CN103403060B

CN103403060B - 制备聚醚碳酸脂多元醇的方法

Info

Publication number: CN103403060B
Application number: CN201180060482.4A
Authority: CN
Inventors: C·居特勒; S·格拉泽; A·沃尔夫
Original assignee: Bayer Pharma AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2010-10-14
Filing date: 2011-10-11
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2031-10-11
Also published as: US9062156B2; WO2012049162A1; KR101798435B1; CN103403060A; KR20130140701A; MX2013003724A; ES2576873T3; SG189074A1; EP2441788A1; EP2627692B1; EP2627692A1; BR112013008946A2; US20130211042A1; JP2013540189A; CA2814382A1

Abstract

本发明涉及在至少一种双金属氰化物催化剂存在下从一种或多种H-官能起始物质、一种或多种环氧烷(环氧化物)和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中聚醚碳酸酯多元醇的制备是在管式反应器中进行的。

Description

制备聚醚碳酸脂多元醇的方法

通过将环氧烷(环氧化物)和二氧化碳催化加成在H-官能起始物质(起始物)上制备聚醚碳酸酯多元醇已经密集研究超过40年(Inoue等人，Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds；Die Makromolekulare Chemie 130，210-220，1969)。这种反应在图式(I)中示意性地示出，其中R表示有机基团，例如烷基、烷基芳基或芳基，其各自也可以包含杂原子，例如O、S、Si等，和其中e和f表示整数，其中这里对于聚醚碳酸酯多元醇在图式(I)中所示的产物仅应理解为表示原则上可以在得到的聚醚碳酸酯多元醇中找到具有所示结构的嵌段，但是嵌段的顺序、数目和长度以及起始物的OH官能度可以变化且并不局限于图式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。该反应(参见图式(I))是生态十分有利的，因为这种反应将例如二氧化碳（CO₂）的温室气体转化成为聚合物。作为额外的产物，获得了通式（I）所示的环状碳酸酯（例如R=CH₃碳酸异丙二醇酯）。

由环氧化物（例如环氧丙烷）和二氧化碳制备共聚物已知由来已久。因此，US 4500704例如描述了二氧化碳与环氧丙烷使用DMC催化剂的共聚反应。本方法是间歇方法，即在反应开始前将催化剂和全部量的环氧丙烷装入并在加热前加入二氧化碳。然而，通过用全部量环氧化物填充高压釜，不利之处在于装入了大量环氧丙烷，这在均聚反应的情况下会导致放出大约1400kJ/kg聚合物。如此大量的热在搅拌罐中很难控制并因此基于操作安全的原因具有不利之处。

在本发明的意义上间歇法要理解为将全部原料，即：环氧化物、任选地H-官能的起始物质和二氧化碳，反应开始前引入到反应器中。在本发明的上下文中，半间歇法要理解为是指在一定时间内将上述物质中的至少一种输送到反应器中。

WO-A 2006/103213通过举例描述了半间歇型方法，其中开始时装入H-官能的起始物质和催化剂并在其中干燥。在通过加入部分量的环氧丙烷激活催化剂之后，将更多的环氧丙烷连续计量加入反应器中并确定需要的CO₂压力。连续加入环氧丙烷尤其要考虑提高安全问题。然而，此方法与高压釜或搅拌罐有关的一个不利之处在于，根据反应器体积、反应器填充高度、液相的性能、气相的组成以及其它参数，在预设的压力和预设的温度下在反应器中形成可变量的二氧化碳。这意味着在反应过程中，在恒压和恒温下可获得的二氧化碳的量随着上述参数变化。这些参数通常对于产物性能有影响。另外，可以期望通过此方法概念，根据WO-A 2008/092767的公开内容，DMC催化剂与低分子量H-官能的起始物质(例如水、丙二醇或甘油)具有非常差的反应特性或显示根本没有反应。由于低分子量起始物质具有抑制作用，所以这些物质不能使用或者难以使用，特别是在开始时加入全部量H-官能的起始物质的间歇法或半间歇法中。

WO-A 2008/092767公开了通过在H-官能的起始物质上加成环氧烷和二氧化碳用DMC催化剂制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中开始时将一种或多种较高分子量的起始物质(例如分子量为460g/mol的聚环氧丙烷)加入反应器中和在反应过程中将一种或多种低分子量的起始物质(例如单体丙二醇；分子量76g/mol；参见实施例1)和环氧烷连续计量加入反应器。根据WO-A 2008/092767，嵌入到聚合物中的二氧化碳的量取决于反应器中的CO₂压力，CO₂压力越高，导致潜入到聚合物中的二氧化碳的量越高。这样具有的不利之处在于在购置时，对于聚醚碳酸酯多元醇的大规模工业生产来说需要昂贵的高压设备，同时，因为相对大的气体体积，必须准备复杂的安全观念。

现有技术中公开的间歇型方法或半间歇型方法的另一不利之处在于这样的事实，即:催化剂必须首先活化(例如参见WO-A 2008/092767；实施例1)，这不利地带来了另外的步骤和因此产生额外的耗费。

搅拌釜的另外的不利之处在于不利的低的表面积/体积比率，这导致聚合反应释放的热(>1000kJ/kg聚合物)不能在反应器表面上非常有效地散逸，这可能对反应的温度控制具有不利影响。如果通过内部或外部热交换器进行热散逸，则这样具有的不利之处在于购买热交换器导致更高的设备投资总额并因此导致更高的费用。如果没有确定足够的热散逸以及因此没有确定反应混合物的最佳温度，那么这样会导致不利的反应选择性或催化剂活性损失。另外，由于太高的温度，产物会分解和催化剂不可避免地失活。如果搅拌釜反应器的热散逸不足，则高度活性DMC催化剂的可能的高反应速率不能完全利用，即：由于这些类型的反应器有限的热散逸性能，发生最大反应速率的限制，其中甚至具有内部或外部热交换器的反应器通常在这一方面也受限制。结果是在恒定的温度下反应只能进行到一定的环氧烷计量速率，尽管基于DMC催化剂的高活性，将会达到更高的环氧烷计量速率。

半间歇或间歇法的另一个基本的不利之处在于为了取出产物该方法必须停止，因此导致时间损失。

环氧烷和CO₂的连续反应可以在返混式反应器(连续式搅拌釜)或没有返混的连续式反应器中进行。带有返混的连续式反应器通常具有与利用间歇或半间歇操作的搅拌釜相同的缺点。

WO-A 2007/135154公开了带有几个相互叠置平行排列的层A、B的反应单元，该单元是微型结构的，使得每一层具有相互平行排列的多个通道，这些通道形成了从板的一侧到其相反一侧的连续流动路径。可以用于从一种或多种环氧烷和任选地二氧化碳和一种或多种H-官能起始化合物制备聚醚多元醇。为了使得大型工业规模（世界级）的生产成为可能，必须进行所谓的“数量增加”，这样由于在控制工程方面的花费导致不经济的生产。然而，当根据本发明的方法使用悬浮的多相催化剂，例如DMC催化剂时，可能预计与催化剂在微反应器和平行的板中的沉积有关的问题，这在连续操作方法中将导致堵塞。

因此，本发明的目的在于提供用于制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，该方法没有上述缺点和其中反应温度可以通过简单的方式很好地控制。

意外地，现已发现通过在至少一种DMC催化剂存在下将一种或多种环氧烷和二氧化碳加成到一种或多种H-官能起始物质上制备聚醚碳酸酯多元醇的方法可以实现上述目的，特征在于，所述加成是在管式反应器中进行的。

在本发明意义范围内的管式反应器通常具有的管长度L与管直径d_R之比为L/d_R>50和优选不含多个彼此叠放平行排列的层，所述反应器任选地是微结构化的，从而每一层都具有多个相互平行排列的通道，这些通道形成从板的一侧到其相对一侧的连续流路。

在至少一种DMC催化剂存在下在管式反应器中将一种或多种环氧烷和二氧化碳加成到一种或多种H-官能的起始物质上具有的优点在于发生有效的热散逸。在根据本发明方法的管式反应器中没有观察到有关DMC催化剂沉积的问题。通过对反应温度的良好控制，因此也可以避免由于温度太高导致已经形成的聚醚碳酸酯多元醇的分解和/或DMC催化剂(可能是不可逆的)失活。

另外，已经令人惊奇地发现，在根据本发明的方法中，DMC催化剂可以在无事先活化步骤的情况下使用(在存在或不存在二氧化碳的情况下)。与在搅拌釜中的间歇法或半间歇法相比，这样具有的优点在于，不需要在先的时间和成本密集的DMC催化剂活化步骤。然而，原则上，也可以首先在上游步骤中将DMC催化剂活化，然后在根据本发明的方法中使用。用于DMC催化剂活化的上游步骤可以在管式反应器的第一部分区段中或在其本身也可以是管式反应器或搅拌釜的上游反应器中发生。

DMC催化剂的活化是指这样的步骤：其中将部分量的环氧烷，任选在CO₂存在下添加到DMC催化剂中，然后中断环氧烷化合物的添加，其中由于随后的放热化学反应而在反应器中观察到温度峰（“热点”）和/或压降。活化的方法步骤是从任选在CO₂存在下将所述部分量的环氧烷化合物添加到DMC催化剂中到出现热点的时程。通常，在活化步骤前可以设置通过升高的温度和/或减压用于干燥DMC催化剂和任选起始剂的步骤，其中该干燥步骤不是本发明意义上的活化步骤的一部分。

一个优选的实施方案涉及在至少一种DMC催化剂存在下将一种或多种环氧烷和二氧化碳加成到一种或多种H-官能起始物质上制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，特征在于，所述加成是在管式反应器中进行的，其中

(i)将DMC催化剂悬浮在一种或多种H-官能起始物质,

(ii)将来自(i)的悬浮液与一种或多种环氧烷和10-200bar,优选15-180bar,特别优选20-120bar的二氧化碳进行接触,和

(iii)来自(ii)的混合物在管式反应器中在80-150℃,优选90-135℃的温度下和优选地在10-200bar,优选15-180bar,特别优选20-120bar的压力下反应。

反应压力理解为是管式反应器中的压力（步骤iii）。此压力可以例如通过将另外的二氧化碳引入管式反应器中以增加压力或通过管式反应器上的阀门降低压力进行控制。

在步骤(ii)中各组分可以同时或连续进行接触，然后向管式反应器添加或加入进管式反应器中；各组分的“连续进行接触”是指

(ii-1)将来自(i)的悬浮液首先在第一混合器中与一种或多种环氧烷接触，和然后在第二混合器中与10-200bar,优选15-180bar,特别优选20-120bar的二氧化碳进行接触,或

(ii-2)将来自(i)的悬浮液首先在第一混合器中与10-200bar,优选15-180bar,特别优选20-120bar的二氧化碳接触，和然后在第二混合器中与一种或多种环氧烷进行接触。

步骤（ii）可以在5-50℃的温度下实施。其结果是由于温度相对较低，在混合器中没有聚合反应发生。

管式反应器例如是加热的管。在图1中示意了一个优选的实施方案。这里，管式反应器带有冷却夹套，其中为了温度控制的目的，经进口A1或出口A2输送传热流体。原料，即由步骤(ii)产生的包括DMC催化剂(E)、一种或多种H-官能的起始物质(D)、一种或多种环氧烷(B)和二氧化碳(C)的混合物，在一端(入口)连续地加入到管式反应器（G）中，所得产物(F)(基本上是聚醚碳酸酯多元醇)在管式反应器的另一端(出口)连续地取出。

向混合器或管式反应器的输送管线优选地是可以加热的，因此也可使用固体或高度黏性的H-官能的起始物质。

管式反应器优选由不锈钢制成，但是也可以使用其它材料，条件是所述材料在原料/产物、压力等方面是相容的。

管式反应器可以由连续的管段或至少两个连接在一起的管构造而成，例如也具有不同性能如不同的内径。所述管式反应器的内径在整个长度上可以相同或可以变化。管式反应器的内径优选为1.1mm-500mm。例如，管式反应器的第一部分比第二部分细。这样具有的优点是在管式反应器开始时由于更有利的面积/体积比实现了对反应热更好的热交换。优选地，在管式反应器开始的20-60%长度具有的管式反应器内径为1.1mm至<100mm，在其后续的80-40%长度其具有的管式反应器内径为100mm-500mm，优选为100mm-250mm。

根据本发明的方法优选地，在管式反应器中确定平均停留时间为0.5分钟-6小时，优选为1分钟-4小时，特别优选为1分钟-60分钟。平均停留时间可以由体积流速和反应器容积之间的比率测定，其中反应器容积由管或各个管的内径或管的长度或各个管区段的总长度得到。如果停留时间太短，转化通常不完全，太长的停留时间在空间-时间产率方面通常是不利的并由此使得该方法经济上不太可行。

有利的是调整体积流速使得获得湍流流动分布(无因次雷诺数大于2300).

如果反应器由至少两个连接在一起的管组成，可以将这些设定至不同的温度(例如通过加热或冷却)。

原则上，也可以沿着管式反应器具有几个添加点，使得环氧烷或几种环氧烷与H-官能的起始物质的混合物或H-官能的起始物质的混合物可以在反应器的不同点加入。这使得制备嵌段共聚物成为可能。

具有1.1mm-250mm的内径的管式反应器可以优选没有内置件的情况下操作。具有>250mm至500mm的内径的管式反应器可以优选含有一个或多个静态混合器或静态混合器和热交换机(冷却旋管)的结合。

有利的是管式反应器的整体容积用液体/悬浮液填充。理想地此液体或悬浮液就液体来说是单相的，以便特别地保证好的物质交换。这通常通过在步骤(iii)中给出的温度和压力来实现。

在所述方法中，优选地将干燥和磨碎的DMC催化剂(例如在100℃和900mbar的真空烘箱)、H-官能的起始物质和环氧烷和二氧化碳连续地泵送通过一个或多个管，其中二氧化碳呈液体形式存在以使各组分能够更好的混溶。反应参与物的摩尔比率根据所需聚合物而变化。

所述干燥的DMC催化剂优选地作为在一种或多种H-官能的起始物质中的悬浮液形式加入。所述DMC催化剂在催化剂悬浮液中的通常浓度为0.1-50重量%，优选0.1-25重量%和特别优选0.1-10重量%，基于包含DMC催化剂和H-官能的起始物质的催化剂悬浮液计。悬浮液应当在任何情况下都保持能够通过常规的泵(例如隔膜泵)传输。

有利的是将DMC催化剂在使用前研磨到一定的颗粒尺寸。小于100µm的颗粒证明是适用的。原则上，甚至更小的颗粒尺寸是甚至更好的，以便避免堵塞。

图2中示出了用于优选实施方案的试验装置示意图。从搅拌的供料罐1中，将由一种或多种H-官能的起始物质和研磨并经干燥的DMC催化剂组成的悬浮液使用泵（例如隔膜泵）泵送到混合器2（例如级联混合器）中。将来自供料罐3的环氧烷（例如环氧丙烷）借助于泵（例如HPLC泵）运输到混合器2中。在混合器2中，在5-50℃，优选10-45℃的温度下进行混合，其中所得的混合物仍未发生反应。将该混合的料流输送到混合器4（例如级联混合器）中，在此将其与二氧化碳在5-50℃，优选10-45℃的温度下混合。混合这里再次地仍没有反应发生。从供料容器5（例如带有浸入管的气瓶）借助于泵（例如HPLC泵）输送所述二氧化碳。将反应混合物从4输送到管式反应器6中。使管式反应器达到80-150℃，优选90-135℃的温度(优选地通过热交换器或可恒温控制的油浴)，优选地将其调整到10-200bar，特别优选15-180bar，最特别优选20-120bar的反应压力，在此条件下发生实际的反应(即一种或多种环氧烷和二氧化碳在至少一种DMC催化剂存在下加成到一种或多种H-官能的起始物质上)。借助于调压阀7调节以保持超临界二氧化碳需要的恒定压力。将所得产物（聚醚碳酸酯多元醇）收集在容器8中。

原则上，在位置2和4处可设想不同的混合器。例如，WO-A 2007/135154中提到的混合器是适合的，特别是分开-重新结合(split-recombine)混合器例如在示例性实施方案中使用的来自Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH的"级联混合器2S"。这些分开-重新结合混合器的特点在于料流的重复分开和重新结合阶段。这些阶段中的每一阶段，层的数量连续加倍和因此层的厚度和扩散路径减半。也可借助喷嘴在管中或带有运动的旋转内置件的混合器中发生混合。

由于管式反应器的所述反应温度一方面实现了足够高的反应速率和高的反应转化率，这样减少了在反应器中的停留时间和得到了不含原料的产物(完全转化)，另一方面避免了潜在有问题的副反应，特别是在太高温度下发生的产物(基本上是聚醚碳酸酯多元醇)分解或选择性变差(即产物中环状碳酸酯例如碳酸异丙二酯的比例增加)。

如果管式反应器在所述反应压力下操作，这样具有的优点在于原料即使在升高的温度下也呈液体形式存在。另外，高压引起更高的反应速率和高的转化率以及提高了反应物的混合。

根据本发明得到的聚醚碳酸酯多元醇通常可以具有至少1、优选2-8、特别优选2-6和最特别优选2-4的官能度。分子量优选地为400-10000g/mol和特别优选500-6000g/mol。

一般而言，可以使用具有2至24个碳原子的环氧烷（环氧化物）用于根据本发明的方法。具有2-24个碳原子的环氧烷为例如选自以下的一种或多种化合物：环氧乙烷，环氧丙烷，1-环氧丁烷，2,3-环氧丁烷，2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异丁烷)，1-环氧戊烷，2,3-环氧戊烷，2-甲基-1,2-环氧丁烷，3-甲基-1,2-环氧丁烷，1-环氧己烷，2,3-环氧己烷，3,4-环氧己烷，2-甲基-1,2-环氧戊烷，4-甲基-1,2-环氧戊烷，2-乙基-1,2-环氧丁烷，1-环氧庚烷，1-环氧辛烷，1-环氧壬烷，1-环氧癸烷，1-环氧十一烷，1-环氧十二烷，4-甲基-1,2-环氧戊烷，环氧丁烯(Butadienmonoxid)，环氧异戊烯(Isoprenmonoxid)，环氧环戊烷(Cyclopentenoxid)，环氧环己烷(Cyclohexenoxid)，环氧环庚烷(Cycloheptenoxid)，环氧环辛烷(Cyclooctenoxid)，氧化苯乙烯(Styroloxid)，氧化甲基苯乙烯，氧化蒎烯，单-或多环氧化脂肪，例如以甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的形式，环氧化脂肪酸，环氧化脂肪酸的C₁-C₂₄酯，表氯醇，缩水甘油和缩水甘油衍生物，例如甲基缩水甘油醚，乙基缩水甘油醚，2-乙基己基缩水甘油醚，烯丙基缩水甘油醚，甲基丙烯酸缩水甘油酯，和环氧-官能烷氧基硅烷，例如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷，3-缩水甘油基氧基丙基三丙氧基硅烷，3-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-缩水甘油基氧基丙基乙基二乙氧基硅烷和3-缩水甘油基氧基丙基三异丙氧基硅烷。优选地，环氧乙烷和/或环氧丙烷，特别是环氧丙烷用作环氧烷。

使用的合适的H官能起始物质是带有对烷氧基化呈活性的H原子的化合物。对于烷氧基化是活性的具有活性H原子的基团为例如-OH、-NH₂(伯胺)、-NH-(仲胺)、-SH和-CO₂H，优选-OH和-NH₂，特别优选-OH。使用的H-官能起始物质例如一种或多种选自以下的化合物：水、一元或多元醇，一元或多元胺，多官能硫醇，氨基醇、羧酸、氨基醇、氨基羧酸、硫醇，羟基酯，聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚酯醚多元醇，聚醚碳酸酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚乙烯亚胺，聚醚胺(例如所谓的Jeffamine®，购自Huntsman，例如D-230，D-400，D-2000，T-403，T-3000，T-5000或来自BASF的相应产品，例如Polyetheramin D230，D400，D200，T403，T5000)，聚四氢呋喃(例如BASF的PolyTHF®，例如PolyTHF® 250，650S，1000，1000S，1400，1800，2000)，聚四氢呋喃胺(BASF产品，Polytetrahydrofuranamin 1700)，聚醚硫醇，聚丙烯酸酯多元醇，蓖麻油，蓖麻油酸的甘油单酯或甘油二酯，脂肪酸的甘油单酯，脂肪酸的化学改性甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯，和每分子包含平均至少2个OH基团的C₁-C₂₄-烷基脂肪酸酯。每分子包含平均至少2个OH基团的C₁-C₂₄-烷基脂肪酸酯通常为商业产品，例如Lupranol Balance® (BASF SE)，Merginol®型(Hobum Oleochemicals GmbH)，Sovermol®型(Cognis Deutschland GmbH & Co.KG)和Soyol®TM型(USSC Co.)。

可以使用醇、胺、硫醇和羧酸作为单官能起始化合物。可以使用以下物质作为单官能醇：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。作为单官能胺，以下这些是合适的：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮杂环丙烷、吡咯烷、哌啶、吗啉。可以使用的单官能硫醇是：乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、2-丁烯硫醇、硫代苯酚。可以提及的单官能羧酸为：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸，例如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸和丙烯酸。

适合作为H-官能起始物质的多元醇例如为二元醇(例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇(例如3-甲基-1,5-戊二醇)、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双-(羟甲基)-环己烷(例如1,4-双-(羟甲基)环己烷)、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇)；三元醇(例如三羟甲基丙烷、甘油、三羟基乙基异氰脲酸酯、蓖麻油)；四元醇(例如季戊四醇)；多元醇(例如山梨糖醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解产物、纤维素、纤维素水解产物、羟基官能化脂和油，特别是蓖麻油)，以及这些上述醇与不同量的ε-己内酯的所有改性产物。

H-官能起始物质也可以选自聚醚多元醇的物质类别，特别是分子量Mn为100至4,000g/mol的那些。由环氧乙烷和环氧丙烷重复单元构成的聚醚多元醇是优选的，优选具有35至100%的环氧丙烷单元含量，特别优选50至100%的环氧丙烷单元含量。这些可以为环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物或交替或嵌段共聚物。由环氧丙烷和/或环氧乙烷重复单元构成的合适的聚醚多元醇例如为Desmophen®、Acclaim®、Arcol®、Baycoll®、Bayfill®、Bayflex®、Baygal®、PET®和Bayer MaterialScience AG的聚醚多元醇(例如Desmophen® 3600Z、Desmophen® 1900U、Acclaim® Polyol 2200、Acclaim® Polyol 4000I、Arcol® Polyol 1004、Arcol® Polyol 1010、Arcol® Polyol 1030、Arcol® Polyol 1070、Baycoll® BD 1110、Bayfill® VPPU 0789、Baygal® K55、PET® 1004、Polyether® S180)。其它合适的均聚聚环氧乙烷为例如BASF SE的Pluriol® E品牌，合适的均聚聚环氧丙烷为例如BASF SE的Pluriol® P品牌，合适的环氧乙烷和环氧丙烷的混合共聚物为例如BASF SE的Pluronic® PE或Pluriol® RPE品牌。

H-官能起始物质也可以选自聚酯多元醇的物质类别，特别是分子量Mn为200至4,500 g/mol的那些。使用的聚酯多元醇是至少二官能的聚酯。聚酯多元醇优选由交替的酸和醇单元构成。使用的酸组分为例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所述酸和/或酐的混合物。使用的醇组分为例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双-(羟甲基)-环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或上述醇的混合物。如果二元或多元的聚醚多元醇用作醇组分，则获得聚酯醚多元醇，其也可以用作制备聚醚碳酸酯多元醇的起始物质。优选地，使用Mn=150至2,000g/mol的聚醚多元醇用于制备聚酯-醚多元醇。

此外，聚碳酸酯二醇也可以用作H-官能起始物质，特别是分子量Mn为150至4,500g/mol，优选为500至2,500的那些，其例如通过使光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯和双官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇反应制备。例如在EP-A 1359177中可以找到关于聚碳酸酯的实例。例如可以使用来自Bayer MaterialScience AG的Desmophen^® C等级，例如Desmophen^® C 1100或Desmophen^® C 2200,作为聚碳酸酯二醇。

在本发明的另一个实施方案中，聚醚碳酸酯多元醇可以用作H-官能起始物质。特别地，使用可通过这里描述的本发明的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇。用作H-官能起始物质的这些聚醚碳酸酯多元醇为此预先在单独的反应步骤中制备。

所述H-起始物质通常具有的官能度（即每分子中对聚合反应呈活性的H原子数目）为1-8，优选2或3。所述H官能起始物质可以单独地使用或者作为至少两种H官能起始物质的混合物使用。

优选的H-官能起始物质为通式(II)的醇，

HO-(CH₂)_x-OH (II)

其中x是1-20的数值，优选2-20的偶数。根据通式（II）的醇的实例是乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸烷二醇和1，12-十二烷二醇。如果醇在20℃下是固体或者是高度粘稠的，有利的是加热通向管式反应器的输送管线。其它优选的H-官能起始物质为新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、根据式(II)的醇与ε-己内酯的反应产物，例如三羟甲基丙烷与ε-己内酯的反应产物，甘油与ε-己内酯的反应产物，和季戊四醇与ε-己内酯的反应产物。也优选使用水、二甘醇、二丙二醇、蓖麻油、山梨醇和由聚环氧烷重复单元构成的聚醚多元醇作为H官能的起始物质。

H-官能起始物质特别优选为选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二-和三官能聚醚多元醇的一种或多种化合物，其中聚醚多元醇由二-或三-H-官能起始物质和环氧丙烷，或者二-或三-H-官能起始物质、环氧丙烷和环氧乙烷构成。聚醚多元醇优选具有62至4,500g/mol的分子量Mn和2至3的官能度，特别是62至3,000g/mol的分子量Mn和2至3的官能度。

通过将二氧化碳和环氧烷催化加成到H-官能起始物质上来制备聚醚碳酸酯多元醇。在本发明的范围内，“H-官能”理解为是每分子起始化合物中对于烷氧基化呈活性的H原子的数目。

DMC催化剂原则上是现有技术中已知的(参见例如US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922)。描述于例如US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EPA 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649中的DMC催化剂在环氧化物的均聚中具有极高的活性并能在极低的催化剂浓度（25ppm或更低）下制备聚醚多元醇，以致于通常不再要求从制成的产物中分离催化剂。除了双金属氰化物化合物(例如六氰基钴酸(III)锌)和有机络合配体(例如叔丁醇)之外，还包含数均分子量大于500g/mol的聚醚的EP-A 700 949中描述的高活性DMC催化剂是一个典型实例。

也可以使用在EP申请号10163170.3中公开的碱性DMC催化剂。

适合于制备双金属氰化物的无氰化物的金属盐优选具有通式(III)

M(X)_n (III)

其中

M选自金属阳离子Zn²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Sr²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺，其中M优选为Zn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺或Ni²⁺，

X为一种或多种(即不同的)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)，氢氧根，硫酸根，碳酸根，氰酸根，硫氰酸根，异氰酸根，异硫氰酸根，羰酸根，草酸根和硝酸根的阴离子；

如果X＝硫酸根、碳酸根或草酸根，则n＝1，和

如果X＝卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则n＝2，

或合适的无氰化物的金属盐具有通式（IV），

M_r(X)₃ (IV)

其中

M选自金属阳离子Fe³⁺、Al³⁺和Cr³⁺,

如果X＝硫酸根、碳酸根或草酸根，则r＝2，和

如果X＝卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根或硝酸根，则r＝1，

或合适的无氰化物的金属盐具有通式（V），

M(X)_s (V)

其中

M选自金属阳离子Mo⁴⁺、V⁴⁺和W⁴⁺,

如果X＝硫酸根、碳酸根或草酸根，则s＝2，和

如果X＝卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根或硝酸根，则s＝4，

或合适的无氰化物的金属盐具有通式（VI），

M(X)_t (VI)

其中

M选自金属阳离子Mo⁶⁺和W⁶⁺,

如果X＝硫酸根、碳酸根或草酸根，则t＝3，和

如果X＝卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根或硝酸根，则t＝6。

合适的无氰化物的金属盐的实例是氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可以使用不同金属盐的混合物。

适合于制备双金属氰化物的金属氰化物盐优选具有通式(VII)

(Y)_a M'(CN)_b (A)_c (VII)

其中

M'选自以下组的一种或多种金属阳离子：Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)，和M'优选是选自以下组的一种或多种金属阳离子：Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II),

Y选自以下组的一种或多种金属阳离子：碱金属(即Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺)和碱土金属(即Be²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺),

A选自以下组的一种或多种阴离子：卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)，氢氧根，硫酸根，碳酸根，氰酸根，硫氰酸根，异氰酸根，异硫氰酸根，羰酸根，草酸根或硝酸根；

a、b和c是整数，其中如此选择a、b和c的值，以使得金属氰化物盐为电中性；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选具有值0。

合适的金属氰化物盐的实例是六氰钴酸(III)钾、六氰铁酸(II)钾、六氰铁酸(III)钾、六氰钴酸(III)钙和六氰钴酸(III)锂。

在根据本发明的DMC催化剂中含有的优选的双金属氰化物化合物是通式（VIII）的化合物

Mx[M’x,(CN)y]z (VIII),

其中M如同在通式（III）-（VI）中所定义和

M’如同通式(VII)中所定义，和

x、x’、y和z是整数并进行选择使得双金属氰化物化合物为电中性。

下面是优选的：

x=3, x’ =1,y=6和z=2,

M=Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)和

M’=Co(III), Fe(III), Cr(III)或Ir(III)。

合适的双金属卤化物化合物a）的实例是六氰钴酸(III)锌、六氰铱酸(III)锌、六氰铁酸(III)锌和六氰钴酸(III)钴(II)。例如在US 5 158 922（第8栏，第29-66行）中找到合适的双金属氰化物化合物的另外的实例。特别优选使用六氰钴酸(III)锌。

在DMC催化剂反应期间加入的有机络合配体公开于例如US 5 158 922 (尤其参见第6栏，第9-65行)、US 3 404 109、US 3 829 505、US 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A 761 708、JP 4 145 123、US 5 470 813、EP-A 743 093和WO-A 97/40086)。例如，可以与双金属氰化物化合物形成络合物的具有例如氧、氮、磷或硫的杂原子的水溶性有机化合物用作有机络合配体。优选的有机络合配体为醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物及其混合物。特别优选的有机络合配体为脂族醚(例如二甲氧基乙烷)，水溶性脂族醇(例如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇)，和包含脂族或脂环族醚基和脂族羟基两者的化合物(例如乙二醇单叔丁基醚，二乙二醇单叔丁基醚，三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇)。最优选的有机络合配体为选自以下的一种或多种化合物：二甲氧基乙烷，叔丁醇，2-甲基-3-丁烯-2-醇，2-甲基-3-丁炔-2-醇，乙二醇单叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇。

任选地，在本发明的DMC催化剂制备中使用来自以下化合物类别的一种或多种络合物形成组分：聚醚，聚酯，聚碳酸酯，聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯，聚亚烷基二醇缩水甘油醚，聚丙烯酰胺，聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)，聚丙烯酸，聚(丙烯酸-共-马来酸)，聚丙烯腈，聚丙烯酸烷基酯，聚甲基丙烯酸烷基酯，聚乙烯基甲基醚，聚乙烯基乙基醚，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚N-乙烯基吡咯烷酮，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)，聚乙烯基甲基酮，聚(4-乙烯基苯酚)，聚(丙烯酸-共-苯乙烯)，噁唑啉聚合物，聚亚烷基亚胺，马来酸和马来酸酐共聚物，羟乙基纤维素和聚缩醛，或缩水甘油醚，苷，多元醇的羧酸酯，胆汁酸或其盐、酯或酰胺，环糊精，磷化合物，α,β-不饱和羧酸酯或离子表面-或界面-活性化合物。

优选地，在第一步中，在本发明的DMC催化剂的制备中，在有机络合配体(例如叔丁醇)存在下，使化学计量过量(至少50mol%），相对于金属氰化物盐，即无氰化物的金属盐对金属氰化物盐的摩尔比率至少为2.25：1.00)使用的金属盐（例如氯化锌）和金属氰化物盐(例如六氰基钴酸钾)的水溶液反应，形成包含双金属氰化物化合物(例如六氰基钴酸锌)，水，过量的无氰化物的金属盐和有机络合配体的悬浮液。在此，有机络合配体可以存在于无氰化物的金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或将其直接加入到沉淀双金属氰化物化合物之后获得的悬浮液中。已经证明有利的是伴随强烈搅拌，将无氰化物的金属盐和金属氰化物盐的水溶液与有机络合配体混合。第一步中形成的悬浮液然后任选用其它络合物形成组分处理。在此情况下，络合物形成组分优选以与水和有机络合配体的混合物的形式使用。一个用于实施第一步骤的优选方法（即制备悬浮液）使用混合喷嘴，特别优选使用如WO-A 01/39883中描述的射流分散器进行。

在第二步中，通过已知的技术，例如离心或过滤将固体(即本发明的催化剂的前体)从悬浮液中分离。

在制备催化剂的优选的实施方案变型中，随后在第三方法步骤中，用有机络合配体的水溶液洗涤已经分离的固体(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离)。用这样的方式，例如，可以从本发明的催化剂中去除水溶性副产物，例如氯化钾。优选地，含水洗涤溶液中有机络合配体的量为40至80重量%，基于全部溶液。

任选地在第三步骤中，将基于总溶液计，优选在0.5-5重量%之间范围的另外的络合物形成组分添加到水性洗液中。

此外有利的是洗涤该分离的固体一次以上。这可以通过例如重复第一洗涤过程而实现。然而，优选使用非水性的溶液，例如有机络合配体和另外的络合物形成组分的混合物，用于进一步的洗涤方法。

然后任选地在粉碎之后，在通常20-100℃的温度和通常0.1mbar至常压(1013mbar)的压力下将已经分离和任选洗涤的固体干燥。

用于通过过滤，洗涤滤饼和干燥从悬浮液中分离本发明的DMC催化剂的优选方法在WO-A 01/80994中有描述。

优选地，基于聚醚碳酸酯多元醇中引入的二氧化碳的计算量，使用过量的二氧化碳，因为由于二氧化碳反应缓慢，过量的二氧化碳是有利的。二氧化碳的量可以通过反应压力或体积流速设定。作为反应压力，已经证明对用于制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚反应来说有利的是10-200bar，特别优选15-180bar，最特别优选20-120bar。对于根据本发明的方法，进一步表明用于制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚反应在80-150℃，优选90-135℃下有利地进行。如果确定温度低于80℃(例如50℃)，反应终止。在高于150℃的温度下，不希望有的副产物的量极大地增加。当选择压力和温度时，也有利的是所述CO₂尽可能地以液体和/或超临界状态存在。

实施例

所得的聚合物的重均分子量和数均分子量借助于凝胶渗透色谱法(GPC)测定。遵循的程序是DIN 55672-1中的程序:“凝胶渗透色谱法，第1部分-四氢呋喃作为洗脱液”。这里使用已知分子量的聚苯乙烯试样用于校准。

基于DIN53240-2测定OH值，但使用吡啶代替THF/二氯甲烷作为溶剂。用0.5摩尔浓度的KOH乙醇溶液进行滴定(借助于电位测定法识别终点)。具有认定OH值的蓖麻油用作检验物质。以“mg/g”表示的单位是指mg[KOH]/g[聚醚碳酸酯多元醇]。

借助于1H-NMR(Bruker, DPX 400, 400 MHz；脉冲程序zg30，等待时间d1: 10 s, 64次扫描）测定所得聚醚碳酸酯多元醇中的引入的CO₂的量和碳酸异丙二醇酯（环状碳酸酯）与聚醚碳酸酯多元醇的比例。在各情况下将试样溶于氘化的三氯甲烷中。1H-NMR中的相关共振(基于TMS=0ppm)如下：

环状碳酸酯(作为副产物形成)在4.5ppm共振，源自嵌入到聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳的碳酸酯(在5.1至4.8ppm共振)，未反应的PO在2.4ppm共振，聚醚多元醇(即无嵌入的二氧化碳)在1.2至1.0ppm共振，作为起始物分子任选地嵌入的1,8-辛二醇在1.6至1.52ppm共振。

反应混合物中嵌入聚合物中的碳酸酯的摩尔含量根据如下公式(IX)计算，使用以下缩写：

F(4.5)=环状碳酸酯在4.5ppm处的共振面积（对应于H原子）

F(5.1-4.8)=聚醚碳酸酯多元醇和环状碳酸酯的H原子在5.1-4.8ppm处的共振面积。

F(2.4)=游离的未反应PO在2.4ppm处的共振面积

F(1.2-1.0)=聚醚多元醇在1.2-1.0ppm处的共振面积

F(1.6-1.52)=1,8-辛二醇（起始剂）在1.6至1.52ppm处的共振面积。

考虑到相对强度，转化率以mol%计根据下面针对反应混合物中聚合物结合碳酸酯(“线性碳酸酯”LC)的公式(IX)进行：

L *100 (IX)

根据式(X)计算反应混合物中的聚合物键合的碳酸酯（LC’）的重量比例（重量%），

(X)

其中N的值（“分母”N）根据公式（XI）计算：

(XI)

系数102由CO₂的摩尔质量(摩尔质量44 g/mol)和环氧丙烷的摩尔质量(摩尔质量58 g/mol)的总和产生，系数58由环氧丙烷的摩尔质量产生，系数146由任选地使用的起始物1,8-辛二醇的摩尔质量产生。

根据式(XII)计算反应混合物中的环状碳酸酯（CC'）的重量比例（重量%），

(XII)

其中N的值根据公式（XI）计算。

为了由反应混合物的组成的值计算基于聚合物含量(包括由起始物构成的聚醚多元醇和在共聚反应过程中由起始物、环氧丙烷和二氧化碳构成的聚醚碳酸酯多元醇)的组成，从计算中排除反应混合物的非聚合物组分(即环状碳酸异丙二酯和存在的任何未反应的环氧丙烷)。借助于系数F = 44/(44+58)，将聚醚碳酸酯多元醇中碳酸酯重复单元的重量含量换算为二氧化碳的重量含量。将所述的聚醚碳酸酯多元醇中CO₂含量(“引入的CO₂”；参见下面的实施例)标准化为不是由起始物组成的聚醚碳酸酯多元醇分子的比例。

H- 官能起始物质：

聚醚多元醇P：聚醚多元醇P从丙二醇开始通过使用环氧丙烷进行烷氧基化进行制备。所述聚醚多元醇P具有143mg KOH/g的OH值。

1,8-辛二醇，Aldrich。

实施例1-3：

根据WO-A 01/80994的实施例6制备的磨碎和干燥的DMC催化剂(双金属氰化物催化剂)悬浮于聚醚多元醇P中，使得在聚醚多元醇P中达到0.26重量%的催化剂浓度。

用于实施试验的示意试验方案在图2的基础上发生：由聚醚多元醇P与磨碎和干燥的DMC催化剂组成的0.26重量%的悬浮液以80g/h借助隔膜泵由搅拌供料容器1输送到混合器2(Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH的级联混合器2S，级联之间最小间隙0.6mm)。来自供料容器3的环氧丙烷借助于HPLC泵（97g/h）运输到混合器2。在混合器2中，在20℃的温度下进行混合，其中所得的混合物仍未发生反应。此混合的料流与二氧化碳一起(用HPLC泵以32g/h从带有浸入管的气瓶传输)输送到混合器4(Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH的级联混合器2S，级联之间最小间隙0.6mm)中，其中各组分在20℃的温度下混合。这里同样还没有发生反应。将反应混合物从4送到管式反应器6中。管式反应器的外径为2.2mm和控制在下表1中给出的反应温度下。管式反应器的容积为45cm³。各组分在管式反应器中的平均停留时间在每种情况下为11分钟。借助于调压阀7调节压力以保持管式反应器中110bar的恒定压力。将所得产物（主要是聚醚碳酸酯多元醇）收集在容器8中。

表1

实施例	1	2	3
				反应温度	110	120	130
PO转化率[%]	>99%	>99%	>99%
				嵌入的CO₂[重量%]	22.9	14.9	7.9
环状/线性碳酸酯比例	0.02	0.03	0.04
				重均分子量[g/mol]	2264	2245	2135
数均分子量[g/mol]	2785	2744	2620
				多分散性	1.23	1.22	1.23

搅拌反应器中关于对比例 4 和 5 的一般信息：

这是测试在直接连续计量加入环氧丙烷和CO₂的情况下(即没有用于DMC催化剂活化的上游步骤的情况下)环氧丙烷与CO₂的共聚反应是否在搅拌反应器中开始。在DMC催化剂活化的情况下，共聚反应将立刻开始，这将通过反应混合物轻微的温度上升和/或通过CO₂消耗注意到(用CORI-FLOW®质量流量计测量，来自Bronkhorst® High-Tech，Ruurlo，荷兰)。

对比例 4 ：在搅拌反应器中制备聚醚碳酸酯多元醇的试验

开始时在带有气体计量装置的1升压力反应器(搅拌反应器)中加入141mg根据WO-A 01/80994实施例6制备的干燥和磨碎的DMC催化剂(双金属氰化物催化剂)以及51g干燥的1,8-辛二醇。将反应器加热至130℃，通过反复用氮气充气至约5bar和随后卸压至约1bar来惰性化。此程序进行三次。然后在130℃下用50barCO₂将该搅拌反应器加载。接着将25g量的环氧丙烷(PO)计量加入搅拌反应器中，测试是否发生DMC催化剂的活化和共聚反应是否开始。在两小时的时间内，没有观察到混合物温度上升和没有CO₂消耗。没有发生共聚反应。

对比例 5 ：在搅拌反应器中制备聚醚碳酸酯多元醇的试验

开始时在带有气体计量装置的1升的压力反应器(搅拌反应器)中加入141mg根据WO-A 01/80994实施例6制备的干燥和磨碎的DMC催化剂(双金属氰化物催化剂)以及274.38g聚醚多元醇P。将反应器加热到130℃和通过用氮气反复加压到大约5bar随后将压力释放到大约1bar使其惰性化。此程序进行三次。然后在105℃下用50barCO₂将该搅拌反应器加载。接着开始以1.8g/分钟将环氧丙烷(PO)连续计量加入搅拌反应器中，测试共聚反应是否开始。开始时没有观察到CO₂消耗，这表示催化剂的不活泼状态。在53分钟的计量加入时间和大约96g的PO计量加入量后，没有观察到CO₂消耗和反应混合物的温度增加。没有发生共聚反应。

根据本发明的实施例1-3证明，如果共聚反应在管式反应器中进行，则可以省去使用DMC催化剂的活化步骤。另一方面，如果共聚反应在搅拌反应器中进行，在合理的时间内没有发生DMC催化剂活化(对比例4和5)。

Claims

1.制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，是通过在至少一种DMC催化剂存在下将一种或多种环氧烷和二氧化碳加成到一种或多种H-官能起始物质上，特征在于，所述加成是在管式反应器中进行的，其中，(i)在管式反应器中平均停留时间为0.5分钟-6小时，(ii)使管式反应器达到80-150℃的温度，(iii)将管式反应器调节为10-200bar的反应压力，和所述DMC催化剂在无事先活化步骤的情况下使用，其中DMC催化剂的活化步骤是指这样的步骤：其中将部分量的环氧烷添加到DMC催化剂中，然后中断环氧烷化合物的添加。

2.根据权利要求1的方法，其中

(i)将DMC催化剂悬浮在一种或多种H-官能起始物质,

(ii)将来自(i)的悬浮液与一种或多种环氧烷和10-200bar的二氧化碳进行接触,和

(iii)来自(ii)的混合物在管式反应器中在80-150℃的温度下反应。

3.根据权利要求2的方法，其中在步骤(iii)中反应压力为10-200bar。

4.根据权利要求2或3的方法，其中

(ii-1)将来自(i)的悬浮液首先在第一混合器中与一种或多种环氧烷接触，和然后在第二混合器中与10-200bar的二氧化碳进行接触,或

(ii-2)将来自(i)的悬浮液首先在第一混合器中与10-200bar的二氧化碳接触，和然后在第二混合器中与一种或多种环氧烷进行接触。

5.根据权利要求2的方法，其中步骤（iii）在15-180bar的反应压力下实施。

6.根据权利要求2的方法，其中步骤（iii）在90-135℃的温度和20-180bar的反应压力下实施。

7.根据权利要求1的方法，其中管式反应器是由连续的管段构成的。

8.根据权利要求1的方法，其中管式反应器的内径为1.1mm-500mm。

9.根据权利要求1的方法，其中管式反应器是由至少两个相连的管构成的。

10.根据权利要求1的方法，其中管式反应器是由至少两个相连的管构成的，其特征在于所述管式反应器长度的前20-60%具有1.1mm至<100mm的管式反应器内径，和其长度的后80-40%具有100mm至500mm的管式反应器内径。

11.根据权利要求1的方法，其中管式反应器不含彼此叠置平行排列的几个层，使得每一层具有相互平行排列的多个通道，这些通道形成了从板的一侧到其相反一侧的连续流动路径。

12.根据权利要求1的方法，其中管式反应器不含彼此叠置平行排列的几个层，它们是微型结构的，使得每一层具有相互平行排列的多个通道，这些通道形成了从板的一侧到其相反一侧的连续流动路径。

13.根据权利要求1的方法，其中所述H-官能起始物质选自如下组的至少一种：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、水、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇；1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-双（羟基甲基）环己烷、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、二丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、三（羟基乙基）异氰脲酸酯、蓖麻油、季戊四醇、山梨糖醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解产物、纤维素、纤维素水解产物、羟基官能化的脂肪和羟基官能化的油。

14.根据权利要求1的方法，其中管式反应器的管长L与管直径d_R之比为L/d_R>50。