反应混合物上方的气体空间抽吸气体并随后再压缩该气体组合。例如，将从反应混合物上方的气体空间抽吸并压缩的气体任选与新鲜二氧化碳和/或单体混合，再次导入根据(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)的反应混合物中。
优选地，通过在三元共聚合时在反应产物中嵌入二氧化碳、单体所产生的压降通过新鲜计量加入的二氧化碳抵消。
所述单体可以单独或与CO2一起通过液体表面导入或直接导入液相中。优选地，将所述单体直接导入液相中，因为其优点在于将引入的单体与液相快速地充分混合并由此避免局部的单体浓度峰值。可以通过一个或多个导入管、一个或多个喷嘴或多个进料点的一个或多个环状装置导入到液相中，该多个进料点优选设置在反应器底部上和/或在反应器的侧壁上。
三个步骤(α)、(β)和(γ)可以在相同反应器中或者分别单独地在不同反应器中进行。特别优选的反应器类型是搅拌容器、管式反应器和回路反应器。如果反应步骤(α)、(β)和(γ)在不同反应器中进行，对于每个步骤可以使用不同的反应器类型。
具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇可以在搅拌容器中制备，其中该搅拌容器根据实施方案和操作方式通过反应器夹套、位于内部和/或处于泵送循环中的冷却面冷却。在反应结束后才取出产物的半间歇式应用中以及在连续取出产物的连续应用中，应特别注意单体的进料速度。设定该进料速度，以使得尽管二氧化碳的抑制作用，单体仍足够快速地反应完。在第二活化步骤（步骤β）过程中在反应混合物中的游离单体浓度优选为> 0至100重量%，特别优选为> 0至50重量%，最优选为> 0至20重量%（分别基于所述反应混合物的重量计）。在反应（步骤γ）过程中在反应混合物中的游离单体浓度优选为0-40重量%，特别优选为> 0至25重量%，最优选为> 0至15重量%（分别基于所述反应混合物的重量计）。
在用于共聚合（步骤γ）的搅拌容器中的另一个可能的实施方案的特征在于，一种或多种H-官能的起始剂化合物也在该反应过程中连续计量加入到反应器中。在以半间歇式操作进行所述方法时，在该反应过程中连续计量加入到反应器中的H-官能的起始剂化合物的量优选为至少20摩尔%当量，特别优选为70-95摩尔%当量（分别基于H-官能的起始剂化合物的总量计）。在连续进行所述方法时，在该反应过程中连续计量加入到反应器中的H-官能的起始剂化合物的量优选为至少80摩尔%当量，特别优选为95-99.99摩尔%当量（分别基于H-官能的起始剂化合物的总量计）。
在一个优选的实施方案中，根据步骤(α)和(β)活化的催化剂-起始剂混合物在相同反应器中进一步与单体和二氧化碳反应。在另一个优选的实施方案中，根据步骤(α)和(β)活化的催化剂-起始剂混合物在另一个反应容器（例如搅拌容器、管式反应器或回路反应器）中进一步与单体和二氧化碳反应。在另一个优选的实施方案中，根据步骤(α)准备的催化剂-起始剂混合物在另一个反应容器（例如搅拌容器、管式反应器或回路反应器）中根据步骤 (β)和(γ)与单体和二氧化碳反应。
在管式反应器中进行反应时，将根据步骤(α)准备的催化剂-起始剂混合物或根据步骤(α)和(β)活化的催化剂-起始剂混合物和任选进一步的起始剂以及单体和二氧化碳连续地通过管泵送。在使用根据步骤(α)准备的催化剂-起始剂混合物时，根据步骤(β)的第二活化步骤在管式反应器的第一部分中，且根据步骤(γ)的三元共聚合在该管式反应器的第二部分中进行。反应物的摩尔比根据所需聚合物而变。
在一个方法变型中，二氧化碳以其液体或超临界形式计量加入，以实现组分的最佳可混合性。二氧化碳可以在反应器入口处和/或通过沿着反应器设置的进料点引入反应器中。所述单体的一部分量可以在反应器入口处引入。单体的剩余量优选通过多个沿着反应器设置的进料点引入反应器中。有利地，装入混合元件，例如由Ehrfeld MikrotechnikBTS GmbH公司销售的那些以更好地充分混合反应物，或同时改进充分混合和热输出的混合器-热交换器元件。优选地，将通过该混合元件计量加入的CO2和单体与反应混合物混合。在一个可选实施方案中，将反应混合物的各种体积组分彼此混合。
回路反应器同样可以用于制备具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇。其中通常包括具有内部和/或外部物质循环（任选具有设置在循环中的热交换器面）的反应器，例如射束回路反应器、喷射回路反应器或也可连续运行的文丘里循环反应器、或回环状设计的具有适合于循环反应混合物的装置的管式反应器、或多个彼此串联的管式反应器或多个彼此串联的搅拌容器的回环。
为了实现完全转化，通常可以在其中进行步骤(γ)的反应装置之后连接另一容器或管（“停留管”），其中反应之后存在的剩余浓度的游离单体完全反应。优选地，在该下游反应器中的压力与进行反应步骤(γ)的反应装置中的压力相同。但是，在该下游反应器中的压力也可以选择为更高或更低。在另一个优选的实施方案中，将二氧化碳在反应步骤(γ)之后完全或部分地排出并使所述下游反应器在常压或小的超压下运行。在该下游反应器中的温度优选为10-150℃，特别优选为20-100℃。反应混合物在后续反应时间结束时或在所述下游反应器出口处含有优选小于0.05重量%的单体。在该下游反应器中的后续反应时间或停留时间优选为10 min-24 h，特别优选为10 min-3 h。
可根据本发明获得的具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇优选具有OH官能度（即每分子平均OH基团数）为至少0.8，优选为1-8，特别优选为1-6，最优选为2-4。
在一个可选的实施方案中，OH基团在所述聚醚碳酸酯多元醇交联成为交联的聚醚碳酸酯之前用合适试剂饱和，以使生成的饱和的聚醚碳酸酯多元醇具有小于0.8，优选小于0.5，特别优选小于0.1的OH-官能度。这在特别应用中导致在交联后获得的交联的聚醚碳酸酯的较低极性，由此例如降低材料的吸水性。用于饱和OH官能度的合适试剂是例如甲基化剂。
所得的具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇的分子量优选为至少400 g/mol，特别优选为400-1000000 g/mol，最优选为500-60000 g/mol。在一个可选的实施方案中，所述聚醚碳酸酯多元醇的分子量在交联前通过用合适试剂增链而升高。因此，例如可以制备具有平均分子量为≥ 1000至≤ 20000的双官能聚醚碳酸酯多元醇并将其随后增链至平均分子量为≥ 10000至≤ 5000000。优选地，增链的聚醚碳酸酯多元醇具有的分子量为≥100000至≤ 50000000，特别优选为≥ 500000至≤ 5000000。用于增链所述聚醚碳酸酯多元醇的合适试剂是例如二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI）或甲苯二异氰酸酯（TDI）。
作为合适的H-官能的起始剂化合物（起始剂），可以使用具有对于烷氧基化活性的H原子的化合物。对于烷氧基化活性的具有活性H原子的基团是例如-OH、-NH2（伯胺）、-NH-（仲胺）、-SH和-CO2H，优选为-OH和–NH2，特别优选为-OH。作为H-官能的起始剂物质，可以含有例如一种或多种选自一元醇或多元醇、多胺、多元硫醇、氨基醇、含硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺（例如Huntsman的所谓的Jeffamine®如D-230、D-400、D-2000、T-403、T-3000、T-5000或BASF的相应产品如聚醚胺D230、D400、D200、T403、T5000）、聚四氢呋喃（例如BASF的PolyTHF®如PolyTHF® 250、650S、1000、1000S、1400、1800、2000）、聚四氢呋喃胺（BASF产品聚四氢呋喃胺1700）、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的甘油单酯或甘油二酯、脂肪酸的甘油单酯、脂肪酸的化学改性的甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯和每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C24烷基酯的化合物。每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C23烷基酯例如是商品如Lupranol Balance®（BASF AG）、Merginol®类型（Hobum Oleochemicals GmbH）、Sovermol® 类型（Cognis Deutschland GmbH & Co. KG）和Soyol®TM类型（USSC Co.）。
作为单官能的起始剂化合物，可以使用醇、胺、硫醇和羧酸。作为单官能醇，可以使用：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。作为单官能胺，可以考虑：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶、吗啉。作为单官能硫醇可使用：乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、2-丁烯-1-硫醇、硫酚。作为单官能羧酸可以提及：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸，脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。
作为H-官能的起始剂物质合适的多元醇是例如二元醇(例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇（1,5-Pentantandiol）、甲基戊二醇(例如3-甲基-1,5-戊二醇)、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双(羟甲基)环己烷(例如1,4-双(羟甲基)环己烷)、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇)；三元醇(例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙酯、蓖麻油)；四元醇(例如季戊四醇)；多元醇(例如山梨糖醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解物、纤维素、纤维素水解物、羟基官能化的脂肪和油，特别是蓖麻油)，和这些上述醇与不同量的ε-己内酯的所有改性产物。
所述H-官能的起始剂物质也可以选自聚醚多元醇的物质种类，特别是具有分子量Mn为100-4000 g/mol的那些。优选的是由重复的环氧乙烷-和环氧丙烷单元构成的聚醚多元醇，其优选具有35-100 %的环氧丙烷单元含量，特别优选具有50-100 %的环氧丙烷单元含量。在此可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、交替或嵌段共聚物。由重复的环氧乙烷-和/或环氧丙烷单元构成的合适的聚醚多元醇是例如BayerMaterialScience AG的Desmophen®-、Acclaim®-、Arcol®-、Baycoll®-、Bayfill®-、Bayflex®-、Baygal®-、PET®-和聚醚-多元醇(例如Desmophen® 3600Z、Desmophen® 1900U、Acclaim®Polyol 2200、Acclaim® Polyol 4000I、Arcol® Polyol 1004、Arcol® Polyol 1010、Arcol® Polyol 1030、Arcol® Polyol 1070、Baycoll® BD 1110、Bayfill® VPPU 0789、Baygal®K55、PET® 1004、Polyether® S180)。其它合适的均聚氧化乙烯是例如BASF SE的Pluriol®E品牌，合适的均聚氧化丙烯是例如BASF SE的Pluriol® P品牌，环氧乙烷和环氧丙烷的合适的混合共聚物是例如BASF SE的Pluronic® PE或Pluriol® RPE品牌。
所述H-官能的起始剂物质也可以选自聚酯多元醇的物质种类，特别是具有分子量Mn为200-4500 g/mol的那些。可以使用至少二官能的聚酯作为聚酯多元醇。优选地，聚酯多元醇由交替的酸-和醇单元组成。作为酸组分，可以使用例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所述酸和/或酸酐的混合物。作为醇组分，使用例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双-(羟甲基)环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所述醇的混合物。如果使用二元或多元的聚醚多元醇作为醇组分，则获得聚酯醚多元醇，其同样可以用作制备所述聚醚碳酸酯多元醇的起始剂物质。优选使用具有Mn = 150-2000 g/mol的聚醚多元醇以制备所述聚酯醚多元醇。
此外，可以使用聚碳酸酯二醇作为H-官能的起始剂物质，特别是具有分子量Mn为150-4500 g/mol，优选500-2500 g/mol的那些，其例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯与二官能的醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应来制备。聚碳酸酯的实例例如可在EP-A 1359177中找到。例如，可以使用Bayer MaterialScience AG的Desmophen® C类型，例如Desmophen® C 1100或Desmophen® C 2200作为聚碳酸酯二醇。
在本发明的另一个实施方案中，可以使用聚醚碳酸酯多元醇和/或聚醚酯碳酸酯多元醇作为H-官能的起始剂物质。特别地，可以使用聚醚酯碳酸酯多元醇。用作H-官能的起始剂物质的聚醚酯碳酸酯多元醇可以为此在单独的反应步骤中预先制备。
所述H-官能的起始剂物质通常具有1-8，优选2-6，特别优选2-4的OH官能度(即每分子对于所述聚合活性的H原子的数目)。所述H-官能的起始剂物质单独或以至少两种H-官能的起始剂物质的混合物形式使用。
优选的H-官能的起始剂物质是具有根据通式(I)组成的醇，
HO-(CH2)X-OH (I)
其中x为1-20的数，优选2-20的偶数。根据式(I)的醇的实例是乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇。另外的优选的H-官能的起始剂物质是新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、根据式(I)的醇与ε-己内酯的反应产物，例如三羟甲基丙烷与ε-己内酯的反应产物、甘油与ε-己内酯的反应产物以及季戊四醇与ε-己内酯的反应产物。还优选使用水、二乙二醇、二丙二醇、蓖麻油、山梨糖醇和由重复的聚氧化烯单元构成的聚醚多元醇作为H-官能的起始剂化合物。
所述H-官能的起始剂物质特别优选是一种或多种选自以下的化合物：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二-和三官能的聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇由二-或三-H-官能的起始剂化合物和环氧丙烷或二-或三-H-官能的起始剂化合物、环氧丙烷和环氧乙烷构成。该聚醚多元醇优选具有2-4的OH官能度和62-4500 g/mol的分子量Mn，并且特别是62-3000 g/mol的分子量Mn。
用于环氧化物均聚中的双金属氰化物（DMC）-催化剂原则上是由现有技术已知的(参见例如US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922)。描述于例如US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649中的DMC-催化剂具有非常高的活性，并能够在非常小的催化剂浓度下制备聚醚碳酸酯。典型的实例是描述在EP-A 700 949中的高活性DMC-催化剂，其除了双金属氰化物化合物(例如六氰合钴(III)酸锌)和有机配合物配体 (例如叔丁醇)以外，还含有具有数均分子量大于500 g/mol的聚醚。
可根据本发明使用的DMC催化剂优选通过以下方式获得：
(1.) 在第一步骤中，在一种或多种有机配合物配体例如醚或醇存在下，使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液反应，
(2.) 由此在第二步骤中通过已知技术（如离心或过滤）从由(a)得到的悬浮体分离固体，
(3.) 由此任选在第三步骤中使用有机配合物配体水溶液洗涤所分离的固体(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心的重新分离)，
(4.) 由此然后将得到的固体，任选在粉末化后，在通常20-120℃的温度下和在通常0.1 mbar至常压 (1013 mbar)的压力下干燥，
并且其中在第一步骤中或在双金属氰化物化合物沉淀(第二步骤)后立即加入优选过量(基于所述双金属氰化物化合物计)的一种或多种有机配合物配体以及任选另外的形成配合物的组分。
在根据本发明可使用的DMC催化剂中所含的双金属氰化物化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。
例如，将氯化锌水溶液(优选过量，基于所述金属氰化物盐计)和六氰合钴酸钾混合，并随后将二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)或叔丁醇(优选过量，基于六氰合钴酸锌计)加入所形成的悬浮体中。
适用于制备所述双金属氰化物化合物的金属盐优选具有根据通式(II)的组成，
M(X)n (II),
其中
M选自金属阳离子Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sr2+、Sn2+、Pb2+和Cu2+，M优选为Zn2+、Fe2+、Co2+或Ni2+，
X是一种或多种(即不同的)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则n为1，并且
如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则n为2，
或者合适的金属盐具有根据通式(III)的组成，
Mr(X)3 (III),
其中
M选自金属阳离子Fe3+、Al3+、Co3+和Cr3+，
X包含一种或多种(即不同的)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则r为2，并且
如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则r为1，
或者合适的金属盐具有根据通式(IV)的组成，
M(X)s (IV),
其中
M选自金属阳离子Mo4+、V4+和W4+，
X包含一种或多种(即不同的)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则s为2，并且
如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则s为4，
或者合适的金属盐具有根据通式(V)的组成，
M(X)t (V),
其中
M选自金属阳离子Mo6+和W6+，
X包含一种或多种(即不同的)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则t为3，并且
如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则t为6，
合适的金属盐的实例是氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。还可使用不同金属盐的混合物。
适用于制备所述双金属氰化物化合物的金属氰化物盐优选具有根据通式(VI)的组成，
(Y)a M'(CN)b (A)c (VI),
其中
M'选自以下的一种或多种金属阳离子：Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)，M'优选为一种或多种选自以下的金属阳离子：Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II),
Y选自以下的一种或多种金属阳离子：碱金属（即Li+、Na+、K+、Rb+）和碱土金属（即Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+），
A选自以下的一种或多种阴离子：卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、叠氮根、草酸根或硝酸根，并且
a、b和c是整数，其中如此选择a、b和c的值，以使该金属氰化物盐具有电中性；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选具有数值0。
合适的金属氰化物盐的实例是六氰合钴(III)酸钠、六氰合钴(III)酸钾、六氰合铁(II)酸钾、六氰合铁(III)酸钾、六氰合钴(III)酸钙和六氰合钴(III)酸锂。
在根据本发明可使用的DMC催化剂中所含的优选的双金属氰化物化合物是具有根据通式(VII)的组成的化合物
Mx[M'x,(CN)y]z (VII)
其中M如式(II)至(V)中所定义，并且
M'如式(VI)中所定义，并且
x、x'、y和z是整数，并且如此选择以使得该双金属氰化物化合物具有电中性。
优选地，
x = 3、x' = 1、y = 6和z = 2，
M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)，和
M' = Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
合适的双金属氰化物化合物a)的实例是六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、六氰合铁(III)酸锌和六氰合钴(III)酸钴(II)。合适的双金属氰化物化合物的另外实例例如从US 5 158 922 (第8栏, 第29-66行)获取。可以特别优选地使用六氰合钴(III)酸锌。
在制备DMC-催化剂时可添加的有机配合物配体例如公开在US-A 5 158 922(尤其参见第6栏，第9-65行)、US 3 404 109、US 3 829 505、US 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A761 708、JP 4 145 123、US 5 470 813、EP-A 743 093和WO-A97/40086）。例如，作为有机配合物配体，使用具有杂原子如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物，其可与双金属氰化物化合物形成配合物。优选的有机配合物配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫醚及其混合物。特别优选的有机配合物配体是脂族醚(如二甲氧基乙烷)、水溶性脂族醇(如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇)、含有脂族或环脂族醚基团和脂族羟基的化合物(例如乙二醇-单叔丁基醚、二乙二醇-单叔丁基醚、三丙二醇-单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇)。最优选的有机配合物配体是选自以下的一种或多种化合物：二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇-单叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇。
任选地，在制备根据本发明可使用的DMC-催化剂时使用一种或多种选自以下化合物种类的形成配合物的组分：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯、聚亚烷基二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸-和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛，或者多元醇的缩水甘油醚、糖苷、羧酸酯、棓酸（Gallensäure）或其盐、酯或酰胺、环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或离子表面活性化合物或界面活性化合物。
优选地，在制备根据本发明可使用的DMC催化剂时，在第一步骤中，以基于金属氰化物盐计化学计量过量(至少50摩尔%)地使用金属盐(例如氯化锌)水溶液。这对应于至少2.25：1.00的金属盐与金属氰化物盐的摩尔比。该金属氰化物盐(例如六氰合钴酸钾)在有机配合物配体（例如叔丁醇）存在下反应，由此形成悬浮体，其含有双金属氰化物化合物(例如六氰合钴酸锌)、水、过量金属盐和有机配合物配体。
在此，所述有机配合物配体可以存在于该金属盐和/或金属氰化物盐水溶液中，或立即加入到在该双金属氰化物化合物沉淀后得到的悬浮体中。已经证明，在强烈搅拌下将金属盐和金属氰化物盐水溶液与所述有机配合物配体混合是有利的。任选地，随后用另外的形成配合物的组分处理在第一步骤中形成的悬浮体。在此，优选以与水和有机配合物配体的混合物的形式使用所述形成配合物的组分。用于进行第一步骤(即制备悬浮体)的优选方法是通过使用混合喷嘴，特别优选使用如WO-A 01/39883中所述的喷射分散器进行。
在第二步骤中，从所述悬浮体分离固体(即所述催化剂的前体)是通过已知的技术，例如离心或过滤进行。
在一个优选的实施方案中，随后在第三方法步骤中用有机配合物配体水溶液洗涤所分离的固体(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心的重新分离)。以此方式，可从根据本发明可使用的催化剂中除去例如水溶性副产物如氯化钾。优选地，该洗涤水溶液中有机配合物配体的量为40-80 重量％，基于整个溶液计。
任选地在第三步骤中，将另外的形成配合物的组分优选以0.5-5 重量％添加到该洗涤水溶液中，基于整个溶液计。
此外，多于一次地洗涤所分离的固体是有利的。优选地，在第一洗涤步骤(3.-1)中用不饱和醇水溶液洗涤(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心的重新分离)，以用此方式从根据本发明可使用的催化剂中除去例如水溶性副产物如氯化钾。特别优选地，该洗涤水溶液中不饱和醇的量为40-80 重量％，基于第一洗涤步骤的整个溶液计。在进一步的洗涤步骤(3.-2)中，将第一洗涤步骤重复一次或多次，优选1－3次，或优选地使用非含水溶液例如不饱和醇和另外的形成配合物的组分的混合物或溶液(优选以0.5-5 重量％，基于步骤(3.-2)的洗涤溶液总量计)作为洗涤溶液，并且用其洗涤固体一次或多次，优选1-3次。
随后，该分离和任选经洗涤的固体可以任选在粉末化之后，在20-100℃的温度下和在0.1 mbar至常压（1013毫巴）的压力下进行干燥。
通过过滤、滤饼洗涤和干燥从悬浮体中分离根据本发明可使用的DMC催化剂的优选方法描述于WO-A 01/80994中。
所述不饱和共聚单体可以是无规或嵌段式分布在所述聚醚碳酸酯多元醇中。还可以使用梯度聚合物。
以下阐述本发明的其它实施方案和方面。它们可以任意彼此组合，只要从上下文中没有明确给出相反内容。
在该方法的另一个实施方案中，根据(γ2)的不饱和化合物是具有与羰基相邻的双键的不饱和环状酸酐。可以使用具有与羰基相邻的双键的不饱和环状酸酐借助本发明的方法以高转化率和极具选择性地形成具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇。通过嵌入该环状酸酐，所形成的聚醚碳酸酯多元醇还含有酯基团。容易将所述不饱和环状酸酐嵌入所形成的聚醚碳酸酯多元醇中，这极有可能是由于这些单体与DMC催化剂的良好相互作用，这导致这些物质种类的足够的反应性。此外，与双键相邻的羰基取代基可以特别地产生在具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇内特定双键的减小的电子密度，该不饱和基团可以良好地在进一步的自由基反应内反应。
在所述方法的另一方面中，根据(γ2)的不饱和化合物对应于式(VIII)、(IX)或(X)，
其中R1-R4彼此独立地是H、卤素、取代或未取代的C1-C22烷基、取代或未取代的C6-C12芳基。为了将缺电子双键引入所述具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇中，已证实上示具有所述取代模式的环状酸酐是特别有利的。一方面其在本发明方法内的反应很大程度上完全和高速进行，以及另一方面可以无问题地进行进一步的自由基反应，例如交联反应。不希望受理论束缚，这极有可能可以归因于较不占空间的取代基和由此归因于可不受阻地接近双键。
优选的式(VIII)、(IX)和(X)的化合物是马来酸酐、衣康酸酐、氯代马来酸酐和二氯代马来酸酐。特别优选为马来酸酐。
其它的根据(γ2)的不饱和化合物是富马酸或马来酸的混合酯，其包含缩水甘油酯和C1-C22烷醇、C5-C15环烷醇或C7-C14芳醇的酯。这些种类的化合物是富马酸缩水甘油酯甲酯、马来酸缩水甘油酯甲酯、富马酸乙酯缩水甘油酯、马来酸乙酯缩水甘油酯、富马酸丁酯缩水甘油酯、马来酸丁酯缩水甘油酯、富马酸环己酯缩水甘油酯、马来酸环己酯缩水甘油酯、富马酸苄酯缩水甘油酯或马来酸苄酯缩水甘油酯。
既属于种类(γ2)也属于种类(γ1)的化合物同样是富马酸或马来酸的混合酯，其包含缩水甘油酯和含双键的醇的酯。这些种类的化合物是富马酸烯丙酯缩水甘油酯、马来酸烯丙酯缩水甘油酯和富马酸或马来酸与缩水甘油和三羟甲基丙烷二烯丙醚的酯。
在所述方法的另一个特征中，根据(γ2)的不饱和化合物是选自α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的不饱和环氧化物。该α,β-不饱和酸的缩水甘油酯也展现出用于形成具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇的选择性和快速的反应。这可能是由于其特别位阻的构成，其实现与DMC催化剂的良好相互作用。此外，这种嵌入到聚醚碳酸酯多元醇中的不饱和基团提供良好的位阻和电子条件，以在进一步的自由基引发的反应中可以快速并以高产率反应。
在所述方法的另一个实施方案中，根据(γ2)的不饱和化合物对应于下式(XI)：
其中R1-R3彼此独立地是H、卤素、取代或未取代的C1-C22烷基、取代或未取代的C6-C12芳基。根据上式(XI)的化合物展现特别适合于形成具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇的取代模式，作为α,β-不饱和酸的缩水甘油酯种类的优选代表。该化合物种类可以借助根据本发明可使用的DMC催化剂以高产率转化成为具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇。此外，可以通过双键区域中的位阻和电子条件得到进一步转化成为较高分子量的交联的聚醚碳酸酯的良好可能性。特别优选的化合物是丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
种类(γ2)的其它缩水甘油酯是肉桂酸缩水甘油酯或山梨酸缩水甘油酯。
此外，在所述方法的一个优选实施方案中，步骤(γ)中的温度可以为大于或小于60℃且小于或等于150℃。此外，在所述方法的一个特别优选的实施方案中，步骤(γ)中的温度可以为大于或小于80℃且小于或等于130℃，非常特别优选为大于或等于90℃且小于或等于120℃。在聚合过程中的该温度范围已证实是特别合适的，由此以足够的反应速度和高选择性合成具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇。在较低温度范围中，仅可设定不足的反应速度，在较高温度下，不希望的副产物的含量可能剧烈上升。例如，在选择过高的温度时，可出现不饱和基团的提早交联。
在所述方法的另一个实施方案中，根据(γ1)的不饱和化合物选自烯丙基缩水甘油醚、乙烯基环氧环己烷、环辛二烯单环氧化物、环十二碳三烯单环氧化物、丁二烯单环氧化物、异戊二烯单环氧化物、氧化柠檬烯、1,4-二乙烯基苯单环氧化物、1,3-二乙烯基苯单环氧化物、不饱和酸（如油酸、亚油酸、共轭二烯脂肪酸（Konjuenfettsäure）或亚油酸）的缩水甘油酯和/或部分环氧化的脂肪和油（如部分环氧化的大豆油、亚麻籽油、菜籽油、棕榈油或葵花油）。
具有富电子双键的单体的上述种类极有可能由于其位阻环境可以以非常高的产率和足够快的反应动力学转化成为具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇。所得到的聚醚碳酸酯多元醇具有含富电子双键的不饱和基团并可以在进一步反应例如自由基交联反应中非常好地转化成为较高分子量的聚醚碳酸酯。
在所述方法的另一个实施方案中，根据(γ1)的不饱和化合物是含有富电子双键的环状酸酐。对于此类环状酸酐的实例是4-环己烯-1,2-二酸酐、4-甲基-4-环己烯-1,2-二酸酐、5,6-降冰片烯-2,3-二酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐或十八烯基琥珀酸酐，其中在所述烯基琥珀酸酐中，双键不是环上的外双键。通过嵌入此类含有富电子双键的环状酸酐，所形成的聚醚碳酸酯多元醇还含有酯基团。
在所述方法的另一个实施方案中，具有缺电子双键的不饱和化合物可以对应于式(VIII)、(IX)、(X)或(XI)，所述具有缺电子双键的不饱和化合物选自烯丙基缩水甘油醚、乙烯基环氧环己烷、环辛二烯单环氧化物、环十二碳三烯单环氧化物、丁二烯单环氧化物、异戊二烯单环氧化物或氧化柠檬烯。
此外根据本发明，具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇可根据本发明的方法制备。可根据本发明方法获得的具有不同电子密度的不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇的特征可以在于非常低的未反应单体残余含量和低粘度。聚合物链上的双键仅较少地受聚合物骨架的位阻遮蔽，并由此容易进行进一步的反应。在此，正是不同富电子双键的混合可以使进一步的自由基反应变容易。
在另一个实施方案中，在所述聚合物中根据(γ1) 的具有取代基的双键与根据(γ2)的具有取代基的双键包括源自环状酸酐的结构单元的摩尔比为小于或等于3:1且大于或等于1:3，优选为小于或等于2:1且大于或等于1:2，非常特别优选为小于或等于1.3:1且大于或等于1:1.3。
已令人惊奇地证实，具有上示范围的缺电子与富电子双键比率的具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇可以在进一步的交联反应中具有特别有利的性能。因此，在具有更大或更小比率的具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇的情况下，可能不利地影响交联反应的反应动力学。这是，任选必须接受更长的交联时间或仅发生不完全的转化。
在所述方法的另一个实施方案中，在聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团与醚基团的比率可以为小于或等于3:1且大于或等于1:3。该量范围的不饱和单体和CO2的嵌入已证明对于可根据本发明制备的具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇是特别有利的。该范围特别可有利于聚合物的宏观性能，例如粘度，也有利于进一步交联反应中的易反应性。
在一个优选的特征中，所述具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇的玻璃化转变温度为大于或等于-60℃且小于或等于80℃。此外，所述具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇的玻璃化转变温度可以为小于或等于50℃，特别优选为小于或等于30℃。玻璃化转变温度的下限可以优选为-40℃，还优选为-20℃。该玻璃化转变温度范围对于容易加工聚合物是有利的。这是因为，所示玻璃化转变温度范围与有利的聚合物粘度相关联。更高的玻璃化转变温度相反是不利的，因为所述具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇的粘度在常规的加工温度下过高，其通常在进一步的交联反应中导致仅不完全的转化。不希望受理论束缚，本发明的具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇的有利的玻璃化转变温度通过其聚合物链的结构和所用单体的位阻特点而产生。玻璃化转变温度的测量可以用本领域技术人员已知的方法，例如DSC（差示扫描量热法）或DMA（动态机械分析）测定。优选地，玻璃化转变温度通过根据ISO 6721-11的DSC法（塑料– 动态机械性能测定– 部分11：玻璃化转变温度）测定。
此外根据本发明是用于交联含有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中所述不饱和基团包括：
(δ1) 双键，其包含选自-OX1、-OCOX1、-X1、-CH2OX1和/或-CH=CHX1的取代基，其中X1分别表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的亚甲基链；
和
(δ2) 双键，其包含选自-F、-Cl、-Br、-I、-COH、-COX2、-COOX2、-C≡N和/或-NO2的取代基，其中X2分别表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的亚甲基链；
并且通过添加选自光引发剂、金属活化的过氧化物和/或氧化还原引发剂的引发剂使所述聚醚碳酸酯多元醇相互反应。
在另一个方法步骤中，既可以使含有富电子双键的聚醚碳酸酯多元醇与含有缺电子双键的聚醚碳酸酯多元醇的混合物，也可以使在相同分子内含有富电子和缺电子双键的聚醚碳酸酯多元醇彼此反应。该自由基聚合物可以使用描述如下的物质启动：
● 引发剂，其描述于Myers, Terry N. Kirk-Othmer, Encyclopedia of ChemicalTechnology (第5版) (2005), 14 274-311或Bevington, John C. MakromolekulareChemie, Macromolecular Symposia (1987), 10(1), 89中；
● 光引发剂，其描述于Fouassier, Jean Pierre; Allonas, Xavier; Lalevee,Jacques; Dietlin, Celine.Photochemistry and Photophysics of Polymer Materials(2010), 351-419中；
● 金属活化的过氧化物，其描述于Sma, Christian, Angewandte MakromolekulareChemie (1969), 9 165-181中，或
● 氧化还原引发剂，其描述于Misra, G.S.; Bajpai U. D. N. Progress inPolymer Science (1982) 8 (1-2), 61-131中。
这些自由基引发剂可以以0.01-2重量%的量使用，基于所述聚醚碳酸酯多元醇计，其中氧化还原引发剂是氧化性和还原性物质的混合物，类型II的光引发剂需要添加氢供体，如胺或巯基化合物。
在所述方法的另一个实施方案中，可以将包含根据(δ1)的双键的具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇和包含具有(δ2)的双键的具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇的混合物交联。本发明的方法还不仅包括在相同聚合物内具有富电子和缺电子基团的具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇的反应，还包括具有不饱和基团的两种不同聚合物物类（其中一种仅具有富电子双键，另一种仅具有缺电子双键）的反应。特别地，这两种不同聚合物物类之间的交联反应可以有助于与仅使用具有两种双键类型的聚合物物类类似有利的方法方式。
在所述方法的一个优选的实施方案中，所述引发剂可以以大于或等于0.01重量%且小于或等于2重量%的量添加，基于所述聚醚碳酸酯多元醇计。有利地，可以使用上示引发剂量用于交联具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇。更小浓度的引发剂可导致在单个聚醚碳酸酯多元醇分子中的不饱和基团的过度不均匀和过慢的反应，而相反地，更大的引发剂浓度可导致难控制的反应以及难以再现的产物性能。
此外根据本发明的是可根据本发明的交联方法获得的交联的聚醚碳酸酯。可根据本发明的方法获得的交联的聚醚碳酸酯展示出可再现的机械性能。这可能是由于所用反应物的有利粘度和由于使用富电子和缺电子双键的有利交联反应。相比于仅使用一种双键类型，这可以是明显更有利的。
可如此获得的交联的聚醚碳酸酯可以用作橡胶、密封物料、胶粘剂、漆料或热固性模制体。它们可由容易加工的液态起始产物获得，并不同于不饱和聚酯，不含有低分子量单体，如苯乙烯、乙烯基醚或乙烯基酯。此外，待固化的混合物可以不含溶剂。所述交联的聚醚碳酸酯还可以用于印刷油墨、石印或立体石印（快速原型）。
本发明还提供组合物，其包含：
- 包含双键的第一聚醚碳酸酯多元醇，其中所述双键包含选自-OX1、-OCOX1、-X1、-CH2OX1和/或-CH=CHX1的取代基，其中X1分别表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的亚甲基链；和
- 包含双键的第二聚醚碳酸酯多元醇，其中所述双键包含选自-F、-Cl、-Br、-I、-COH、-COX2、-COOX2、-C≡N和/或-NO2的取代基，其中X2分别表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的亚甲基链。
该组合物可以根据前述方法交联。由此，其可以描述为包含具有根据(δ1)的不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇和包含根据(δ2)的双键的具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇的混合物。
所述第一和第二聚醚碳酸酯多元醇可以以与用于制备具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇的本发明方法类似的方式制备，其中在步骤(γ)中分别仅使用化合物种类(γ1)或(γ2)的一种。
此外根据本发明的是具有包含本发明的交联的聚醚碳酸酯的层的模制体。可根据本发明制备的交联的聚醚碳酸酯可以特别适合用于在模制体上形成机械稳定的层，因为本发明的聚醚碳酸酯多元醇可以容易和可再现地置于模制体上，并容易和再现地进行进一步的交联反应，例如使用自由基引发剂。
在前述模制体的其它优点和特征方面，就此明确参考关于本发明的聚醚碳酸酯多元醇以及本发明的方法的阐述。所述聚醚碳酸酯多元醇的根据本发明的特征和优点也应可用于本发明的方法和本发明的模制体，并应视作公开那样，反之亦然。在说明书和/或权利要求书中公开的特征中至少两种的所有组合也包括在本发明中。
因此在第一实施方案中，本发明涉及用于制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中该聚醚碳酸酯多元醇含有双键，所述方法包括步骤：
(α) 预先放置催化剂和：
(αα) 悬浮剂，其不含有H-官能团
和/或
(αβ) H-官能的起始剂化合物
(γ) 计量加入二氧化碳、不含有不饱和基团的环氧化物和至少两种不饱和化合物，
其特征在于，在步骤(γ)中计量加入的不饱和化合物选自不饱和环氧化物和/或不饱和环状酸酐，其中
(γ1) 所述不饱和化合物的其中一种包含含有至少一个选自-OX1、-OCOX1、-X1、-CH2OX1和/或-CH=CHX1的取代基的双键，其中X1分别表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的亚甲基链；
(γ2) 并且所述不饱和化合物的另一种包含含有至少一个选自-F、-Cl、-Br、-I、-COH、-COX2、-COOX2、-C≡N和/或-NO2的取代基的双键，或是取代或未取代的不饱和环状酸酐，其中X2分别表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的亚甲基链；
其中此外对于在步骤(α)中不预先放置H-官能的起始剂化合物的情况，步骤(γ)包括计量加入H-官能的起始剂化合物。
在第二实施方案中，本发明涉及根据第一实施方案的方法，其此外在步骤(α)和步骤(γ)之间包括步骤(β)：
(β) 计量加入至少一种环氧化物。
在第三实施方案中，本发明涉及根据第一或第二实施方案的方法，其中催化剂是DMC催化剂。
在第四实施方案中，本发明涉及根据实施方案1-3之一的方法，其中根据(γ2)的不饱和化合物是具有与羰基相邻的双键的不饱和环状酸酐。
在第五实施方案中，本发明涉及根据实施方案1-4之一的方法，其中根据(γ2)的不饱和化合物是选自α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的不饱和环氧化物。
在第六实施方案中，本发明涉及根据实施方案1-5之一的方法，其中在步骤(γ)中的温度为大于或等于60℃且小于或等于150℃。
在第七实施方案中，本发明涉及根据实施方案1-6之一的方法，其中根据(γ1)的不饱和化合物选自烯丙基缩水甘油醚、乙烯基环氧环己烷、环辛二烯单环氧化物、环十二碳三烯单环氧化物、丁二烯单环氧化物、异戊二烯单环氧化物、氧化柠檬烯、1,4-二乙烯基苯单环氧化物、1,3-二乙烯基苯单环氧化物、不饱和脂肪酸的缩水甘油酯和/或部分环氧化的脂肪和油。
在第八实施方案中，本发明涉及具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇，其可根据前述实施方案之一的方法制备。
在第九实施方案中，本发明涉及根据第八实施方案的聚醚碳酸酯多元醇，其中在所述聚合物中根据(γ1) 的具有取代基的双键与根据(γ2)的具有取代基的双键包括源自环状酸酐的结构单元的摩尔比为小于或等于3:1且大于或等于1:3。
在第十实施方案中，本发明涉及根据第八或第九实施方案的聚醚碳酸酯多元醇，其中所述具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇的玻璃化转变温度为大于或等于-60℃且小于或等于80℃。
在第十一实施方案中，本发明涉及用于交联含有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中所述不饱和基团包括：
(δ1) 双键，其包含至少一个选自-OX1、-OCOX1、-X1、-CH2OX1和/或-CH=CHX1的取代基，其中X1分别表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的亚甲基链；
和
(δ2) 双键，其包含至少一个选自-F、-Cl、-Br、-I、-COH、-COX2、-COOX2、-C≡N和/或-NO2的取代基，其中X2分别表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的亚甲基链；
并且通过添加选自光引发剂、金属活化的过氧化物和/或氧化还原引发剂的引发剂使所述聚醚碳酸酯多元醇相互反应。
在第十二实施方案中，本发明涉及根据第十一实施方案的方法，其中将包含根据(δ1)的双键的聚醚碳酸酯多元醇和包含根据(δ2)的双键的聚醚碳酸酯多元醇的混合物交联。
在第十三实施方案中，本发明涉及交联的聚醚碳酸酯，其可根据第十一或第十二实施方案的方法制备。
在第十四实施方案中，本发明涉及根据第十三实施方案的交联的聚醚碳酸酯用作橡胶、密封物料、胶粘剂、漆料或热固性模制体的用途。
在第十五实施方案中，本发明涉及组合物，其包含：
- 包含双键的第一聚醚碳酸酯多元醇，其中所述双键包含选自-OX1、-OCOX1、-X1、-CH2OX1和/或-CH=CHX1的取代基，其中X1分别表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的亚甲基链；
- 包含双键的第二聚醚碳酸酯多元醇，其中所述双键包含选自-F、-Cl、-Br、-I、-COH、-COX2、-COOX2、-C≡N和/或-NO2的取代基，其中X2分别表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的亚甲基链。
实施例
物质：
使用的H-官能的起始剂物质(起始剂):
PET-1 二官能的聚(氧化丙烯)多元醇，其OH值为112 mgKOH/g
使用的无双键的环氧化物
PO 环氧丙烷
使用的含有缺电子双键的化合物
MA 马来酸酐
使用的含有富电子双键的化合物
AGE 烯丙基缩水甘油醚
根据WO-A 01/80994的实施例6制备DMC催化剂。
方法：
OH值（羟基值）
OH值（羟基值）根据DIN 53240-2测定，但是其中使用N-甲基吡咯烷酮代替THF/二氯甲烷作为溶剂。用KOH在乙醇中的0.5 摩尔浓度溶液滴定并借助电位测定法识别终点。认证的蓖麻油作为受试物质。以“mg KOH/g”为单位的说明是指mg[KOH]/g[聚醚碳酸酯多元醇]。
凝胶渗透色谱法
借助凝胶渗透色谱法 (GPC)测定生成的聚醚碳酸酯多元醇的数均分子量Mn和重均分子量Mw。根据DIN 55672-1进行：“凝胶渗透色谱，部分1 – 四氢呋喃作为洗脱剂” (PSSPolymer Service 的SECurity GPC-System；流速 1.0 ml/min; 柱: 2×PSS SDV linearM, 8×300 mm, 5 µm; RID-检测器)。在此，使用已知摩尔质量的聚苯乙烯样品用于校准。多分散度计算为Mw/Mn比。
流变学
产物混合物的粘度使用Anton Paar的流变仪Physica MCR 501在25℃下测定，其中使用球直径为 25 mm且球板间距为0.05 mm的球-板-构型。剪切速率在10 min内从0.01升高至1000 1/s。每10 s取值。以总共60个测量值的平均值的形式给出粘度。
热分析
使用Mettler Toledo DSC 1测量玻璃化转变温度。将4-10 mg待测样品以加热速率10K/min从-80℃加热至40℃。使用STARe 25 SW 11.00作为评估软件。为了测量玻璃化转变温度，只要不另外说明，采用切向评估方法。给出的中切线与低温切线的切点和中切线与高温切线的切点之间的中点作为玻璃化转变温度。
1H-NMR波谱法
将样品溶于氘代氯仿中，并在Bruker的波谱仪（AV400, 400 MHz）上测量。
制备具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇：
聚合反应在Parr的300 ml压力反应器中进行。在实施例中使用的压力反应器具有高度（内部）为10.16 cm，内部直径为6.35 cm。该反应器配备有电加热夹套（510瓦最大加热功率）。逆流冷却存在于U形弯曲的外部直径为6 mm的浸入管，其突入反应器中直至底部上方5mm并由大约10℃的冷却水流通。该水流通过磁力阀开启和关闭。此外，该反应器配备有导入管和直径为1.6 mm的热传感器，其突入反应器中直至底部上方3 mm。
电加热夹套的加热功率在活化[第一活化步骤]过程中平均为最大加热功率的大约20%。通过调节，加热功率以最大加热功率的±5%波动。由于在催化剂活化[第二活化步骤]过程中的环氧丙烷的快速反应，造成在反应器中出现增多的热生成，这通过加热夹套的减小的热功率、逆流冷却的开启和任选的在反应器中的温度上升察觉。由于在反应[聚合步骤]过程中的环氧丙烷和含有双键的化合物的连续反应，造成在反应器中出现热生成，这导致加热夹套功率下降至最大加热功率的大约8%。通过调节，加热功率以最大加热功率的±5%波动。
在实施例中使用的搅拌器是空心轴搅拌器，其中气体通过搅拌器的空心轴导入到反应混合物中。安装在空心轴上的搅拌体具有四个臂，直径为35 mm和高度为14 mm。在这些臂的每个端部安装有两个气体出口，其具有3 mm的直径。通过搅拌器的旋转生成负压，以致抽吸位于反应混合物上方的气体（CO2和任选的氧化烯）并通过该搅拌器的空心轴导入反应混合物中。
a) 在环氧丙烷、至少两种不饱和化合物和CO2进行三元共聚合时，除了环状的异丙二醇碳酸酯以外还产生具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇，其一方面含有在式(XIIa)中所示的聚碳酸酯单元，
另一方面含有在式(XIIb)中所示的聚醚单元：
。
该反应混合物的表征通过1H-NMR波谱法和凝胶渗透色谱法进行。
环状异丙二醇碳酸酯量与聚醚碳酸酯多元醇量的比率（选择性；g/e比）以及未反应单体的含量（环氧丙烷RPO、烯丙基缩水甘油醚A双键（以摩尔%为单体）、马来酸酐B双键（以摩尔%为单体））借助1H-NMR波谱法测定。
随后用二氯甲烷（20 ml）稀释反应混合物，并将溶液通导通过降膜蒸发器。该溶液（0.1 kg在3 h中）沿着从外部加热至120℃的直径为70 mm且长度为200 mm的管的内壁向下流动，其中该反应混合物通过三个以250转/min速度旋转的直径为10 mm的辊分别均匀分布到降膜蒸发器内壁上作为薄膜。在所述管的内部，通过泵设定3 mbar的压力。提纯除去易挥发性成分（未反应的环氧化物、环状碳酸酯、溶剂）的反应混合物在加热的管的下端处收集到接受器中。
在所述聚醚碳酸酯多元醇中碳酸酯基团与醚基团的摩尔比（e/f比）以及嵌入到聚合物中的烯丙基缩水甘油醚和马来酸酐的摩尔含量借助1H-NMR波谱法测定。
在1H-NMR谱中用于积分的相关共振（基于TMS = 0 ppm）如下：
信号 位移，以ppm为单位 名称 面积对应于H原子数目
I1 1.10-1.17 聚醚单元的CH3基团 3
I2 1.25-1.34 聚碳酸酯单元的CH3基团 3
I3 1.45-1.48 环状碳酸酯的CH3基团 3
I4 2.95-3.00 游离的未反应完的环氧丙烷的CH基团 1
I5 5.83-5.94 在聚合物中通过嵌入烯丙基缩水甘油醚所得到的双键的CH基团 1
I6 6.22-6.29 在聚合物中通过嵌入马来酸酐所得到的双键的CH基团 2
I7 7.03 - 7.04 游离的未反应完的马来酸酐的CH基团 2
I8 2.85-2.90 游离的未反应完的烯丙基缩水甘油醚的CH基团 1
给出环状异丙二醇碳酸酯量与在所述聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯单元量的摩尔比（选择性g/e）和在所述聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比（e/f）以及未反应的环氧丙烷（以摩尔%为单位）和马来酸酐（以摩尔%为单位）的含量。
在考虑相对强度的情况下，这些值如下计算：
环状异丙二醇碳酸酯量与在所述聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯单元量的摩尔比（选择性g/e）:
g/e = I3 / I2
在所述聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比（e/f）:
e/f = I2 / I1
由环氧丙烷和CO2的共聚合获得的聚醚碳酸酯多元醇的重复单元中的碳酸酯单元的含量：
C碳酸酯 = [(I2/3) / ((I1/3) + (I2/3))] × 100%
未反应的环氧丙烷基于在活化和共聚合时使用的环氧丙烷量的总和计的摩尔含量（以摩尔%为单位的RPO）根据下式计算：
RPO = [(I4) / ((I1/3) + (I2/3) + (I3/3) + (I4))] × 100%
由环氧丙烷、烯丙基缩水甘油醚和CO2的三元共聚合获得的聚醚碳酸酯多元醇的重复单元中的碳酸酯单元的含量：
C碳酸酯 = [(I2/3) / ((I1/3) + (I2/3) + (I5))] × 100%
在所述聚醚碳酸酯多元醇的重复单元中通过嵌入烯丙基缩水甘油醚所产生的双键的含量：
A双键 = [(I5) / ((I1/3) + (I2/3) + (I5))] × 100%
未反应的环氧丙烷基于在活化和共聚合时使用的环氧丙烷量的总和计的摩尔含量（以摩尔%为单位的RPO）根据下式计算：
R'PO = [(I4) / ((I1/3) + (I2/3) + (I3/3) + (I4) + (I5) + (I8))] × 100%
未反应的烯丙基缩水甘油醚基于在活化和共聚合时使用的马来酸酐量的总和计的摩尔含量（以摩尔%为单位的RAGE）根据下式计算：
RAGE = [(I8) / ((I1/3) + (I2/3) + (I3/3) + (I4) + (I5) + (I8))] × 100%
由环氧丙烷、马来酸酐和CO2的三元共聚合获得的聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中的碳酸酯单元的含量：
C''碳酸酯 = [(I2/3) / ((I1/3) + (I2/3) + (I6/2))] × 100%
在所述聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中通过嵌入马来酸酐所产生的双键的含量：
B双键 = [(I6/2) / ((I1/3) + (I2/3) + (I6/2))] × 100%
未反应的环氧丙烷基于在活化和共聚合时使用的环氧丙烷量的总和计的摩尔含量（以摩尔%为单位的RPO）根据下式计算：
R''PO = [(I4) / ((I1/3) + (I2/3) + (I3/3) + (I4) + (I6/2) + (I7/2))] ×100%
未反应的马来酸酐基于在活化和共聚合时使用的马来酸酐量的总和计的摩尔含量（以摩尔%为单位的RMSA）根据下式计算：
RMSA = [(I7/2) / ((I1/3) + (I2/3) + (I3/3) + (I4) + (I6/2) + (I7/2))] ×100%
由环氧丙烷、烯丙基缩水甘油醚、马来酸酐和CO2的三元共聚合获得的聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中的碳酸酯单元的含量：
C'''碳酸酯 = [(I2/3) / ((I1/3) + (I2/3) + (I5) + (I6/2))] × 100%
在所述聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中通过嵌入烯丙基缩水甘油醚所产生的双键的含量：
A'双键 = [(I5) / ((I1/3) + (I2/3) + (I5) + (I6/2))] × 100%
在所述聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中通过嵌入马来酸酐所产生的双键的含量：
B'双键 = [(I6/2) / ((I1/3) + (I2/3) + (I5) + (I6/2))] × 100%
未反应的环氧丙烷基于在活化和共聚合时使用的环氧丙烷量的总和计的摩尔含量（以摩尔%为单位的R''PO）根据下式计算：
R'''PO = [(I4) / ((I1/3) + (I2/3) + (I3/3) + (I4) + (I5) + (I6/2) + (I7/2) + (I8))] × 100%
未反应的烯丙基缩水甘油醚基于在活化和共聚合时使用的马来酸酐量的总和计的摩尔含量（以摩尔%为单位的R'AGE）根据下式计算：
R'AGE =[(I8) / ((I1/3) + (I2/3) + (I3/3) + (I4) + (I5) + (I6/2) + (I7/2) +(I8))] × 100%
未反应的马来酸酐基于在活化和共聚合时使用的马来酸酐量的总和计的摩尔含量（以摩尔%为单位的R'MSA）根据下式计算：
R'MSA = [(I7/2) / ((I1/3) + (I2/3) + (I3/3) + (I4) + (I5) + (I6/2) + (I7/2) + (I8))] × 100%
借助凝胶渗透色谱法 (GPC)测定生成的聚醚碳酸酯多元醇的数均分子量Mn和重均分子量Mw。
三元共聚物1-1：环氧丙烷、4.3摩尔%烯丙基缩水甘油醚和CO2的混合物的三元共聚合
[第一活化步骤]
在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂（16 mg）和PET-1（20 g）的混合物，并在130℃下在部分真空（50 mbar）中在通导氩气通过反应混合物的情况下搅拌30 min。
[第二活化步骤]
在压入15 bar CO2(其中可观察到轻微温度下降）和再次达到130℃的温度之后，借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入2.0 g单体混合物（8.2重量%烯丙基缩水甘油醚[对应于4.3摩尔%]，其溶解于环氧丙烷中）。将该反应混合物在130℃下搅拌20 min（800 rpm）。重复加入2.0 g该单体混合物第二次和第三次。
[聚合步骤]
在冷却到100℃之后，通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入另外的53.9 g所述单体混合物（8.2重量%烯丙基缩水甘油醚），其中CO2压力保持恒定为15 bar。随后将该反应混合物在100℃下搅拌另外2 h。该反应通过用冰水冷却反应器停止。
所产生的混合物不含所用的单体环氧丙烷（R'PO = 0%）和烯丙基缩水甘油醚（RAGE= 0%）。
三元共聚物1-2：环氧丙烷、8.3摩尔%烯丙基缩水甘油醚和CO2的混合物的三元共聚合
[第一活化步骤]
在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂（16 mg）和PET-1（20 g）的混合物，并在130℃下在部分真空（50 mbar）中在通导氩气通过反应混合物的情况下搅拌30 min。
[第二活化步骤]
在压入15 bar CO2(其中可观察到轻微温度下降）和再次达到130℃的温度之后，借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入2.0 g单体混合物（15.2重量%烯丙基缩水甘油醚[对应于8.3摩尔%]，其溶解于环氧丙烷中）。将该反应混合物在130℃下搅拌20 min（800 rpm）。重复加入2.0 g该单体混合物第二次和第三次。
[聚合步骤]
在冷却到100℃之后，通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入另外的54.0 g所述单体混合物（15.2重量%烯丙基缩水甘油醚），其中CO2压力保持恒定为15 bar。随后将该反应混合物在100℃下搅拌另外2 h。该反应通过用冰水冷却反应器停止。
所产生的混合物不含所用的单体环氧丙烷（R'PO = 0%）和烯丙基缩水甘油醚（RAGE= 0%）。
三元共聚物1-3：环氧丙烷、16.4摩尔%烯丙基缩水甘油醚和CO2的混合物的三元共聚合
[第一活化步骤]
在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂（16 mg）和PET-1（20 g）的混合物，并在130℃下在部分真空（50 mbar）中在通导氩气通过反应混合物的情况下搅拌30 min。
[第二活化步骤]
在压入15 bar CO2(其中可观察到轻微温度下降）和再次达到130℃的温度之后，借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入2.0 g单体混合物（30.4重量%烯丙基缩水甘油醚[对应于16.4摩尔%]，其溶解于环氧丙烷中）。将该反应混合物在130℃下搅拌20 min（800 rpm）。重复加入2.0 g该单体混合物第二次和第三次。
[聚合步骤]
在冷却到100℃之后，通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入另外的54.0 g所述单体混合物（30.4重量%烯丙基缩水甘油醚），其中CO2压力保持恒定为15 bar。随后将该反应混合物在100℃下搅拌另外2 h。该反应通过用冰水冷却反应器停止。
所产生的混合物不含所用的单体环氧丙烷（R'PO = 0%）和烯丙基缩水甘油醚（RAGE= 0%）。
三元共聚物2-1：环氧丙烷、4.1摩尔%马来酸酐和CO2的混合物的三元共聚合
[第一活化步骤]
在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂（16 mg）和PET-1（20 g）的混合物，并在130℃下在部分真空（50 mbar）中在通导氩气通过反应混合物的情况下搅拌30 min。
[第二活化步骤]
在压入15 bar CO2(其中可观察到轻微温度下降）和再次达到130℃的温度之后，借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入2.0 g单体混合物（6.5重量%马来酸酐[对应于4.1摩尔%]，其溶解于环氧丙烷中）。将该反应混合物在130℃下搅拌20 min（800 rpm）。重复加入2.0 g该单体混合物第二次和第三次。
[聚合步骤]
在冷却到100℃之后，通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入另外的54.0 g所述单体混合物（6.5重量%马来酸酐，其溶解于环氧丙烷中），其中CO2压力保持恒定为15 bar。随后将该反应混合物在100℃下搅拌另外2 h。该反应通过用冰水冷却反应器停止。
所产生的混合物不含所用的单体环氧丙烷（R''PO = 0%）和马来酸酐（RMSA = 0%）。
三元共聚物2-2：环氧丙烷、8.4摩尔%马来酸酐和CO2的混合物的三元共聚合
[第一活化步骤]
在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂（16 mg）和PET-1（20 g）的混合物，并在130℃下在部分真空（50 mbar）中在通导氩气通过反应混合物的情况下搅拌30 min。
[第二活化步骤]
在压入15 bar CO2(其中可观察到轻微温度下降）和再次达到130℃的温度之后，借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入2.0 g单体混合物（13.3重量%马来酸酐[对应于8.4摩尔%]，其溶解于环氧丙烷中）。将该反应混合物在130℃下搅拌20 min（800 rpm）。重复加入2.0 g该单体混合物第二次和第三次。
[聚合步骤]
在冷却到100℃之后，通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入另外的54.0 g所述单体混合物（13.3重量%马来酸酐，其溶解于环氧丙烷中），其中CO2压力保持恒定为15 bar。随后将该反应混合物在100℃下搅拌另外2 h。该反应通过用冰水冷却反应器停止。
所产生的混合物不含所用的单体环氧丙烷（R''PO = 0%）和马来酸酐（RMSA = 0%）。
三元共聚物2-3：环氧丙烷、16.6摩尔%马来酸酐和CO2的三元共聚合
[第一活化步骤]
在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂（16 mg）和PET-1（20 g）的混合物，并在130℃下在部分真空（50 mbar）中在通导氩气通过反应混合物的情况下搅拌30 min。
[第二活化步骤]
在压入15 bar CO2(其中可观察到轻微温度下降）和再次达到130℃的温度之后，借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入2.0 g单体混合物（26.2重量%马来酸酐[对应于16.6摩尔%]，其溶解于环氧丙烷中）。将该反应混合物在130℃下搅拌20 min（800 rpm）。重复加入2.0 g该单体混合物第二次和第三次。
[聚合步骤]
在冷却到100℃之后，通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入另外的54.0 g所述单体混合物（26.2重量%马来酸酐，其溶解于环氧丙烷中），其中CO2压力保持恒定为15 bar。随后将该反应混合物在100℃下搅拌另外2 h。该反应通过用冰水冷却反应器停止。
所产生的混合物不含所用的单体环氧丙烷（R''PO = 0%）和马来酸酐（RMSA = 0%）。
实施例1：嵌段三元共聚物，其通过环氧丙烷、4.1摩尔%马来酸酐和CO2的混合物的三元共聚合和随后环氧丙烷、4.3摩尔%烯丙基缩水甘油醚和CO2的混合物的三元共聚合获得
[第一活化步骤]
在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂（16 mg）和PET-1（20 g）的混合物，并在130℃下在部分真空（50 mbar）中在通导氩气通过反应混合物的情况下搅拌30 min。
[第二活化步骤]
在压入15 bar CO2(其中可观察到轻微温度下降）和再次达到130℃的温度之后，借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入2.0 g单体混合物（6.5重量%马来酸酐[对应于4.1摩尔%]，其溶解于环氧丙烷中）。将该反应混合物在130℃下搅拌20 min（800 rpm）。重复加入2.0 g该单体混合物第二次和第三次。
[聚合步骤]
在冷却到100℃之后，通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入另外的23.9 g所述单体混合物（6.5重量%马来酸酐，其溶解于环氧丙烷中），其中CO2压力保持恒定为15 bar。在加入单体混合物（6.5重量%马来酸酐，其溶解在环氧丙烷中）之后，通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入30 g第二单体混合物（8.2重量%烯丙基缩水甘油醚[对应于4.3摩尔%]，其溶解于环氧丙烷中），其中CO2压力保持恒定为15 bar。随后将该反应混合物在100℃下搅拌另外2 h。该反应通过用冰水冷却反应器停止。
所产生的混合物不含所用的单体环氧丙烷（R'''PO = 0%）、烯丙基缩水甘油醚（R'AGE = 0%）和马来酸酐（R'MSA = 0%）。
实施例2：嵌段三元共聚物，其通过环氧丙烷、8.4摩尔%马来酸酐和CO2的混合物的三元共聚合和随后环氧丙烷、8.3摩尔%烯丙基缩水甘油醚和CO2的混合物的三元共聚合获得
[第一活化步骤]
在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂（16 mg）和PET-1（20 g）的混合物，并在130℃下在部分真空（50 mbar）中在通导氩气通过反应混合物的情况下搅拌30 min。
[第二活化步骤]
在压入15 bar CO2(其中可观察到轻微温度下降）和再次达到130℃的温度之后，借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入2.0 g单体混合物（13.3重量%马来酸酐[对应于8.4摩尔%]，其溶解于环氧丙烷中）。将该反应混合物在130℃下搅拌20 min（800 rpm）。重复加入2.0 g该单体混合物第二次和第三次。
[聚合步骤]
在冷却到100℃之后，通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入另外的24.0 g所述单体混合物（13.3重量%马来酸酐，其溶解于环氧丙烷中），其中CO2压力保持恒定为15 bar。在加入单体混合物（13.3重量%马来酸酐，其溶解在环氧丙烷中）之后，通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入30 g第二单体混合物（15.2重量%烯丙基缩水甘油醚[对应于8.3摩尔%]，其溶解于环氧丙烷中），其中CO2压力保持恒定为15 bar。随后将该反应混合物在100℃下搅拌另外2 h。该反应通过用冰水冷却反应器停止。
所产生的混合物不含所用的单体环氧丙烷（R'''PO = 0%）、烯丙基缩水甘油醚（R'AGE = 0%）和马来酸酐（R'MSA = 0%）。
实施例3：嵌段三元共聚物，其通过环氧丙烷、16.6摩尔%马来酸酐和CO2的混合物的三元共聚合和随后环氧丙烷、16.4摩尔%烯丙基缩水甘油醚和CO2的混合物的三元共聚合获得
[第一活化步骤]
在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂（16 mg）和PET-1（20 g）的混合物，并在130℃下在部分真空（50 mbar）中在通导氩气通过反应混合物的情况下搅拌30 min。
[第二活化步骤]
在压入15 bar CO2(其中可观察到轻微温度下降）和再次达到130℃的温度之后，借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入2.0 g单体混合物（26.2重量%马来酸酐[对应于16.6摩尔%]，其溶解于环氧丙烷中）。将该反应混合物在130℃下搅拌20 min（800 rpm）。重复加入2.0 g该单体混合物第二次和第三次。
[聚合步骤]
在冷却到100℃之后，通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入另外的23.8 g所述单体混合物（26.2重量%马来酸酐，其溶解于环氧丙烷中），其中CO2压力保持恒定为15 bar。在加入单体混合物（26.2重量%马来酸酐，其溶解在环氧丙烷中）之后，通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入30 g第二单体混合物（30.4重量%烯丙基缩水甘油醚[对应于16.4摩尔%]，其溶解于环氧丙烷中），其中CO2压力保持恒定为15 bar。随后将该反应混合物在100℃下搅拌另外2 h。该反应通过用冰水冷却反应器停止。
所产生的混合物不含所用的单体环氧丙烷（R'''PO = 0%）、烯丙基缩水甘油醚（R'AGE = 0%）和马来酸酐（R'MSA = 0%）。
实施例4（对比例）：环氧丙烷和CO2的共聚合而不添加烯丙基缩水甘油醚或马来酸酐
[第一活化步骤]
在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂（16 mg）和PET-1（20 g）的混合物，并在130℃下在部分真空（50 mbar）中在通导氩气通过反应混合物的情况下搅拌30 min。
[第二活化步骤]
在压入15 bar CO2(其中可观察到轻微温度下降）和再次达到130℃的温度之后，借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入2.0 g环氧丙烷。将该反应混合物在130℃下搅拌20 min（800rpm）。重复加入2.0 g环氧丙烷第二次和第三次。
[聚合步骤]
在冷却到100℃之后，通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入另外的54.0 g环氧丙烷，其中CO2压力保持恒定为15 bar。随后将该反应混合物在100℃下搅拌另外2 h。该反应通过用冰水冷却反应器停止。
所产生的混合物不含环氧丙烷（RPO = 0%）。
所述含有缺电子和富电子双键的聚醚碳酸酯多元醇在氧化还原引发下的自由基 交联的通用规程
将聚醚碳酸酯多元醇样品（2 g，三元共聚物1-1至1-6之一或来自实施例1-3的嵌段三元共聚物之一）溶解在二氯甲烷中，并向该溶液中加入过氧化苯甲酰（10摩尔%，基于在所述聚醚碳酸酯多元醇中所含的双键计）。随后借助旋转蒸发器除去二氯甲烷。
将聚醚碳酸酯多元醇的另一样品（2 g）溶解在二氯甲烷中，并向该溶液中加入4-二甲基氨基苯甲酸醚酯（10摩尔%，基于在所述聚醚碳酸酯多元醇中所含的双键计）。随后借助旋转蒸发器除去二氯甲烷。
所述自由基交联在Anton Paar的配备有测试系统D-PP15的流变仪Physica MCR501（具有板距离为1 mm的板-板-构型）上进行。将加入过氧化苯甲酰和加入4-二甲基氨基苯甲酸醚酯的聚醚碳酸酯多元醇的各一个样品（0.2 g）在流变仪的流变仪板上混合，并在60℃和1 Hz动态振荡下施以10%的剪切。以10 s间隔测量存储模量和损耗模量60 min。选择存储模量（G'）和损耗模量（G''）相等时（G'/G''=1）的时间点作为胶凝点。
实施例5：混合物：三元共聚物，富电子，13.6摩尔% AGE + 三元共聚物，缺电子，12.8摩尔% MSA
将0.2 g所述含4-二甲基氨基苯甲酸乙酯的三元共聚物1-3与0.2 g所述含过氧化苯甲酰的三元共聚物2-3混合。
实施例6（对比例）：三元共聚物，富电子，13.6摩尔% AGE
使用0.4 g所述含4-二甲基氨基苯甲酸乙酯的三元共聚物1-3。
实施例7（对比例）：三元共聚物，缺电子，12.8摩尔% MSA
使用0.4 g三元共聚物2-3。
表1：聚醚碳酸酯多元醇混合物的氧化还原引发的结果
实施例 体系 双键类型 双键的平均密度 直至达到胶凝点的时间
5 混合物 富电子 + 缺电子 12摩尔% 20 min
6（Vgl.） 三元共聚物 富电子 12摩尔% > 60 min
7（Vgl.） 三元共聚物 缺电子 12摩尔% > 60 min
Vgl：对比例。
实施例5-7显示，相比于仅含富电子或仅含缺电子双键的聚醚碳酸酯多元醇的交联，具有缺电子和富电子双键的聚醚碳酸酯多元醇的混合物的自由基交联需要更短的直至该混合物固化的时间（较短的直至达到胶凝点的时间）。
实施例8：嵌段三元共聚物，在分子中的富电子（6.9摩尔% AGE）和缺电子（7.2摩尔% MSA）双键
使用0.4 g根据实施例3的聚醚碳酸酯多元醇。
实施例9（对比例）：三元共聚物，富电子，6.4摩尔% AGE
使用0.4 g三元共聚物1-2。
实施例10（对比例）：三元共聚物，缺电子，6.1摩尔% MSA
使用0.4 g三元共聚物2-2。
表2：（嵌段）三元共聚物-聚醚碳酸酯多元醇的氧化还原引发的结果
实施例 体系 双键类型 双键的平均密度 直至达到胶凝点的时间
8 嵌段三元共聚物 富电子 + 缺电子 6摩尔% 5 min
9（Vgl.） 三元共聚物 富电子 + 富电子 6摩尔% > 60 min
10（Vgl.） 三元共聚物 缺电子 + 缺电子 6摩尔% > 60 min
Vgl：对比例。
实施例8-10显示，相比于在分子内仅含富电子或仅含缺电子双键的聚醚碳酸酯多元醇的交联，在分子内具有缺电子和富电子双键的聚醚碳酸酯多元醇的自由基交联需要更短的直至固化的时间（较短的直至达到胶凝点的时间）。
所述含有缺电子和富电子双键的聚醚碳酸酯多元醇在UV辐射下的自由基交联的 通用规程
所述在UV辐射下的交联在Anton Paar的配备有测试系统D-PP15的流变仪Physica MCR501（具有板距离为1 mm的板-板-构型）上进行。将加入过氧化苯甲酰的聚醚碳酸酯多元醇的各一个样品（0.4 g）在流变仪的流变仪板上混合，并在25℃和1 Hz动态振荡下施以10%的剪切。同时，对该样品施以强度为22.7 W/cm²的UV辐射。作为辐射源，使用Lumen Dynamics的功率为100 W的汞灯Omnicure Series 1000。选择320-500 nm作为滤光选项。以10 s间隔测量存储模量和损耗模量60 min。在2 min的反应时间的情况下，每秒测量存储模量和损耗模量四次。选择存储模量（G'）和损耗模量（G''）相等时（G'/G''=1）的时间点作为胶凝点。
实施例11：混合物：三元共聚物，富电子，2.6摩尔% AGE + 三元共聚物，缺电子，2.7摩尔% MSA
将0.2 g所述含过氧化苯甲酰的三元共聚物1-1与0.2 g所述含过氧化苯甲酰的三元共聚物2-1混合。
实施例12：混合物：三元共聚物，富电子，6.4摩尔% AGE + 三元共聚物，缺电子，6.1摩尔% MSA
将0.2 g所述含过氧化苯甲酰的三元共聚物1-2与0.2 g所述含过氧化苯甲酰的三元共聚物2-2混合。
实施例13：混合物：三元共聚物，富电子，13.6摩尔% AGE + 三元共聚物，缺电子，12.8摩尔% MSA
将0.2 g所述含过氧化苯甲酰的三元共聚物1-3与0.2 g所述含过氧化苯甲酰的三元共聚物2-3混合。
实施例14：嵌段三元共聚物，在分子中的富电子（1.8摩尔% AGE）和缺电子（1.2摩尔% MSA）双键
使用0.4 g根据实施例1的含过氧化苯甲酰的聚醚碳酸酯多元醇。
实施例15：嵌段三元共聚物，在分子中的富电子（2.9摩尔% AGE）和缺电子（3.3摩尔% MSA）双键
使用0.4 g根据实施例2的含过氧化苯甲酰的聚醚碳酸酯多元醇。
实施例16：嵌段三元共聚物，在分子中的富电子（6.9摩尔% AGE）和缺电子（7.2摩尔% MSA）双键
使用0.4 g根据实施例3的含过氧化苯甲酰的聚醚碳酸酯多元醇。
实施例17（对比例）：三元共聚物，富电子，13.6摩尔% AGE
使用0.4 g所述含过氧化苯甲酰的三元共聚物1-3。
实施例18（对比例）：三元共聚物，缺电子，12.8摩尔% MSA
使用0.4 g所述含过氧化苯甲酰的三元共聚物2-3。
实施例19（对比例）：共聚物，无双键
使用0.4 g根据实施例4的含过氧化苯甲酰的聚醚碳酸酯多元醇。
表3：UV引发的自由基交联的结果
实施例 体系 双键类型 双键的平均密度 直至达到胶凝点的时间
11 混合物 富电子 + 缺电子 3摩尔% 8.5 min
12 混合物 富电子 + 缺电子 6摩尔% 5.9 min
13 混合物 富电子 + 缺电子 12摩尔% 3.9 min
14 嵌段三元共聚物 富电子 + 缺电子 3摩尔% 7.3 min
15 嵌段三元共聚物 富电子 + 缺电子 6摩尔% 2.9 min
16 嵌段三元共聚物 富电子 + 缺电子 12摩尔% 1.0 min
17（Vgl.） 三元共聚物 富电子 12摩尔% > 60 min
18（Vgl.） 三元共聚物 缺电子 12摩尔% > 60 min
19（Vgl.） 共聚物 无双键 --- > 60 min
Vgl：对比例。
该表显示，仅含富电子或缺电子双键的三元共聚物固化差。缺电子和富电子聚合物的混合物具有短的直至固化的时间（短的直至达到胶凝点的时间），而含有缺电子和富电子双键的嵌段共聚物具有特别短的直至固化的时间（特别短的直至达到胶凝点的时间）。

Claims (15)

1.制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中所述聚醚碳酸酯多元醇含有双键，所述方法包括以下步骤：
(α) 预先放置催化剂和：
(αα) 悬浮剂，其不含有H-官能团
和/或
(αβ) H-官能的起始剂化合物
(γ) 计量加入二氧化碳、不含有不饱和基团的环氧化物和至少两种不饱和化合物，
其特征在于，
所述在步骤(γ)中计量加入的不饱和化合物选自不饱和环氧化物和/或不饱和环状酸酐，其中
(γ1) 所述不饱和化合物的其中一种包含含有至少一个选自-OX1、-OCOX1、-X1、-CH2OX1和/或-CH=CHX1的取代基的双键，其中X1分别表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的亚甲基链；
(γ2) 并且所述不饱和化合物的另一种包含含有至少一个选自-F、-Cl、-Br、-I、-COH、-COX2、-COOX2、-C≡N和/或-NO2的取代基的双键，或是有机二羧酸的取代或未取代的不饱和环状酸酐，其中X2分别表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的亚甲基链；
其中此外对于在步骤(α)中不预先放置H-官能的起始剂化合物的情况，步骤(γ)包括计量加入H-官能的起始剂化合物。
2.根据权利要求1的方法，其此外在步骤(α)和步骤(γ)之间包括步骤(β)：
(β) 计量加入至少一种环氧化物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述催化剂是DMC催化剂。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中根据(γ2)的不饱和化合物是具有与羰基相邻的双键的不饱和环状酸酐。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中根据(γ2)的不饱和化合物是选自α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的不饱和环氧化物。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤(γ)中的温度为大于或等于60℃且小于或等于150℃。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中根据(γ1)的不饱和化合物选自烯丙基缩水甘油醚、乙烯基环氧环己烷、环辛二烯单环氧化物、环十二碳三烯单环氧化物、丁二烯单环氧化物、异戊二烯单环氧化物、氧化柠檬烯、1,4-二乙烯基苯单环氧化物、1,3-二乙烯基苯单环氧化物、不饱和脂肪酸的缩水甘油酯和/或部分环氧化的脂肪和油。
8.具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇，其可根据前述权利要求任一项的方法制备。
9.根据权利要求8的聚醚碳酸酯多元醇，其中在所述聚合物中根据(γ1) 的具有取代基的双键与根据(γ2)的具有取代基的双键包括源自环状酸酐的结构单元的摩尔比为小于或等于3:1且大于或等于1:3。
10.根据权利要求8-9任一项的聚醚碳酸酯多元醇，其中所述具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇的玻璃化转变温度为大于或等于-60℃且小于或等于80℃。
11.交联含有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中所述不饱和基团包括：
(δ1) 双键，其包含至少一个选自-OX1、-OCOX1、-X1、-CH2OX1和/或-CH=CHX1的取代基，其中X1分别表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的亚甲基链；
和
(δ2) 双键，其包含至少一个选自-F、-Cl、-Br、-I、-COH、-COX2、-COOX2、-C≡N和/或-NO2的取代基，其中X2分别表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的亚甲基链；
并且通过添加选自光引发剂、金属活化的过氧化物和/或氧化还原引发剂的引发剂使所述聚醚碳酸酯多元醇相互反应。
12.根据权利要求11的方法，其中将包含根据(δ1)的双键的聚醚碳酸酯多元醇和包含根据(δ2)的双键的聚醚碳酸酯多元醇的混合物交联。
13.交联的聚醚碳酸酯，其可根据权利要求11-12任一项的方法制备。
14.根据权利要求13的交联的聚醚碳酸酯用作橡胶、密封物料、胶粘剂、漆料或热固性模制体的用途。
15.组合物，其包含：
- 包含双键的第一聚醚碳酸酯多元醇，其中所述双键包含选自-OX1、-OCOX1、-X1、-CH2OX1和/或-CH=CHX1的取代基，其中X1分别表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的亚甲基链；和
- 包含双键的第二聚醚碳酸酯多元醇，其中所述双键包含选自-F、-Cl、-Br、-I、-COH、-COX2、-COOX2、-C≡N和/或-NO2的取代基，其中X2分别表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的亚甲基链。
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