ES2576873T3 - Procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles mediante adición de uno o varios óxidos de alquileno y dióxido de carbono a una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H en presencia al menos de un catalizador DMC, caracterizado porque la adición se realiza en un reactor tubular.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para la preparacion de polietercarbonatopolioles

La presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de polietercarbonatopolioles a partir de una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H, uno o varios oxidos de alquileno (epoxidos) y dioxido de carbono en presencia al menos de un catalizador de cianuro de metal doble, realizandose la preparacion de los polietercarbonatopolioles en un reactor tubular.

La preparacion de polietercarbonatopolioles mediante adicion catalftica de oxidos de alquileno (epoxidos) y dioxido de carbono a sustancias iniciadoras con funcionalidad H (iniciador) se ha estudiado desde hace mas de 40 anos de manera intensiva (Inoue et al, Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969). Esta reaccion esta representada en el esquema (I) de manera esquematica, en el que R representa un resto organico tal como alquilo, alquilarilo o arilo, que puede contener en cada caso tambien heteroatomos tales como por ejemplo O, S, Si, etc., y en el que e y f representan un numero entero, y en el que debe entenderse el producto mostrado en este caso en el esquema (I) para el polietercarbonatopoliol unicamente de modo que pueden encontrarse en principio bloques con la estructura mostrada en el polietercarbonatopoliol obtenido, sin embargo puede variar el orden, el numero y la longitud de los bloques asf como la funcionalidad OH del iniciador y no esta limitado al polietercarbonatopoliol mostrado en el esquema (I). Esta reaccion (vease el esquema (I)) es ecologicamente muy ventajosa, dado que esta reaccion representa la conversion de un gas de efecto invernadero como dioxido de carbono (CO2) en un polfmero. Como producto adicional se produce el carbonato dclico mostrado en la formula (I) (por ejemplo para R = CH3 carbonato de propileno).

imagen1

La formacion de copolfmeros a partir de epoxidos (por ejemplo oxido de propileno) y dioxido de carbono se conoce desde hace tiempo. Asf describe por ejemplo el documento US 4500704 la copolimerizacion de dioxido de carbono y oxido de propileno usando catalizadores DMC. En el caso del procedimiento se trata de un procedimiento discontinuo, es decir el catalizador y la cantidad completa de oxido de propileno se introducen antes del inicio de la reaccion y se solicita antes del calentamiento con dioxido de carbono. Mediante el llenado del autoclave con la cantidad total de epoxido resulta sin embargo el inconveniente de que se dispone una gran cantidad de oxido de propileno que en el caso de una homo-polimerizacion puede conducir a la liberacion de aproximadamente 1400 kJ/kg de polfmero. Las altas cantidades de calor de este tipo pueden controlarse en un recipiente agitador solo diffcilmente y conlleva con esto inconvenientes por motivos de un funcionamiento seguro.

Por un modo de procedimiento discontinuo en el sentido de esta invencion se entiende que todos los productos de partida, o sea epoxido(s), eventualmente sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H y dioxido de carbono, se introducen en el reactor antes del inicio de la reaccion. En el contexto de esta invencion se entiende por un modo de procedimiento semicontinuo que al menos una de las sustancias mencionadas anteriormente se alimenta al reactor durante un cierto espacio de tiempo.

El documento WO-A 2006/103213 describe a modo de ejemplo un procedimiento de tipo semicontinuo, donde se disponen la sustancia iniciadora con funcionalidad H y el catalizador y alli se secan. Tras la activacion del catalizador mediante adicion de una cantidad parcial del oxido de propileno se dosifica oxido de propileno adicional continuamente en el reactor y se ajusta la presion de CO2 deseada. La adicion continua de oxido de propileno considera entre otras cosas un concepto de seguridad mejorado. Un inconveniente de este modo de procedimiento en relacion con un autoclave o recipiente agitador es sin embargo que dependiendo del volumen de reactor, el nivel de llenado del reactor, las propiedades de la fase lfquida, la composicion de la fase gaseosa y otros parametros con una presion ajustada previamente y una temperatura ajustada previamente se obtiene una cantidad variable de dioxido de carbono en el reactor. Esto significa que durante la reaccion es distinta la cantidad disponible de dioxido de carbono con presion constante y temperatura constante, dependiendo de los parametros mencionados anteriormente. Estos parametros influyen por regla general sobre las propiedades del producto. Ademas ha de esperarse que con este concepto de procedimiento de acuerdo con la divulgacion del documento WO-A 2008/092767, los catalizadores DMC con sustancias iniciadoras con funcionalidad H de bajo peso molecular (tal como por ejemplo agua, propilenglicol, glicerina) presentan un comportamiento de reaccion muy malo, o no muestran reaccion. Dado que las sustancias iniciadoras de bajo peso molecular actuan de manera inhibidora, no pueden usarse o solo con dificultad estos en particular en procedimientos discontinuos o semicontinuos, en los que se dispone toda la cantidad de sustancia iniciadora con funcionalidad H.

El documento WO-A 2008/092767 divulga un procedimiento para la preparacion de polietercarbonatopolioles mediante adicion de oxidos de alquileno y dioxido de carbono a sustancias iniciadoras con funcionalidad H usando

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catalizadores DMC, en el que se disponen en el reactor una o varias sustancias iniciadoras de peso molecular superior (por ejemplo poli(oxido de propileno) de masa molar 460 g/mol) y se dosifican una o varias sustancias iniciadoras de bajo peso molecular (por ejemplo monopropilenglicol; masa molar 76 g/mol; vease el ejemplo 1) asf como oxido de alquileno durante la reaccion de manera continua en el reactor. De acuerdo con el documento WO-A 2008/092767, la cantidad del dioxido de carbono incorporado en el polfmero depende de la presion de CO2 en el reactor, teniendo como consecuencia una presion de CO2 mas alta una incorporacion superior de dioxido de carbono en el polfmero. Esto tiene los inconvenientes de que son necesarios aparatos de alta presion caros en su adquisicion para la preparacion a escala industrial de polietercarbonatopolioles y al mismo tiempo debido al volumen de gas relativamente grande debe proporcionarse un concepto de seguridad costoso.

Otro inconveniente de los procedimientos de tipo discontinuo o procedimientos de tipo semicontinuo dados a conocer en el estado de la tecnica es el hecho de que el catalizador debe activarse en primer lugar (vease por ejemplo el documento WO-A 2008/092767; ejemplo 1), lo que va unido desventajosamente a una etapa adicional y origina con ello costes adicionales.

Otro inconveniente de un recipiente agitador es la proporcion desfavorablemente baja de la superficie con respecto al volumen, que conduce a que el calor que se libera mediante la polimerizacion (> 1000 kJ/kg de polfmero) pueda descargarse a traves de la superficie del reactor de manera solo poco eficaz, lo que puede repercutir desventajosamente en un control de la temperatura de la reaccion. Si se realiza la descarga de calor por medio de intercambiadores de calor externos o que se encuentran en el interior, esto tiene el inconveniente de que la adquisicion de un intercambiador de calor conduce a una suma de inversion mas alta para la instalacion y con ello a costes mas altos. Si no se ajusta una descarga de calor suficiente y con ello una temperatura optima de la mezcla de reaccion, esto puede conducir a una selectividad desfavorable de la reaccion o perdida de la actividad del catalizador. Ademas, mediante la temperatura demasiado alta puede descomponerse tanto el producto como tambien puede desactivarse el catalizador de manera irreversible. Si la descarga de calor de un reactor con recipiente agitador no es suficiente, no puede aprovecharse completamente la velocidad de reaccion alta posible de los catalizadores DMC altamente activos, es decir tiene lugar una limitacion de las velocidades de reaccion maximas debido a la potencia de descarga de calor limitada de estos tipos de reactor, estando limitados con respecto a esto por regla general tambien reactores con intercambiadores de calor que se encuentran en el interior como tambien con intercambiadores de calor externos. La consecuencia es que la reaccion puede conducirse solo hasta una determinada velocidad de dosificacion de oxido de alquileno a temperatura constante, aunque debido a la alta actividad del catalizador DMC podna conseguirse una velocidad de dosificacion de oxido de alquileno mas alta. Otro inconveniente basico de un procedimiento semicontinuo o discontinuo consiste en que para la extraccion de productos debe interrumpirse el procedimiento y por tanto resulta una perdida de tiempo.

Una reaccion continua de oxidos de alquileno y CO2 puede tener lugar en un reactor de mezclado completo (recipiente agitador continuo) o en un reactor continuo sin mezclado completo. Los reactores continuos con mezclado completo se caracterizan en general por los mismos inconvenientes que los recipientes agitadores de funcionamiento discontinuo o semi-continuo.

El documento WO-A 2007/135154 divulga una unidad de reaccion con varias capas dispuestas de manera paralela una sobre otra A, B, que estan microestructuradas de manera que cada capa presenta una multiplicidad de canales dispuestos de manera paralela uno con respecto a otro, que forman desde un lado de la placa hasta el lado opuesto de la misma una via de flujo continua. Esta puede usarse para la preparacion de polieterpolioles a partir de uno o varios oxidos de alquileno y eventualmente dioxido de carbono y uno o varios compuestos iniciadores con funcionalidad H. Para posibilitar una produccion a escala industrial (world-scale), debe realizarse un denominado aumento del numero de microrreactores “numbering-up”, lo que conduce debido al gasto de regulacion tecnica a una produccion no rentable. Con el uso de un catalizador heterogeneo suspendido, por ejemplo de un catalizador DMC que corresponde al procedimiento de la presente invencion, han de esperarse sin embargo problemas con respecto a la sedimentacion del catalizador en el microrreactor y las placas dispuestas de manera paralela, lo que conducina a obstrucciones en un procedimiento de funcionamiento continuo.

Por tanto era objetivo de la presente invencion proporcionar un procedimiento para la preparacion de polietercarbonatopolioles que no presentara los inconvenientes mencionados anteriormente y en el que pudiera controlarse bien la temperatura de la reaccion de manera sencilla.

Sorprendentemente se encontro ahora que un procedimiento para la preparacion de polietercarbonatopolioles mediante adicion de uno o varios oxidos de alquileno y dioxido de carbono a una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H en presencia al menos de un catalizador DMC, caracterizado porque la adicion se realiza en un reactor tubular, consigue el objetivo anteriormente mencionado.

El reactor tubular en el sentido de la invencion presenta en general una proporcion de la longitud del tubo L con respecto al diametro del tubo dR de L / dR > 50 y preferentemente esta libre de varias capas dispuestas de manera paralela una sobre otra, que eventualmente estan microestructuradas, de manera que cada capa presenta una multiplicidad de canales dispuestos de manera paralela uno con respecto a otro, que forman desde un lado de la placa hasta el lado opuesto de la misma una via de flujo continua.

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La realizacion de la adicion de uno o varios oxidos de alquileno y dioxido de carbono a una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H en presencia al menos de un catalizador DMC en un reactor tubular tiene la ventaja de que se realiza una disipacion de calor eficaz. No se determinaron los problemas con respecto a la deposicion del catalizador DMC en el reactor tubular de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invencion. Mediante el buen control de la temperatura de la reaccion puede evitarse por consiguiente tambien que mediante una temperature demasiado alta se descomponga el polietercarbonatopoliol ya formado y/o se desactive el catalizador DMC (eventualmente de manera irreversible).

Ademas se encontro sorprendentemente que en el procedimiento de acuerdo con la reivindicacion pueden usarse catalizadores DMC sin etapas de activacion precedentes (en presencia o ausencia de dioxido de carbono). Esto tiene la ventaja de que en comparacion con un procedimiento discontinuo o semi-continuo en recipientes agitadores puede suprimirse una etapa de activacion del catalizador DMC previa, que requiere tiempo y de costes altos. Sin embargo, en principio es tambien posible activar en una etapa dispuesta previamente el catalizador DMC en primer lugar y despues usarlo en el procedimiento de acuerdo con la invencion. La etapa dispuesta previamente para la activacion del catalizador DMC puede realizarse en una primera seccion parcial del reactor tubular o sin embargo puede realizarse en un reactor conectado previamente, que puede ser incluso a su vez un reactor tubular o un recipiente agitador.

Como activacion del catalizador DMC se designa una etapa, en la que se anade una cantidad parcial del oxido de alquileno, eventualmente en presencia de CO2, al catalizador DMC y entonces se interrumpe la adicion del compuesto de oxido de alquileno, observandose debido a una reaccion qmmica exotermica siguiente una punta de temperatura (“hotspot") y/o una cafda de la presion en el reactor. La etapa de procedimiento de la activacion es el intervalo de tiempo desde la adicion de la cantidad parcial del compuesto de oxido de alquileno, eventualmente en presencia de CO2, al catalizador DMC hasta el hotspot. En general puede estar dispuesta previamente a la etapa de activacion una etapa para el secado del catalizador DMC y eventualmente del iniciador mediante temperatura elevada y/o presion reducida, no siendo esta etapa de secado parte de la etapa de activacion en el sentido de la presente invencion.

En una forma de realizacion preferente se trata de un procedimiento para la preparacion de polietercarbonatopolioles mediante adicion de uno o varios oxidos de alquileno y dioxido de carbono a una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H en presencia al menos de un catalizador DMC, caracterizado porque la adicion se realiza en un reactor tubular, en el que

(i) se suspende el catalizador DMC en una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H,

(ii) se reune la suspension de (i) con uno o varios oxidos de alquileno y con 1.000 kPa a 20.000 kPa, preferentemente de 1.500 kPa a 18.000 kPa, de manera especialmente preferente de 2.000 kPa a 12.000 kPa de dioxido de carbono y

(iii) se lleva a reaccion la mezcla que resulta de (ii) en un reactor tubular a una temperatura de 80 °C a 150 °C, preferentemente de 90 °C a 135 °C y preferentemente a una presion de reaccion de 1.000 kPa a 20.000 kPa, de manera especialmente preferente de 1.500 kPa a 18.000 kPa, de manera muy especialmente preferente de 2.000 kPa a 12.000 kPa.

Por presion de reaccion se entiende la presion en el reactor tubular (etapa iii). Esta presion puede controlarse por ejemplo debido a que para un aumento de la presion se introduce dioxido de carbono adicional en el reactor tubular o se produce una reduccion de la presion por medio de una valvula en el reactor tubular.

En la etapa (ii) puede realizarse la reunion de los componentes individuales al mismo tiempo o sucesivamente ante de la adicion al reactor tubular o en el reactor tubular; por una “reunion sucesiva” de los componentes individuales se entiende que

(ii-1) se reune la suspension de (i) en primer lugar en una primera mezcladora con uno o varios oxidos de alquileno y a continuacion se reune en una segunda mezcladora con 1.000 kPa a 20.000 kPa, preferentemente de 1.500 kPa a 18.000 kPa, de manera especialmente preferente de 2.000 kPa a 12.000 kPa de dioxido de carbono o (ii-2) se reune la suspension de (i) en primer lugar en una primera mezcladora con 1.000 kPa a 20.000 kPa, preferentemente de 1.500 kPa a 18.000 kPa, de manera especialmente preferente de 2.000 kPa a 12.000 kPa de dioxido de carbono y a continuacion se reune en una segunda mezcladora con uno o varios oxidos de alquileno.

La etapa (ii) puede realizarse a una temperatura de 5 °C a 50 °C. Mediante esto se consigue que debido a la temperatura relativamente baja no se inicie ninguna polimerizacion en la mezcladora.

En el caso del reactor tubular se trata por ejemplo de un tubo calentado. Una posible forma de realizacion se muestra esquematicamente en la figura 1. En este caso esta dotado el reactor tubular de un revestimiento de refrigeracion, conduciendose a traves de una entrada (A1) o salida (A2) un lfquido portador de calor para la regulacion de la temperatura. Los productos de partida, es decir la mezcla que resulta de la etapa (ii) de catalizador DMC (E), una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H (D), uno o varios oxidos de alquileno (B) y dioxido de carbono (C) se alimentan continuamente al reactor tubular (G) en un extremo (entrada) y el producto resultante (F) (esencialmente polietercarbonatopoliol) se extrae continuamente en el otro extremo del reactor tubular (salida).

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Las alimentaciones a las mezcladoras o al reactor tubular pueden calentarse preferentemente, de modo que pueden usarse tambien sustancias iniciadoras con funcionalidad H solidas o altamente viscosas.

El reactor tubular se fabrica preferentemente de acero inoxidable, sin embargo es posible igualmente que puedan usarse tambien otros materiales, siempre que el material sea compatible en cuanto a los productos de partida/productos, presiones, etc.

El reactor tubular puede estar constituido o bien por una pieza de tubo continua o por al menos dos tubos ensamblados, por ejemplo tambien con propiedades distintas tal como diametro interno distinto. El diametro interno del reactor tubular puede ser igual o distinto a lo largo de toda la longitud. El diametro interno del reactor tubular asciende preferentemente a de 1,1 mm a 500 mm. Por ejemplo, una primera pieza parcial del reactor tubular es mas delgada que la segunda pieza parcial. Esto tiene la ventaja de que en el inicio del reactor tubular consigue el calor de reaccion mediante la proporcion mas favorable de superficie / volumen un mejor intercambio de calor. Preferentemente, el reactor tubular presenta a lo largo del primer 20 % al 60 % de su longitud un diametro interno del reactor tubular de 1,1 mm a < l00 mm y a lo largo del segundo 80 % al 40 % de su longitud un diametro interno del reactor tubular de 100 mm a 500 mm, preferentemente de 100 mm a 250 mm.

Preferentemente, de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invencion se ajustan en el reactor tubular tiempos de permanencia promedio de 0,5 minutos a 6 horas, preferentemente de 1 minuto a 4 horas, de manera especialmente preferente de 1 minuto a 60 minutos. El tiempo de permanencia promedio puede determinarse a partir de la proporcion entre el flujo volumetrico y el volumen de reactor, resultando este ultimo del diametro interno del tubo o de los tubos y la longitud del tubo o la longitud de las secciones de tubo individuales. Con tiempos de permanencia demasiado cortos es en general incompleta la conversion y un tiempo de permanencia demasiado largo es en general desventajoso en relacion al rendimiento de espacio-tiempo y con ello se hace menos rentable el procedimiento.

Es ventajoso ajustar el flujo volumetrico de modo que se ajuste un perfil de flujo turbulento (numero adimensional de Reynolds mayor de 2300).

Si el reactor esta constituido por al menos dos tubos ensamblados, entonces es posible ajustar estos a temperaturas distintas (por ejemplo mediante calentamiento o enfriamiento).

En principio es tambien posible tener varios sitios de adicion a lo largo del reactor tubular, de modo que pueda anadirse en distintos sitios del reactor oxido de alquileno o una mezcla de varios oxidos de alquileno y sustancias iniciadoras con funcionalidad H o una mezcla de sustancias iniciadoras con funcionalidad H. Mediante esto es posible generar copolfmeros de bloque.

Preferentemente puede hacerse funcionar un reactor tubular con un diametro interno de 1,1 mm a 250 mm sin modulos. Preferentemente puede contener un reactor tubular con un diametro interno de > 250 mm a 500 mm una o varias mezcladoras estaticas o una combinacion de mezcladoras estaticas e intercambiadores de calor (por ejemplo instalaciones de refrigeracion).

Es ventajoso cuando todo el volumen del reactor tubular esta relleno con lfquido/suspension. De manera optima es este lfquido o esta suspension de una sola fase con respecto a los lfquidos para garantizar un intercambio de sustancia especialmente bueno. Esto se consigue en general mediante la temperatura y la presion indicadas en la etapa (iii).

Durante el procedimiento se bombean preferentemente catalizador DMC seco y molido (por ejemplo armario de secado a vacfo a 100 °C y 90 kPa), sustancias iniciadoras con funcionalidad H asf como oxido(s) de alquileno y dioxido de carbono continuamente por un tubo o varios tubos, encontrandose el dioxido de carbono lfquido para permitir una mejor miscibilidad de los componentes. Las proporciones molares de los componentes de reaccion vanan dependiendo del polfmero deseado.

Preferentemente se anade el catalizador DMC secado como suspension en una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H. Las concentraciones tfpicas del catalizador DMC en la suspension de catalizador se encuentran entre el 0,1 - 50 % en peso, preferentemente el 0,1 - 25 % en peso y de manera especialmente preferente el 0,1 -10 % en peso con respecto a suspension de catalizador compuesta de catalizador DMC y sustancias iniciadoras con funcionalidad H. La suspension sera en cualquier caso de manera que siga pudiendose transportar con bombas convencionales (por ejemplo bombas de membrana).

Es ventajoso moler el catalizador DMC antes de su uso hasta obtener un determinado tamano de partfcula. Han resultado practicables partfculas inferiores a 100 |im. En principio son aun mejor los tamanos de partfcula aun mas pequenos para evitar obstrucciones.

Una construccion de ensayo esquematica para una forma de realizacion preferente se muestra en la figura 2. Desde el recipiente agitado 1 se bombea la suspension que esta constituida por una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H y catalizador DMC molido asf como secado por medio de una bomba (por ejemplo una bomba de membrana) a una mezcladora 2 (por ejemplo una mezcladora en cascada). El oxido de alquileno (por ejemplo oxido

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de propileno) del recipiente 3 se transporta por medio de una bomba (por ejemplo una bomba de HPLC) hacia la mezcladora 2. En la mezcladora 2 se realiza un mezclado a una temperatura de 5 °C a 50 °C, preferentemente de 10 °C a 45 °C, no llevando aun a reaccion la mezcla resultante. Este flujo de mezcla se conduce a la mezcladora 4 (por ejemplo una mezcladora en cascada) donde se mezcla esta a una temperatura de 5 °C a 50 °C, preferentemente de 10 °C a 45 °C con dioxido de carbono. Tampoco a este respecto se llega aun a la reaccion. El dioxido de carbono se transporta desde un recipiente 5 (por ejemplo una botella de gas con tubo ascensional) por medio de una bomba (por ejemplo una bomba de HPLC). La mezcla de reaccion se conduce desde 4 hacia el reactor tubular 6. El reactor tubular se lleva a una temperatura de 80 °C a 150 °C, preferentemente de 90 °C a 135 °C (preferentemente mediante un intercambiador de calor o un bano de aceite que puede termostatizarse) y preferentemente se ajusta a una presion de reaccion de 1.000 kPa a 20.000 kPa, de manera especialmente preferente de 1.500 kPa a 18.000 kPa, de manera muy especialmente preferente de 2.000 kPa a 12.000 kPa, realizandose la verdadera reaccion (es decir la adicion de uno o varios oxidos de alquileno y dioxido de carbono a una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H en presencia al menos de un catalizador DMC). El reactor tubular se ajusta para el mantenimiento constante de la presion necesaria para el dioxido de carbono supercntico mediante la valvula de retencion de presion 7. El producto producido (polietercarbonatopoliol) se recoge en el recipiente 8.

En principio son concebibles mezcladoras distintas en las posiciones 2 y 4. Por ejemplo son adecuadas las mezcladoras mencionadas en el documento WO-A 2007/135154, en particular mezcladoras de division- recombinacion, tales como por ejemplo la “mezcladora en cascada 2S” usada en el ejemplo de realizacion de la empresa Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH. Estas mezcladoras de division-recombinacion se caracterizan por etapas de separacion y combinacion recurrentes de flujos. En cada una de estas etapas se duplica el numero de laminillas sucesivamente y debido a ello se reduce a la mitad el espesor de laminillas y la via de difusion. El mezclado puede realizarse tambien en el tubo por medio de boquillas o mezcladoras con modulos moviles, de rotacion.

Mediante la temperatura de reaccion indicada en el reactor tubular se consigue por una parte una velocidad de reaccion suficientemente alta y una conversion de reaccion alta, lo que contribuye a acortar los tiempos de permanencia en el reactor y a obtener los productos libres de productos de partida (conversion completa), por otra parte se evitan posiblemente reacciones secundarias perturbadoras, en particular una descomposicion del producto (esencialmente polietercarbonatopoliol) que se produce a temperatura demasiado alta o un empeoramiento de la selectividad (es decir proporcion creciente de carbonato dclico tal como por ejemplo carbonato de propileno en el producto).

Si se hace funcionar el reactor tubular a la presion de reaccion indicada, esto tiene la ventaja de que los productos de partida se encuentran lfquidos tambien a temperatura elevada. Ademas, una alta presion produce una velocidad de reaccion mas alta y una conversion mas alta y se mejora el mezclado de los reactivos.

Los polietercarbonatopolioles obtenidos de acuerdo con la invencion pueden presentar en general una funcionalidad de al menos 1, preferentemente de 2 a 8, de manera especialmente preferente de 2 a 6 y de manera muy especialmente preferente de 2 a 4. El peso molecular asciende preferentemente a de 400 a 10.000 g/mol y de manera especialmente preferente a de 500 a 6.000 g/mol.

Generalmente pueden usarse para el procedimiento de acuerdo con la invencion oxidos de alquileno (epoxidos) con 2-24 atomos de carbono. En el caso de los oxidos de alquileno con 2-24 atomos de carbono se trata por ejemplo de uno o varios compuestos seleccionados del grupo que esta constituido por oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de 1-buteno, oxido de 2,3-buteno, oxido de 2-metil-1,2-propeno (oxido de isobuteno), oxido de 1-penteno, oxido de 2,3-penteno, oxido de 2-metil-1,2-buteno, oxido de 3-metil-1,2-buteno, oxido de 1-hexeno, oxido de 2,3- hexeno, oxido de 3,4-hexeno, oxido de 2-metil-1,2-penteno, oxido de 4-metil-1,2-penteno, oxido de 2-etil-1,2-buteno, oxido de 1-hepteno, oxido de 1-octeno, oxido de 1-noneno, oxido de 1-deceno, oxido de 1-undeceno, oxido de 1- dodeceno, oxido de 4-metil-1,2-penteno, monoxido de butadieno, monoxido de isopreno, oxido de ciclopenteno, oxido de ciclohexeno, oxido de ciclohepteno, oxido de cicloocteno, oxido de estireno, oxido de metilestireno, oxido de pineno, grasas epoxidadas una o varias veces como mono-, di- y trigliceridos, acidos grasos epoxidados, esteres C1-C24 de acidos grasos epoxidados, epiclorhidrina, glicidol, y derivados del glicidol tal como por ejemplo metilglicidileter, etilglicidileter, 2-etilhexilglicidileter, alilglicidileter, metacrilato de glicidilo asf como alquiloxisilanos con funcionalidad epoxido, tales como por ejemplo 3-glicidiloxi-propiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano, 3- glicidiloxipropiltripropoxisilano, 3-glicidiloxipropil-metil-dimetoxisilano, 3-glicidiloxipropil-etildietoxisilano, 3-glicidiloxi- propiltriisopropoxisilano. Preferentemente se usan como oxidos de alquileno oxido de etileno y/u oxido de propileno, en particular oxido de propileno.

Como sustancia iniciadora con funcionalidad H adecuada pueden usarse compuestos con atomos de H activos para la alcoxilacion. Los grupos activos para la alcoxilacion con atomos de H activos son por ejemplo -OH, -NH2 (aminas primarias), -NH- (aminas secundarias), -SH y -CO2H, prefiriendose -OH y -NH2, prefiriendose especialmente -OH. Como sustancia iniciadora con funcionalidad H se selecciona por ejemplo uno o varios compuestos del grupo que esta constituido por agua, alcoholes monohidroxilados o polihidroxilados, aminas monovalentes o polivalentes, tioles polivalentes, acidos carboxflicos, aminoalcoholes, acidos aminocarboxflicos, tioalcoholes, hidroxiesteres, polieterpolioles, poliesterpolioles, poliestereterpolioles, polietercarbonatopolioles, policarbonatopolioles, polietileniminas, polieteraminas (por ejemplo las denominadas Jeffamine® de Huntsman, tales como por ejemplo D-

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230, D-400, D-2000, T-403, T-3000, T-5000 o productos correspondientes de BASF, tales como por ejemplo polieteramina D230, D400, D200, T403, T5000), politetrahidrofuranos (por ejemplo poliTHF® de BASF, tales como por ejemplo poliTHF® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800, 2000), politetrahidrofuranoaminas (producto de BASF politetrahidrofuranoamina 1700), polietertioles, poliacrilatopolioles, aceite de ricino, el mono o diglicerido de acido ricinoleico, monogliceridos de acidos grasos, mono-, di- y/o trigliceridos qmmicamente modificados de acidos grasos y esteres de acidos alquil(C-i-C24)-grasos que contienen en promedio al menos 2 grupos OH por molecula. A modo de ejemplo, en el caso de los esteres de acidos alquil(C-i-C24)-graso que contienen en promedio al menos 2 grupos OH por molecula se trata de productos comerciales tales como Lupranol Balance® (empresa BASF SE), tipos Merginol® (empresa Hobum Oleochemicals GmbH), tipos Sovermol® (empresa Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) y tipos Soyol®TM (empresa USSC Co.).

Como compuestos iniciadores monofuncionales pueden usarse alcoholes, aminas, tioles y acidos carboxflicos. Como alcoholes monofuncionales pueden usarse: metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, terc-butanol, 3-buten-1-ol, 3-butin-1-ol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, alcohol propargflico, 2-metil-2- propanol, 1-terc-butoxi-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, fenol, 2-hidroxibifenilo, 3-hidroxibifenilo, 4- hidroxibifenilo, 2-hidroxipiridina, 3-hidroxipiridina, 4-hidroxipiridina. Como aminas monofuncionales se tienen en cuenta: butilamina, terc-butilamina, pentilamina, hexilamina, anilina, aziridina, pirrolidina, piperidina, morfolina. Como tioles monofuncionales pueden usarse: etanotiol, 1-propanotiol, 2-propanotiol, 1-butanotiol, 3-metil-1-butanotiol, 2- buteno-1-tiol, tiofenol. Como acidos carboxflicos monofuncionales se mencionan: acido formico, acido acetico, acido propionico, acido butmco, acidos grasos tales como acido estearico, acido palmttico, acido oleico, acido linoleico, acido linolenico, acido benzoico, acido acnlico.

Los alcoholes polihidroxilados adecuados como sustancias iniciadoras con funcionalidad H son por ejemplo alcoholes dihidroxilados (tales como por ejemplo etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,3- propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,4-butenodiol, 1,4-butinodiol, neopentilglicol, 1,5-pentanodiol, metilpentanodioles (tal como por ejemplo 3-metil-1,5-pentanodiol), 1,6-hexanodiol; 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, bis- (hidroximetil)-ciclohexanos (tal como por ejemplo 1,4-bis-(hidroximetil)ciclohexano), trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicoles, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutilenglicol y polibutilenglicoles); alcoholes trihidroxilados (tales como por ejemplo trimetilolpropano, glicerina, trishidroxietilisocianurato, aceite de ricino); alcoholes tetrahidroxilados (tales como por ejemplo pentaeritritol); polialcoholes (tales como por ejemplo sorbitol, hexitol, sacarosa, almidon, hidrolizados de almidon, celulosa, hidrolizados de celulosa, grasas y aceites con funcionalidad hidroxi, en particular aceite de ricino), asf como todos los productos de modificacion de estos alcoholes mencionados anteriormente con distintas cantidades de g-caprolactona.

Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H pueden seleccionarse tambien de la clase de sustancia de los polieterpolioles, en particular aquellas con un peso molecular Mn en el intervalo de 100 a 4000 g/mol. Se prefieren polieterpolioles que estan constituidos por unidades de oxido de etileno y oxido de propileno que se repiten, preferentemente con una proporcion des 35 % al 100 % de unidades de oxido de propileno, de manera especialmente preferente con una proporcion del 50 % al 100 % de unidades de oxido de propileno. Segun esto puede tratarse de copolfmeros estadfsticos, copolfmeros de gradientes, copolfmeros alternantes o de bloque de oxido de etileno y oxido de propileno. Los polieterpolioles adecuados, constituidos por unidades de oxido de

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propileno y/o de oxido de etileno que se repiten son por ejemplo los polioles Desmophen , Acclaim , Arcol , Baycoll®, Bayfill®, Bayflex®, Baygal®, PET® y Polyether® de Bayer MaterialScience AG (tales como por ejemplo Desmophen® 3600Z, Desmophen® 1900U, Acclaim® poliol 2200, Acclaim® poliol 4000I, Arcol® poliol 1004, Arcol® poliol 1010, Arcol® poliol 1030, Arcol® poliol 1070, Baycoll® BD 1110, Bayfill® VPPU 0789, Baygal® K55, PET® 1004, Polyether® S180). Otros homo-poli(oxidos de etileno) adecuados son por ejemplo las marcas Pluriol® E de BASF SE, los homo-poli(oxidos de propileno) adecuados son por ejemplo las marcas Pluriol® P de BASF SE, los copolfmeros mixtos adecuados de oxido de etileno y oxido de propileno son por ejemplo las marcas Pluronic® PE o Pluriol® RPE de BASF SE.

Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H pueden seleccionarse tambien de la clase de sustancia de los poliesterpolioles, en particular aquellos con un peso molecular Mn en el intervalo de 200 a 4500 g/mol. Como poliesterpolioles se usan al menos poliesteres difuncionales. Preferentemente, los poliesterpolioles estan constituidos por unidades de acido y alcohol alternantes. Como componentes acido se usan por ejemplo acido succmico, acido maleico, anhfdrido maleico, acido adfpico, anhfdrido ftalico, acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido tetrahidroftalico, anhfdrido tetrahidroftalico, anhfdrido hexahidroftalico o mezclas de los acidos y/o anhfdridos mencionados. Como componentes alcohol se usan por ejemplo etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3- propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,4-bis-(hidroximetil)-ciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol o mezclas de los alcoholes mencionados. Si se usan como componente alcohol polieterpolioles dihidroxilados o polihidroxilados, entonces se obtienen poliestereterpolioles que pueden servir igualmente como sustancias iniciadoras para la preparacion de los polietercarbonatopolioles. Preferentemente se usan polieterpolioles con Mn = 150 a 2000 g/mol para la preparacion de los poliestereterpolioles.

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Ademas pueden usarse como sustancias iniciadoras con funcionalidad H policarbonatodioles, en particular aquellos con un peso molecular Mn en el intervalo de 150 a 4500 g/mol, preferentemente de 500 a 2500, que se preparan por ejemplo mediante reaccion de fosgeno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo o carbonato de difenilo y alcoholes difuncionales o poliesterpolioles o polieterpolioles. Ejemplos para policarbonatos se encuentran por ejemplo en el documento EP-A 1359177. Por ejemplo pueden usarse como policarbonatodioles los tipos

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Desmophen C de Bayer MaterialScience AG, tales como por ejemplo Desmophen C 1100 o Desmophen C 2200.

En otra forma de realizacion de la invencion pueden usarse polietercarbonatopolioles como sustancias iniciadoras con funcionalidad H. En particular se usan polietercarbonatopolioles que pueden obtenerse segun el procedimiento de acuerdo con la invencion descrito en el presente documento. Estos polietercarbonatopolioles usados como sustancias iniciadoras con funcionalidad H se preparan previamente para ello en una etapa de reaccion separada.

Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H presentan en general una funcionalidad (es decir numero de atomos de H activos para la polimerizacion por molecula) de 1 a 8, preferentemente de 2 o 3. Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H se usan o bien de manera individual o como mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H.

Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H preferentes son alcoholes de formula general (II),

HO-(CH2)x-OH (II)

en la que x es un numero de 1 a 20, preferentemente un numero par de 2 a 20. Ejemplos de alcoholes de acuerdo con la formula (II) son etilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol y 1,12- dodecanodiol. Si los alcoholes a 20 °C son solidos o altamente viscosos, entonces es ventajoso calentar las alimentaciones al reactor tubular. Otras sustancias iniciadoras con funcionalidad H preferentes son neopentilglicol, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, productos de reaccion de los alcoholes de acuerdo con la formula (II) con g- caprolactona, por ejemplo productos de reaccion de trimetilolpropano con g-caprolactona, productos de reaccion de glicerina con g-caprolactona, asf como productos de reaccion de pentaeritritol con g-caprolactona. Ademas preferentemente se usan como sustancias iniciadoras con funcionalidad H agua, dietilenglicol, dipropilenglicol, aceite de ricino, sorbitol y polieterpolioles, constituidos por unidades de poli(oxido de alquileno) que se repiten.

De manera especialmente preferente, en el caso de las sustancias iniciadoras con funcionalidad H se trata de uno o varios compuestos seleccionados del grupo que esta constituido por etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3- butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2-metilpropano-1,3-diol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, polieterpolioles di- y trifuncionales, estando constituido el polieterpoliol por una sustancia iniciadora con funcionalidad di- o tri-H y oxido de propileno o una sustancia iniciadora con funcionalidad di- o tri-H, oxido de propileno y oxido de etileno. Los polieterpolioles tienen preferentemente un peso molecular Mn en el intervalo de 62 a 4500 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3 y en particular un peso molecular Mn en el intervalo de 62 a 3.000 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3.

La preparacion de los polietercarbonatopolioles se realiza mediante adicion catalftica de dioxido de carbono y oxidos de alquileno a sustancias iniciadoras con funcionalidad H. Por “con funcionalidad H” se entiende en el sentido de la invencion el numero de atomos de H activos para la alcoxilacion por molecula del compuesto iniciador.

Los catalizadores DMC se conocen en principio por el estado de la tecnica (veanse por ejemplo los documentos USA 3 404 109, US-A 3829 505, US-A 3 941 849 y US-A 5 158 922). Los catalizadores DMC, que se han descrito por ejemplo en los documentos US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 y WO 00/47649, tienen una actividad muy alta en la homopolimerizacion de epoxidos y permiten la preparacion de polieterpolioles con concentraciones de catalizador muy bajas (25 ppm o menos), de modo que ya no es necesaria en general una separacion del catalizador del producto fabricado. Un ejemplo tfpico son los catalizadores DMC altamente activos descritos en el documento EP-A 700 949, que contienen ademas de un compuesto de cianuro de metal doble (por ejemplo hexacianocobaltato(III) de cinc) y un ligando de complejo organico (por ejemplo terc-butanol) aun un polieter con un peso molecular promediado en numero mayor de 500 g/mol.

Es tambien posible usar los catalizadores DMC alcalinos dados a conocer en el numero de solicitud EP 10163170.3.

Las sales metalicas libres de cianuro adecuadas para la preparacion de compuestos de cianuro de metal doble tienen preferentemente la formula general (III),

M(X)n (III)

en la que

M se selecciona de los cationes metalicos Zn2+, Fe2+, Ni2

Zn2+, Fe2+, Co2+ o Ni2+,

Mn2+, Co2+, Sr2+, Sn2+, Pb2+ y Cu2+, preferentemente es M

X son uno o varios (es decir distintos) aniones, preferentemente un anion seleccionado del grupo de los haluros (es decir fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato,

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carboxilato, oxalato y nitrato; n es 1, cuando es X = sulfato, carbonato u oxalato y

n es 2, cuando es X = haluro, hidroxido, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato o las sales metalicas libres de cianuro adecuadas tienen la formula general (IV),

Mr(X)3 (IV)

en la que

M se selecciona de los cationes metalicos Fe3+, Al3+ y Cr3+,

X son uno o varios (es decir distintos) aniones, preferentemente un anion seleccionado del grupo de los haluros (es decir fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato; r es 2, cuando es X = sulfato, carbonato u oxalatos y

r es 1, cuando es X = haluro, hidroxido, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato o nitrato, o las sales metalicas libres de cianuro adecuadas tienen la formula general (V),

M(X)s (V)

en la que

M se selecciona de los cationes metalicos Mo4+, V4+ y W4+

X son uno o varios (es decir distintos) aniones, preferentemente un anion seleccionado del grupo de los haluros (es decir fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato; s es 2, cuando es X = sulfato, carbonato u oxalato y

s es 4, cuando es X = haluro, hidroxido, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato o nitrato, o las sales metalicas libres de cianuro adecuadas tienen la formula general (VI),

M(X)t (VI)

en la que

M se selecciona de los cationes metalicos Mo6+ y W6+

X son uno o varios (es decir distintos) aniones, preferentemente un anion seleccionado del grupo de los haluros (es decir fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato; t es 3, cuando es X = sulfato, carbonato u oxalato y

t es 6, cuando es X = haluro, hidroxido, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato o nitrato.

Ejemplos de sales metalicas libres de cianuro adecuadas con cloruro de cinc, bromuro de cinc, yoduro de cinc, acetato de cinc, acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, sulfato de hierro(II), bromuro de hierro(II), cloruro de hierro(II), cloruro de cobalto(II), tiocianato de cobalto(II), cloruro de mquel(II) y nitrato de mquel(II). Pueden usarse tambien mezclas de distintas sales metalicas.

Las sales de cianuro metalico adecuadas para la preparacion de los compuestos de cianuro de metal doble tienen preferentemente la formula general (VII)

(Y)aM'(CN)b(A)c (VII)

en la que

M' se selecciona de uno o varios cationes metalicos del grupo que esta constituido por Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(iV) y V(V), preferentemente es M' uno o varios cationes metalicos del grupo que esta constituido por Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) y Ni(II),

Y se selecciona de uno o varios cationes metalicos del grupo que esta constituido por metal alcalino (es decir Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+) y metal alcalinoterreo (es decir Be2+, Ca2+, Mg +, Sr2+, Ba2+),

A se selecciona de uno o varios aniones del grupo que esta constituido por haluros (es decir fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato o nitrato y

a, b y c son numeros enteros, seleccionandose los valores de a, b y c de modo que se de la electroneutralidad de la sal de cianuro metalico; a es preferentemente 1, 2, 3 o 4; b es preferentemente 4, 5 o 6; c tiene preferentemente el valor 0.

Ejemplos de sales de cianuro metalico adecuadas son hexacianocobaltato(III) de potasio, hexaciano-ferrato(II) de potasio, hexacianoferrato(III) de potasio, hexacianocobaltato(III) de calcio y hexaciano-cobaltato(III) de litio.

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Los compuestos de cianuro de metal doble preferentes, que estan contenidos en los catalizadores DMC de acuerdo con la invencion, son compuestos de formula general (VIII)

Mx[M'x,(CN)y]z (VIII),

en la que M se define como en la formula (III) a (VI) y M' se define como en la formula (VII) y

x, x', y y z son numeros enteros y se seleccionan de modo que se de la electroneutralidad del compuestos de cianuro de metal doble.

Preferentemente es

x = 3, x' = 1, y = 6 yz = 2,

M = Zn(II), Fe(II), Co(II) o Ni(II) y M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) o Ir(III).

Ejemplos de compuestos de haluro de metal doble a) adecuados son hexacianocobaltato(III) de cinc, hexacianoiridato(III) de cinc, hexacianoferrato(III) de cinc y hexacianocobaltato(III) de cobalto(II). Otros ejemplos de compuestos de cianuro de metal doble adecuados pueden deducirse por ejemplo del documentos US 5 158 922 (columna 8, lmeas 29 - 66). De manera especialmente preferente se usa hexacianocobaltato(III) de cinc.

Los ligandos de complejo organicos anadidos en la preparacion de los catalizadores DMC se han dado a conocer por ejemplo en los documentos US 5 158 922 (vease en particular columna 6, lmeas 9 a 65), US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP-A 743 093 y WO-A 97/40086). Por ejemplo como ligandos de complejo organicos se usan compuestos organicos solubles en agua con heteroatomos, tales como oxfgeno, nitrogeno, fosforo o azufre, que pueden formar complejos con el compuesto de cianuro de metal doble. Los ligandos de complejo organicos preferentes son alcoholes, aldetndos, cetonas, eteres, esteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y sus mezclas. Los ligandos de complejo organicos especialmente preferentes son eteres alifaticos (tal como dimetoxietano), alcoholes alifaticos solubles en agua (tales como etanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, terc-butanol, 2-metil-3-buten-2-ol y 2-metil-3-butin-2-ol), compuestos que contienen tanto grupos eter alifaticos o cicloalifaticos como tambien grupos hidroxilo alifaticos (tales como por ejemplo etilenglicol-mono-terc-butileter, dietilenglicol-mono-terc-butileter, tripropilenglicol-mono-metileter y 3-metil-3-oxetano-metanol). Los ligandos de complejo organicos mas preferentes se seleccionan de uno o varios compuestos del grupo que esta constituido por dimetoxietano, terc-butanol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, etilenglicol-mono-terc-butileter y 3-metil-3-oxetano-metanol.

Opcionalmente se usan en la preparacion de los catalizadores DMC de acuerdo con la invencion uno o varios componentes formadores de complejo de las clases de compuestos de los polieteres, poliesteres, policarbonatos, esteres de polialquilenglicolsorbitano, polialquilenglicolglicidileter, poliacrilamida, poli(acrilamid-co-acido acnlico), poli(acido acnlico), poli(acido acnlico-co-acido maleico), poliacrilonitrilo, poli(acrilatos de alquilo), poli(metacrilatos de alquilo), polivinilmetileter, poliviniletileter, poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vimlico), poli-N-vinilpirrolidona, poli(N- vinilpirrolidona-co-acido acnlico), polivinilmetilcetona, poli(4-vinilfenol), poli(acido acnlico-co-estireno), polfmeros de oxazolina, polialquileniminas, copolfmeros de acido maleico y antndrido maleico, hidroxietilcelulosa y poliacetales, o de los glicidileteres, glicosidos, esteres de acidos carboxflicos de alcoholes polihidroxilados, acidos biliares o sus sales, esteres o amidas, ciclodextrinas, compuestos de fosforo, esteres de acidos carboxflicos a,p-insaturados o compuestos tensioactivos ionicos o compuestos de superficie lfmite activa ionicos.

Preferentemente se usan en la preparacion de los catalizadores DMC de acuerdo con la invencion en la primera etapa las soluciones acuosas de la sal metalica (por ejemplo cloruro de cinc ) en exceso estequiometrico (al menos un 50 % en mol con respecto a la sal de cianuro metalico), o sea se hace reaccionar al menos una proporcion molar de sal metalica libre de cianuro con respecto a la sal de cianuro metalico de 2,25 a 1,00, y de la sal de cianuro metalico (por ejemplo hexacianocobaltato de potasio) en presencia del ligando de complejo organico (por ejemplo terc-butanol), de modo que se forma una suspension que contiene el compuesto de cianuro de metal doble (por ejemplo hexacianocobaltato de cinc), agua, sal metalica libre de cianuro en exceso y el ligando de complejo organico. El ligando de complejo organico puede estar presente a este respecto en la solucion acuosa de la sal metalica libre de cianuro y/o de la sal de cianuro metalico, o este se anade directamente a la suspension obtenida tras la precipitacion del compuesto de cianuro de metal doble. Ha resultado ventajoso mezclar las soluciones acuosas de la sal metalica libre de cianuro y de la sal de cianuro metalico y el ligando de complejo organico con fuerte agitacion. Opcionalmente se trata la suspension formada en al primera etapa a continuacion con un componente formador de complejo adicional. El componente formador de complejo se usa a este respecto preferentemente en una mezcla con agua y ligando de complejo organico. Un procedimiento preferente para la realizacion de la primera etapa (es decir la preparacion de la suspension) se realiza usando una boquilla mezcladora, de manera especialmente preferente usando un dispositivo dispersante de chorro tal como se ha descrito en el documento wO-A 01/39883.

En la segunda etapa se realiza el aislamiento del solido (es decir el precursor del catalizador de acuerdo con la invencion) de la suspension mediante tecnicas conocidas, tales como centrifugacion o filtracion.

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En una variante de realizacion preferente para la preparacion del catalizador se lava el solido aislado a continuacion en una tercera etapa de procedimiento con una solucion acuosa del ligando de complejo organico (por ejemplo mediante resuspension y nuevo aislamiento posterior mediante filtracion o centrifugacion). De esta manera pueden separarse por ejemplo los productos secundarios solubles en agua, tal como cloruro de potasio, del catalizador de acuerdo con la invencion. Preferentemente se encuentra la cantidad del ligando de complejo organico en la solucion de lavado acuosa entre el 40 % y el 80 % en peso, con respecto a la solucion total.

Opcionalmente se anade en la tercera etapa a la solucion de lavado acuosa otros componentes formadores de complejo, preferentemente en el intervalo entre el 0,5 % y el 5 % en peso, con respecto a la solucion total.

Ademas es ventajoso lavar el solido aislado mas de una vez. Para ello puede repetirse por ejemplo el primer proceso de lavado. Sin embargo se prefiere usar soluciones no acuosas para otros procesos de lavado, por ejemplo una mezcla del ligando de complejo organico y otro componente formador de complejo.

El solido aislado y eventualmente lavado se seca a continuacion, eventualmente tras pulverizacion, a temperaturas de en general 20 - 100 °C y a presiones de en general de 0,01 kPa a presion normal (l0l,3 kPa).

Un procedimiento preferente para el aislamiento de los catalizadores DMC de acuerdo con la invencion de la suspension mediante filtracion, lavado de la torta de filtracion y secado se describe en el documento WO-A 01/80994.

Preferentemente se usa un exceso de dioxido de carbono, con respecto a la cantidad calculada de dioxido de carbono incorporado, en el polietercarbonatopoliol, dado que es ventajoso un exceso de dioxido de carbono de manera condicionada por la inactividad de reaccion de dioxido de carbono. La cantidad de dioxido de carbono puede determinarse por la presion de reaccion o por el flujo volumetrico. Como presion de reaccion ha resultado ventajoso el intervalo de 1.000 kPa a 20.000 kPa, de manera especialmente preferente de 1.500 kPa a 18.000 kPa, de manera muy especialmente preferente de 2.000 kPa a 12.000 kPa para la copolimerizacion para la preparacion de los polietercarbonatopolioles. Para el procedimiento de acuerdo con la invencion se ha mostrado ademas que la copolimerizacion para la preparacion de los polietercarbonatopolioles se realiza ventajosamente a de 80 °C a 150 °C, preferentemente de 90 °C a 135 °C. Si se ajustan temperaturas por debajo de 80 °C (por ejemplo 50 °C), entonces queda paralizada la reaccion. A temperaturas por encima de 150 °C aumenta mucho la cantidad de productos secundarios indeseados. Ademas es ventajoso que el CO2 se encuentre en la eleccion de la presion y la temperatura a ser posible en el estado lfquido y/o super-cntico.

Ejemplos

El promedio en peso y en numero del peso molecular de los polfmeros producidos se determino por medio de cromatograffa de permeacion en gel (CPG). Se procedio segun la norma DIN 55672-1: “Gelpermeationschromatographie, Teil 1 - Tetrahydrofuran als Elutionsmittel”. A este respecto se usaron muestras de poliestireno de masa molar conocida para la calibracion.

El mdice de OH se determino de acuerdo con la norma DIN 53240-2, usandose sin embargo piridina en lugar de THF/diclorometano como disolvente. Se titulo con KOH etanolico 0,5 molar (identificacion del punto final por medio de potenciometna). Como sustancia de prueba actuo aceite de ricino con mdice de OH determinado mediante certificado. La indicacion de la unidad en "mg/g” se refiere a mg de [KOH]/g de [polietercarbonatopoliol].

La proporcion de CO2 incorporado, en el polietercarbonatopoliol resultante asf como la proporcion de carbonato de propileno (carbonato dclico) con respecto a polietercarbonatopoliol se determinaron por medio de RMN-1H (empresa Bruker, DPX 400, 400 MHz; programa de pulso zg30, tiempo de espera d1: 10 s, 64 barridos). La muestra se disolvio en cada caso en cloroformo deuterado. Las resonancias relevantes en el RMN-1H (con respecto a TMS = 0 ppm) son tal como sigue:

| resonancia de carbonato dclico (que se formo como producto secundario) en 4,5 ppm, carbonato que resulta de dioxido de carbono incorporado en el polietercarbonatopoliol (resonancias en de 5,1 a 4,8 ppm), Op que no ha reaccionado con resonancia en 2,4 ppm, polieterpoliol (es decir sin dioxido de carbono incorporado) con resonancias en de 1,2 a 1,0 ppm, el 1,8-octanodiol incorporado eventualmente como molecula iniciadora con una resonancia en de 1,6 a 1,52 ppm.

La proporcion en mol del carbonato incorporado en el polfmero en la mezcla de reaccion se calcula segun la formula (IX) tal como sigue, usandose las siguientes abreviaturas:

F(4,5) = area de la resonancia en 4,5 ppm para carbonato dclico (corresponde a un atomo de H)

F(5,1-4,8) = area de la resonancia en 5,1-4,8 ppm para polietercarbonatopoliol y un atomo de H para carbonato dclico.

F(2,4) = area de la resonancia en 2,4 ppm para OP libre, que no ha reaccionado

F(1,2-1,0) = area de la resonancia en 1,2-1,0 ppm para polieterpoliol

F(1,6-1,52) = area de la resonancia en de 1,6 a 1,52 ppm para 1,8-octanodiol (iniciador)

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Considerando las intensidades relativa se convirtio de acuerdo con la siguiente formula (IX) para el carbonato unido a poKmero (“carbonato lineal” LC) en la mezcla de reaction en % en mol:

imagen2

La proportion en peso (en % en peso) del carbonato unido a polimero (LC') en la mezcla de reaccion se calculo segun la formula (X),

imagen3

calculandose el valor de N (“denominador” N) segun la formula (XI):

N = [F(5,l-4,8)-F(4,5)]*102 + F(4,5)*102 + F(2,4)*58 + 0,33* F(l,2-1,0)*58 + 0,25 *F(1,6-1,52)*146

(XI)

El factor 102 resulta de la suma de las masas molares de CO2 (masa molar 44 g/mol) y de la de oxido de propileno (masa molar 58 g/mol), el factor 58 resulta de la masa molar de oxido de propileno y el factor 146 resulta de la masa molar del iniciador usado eventualmente 1,8-octanodiol.

La proporcion en peso (en % en peso) de carbonato ciclico (CC') en la mezcla de reaccion se calculo segun la formula (XII),

imagen4

calculandose el valor de N segun la formula (XI).

Para calcular a partir de los valores de la composition de la mezcla de reaccion la composition con respecto a la proporcion de polimero (que esta constituido por polieterpoliol, que se constituyo por iniciador, y polietercarbonatopoliol, constituido por iniciador, oxido de propileno y dioxido de carbono durante la copolimerizacion), se eliminaron matematicamente las partes constituyentes no polimericas de la mezcla de reaccion (es decir carbonato de propileno ciclico asi como oxido de propileno eventualmente existente, que no ha reaccionado). La proporcion en peso de las unidades de repeticion de carbonato en el polietercarbonatopoliol se convirtio en una proporcion en peso de dioxido de carbono por medio del factor F=44/(44+58). La indication del contenido de CO2 en el polietercarbonatopoliol (“CO2 incorporado”; vease los siguientes ejemplos) esta normalizada con respecto a la proporcion de la molecula de polietercarbonatopoliol, que no esta constituida por el iniciador.

Sustancias iniciadoras con funcionalidad H:

Polieterpoliol P: polieterpoliol P se preparo partiendo de propilenglicol mediante alcoxilacion por medio de oxido de propileno. El polieterpoliol P tenia un mdice de OH de 143 mg de KOH/g.

1,8-Octanodiol, empresa Aldrich.

Ejemplos 1 a 3:

Un catalizador DMC molido y secado (catalizador de cianuro de metal doble), preparado de acuerdo con el ejemplo 6 del documento WO-A 01/80994, se suspendio en polieterpoliol P, de modo que se consiguio una concentration del 0,26 % en peso de catalizador en polieterpoliol P.

La construction de ensayo esquematica de la realization de los ensayos se realizo de acuerdo con la figura 2. Desde el recipiente agitado 1 se transporto la suspension al 0,26 % en peso, que esta constituida por polieterpoliol P y catalizador DMC molido asi como secado por medio de una bomba de membrana con 80 g/h a una mezcladora 2 (mezcladora en cascada 2S, 6 mm como distancia minima dentro de la cascada, de Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH). El oxido de propileno del recipiente 3 se transporto por medio de una bomba de HPLC (97 g/h) hacia la mezcladora 2. En la mezcladora 2 se realizo un mezclado a una temperatura de 20 °C, no llevando aun a reaccion la mezcla resultante. Este flujo de mezcla asi como el dioxido de carbono (transportado desde una botella de gas con tubo ascensional 5 por medio de una bomba de HPLC y 32 g/h) se condujo a la mezcladora 4 (mezcladora en cascada 2 S, 6 mm como distancia minima dentro de la cascada, de Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH) donde se mezclaron los componentes a una temperatura de 20 °C. Tampoco a este respecto se llega aun a la reaccion. La mezcla de reaccion se condujo desde 4 hacia el reactor tubular 6. El reactor tubular tenia un diametro externo de 2,2 mm y estaba calentado hasta la temperatura de reaccion indicada en la siguiente tabla 1. El volumen del reactor tubular ascendia a 45 cm3. El tiempo de permanencia promedio de los componentes en el reactor tubular ascendia en cada caso a 11 minutos. El reactor tubular se ajusto para el mantenimiento constante de la presion en el reactor

5

10

15

20

25

30

35

tubular de 11000 kPa mediante la valvula de retencion de presion 7. El producto producido (esencialmente polietercarbonatopoliol) se recogio en el recipiente 8.

Tabla 1

Ejemplo

1 2 3

Temperatura de reaccion

110 120 130

Conversion de OP [%]

> 99 % > 99 % > 99 %

CO2 incorporado [% en peso]

22,9 14,9 7,9

Proporcion de carbonato cfclico / carbonato lineal

0,02 0,03 0,04

Promedio en peso del peso molecular [g/mol]

2264 2245 2135

Promedio en numero del peso molecular [g/mol]

2785 2744 2620

Polidispersidad

1,23 1,22 1,23

Generalidades con respecto a los ejemplos de comparacion 4 y 5 en un reactor agitador

Se sometio a prueba si se inicio una copolimerizacion de oxido de propileno con CO2 en un reactor agitador con dosificacion directa continua de oxido de propileno y CO2 (es decir sin etapa dispuesta previamente para la activacion del catalizador DMC). En el caso de una activacion del catalizador DMC se iniciana la copolimerizacion de manera instantanea, lo que se hana notar mediante un ligero aumento de la temperatura de la mezcla de reaccion y/o mediante un consumo de CO2 (medido con un medidor de flujo masico CORI-FLOW® de la empresa Bronkhorst® High-Tech, Ruurlo, Pafses Bajos).

Ejemplo de comparacion 4: ensayo para la preparacion de un polietercarbonatopoliol en el reactor agitador

En un reactor a presion de 1 litro (reactor agitador) con dispositivo de dosificacion de gas se dispusieron 141 mg de catalizador DMC secado y molido (catalizador de cianuro de metal doble), preparado de acuerdo con el ejemplo 6 del documento WO-A 01/80994, asf como 51 g de 1,8-octanodiol secado. El reactor se calento hasta 130 °C y se inertizo mediante solicitacion repetida de nitrogeno hasta aproximadamente 500 kPa y distension posterior hasta aproximadamente 100 kPa. Este proceso se realizo tres veces. El reactor agitador se solicito entonces a 130 °C con

5.000 kPa de CO2. En el reactor agitador se dosifico a continuacion una cantidad de 25 g de oxido de propileno (OP) y se sometio a prueba si se realizo una activacion del catalizador DMC y se inicio la copolimerizacion. Durante dos horas no se observo ningun aumento de la temperatura de la mezcla de reaccion y no se consumio CO2. No se realizo ninguna copolimerizacion.

Ejemplo de comparacion 5: ensayo para la preparacion de un polietercarbonatopoliol en el reactor agitador

En un reactor a presion de 1 litro (reactor agitador) con dispositivo de dosificacion de gas se dispusieron 141 mg de catalizador DMC secado y molido (catalizador de cianuro de metal doble), preparado de acuerdo con el ejemplo 6 del documento WO-A 01/80994, asf como 274,38 g de polieterpoliol P. El reactor se calento hasta 130 °C y se inertizo mediante solicitacion repetida de nitrogeno hasta aproximadamente 500 kPa y distension posterior hasta aproximadamente 100 kPa. Este proceso se realizo tres veces. El reactor agitador se solicito entonces a 105 °C con

5.000 kPa de CO2. A continuacion se comenzo la dosificacion continua de oxido de propileno (OP) con 1,8 g/min en el reactor agitador y se sometio a prueba si se inicio una copolimerizacion. No se observo un consumo de CO2 en primer lugar, lo que indica un estado inactivo del catalizador. Tras un tiempo de dosificacion de 53 minutos y una cantidad de OP dosificada de aproximadamente 96 g no se determino ningun consumo de CO2 y ningun aumento de la temperatura de la mezcla de reaccion. No se realizo ninguna copolimerizacion.

Los ejemplos de acuerdo con la invencion 1 a 3 demuestran que puede prescindirse del uso de una etapa de activacion para el catalizador DMC, cuando se realiza la copolimerizacion en un reactor tubular. Por el contrario si se realiza la copolimerizacion en un reactor agitador, no se realiza en un espacio de tiempo prudencial ninguna activacion del catalizador DMC (ejemplos de comparacion 4 y 5).

Claims (14)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento para la preparacion de polietercarbonatopolioles mediante adicion de uno o varios oxidos de alquileno y dioxido de carbono a una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H en presencia al menos de un catalizador DMC, caracterizado porque la adicion se realiza en un reactor tubular.
2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que

   (i) se suspende el catalizador DMC en una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H,

   (ii) se reune la suspension de (i) con uno o varios oxidos de alquileno y con 1.000 kPa a 20.000 kPa de dioxido de carbono y

   (iii) se lleva a reaccion la mezcla que resulta de (ii) en un reactor tubular a una temperature de 80 °C a 150 °C.
3. 3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 2, en el que en la etapa (iii) la presion de reaccion asciende a de 1.000 kPa a 20.000 kPa.
4. 4. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 2 o 3, en el que

   (ii-1) se reune la suspension de (i) en primer lugar en una primera mezcladora con uno o varios oxidos de alquileno y a continuacion se reune en una segunda mezcladora con 1.000 kPa a 20.000 kPa de dioxido de carbono o

   (ii-2) se reune la suspension de (i) en primer lugar en una primera mezcladora con 1.000 kPa a 20.000 kPa de dioxido de carbono y a continuacion se reune en una segunda mezcladora con uno o varios oxidos de alquileno.
5. 5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 2 a 4, en el que la etapa (iii) se realiza a una presion de reaccion de 1.500 kPa a 18.000 kPa.
6. 6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 2 a 4, en el que la etapa (iii) se realiza a una temperatura de 90 °C a 135 °C y una presion de reaccion de 2.000 kPa a 18.000 kPa.
7. 7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el reactor tubular esta constituido por una pieza de tubo continua.
8. 8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el diametro interno del reactor tubular asciende a de 1,1 mm a 500 mm.
9. 9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el reactor tubular esta constituido por al menos dos tubos ensamblados.
10. 10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el reactor tubular esta constituido por al menos dos tubos ensamblados, caracterizado porque el reactor tubular presenta a lo largo del primer 20 % al 60 % de su longitud un diametro interno del reactor tubular de 1,1 mm a < 100 mm, y a lo largo del segundo 80 % al 40 % de su longitud presenta un diametro interno del reactor tubular de 100 mm a 500 mm.
11. 11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el reactor tubular esta libre de varias capas dispuestas de manera paralela una sobre otra de modo que cada capa presenta una multiplicidad de canales dispuestos de manera paralela uno con respecto a otro, que forman desde un lado de la placa hasta el lado opuesto de la misma una via de flujo continua.
12. 12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el reactor tubular esta libre de varias capas dispuestas de manera paralela una sobre otra, que estan microestructuradas de modo que cada capa presenta una multiplicidad de canales dispuestos de manera paralela uno con respecto a otro, que forman desde un lado de la placa hasta el lado opuesto de la misma una via de flujo continua.
13. 13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, en el que se usa la sustancia iniciadora con funcionalidad H que se selecciona de al menos uno del grupo que esta constituido por polieterpoliol, poliesterpoliol, polietercarbonatopoliol, agua, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4- butanodiol, 1,4-butenodiol, 1,4-butinodiol, neopentilglicol, 1,5-pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol; 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,4-bis-(hidroximetil)ciclohexano, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, dibutilenglicol, trimetilolpropano, glicerina, trishidroxietilisocianurato, aceite de ricino, pentaeritritol, sorbitol, hexitol, sacarosa, almidon, hidrolizado de almidon, celulosa, hidrolizado de celulosa, grasas con funcionalidad hidroxi y aceites con funcionalidad hidroxi.
14. 14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13, en el que el reactor tubular presenta una proporcion de longitud del tubo L con respecto al diametro del tubo dR de L / dR > 50.