ES2471398T3 - Procedimiento de preparación de polietercarbonatopolioles con catalizadores de cianuro bimetálico y en presencia de sales met�licas - Google Patents

Procedimiento de preparación de polietercarbonatopolioles con catalizadores de cianuro bimetálico y en presencia de sales met�licas Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles a partir de una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H, uno o varios óxidos de alquileno y dióxido de carbono en presencia de un catalizador de cianuro bimetálico y en presencia de al menos una sal metálica, caracterizado porque (α) se disponen el catalizador de cianuro bimetálico, la sal metálica y la sustancia iniciadora con funcionalidad H o una mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H, (β) para la activación (β1) en una primera etapa de activación, una primera cantidad parcial (en base a la cantidad total de la cantidad de óxidos de alquileno usada en la activación y la copolimerización) de uno o varios óxidos de alquileno se añade a la mezcla resultante de la etapa (α), pudiendo realizarse esta adición de la cantidad parcial de óxido de alquileno dado el caso en presencia de CO2, (β2) en una segunda etapa de activación, después de alcanzar el pico de la temperatura en la etapa de activación precedente, una segunda cantidad parcial (en base a la cantidad total de la cantidad de óxidos de alquileno usada en la activación y la copolimerización) de uno o varios óxidos de alquileno se añade a la mezcla resultante de la etapa de activación precedente, pudiendo realizarse esta adición de la cantidad parcial de óxido de alquileno dado el caso en presencia de CO2, y (γ) uno o varios óxidos de alquileno y dióxido de carbono se añaden a la mezcla resultante de la etapa (β) ("copolimerización"), usándose como sal metálica al menos un compuesto seleccionado del grupo constituido por haluros alcalinotérreos, carboxilatos alcalinotérreos y carboxilatos de aluminio.

Description

Procedimiento de preparación de polietercarbonatopolioles con catalizadores de cianuro bimetálico y en presencia de sales met�licas
La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de polietercarbonatopolioles por
5 copolimerizaci�n catalítica de di�xido de carbono (CO2) con óxidos de alquileno en presencia de una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H usando catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) y en presencia de sales met�licas.
La preparación de polietercarbonatopolioles por adición catalítica de óxidos de alquileno (ep�xidos) y di�xido de carbono a sustancias iniciadoras (iniciadores) con funcionalidad H ha sido objeto de una investigación intensiva 10 desde hace más de 40 años (Inoue y col., Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969). Esta reacción se representa esquemáticamente en el esquema (I), en el que R representa un radical orgánico tal como alquilo, alquilarilo o arilo, cada uno de los cuales también puede contener hetero�tomos tales como, por ejemplo, O, S, Si, etc. y en en el que e y f representan un número entero y en el que el producto mostrado en el esquema (I) del presente documento para el 15 polietercarbonatopoliol se ha de entender únicamente de modo que los bloques que tienen la estructura mostrada se pueden hallar de nuevo en principio en el polietercarbonatopoliol resultante, pero la secuencia, la cantidad y la longitud de los bloques, as� como la funcionalidad OH del iniciador pueden variar y no est� limitada al polietercarbonatopoliol mostrado en el esquema (I). Esta reacción (véase el esquema (I)) es ecol�gicamente muy ventajosa, ya que esta reacción representa la conversión de un gas invernadero tal como CO2 en un pol�mero. El
20 carbonato cíclico (por ejemplo para R = CH3 carbonato de propileno) mostrado en la fórmula (I) se produce como producto adicional.
Como activación en el sentido de la invención se designa una etapa en la que se añade una cantidad parcial de compuesto de óxido de alquileno, dado el caso en presencia de CO2, al catalizador de DMC y dado el caso a la sal 25 met�lica y luego se interrumpe la adición del compuesto de óxido de alquileno, observándose un pico de temperatura (“punto caliente”) y/o una caída de la presión en el reactor como resultado de una posterior reacción química exot�rmica. La etapa del procedimiento de la activación es el período de tiempo desde la adición de la cantidad parcial de compuesto de óxido de alquileno, dado el caso en presencia de CO2, al catalizador de DMC hasta la aparición del punto caliente. En general, la etapa de activación puede estar precedida por una etapa de
30 secado del catalizador de DMC y dado el caso del iniciador por medio de temperatura elevada y/o presión reducida, no siendo parte esta etapa de secado de la etapa de activación en el sentido de la presente invención.
El documento EP-A 0 222 453 describe la preparación de polietercarbonatopolioles usando un catalizador de DMC junto con un cocatalizador a temperaturas de 40 a 200 �C y en un intervalo de presión de 200 a 4.000 kPa abs., indicándose dos grupos como cocatalizadores: (a) una o varias sales constituidas por iones de metal al menos 35 divalentes y aniones carentes de metales que tienen una solubilidad en agua de al menos 1 g/100 ml a 25 �C y (b) uno o varios ácidos que no contienen metal cuya solución acuosa 0,1 normal en agua a 25 �C tiene un valor de pH de 3 o menos. El cocatalizador preferente es sulfato de cinc e hidrato de sulfato de cinc. El cocatalizador se introduce por separado en el reactor o, preferentemente, se añade a la suspensión durante la preparación del catalizador. Los cocatalizadores est�n presentes respecto al catalizador de DMC en una relación molar de 10 a 0,1 y
40 preferentemente en el intervalo de 4 a 0,2. En el procedimiento de acuerdo con el documento EP-A 0 222 453, se dispone hasta el 60 % en peso de ep�xido (respecto al iniciador) para activar el catalizador. El procedimiento proporciona cantidades significativamente elevadas del subproducto carbonato de propileno (entre el 22,5 y el 31 % en peso). Conforme a ello, este procedimiento presenta una cantidad demasiado alto de ep�xido en la etapa de activación desde el punto de vista de la seguridad y una selectividad desventajosa.
45 En el artículo de J. Kuiper y col. en Journal of Catalysis 1987, Vol. 105, páginas 163-174, se divulgan sistemas basados en hexacianocobaltato Zn2[Co(CN)6](OH), formado a partir de Zn3[Co(CN)6]2 y Zn(OH)2, as� como cocatalizadores inorgánicos para esos sistemas. A este respecto, el Zn2[Co(CN)6](OH) es un precursor, que se hace reaccionar con cocatalizadores tal como ácidos o sulfatos antes de usar el catalizador recién formado para la homopolimerizaci�n de ep�xidos (excluyendo di�xido de carbono). Estos cocatalizadores aumentan la estabilidad de
50 los catalizadores usados en la homopolimerizaci�n de ep�xidos. No se menciona el uso para la copolimerizaci�n de ep�xidos con CO2.
El documento WO-A 99/48607 divulga catalizadores de DMC que est�n modificados con compuestos exentos de cianuro de los elementos del grupo IIA del sistema periódico y su uso en la homopolimerizaci�n de ep�xidos, obteniéndose polieterpolioles con contenidos reducidos de enlaces insaturados y/o pesos moleculares altos. El contrai�n del cati�n del grupo IIa no tiene efecto técnico de acuerdo con la descripción del documento WO-A 99/48607. En todos los catalizadores descritos, se añade el compuesto con un elemento del grupo IIA en la preparación del catalizador de DMC. Sin embargo, la adición separada del catalizador de DMC y el compuesto de un elemento del grupo IIA no se describe en el documento WO-A 99/48607.
5 Por ello, era objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles que proporcionara un alto contenido de CO2 incorporado y, al mismo tiempo, tuviera una selectividad ventajosa (es decir, baja relación de carbonato cíclico con respecto a polietercarbonato lineal).
Sorprendentemente, se ha hallado que se logra un alto contenido de CO2 incorporado y al mismo tiempo una selectividad ventajosa (es decir, baja relación de carbonato cíclico con respecto a polietercarbonato lineal) por medio
10 de un procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles a partir una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H, uno o varios óxidos de alquileno y di�xido de carbono en presencia de un catalizador de DMC y en presencia de al menos una sal met�lica, caracterizado porque
(!) se dispone la sustancia iniciadora con funcionalidad H o una mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H y dado el caso se eliminan el agua y/u otros compuestos fácilmente volátiles por medio de
15 temperatura elevada y/o presión reducida (“secado”), a�adi�ndose el catalizador de DMC y/o la sal met�lica a la sustancia iniciadora con funcionalidad H o a la mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H antes o después del secado,
(∀) para la activación, se añade una cantidad parcial (en base a la cantidad total de la cantidad de óxidos de alquileno usada en la activación y copolimerizaci�n) de uno o varios óxidos de alquileno a la mezcla resultante de
20 la etapa (!), pudiendo realizarse esta adición de una cantidad parcial de óxido de alquileno dado el caso en presencia de CO2 y observándose después un período de espera hasta que se produzca el pico de temperatura (“punto caliente”) que tiene lugar debido a la posterior reacción química exot�rmica y/o una caída de la presión en el reactor, y pudiendo realizarse la etapa (∀) para la activación varias veces,
(#) se añaden uno o varios óxidos de alquileno y di�xido de carbono a la mezcla resultante de la etapa (∀)
25 (“copolimerizaci�n”), pudiendo ser los óxidos de alquileno usados para la copolimerizaci�n iguales o diferentes de los óxidos de alquileno en la activación,
us�ndose como sal met�lica al menos un compuesto seleccionado del grupo constituido por haluros alcalinot�rreos, carboxilatos alcalinot�rreos y carboxilatos de aluminio.
En una forma de realización preferente, como sal met�lica en el procedimiento de acuerdo con la invención se usa
30 haluro de magnesio en una cantidad de 0,8 a 4,0 [mmol de sal met�lica] / [mmol de Co] (tal como, por ejemplo, cloruro de magnesio), carboxilato alcalinot�rreo y/o carboxilato de aluminio, en particular carboxilato de magnesio (tal como, por ejemplo, acetato de magnesio, estearato de magnesio), carboxilato de calcio (tal como, por ejemplo, estearato de calcio) y/o carboxilato de aluminio (tal como, por ejemplo, estearato de aluminio). Esto tiene el efecto técnico de que el procedimiento de acuerdo con la invención, además de tener un alto contenido de CO2 incorporado
35 en el polietercarbonatopoliol resultante y una ventajosa selectividad, también tiene un tiempo de activación corto.
En una forma de realización particularmente preferente, como sal met�lica en el procedimiento de acuerdo con la invención se usa carboxilato de calcio (como, por ejemplo, estearato de calcio). Esto tiene el efecto técnico de que el procedimiento de acuerdo con la invención, además de tener un alto contenido de CO2 incorporado en el polietercarbonatopoliol resultante, selectividad ventajosa y un tiempo de activación corto, también tiene un bajo nivel
40 de polidispersidad del polietercarbonatopoliol resultante.
La indicación de la cantidad de sal met�lica usada se basa en la relación de la cantidad de la sal met�lica usada o la suma de las cantidades de las sales met�licas usadas con respecto a la cantidad de cobalto usada procedente del catalizador de DMC (indicada como [mmol de sal met�lica] / [mmol de Co]).
Los metales alcalinot�rreos, en el sentido de la invención, son los elementos del grupo 2 del sistema periódico de los 45 elementos e incluyen los elementos berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), bario (Ba) y radio (Ra).
Los haluros son los aniones de los elementos del grupo 17 del sistema periódico de los elementos e incluyen los aniones fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro y astaturo.
Los carboxilatos, en el sentido de la presente invención, son aniones de ácidos carbox�licos que contienen al menos un grupo carboxilato.
50 Los carboxilatos presentan, por ejemplo, sólo un grupo carboxilato de acuerdo con la fórmula (II)
-
R1-COO (II)
en la que R1 representa H, alquilo C1 a C30 (tal como, por ejemplo, CH3, CH3-CH2, CH3-CH2-CH2, CH3-(CH2)3, CH3(CH2)4, CH3-(CH2)5, CH3-(CH2)6, CH3-(CH2)7, CH3-(CH2)8, CH3-(CH2)14, CH3-(CH2)16 y sus isómeros ramificados), alcarilo C7 a C30 (tal como, por ejemplo, bencilo) o arilo C6 a C30 (tal como, por ejemplo, fenilo o naftilo). Los carboxilatos asimismo pueden ser carboxilatos insaturados, tales como, por ejemplo, acrilato, metacrilato y sales de ácidos grasos insaturados tales como oleato (sal de ácido oleico) con R1 = CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7, linolato (sal de ácido linoleico) con R1 = CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7 as� como linolenato (sal de ácido linolenico) con
5 R1 = CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7.
R1 en la fórmula (II) también puede ser heteroarom�tico como en el caso de nicotinoato, por ejemplo.
Los carboxilatos también pueden presentar, por ejemplo, dos grupos carboxilato de acuerdo con la fórmula (III)
OOC-R2-COO (III)
en la que R2 representa un enlace simple (en el caso de oxalato), alquileno C1 a C30 (tal como, por ejemplo, CH2,
10 CH2-CH2, (CH2)3, (CH2)4, (CH2)5, (CH2)6, (CH2)7, -CH=CH-(en el caso de maleato o fumarato), alcarilo C7 a C30 (tal como, por ejemplo, bencilo) o arilo C6 a C30 (tal como, por ejemplo, fenilo o naftilo).
Adem�s, los carboxilatos pueden estar adicionalmente sustituidos con hetero�tomos (tales como, por ejemplo, halógenos tales como flúor, cloro, bromo, yodo) y/o con uno o varios grupos funcionales tales como hidroxilo (-OH), amina (grupo amino primario -NH2, grupo amino secundario -NH o grupo amino terciario -N) o tiol (-SH). Ejemplos de 15 tales carboxilatos son las sales de los ácidos hidroxicarbox�licos tales como glicolato (sal de ácido glic�lico), lactato (sal de ácido l�ctico), tartrato (sal de ácido tartárico), salicilato (sal de ácido salicílico). Otros ejemplos son las sales de los amino�cidos tales como las sales de alanina, asparagina, ácido asp�rtico, ciste�na, glutamina, ácido glut�mico, glicina, histidina, isoleucina, leucina, lisina, metionina, fenilalanina, prolina, serina, treonina, tript�fano, tirosina y valina. Otros ejemplos son las sales de los ácidos carbox�licos con un grupo tiol tales como, por ejemplo,
20 las sales de ácido 2-mercaptopropi�nico. Ejemplos de carboxilatos con dos grupos funcionales son las sales de ciste�na (con un grupo amino y un grupo tiol).
En general, las sales met�licas se pueden usar en una cantidad total de 0,2 a 10,0 [mmol de sal met�lica] / [mmol de Co]. Preferentemente, las sales met�licas se usan en una cantidad total de 0,8 a 4,0 [mmol de sal met�lica] / [mmol de Co], de modo particularmente preferente, en una cantidad total de 1,2 a 3,0 [mmol de sal met�lica] / [mmol de
25 Co].
Etapa (!):
Para la preparación de polietercarbonatopolioles por adición catalítica de óxidos de alquileno (ep�xidos) y di�xido de carbono a sustancias iniciadoras (iniciadores) con funcionalidad H en presencia de catalizadores de DMC de acuerdo con la invención y una o varias sales met�licas, se dispone la sustancia iniciadora con funcionalidad H o
30 una mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H. Dado el caso en la etapa (!)
(!1) se dispone la sustancia iniciadora con funcionalidad H o una mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H y
(!2) la temperatura de la sustancia iniciadora o de la mezcla se lleva a de 50 a 200 �C, preferentemente a de 80 a 160 �C, de modo particularmente preferente, a de 100 a 140 �C, y/o la presión en el reactor se reduce a menos de
35 50 kPa, preferentemente a de 0,5 kPa a 10 kPa. A este respecto, también se puede pasar una corriente de nitrógeno a través del reactor.
El catalizador de cianuro bimetálico se puede añadir a la sustancia iniciadora con funcionalidad H o a la mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H en la etapa (!1) o inmediatamente después en la etapa (!2).
El catalizador de DMC se puede añadir en forma sólida o en forma de una suspensión de una sustancia iniciadora
40 con funcionalidad H. Si el catalizador se añade en forma de una suspensión, se añade preferentemente a las sustancias iniciadoras con funcionalidad H en la etapa (!1).
Etapa (∀):
La activación (∀) se lleva a cabo preferentemente de tal manera que
(∀1) en una primera etapa de activación, una primera cantidad parcial (en base a la cantidad total de la cantidad
45 de óxidos de alquileno usada en la activación y copolimerizaci�n) de uno o varios óxidos de alquileno se añade a la mezcla resultante de la etapa (!), pudiendo realizarse esta adición de la cantidad parcial de óxido de alquileno dado el caso en presencia de CO2 pero preferentemente se realiza en ausencia de CO2 y observándose después correspondientemente un período de espera hasta que se produzca el pico de temperatura (“punto caliente”) que tiene lugar como resultado de la posterior reacción química exot�rmica y/o una caída de la presión en el reactor,
50 (∀2) en una segunda etapa de activación, después de alcanzar el pico de la temperatura en la etapa de activación precedente, se añade una segunda cantidad parcial (en base a la cantidad total de la cantidad de óxidos de
alquileno usada en la activación y copolimerizaci�n) de uno o varios óxidos de alquileno a la mezcla resultante de la etapa de activación precedente, pudiendo realizarse esta adición de la cantidad parcial de óxido de alquileno dado el caso en presencia de CO2 pero preferentemente se realiza en ausencia de CO2 y observándose después correspondientemente un período de espera hasta que se produzca el pico de temperatura (“punto caliente”) que tiene lugar como resultado de la posterior reacción química exot�rmica y/o una caída de la presión en el reactor,
(∀3) dado el caso en una tercera etapa de activación o posteriores etapas de activación, después de alcanzar el pico de temperatura en la etapa de activación precedente, la etapa (∀2) se repite de cero a cinco veces, preferentemente de una a cuatro veces, de modo particularmente preferente, exactamente una vez, realizándose esta adición de la cantidad parcial o estas adiciones de las cantidades parciales de óxido de alquileno en ausencia de CO2 y observándose después correspondientemente un período de espera hasta que se produzca el pico de temperatura (“punto caliente”) que tiene lugar como resultado de la posterior reacción química exot�rmica y/o una caída de la presión en el reactor,
(∀4) dado el caso en otra etapa de activación o posteriores etapas de activación, después de alcanzar el pico de la temperatura en la etapa de activación precedente, la etapa (∀3) se repite de una a cinco veces, preferentemente de una a cuatro veces, de modo particularmente preferente, exactamente una vez, realizándose esta adición de la cantidad parcial o estas adiciones de las cantidades parciales de óxido de alquileno en ausencia de CO2 y observándose después correspondientemente un período de espera hasta que se produzca el pico de temperatura (“punto caliente”) que tiene lugar como resultado de la posterior reacción química exot�rmica y/o una caída de la presión en el reactor.
En una forma de realización preferiente, la cantidad parcial de uno o varios óxidos de alquileno usados en las etapas ∀1 a ∀4 es, en cada caso, del 2,0 al 15,0 % en peso, preferentemente del 2,5 al 14,0 % en peso, de modo particularmente preferente, del 3,0 al 13,0 % en peso (en base a la cantidad total de la cantidad de óxidos de alquileno usada en la activación y copolimerizaci�n).
La adición dosificada de uno o varios óxidos de alquileno y dado el caso del di�xido de carbono se realiza después del secado de una sustancia iniciadora o de la mezcla de una pluralidad de sustancias iniciadoras y después de la adición del catalizador de DMC y/o de la sal met�lica, que se añade como un sólido o en el caso del catalizador de DMC en forma de una suspensión antes o después del secado de la sustancia iniciadora. Si el catalizador de DMC y/o la sal met�lica se añade después del secado de la sustancia iniciadora, el catalizador de DMC y/o la sal met�lica preferentemente se deber� secar, por ejemplo con un procedimiento análogo al secado de la sustancia iniciadora. La adición dosificada de uno o varios óxidos de alquileno y del di�xido de carbono puede realizarse en principio de diferentes maneras. El inicio de la adición dosificada puede tener lugar al vacío o a una presión preliminar seleccionada previamente. La presión preliminar se establece preferentemente pasando un gas inerte como, por ejemplo, nitrógeno, estableciendo la presión (absoluta) de 1 kPa a 1.000 kPa, preferentemente de 10 kPa a 800 kPa y con mayor preferencia, de 50 kPa a 600 kPa. En una forma de realización particularmente preferente, la mezcla de uno o varios compuestos iniciadores y el catalizador de DMC resultante de la etapa (!) se somete a una temperatura de 100 �C a 130 �C al menos una vez, preferentemente tres veces, a una presión de gas inerte (nitrógeno o un gas noble como, por ejemplo, argón) de 150 kPa a 1.000 kPa (absoluto), de modo particularmente preferente, de 300 kPa a 600 kPa (absoluto) e inmediatamente después, dentro de un período de hasta 15 minutos, la presión excesiva se reduce en cada caso a 100 kPa (absoluto). De modo alternativo, en una forma de realización que también es particularmente preferente, se introduce gas inerte (nitrógeno o un gas noble como, por ejemplo, argón) a una temperatura de 40 �C a 130 �C en la mezcla de uno o varios compuestos iniciadores y el catalizador de DMC resultante de la etapa (!) y al mismo tiempo, se aplica una presión reducida (absoluta) de 1 kPa a 80 kPa, de modo particularmente preferente, de 5 kPa a 20 kPa.
Etapa (#):
La adición dosificada de uno o varios óxidos de alquileno y de di�xido de carbono puede realizarse de forma simultánea o secuencial, pudiendo añadirse toda la cantidad de di�xido de carbono de golpe o de una manera dosificada durante el tiempo de la reacción. Se realiza preferentemente una adición dosificada del di�xido de carbono. La adición dosificada de uno o varios óxidos de alquileno se realiza de forma simultánea o secuencial a la adición dosificada del di�xido de carbono. Si se usa varios óxidos de alquileno en la síntesis de los polietercarbonatopolioles, su adición dosificada puede realizarse de forma simultánea o secuencial por medio de adiciones dosificadas separadas (dosificaciones) o por medio de una o varias adiciones dosificadas, dosific�ndose al menos dos óxidos de alquileno en forma de una mezcla. Según la naturaleza de la adición dosificada de los óxidos de alquileno y del di�xido de carbono, es posible sintetizar polietercarbonatopolioles aleatorios, alternativos, de tipo bloque o de tipo gradiente. La concentración de los óxidos de alquileno libres durante la reacción en la mezcla de reacción es preferentemente > 0 al 40 % en peso, de modo particularmente preferente, > 0 al 25 % en peso, con máxima preferencia, > 0 al 10 % en peso (en cada caso, en base al peso de la mezcla de reacción).
Preferentemente, se usa un exceso de di�xido de carbono, en base a la cantidad calculada de di�xido de carbono incorporado en el polietercarbonatopoliol, porque es ventajoso un exceso de di�xido de carbono debido a la lentitud para reaccionar del di�xido de carbono. La cantidad del di�xido de carbono se puede determinar por medio de la presión total en las condiciones de reacción en cuestión. El intervalo de 100 a 12.000 kPa, preferentemente de 5.000
a 11.000 kPa, de modo particularmente preferente, de 7.000 a 10.000 kPa, result� ser ventajoso como la presión total (absoluta) para la copolimerizaci�n para la preparación de los polietercarbonatopolioles. Para el procedimiento de acuerdo con la invención, también se demostr� que la copolimerizaci�n para la preparación de los polietercarbonatopolioles se realiza ventajosamente de 50 a 150 �C, preferentemente de 60 a 145 �C, de modo
5 particularmente preferente, de 70 a 140 �C y con máxima preferencia particular, de 110 a 120 �C. Si se ajustan temperaturas inferiores a 50 �C, la reacción se detiene. A temperaturas a más de 150 �C, la cantidad de subproductos no deseados aumenta de forma considerable. También se ha de cuidar cuando se selecciona la presión y la temperatura de que el CO2 cambie dentro de lo posible del estado gaseoso al estado líquido y/o estado líquido supercrítico. Sin embargo, el CO2 también se puede añadir al reactor en forma de un sólido y luego puede cambiar al estado líquido y/o estado líquido supercrítico en las condiciones de reacción elegidas.
Los reactores particularmente preferentes son: reactor tubular, recipiente agitador y reactor de bucle. Los polietercarbonatopolioles se pueden preparar en un recipiente agitador, enfriando el recipiente agitador, de acuerdo con la forma de realización y el modo de operación, por medio de la camisa del reactor, superficies de enfriamiento internas y/o superficies de enfriamiento ubicadas en un circuito de bombeo. Por razones de seguridad, el contenido
15 de ep�xido libre no debería exceder el 15 % en peso en la mezcla de reacción del recipiente agitador (ver, por ejemplo, el documento WO-A 2004/081082; página 3; línea 14). Por ello, se debe prestar atención en particular a la velocidad de dosificación del ep�xido tanto en la operación semicontinua, donde el producto no se retira hasta el final de la reacción, como en la operación continua, donde el producto se retira de forma continua. La velocidad de dosificación del ep�xido se debe ajustar de modo que el ep�xido reaccione por completo de manera suficientemente rápida a pesar del efecto inhibidor del di�xido de carbono. Es posible alimentar el di�xido de carbono de modo continuo o discontinuo. Esto depende de si el ep�xido se consume lo suficientemente rápido y de si el producto debe contener dado el caso bloques de poli�ter libres de CO2. La cantidad de di�xido de carbono (indicado como presión) también puede variar durante la adición del ep�xido. Es posible incrementar gradualmente la presión de CO2 durante la adición del ep�xido o reducirla o dejarla como est�.
25 Otra forma de realización posible en el recipiente agitador para la copolimerizaci�n (etapa #) se caracteriza porque se dosifican uno o varios compuestos iniciadores con funcionalidad H en un reactor de forma continua durante la reacción, siendo posible usar la sal met�lica alimentándola en el procedimiento junto con el iniciador o que esta est� ya presente en su totalidad al comienzo de la reacción. La cantidad de los compuestos iniciadores con funcionalidad H dosificada a un reactor de forma continua durante la reacción es preferentemente de al menos el 20 % en moles eq., de modo particularmente preferente, del 70 al 95 % en moles eq. (en cada caso, en base a la cantidad total de compuestos iniciadores con funcionalidad H).
La mezcla de catalizador/iniciador activada por medio de este procedimiento se puede copolimerizar (también) con ep�xido y di�xido de carbono en el recipiente agitador o en un recipiente de reacción diferente (reactor tubular o reactor de bucle).
35 En el caso de un reactor tubular, el catalizador activado y el iniciador as� como el ep�xido y el di�xido de carbono se bombean de forma continua a través de un tubo. Las relaciones molares de los reactivos varían de acuerdo con el pol�mero que se desee. En una forma de realización preferente, el di�xido de carbono se dosifica en su forma supercrítica, es decir, forma virtualmente líquida, a fin de permitir una mejor miscibilidad de los componentes. Hay elementos de mezcla ventajosamente establecidos para una mejor mezcladura de los reactivos, que son comercializados, por ejemplo, por Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH o elementos mezcladores/intercambiadores de calor, que mejoran el mezclado y la disipación de calor al mismo tiempo.
Se pueden usar incluso reactores de bucle para la preparación de polietercarbonatopolioles. En general, estos incluyen reactores con realimentación de sustancias, tal como, por ejemplo, un reactor de bucle a chorro que también se puede operar de forma continua o un bucle de reactores tubulares. El uso de un reactor de bucle es
45 particularmente ventajoso porque en este caso se puede llevar a cabo una retromezcla, de modo que la concentración de ep�xido debería ser baja. A fin de lograr una conversión completa, con frecuencia se proporciona corriente abajo un tubo (“tubo de permanencia”).
Los polietercarbonatopolioles obtenidos de acuerdo con la invención tienen una funcionalidad de al menos 1, preferentemente de 1 a 8, de modo particularmente preferente, de 1 a 6 y con máxima preferencia particular, de 2 a
4. El peso molecular es preferentemente de 400 a 20.000 g/mol y de modo particularmente preferente, de 500 a
10.000 g/mol.
En general, se pueden usar óxidos de alquileno (ep�xidos) que tienen de 2 a 24 átomos de carbono para el procedimiento de acuerdo con la invención. Los óxidos de alquileno que tienen de 2 a 24 átomos de carbono son, por ejemplo, uno o varios compuestos seleccionados del grupo constituido por óxido de etileno, óxido de propileno, 55 óxido de 1-buteno, óxido de 2,3-buteno, óxido de 2-metil-1,2-propeno (óxido de isobuteno), óxido de 1-penteno, óxido de 2,3-penteno, óxido de 2-metil-1,2-buteno, óxido de 3-metil-1,2-buteno, óxido de 1-hexeno, óxido de 2,3hexeno, óxido de 3,4-hexeno, óxido de 2-metil-1,2-penteno, óxido de 4-metil-1,2-penteno, óxido de 2-etil-1,2-buteno, óxido de 1-hepteno, óxido de 1-octeno, óxido de 1-noneno, óxido de 1-deceno, óxido de 1-undeceno, óxido de 1dodeceno, óxido de 4-metil-1,2-penteno, monóxido de butadieno, monóxido de isopreno, óxido de ciclopenteno, óxido de ciclohexeno, óxido de ciclohepteno, óxido de cicloocteno, óxido de estireno, óxido de metilestireno, óxido
de pineno, grasas mono-o poli-epoxidadas como mono-, di-y triglic�ridos, ácidos grasos epoxidados, ésteres C1-C24 de ácidos grasos epoxidados, epiclorhidrina, glicidol y derivados de glicidol tal como, por ejemplo, metilglicidil�ter, etilglicidil�ter, 2-etilhexilglicidil�ter, alilglicidil�ter, metacrilato de glicidilo, as� como alquiloxisilanos con función ep�xido tales como, por ejemplo, 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano, 3
5 glicidiloxipropiltripropoxisilano, 3-glicidiloxipropil-metil-dimetoxisilano, 3-glicidiloxipropil-etildietoxisilano, 3glicidiloxipropiltriisopropoxisilano. Preferentemente como óxidos de alquileno se usan óxido de etileno y/u óxido de propileno, en particular óxido de propileno.
Como sustancia iniciadora con funcionalidad H apropiada se pueden usar compuestos que tienen átomos de H activos para la alcoxilaci�n. Son grupos que tienen átomos de H activos y que son activos para la alcoxilaci�n, por 10 ejemplo, -OH, -NH2 (aminas primarias), -NH-(aminas secundarias), -SH y -CO2H; se prefieren -OH y –NH2; se prefiere en particular -OH. Se usan como sustancia iniciadora con funcionalidad H, por ejemplo, uno o varios compuestos seleccionados del grupo constituido por alcoholes polihidrox�licos, aminas polivalentes, tioles polivalentes, aminoalcoholes, tioalcoholes, hidroxi�steres, polieterpolioles, poliesterpolioles, poliestereterpolioles, polietercarbonatopolioles, policarbonatopolioles, polietileniminas, polieteraminas (por ejemplo, la llamada Jeffamine� 15 de Huntsman, tales como, por ejemplo, D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000, T-5000 o los correspondientes productos de BASF, tal como, por ejemplo, polieteramina D230, D400, D200, T403, T5000), politetrahidrofuranos (por ejemplo PolyTHF� de BASF, tales como, por ejemplo, PolyTHF� 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800, 2000), politetrahidrofuranaminas (producto de BASF politetrahidrofuranamina 1700), polietertioles, poliacrilatopolioles, aceite de ricino, el mono-o diglic�rido de ácido ricinoleico, monoglic�ridos de ácidos grasos, mono-, di-y/o
20 triglic�ridos químicamente modificados de ácidos grasos y ésteres de ácidos grasos de alquilo C1-C24 que contienen en promedio al menos 2 grupos OH por molécula. Los ésteres de ácidos grasos de alquilo C1-C24 que contienen en promedio al menos 2 grupos OH por molécula son, por ejemplo, productos comerciales tal como Lupranol Balance� (BASF AG), tipos Merginol� (Hobum Oleochemicals GmbH), tipos Sovermol� (Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) y tipos Soyol�TM (USSC Co.).
25 Se pueden usar como compuestos iniciadores monofuncionales alcoholes, aminas, tioles y ácidos carbox�licos. Se pueden usar como alcoholes monofuncionales: metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tercbutanol, 3-buten-1-ol, 3-butin-1-ol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, alcohol proparg�lico, 2-metil-2-propanol, 1-terc-butoxi-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, fenol, 2-hidroxibifenilo, 3-hidroxibifenilo, 4
30 hidroxibifenilo, 2-hidroxipiridina, 3-hidroxipiridina, 4-hidroxipiridina. Son apropiadas como aminas monofuncionales: butilamina, terc-butilamina, pentilamina, hexilamina, anilina, aziridina, pirrolidina, piperidina, morfolina. Se pueden usar como tioles monofuncionales: etanotiol, 1-propanotiol, 2-propanotiol, 1-butanotiol, 3-metil-1-butanotiol, 2buteno-1-tiol, tiofenol. Se pueden mencionar como ácidos carbox�licos monofuncionales: ácido f�rmico, ácido acético, ácido propi�nico, ácido but�rico, ácidos grasos tal como ácido esteárico, ácido palm�tico, ácido oleico, ácido
35 linoleico, ácido linol�nico, ácido benzoico, ácido acr�lico.
Alcoholes polihidrox�licos apropiados como sustancias iniciadoras con funcionalidad H son, por ejemplo, alcoholes dihidrox�licos (tales como, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4butanodiol, 1,4-butenodiol, 1,4-butinodiol, neopentilglicol, 1,5-pentanodiol, metilpentanodioles (tales como, por ejemplo, 3-metil-1,5-pentanodiol), 1,6-hexanodiol; 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, bis40 (hidroximetil)-ciclohexanos (tales como, por ejemplo, 1,4-bis-(hidroximetil)ciclohexano), trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicoles, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutilenglicol y polibutilenglicoles); alcoholes trihidrox�licos (tales como, por ejemplo, trimetilolpropano, glicerol, isocianurato de trishidroxietilo, aceite de ricino); alcoholes tetrahidrox�licos (tales como, por ejemplo, pentaeritritol); polialcoholes (tales como, por ejemplo, sorbitol, hexitol, sacarosa, almidón, hidrolizados de almidón, celulosa, hidrolizados celulósicos, grasas y aceites hidroxi
45 funcionalizados, en particular aceite de ricino), as� como todos los productos de modificación de los alcoholes antes mencionados con diferentes cantidades de ∃-caprolactona.
Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H se pueden seleccionar de la clase de sustancias de los polieterpolioles, en particular aquellos que tienen un peso molecular Mn en el intervalo de 100 a 4000 g/mol. Son preferentes los polieterpolioles que se componen de unidades repetidas de óxido de etileno y óxido de propileno, 50 que tienen preferentemente un contenido del 35 al 100 % de unidades de óxido de propileno, de modo particularmente preferente, que tienen un contenido del 50 al 100 % de unidades de óxido de propileno. Pueden ser copol�meros aleatorios, copol�meros de gradiente, copol�meros alternantes o de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno. Los polieterpolioles apropiados compuestos por unidades repetidas de óxido de propileno y/u óxido de etileno son, por ejemplo, Desmophen�, Acclaim�, Arcol�, Baycoll�, Bayfill�, Bayflex�, Baygal�, PET� y 55 polieterpolioles de Bayer MaterialScience AG (tal como, por ejemplo, Desmophen� 3600Z, Desmophen� 1900U, Acclaim� Poliol 2200, Acclaim� Polyol 4000I, Arcol� Polyol 1004, Arcol� Polyol 1010, Arcol� Polyol 1030, Arcol� Polyol 1070, Baycoll� BD 1110, Bayfill� VPPU 0789, Baygal� K55, PET� 1004, Polyether� S180). Otros homopoli�xidos de etileno apropiados son, por ejemplo, las marcas Pluriol� E de BASF SE, homo-poli�xidos de propileno apropiados son, por ejemplo, las marcas Pluriol� P de BASF SE, los copol�meros mixtos de óxido de etileno y óxido
60 de propileno apropiados son, por ejemplo, las marcas Pluronic� PE o Pluriol� RPE de BASF SE.
Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H también se pueden seleccionar de la clase de sustancias de los poliesterpolioles, en particular aquellos que tienen un peso molecular Mn en el intervalo de 200 a 4500 g/mol. Como
poliesterpolioles se usan poli�steres al menos difuncionales. Los poliesterpolioles est�n constituidos preferentemente por unidades alternantes de ácido y alcohol. Se usan como componentes ácidos, por ejemplo, ácido succ�nico, ácido maleico, anh�drido maleico, ácido ad�pico, anh�drido ft�lico, ácido ft�lico, ácido isoft�lico, ácido tereft�lico, ácido tetrahidroft�lico, anh�drido tetrahidroft�lico, anh�drido hexahidroft�lico o mezclas de los ácidos y/o anh�dridos mencionados. Se usan como componentes de alcohol, por ejemplo, etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,4-bis-(hidroximetil)-ciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol o mezclas de los alcoholes mencionados. Si se usan polieterpolioles diidrox�licos o polihidrox�licos como el componente de alcohol, se obtienen poliestereterpolioles que asimismo se pueden usar como sustancias iniciadoras para la preparación de los polietercarbonatopolioles. Preferentemente, se usan polieterpolioles con Mn = de 150 a 2000 g/mol para la preparación de los poli�ster éter polioles.
Los policarbonatodioles también se pueden usar como sustancias iniciadoras con funcionalidad H, en particular aquellos que tienen un peso molecular Mn en el intervalo de 150 a 4500 g/mol, preferentemente de 500 a 2500 g/mol, que se preparan, por ejemplo, por reacción de fosgeno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo o carbonato de difenilo y alcoholes difuncionales o poliesterpolioles o polieterpolioles. Ejemplos de policarbonatos se pueden hallar, por ejemplo, en el documento EP-A 1359177. Por ejemplo, se pueden usar como policarbonatodioles los tipos Desmophen� C de Bayer MaterialScience AG, tal como, por ejemplo, Desmophen� C 1100 o Desmophen� C 2200.
En otra forma de realización de la invención, se pueden usar polietercarbonatopolioles como sustancias iniciadoras con funcionalidad H. En particular, se usan polietercarbonatopolioles que se pueden obtener por medio del procedimiento de acuerdo con la invención descrito en el presente documento. Estos polietercarbonatopolioles usados como sustancias iniciadoras con funcionalidad H se preparan de antemano en una etapa de reacción separada.
Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H generalmente tienen una funcionalidad (es decir, cantidad de átomos de H activos para la polimerizaci�n por molécula) de 1 a 8, preferentemente 2 o 3. Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H se usan ya sea de forma individual o en forma de una mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H.
Sustancias iniciadoras con funcionalidad H preferentes son alcoholes de la fórmula general (IV)
HO-(CH2)x-OH (IV)
en la que x es un número de 1 a 20, preferentemente un número par de 2 a 20. Ejemplos de alcoholes de acuerdo con la fórmula (IV) son etilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol y 1,12dodecanodiol. Otras sustancias iniciadoras con funcionalidad H preferentes son neopentilglicol, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, productos de reacción de los alcoholes de acuerdo con la fórmula (IV) con ∃-caprolactona, por ejemplo, productos de reacción de trimetilolpropano con ∃-caprolactona, productos de reacción de glicerol con ∃caprolactona, as� como productos de reacción de pentaeritritol con ∃-caprolactona. Otras sustancias iniciadoras con funcionalidad H preferentes son agua, dietilenglicol, dipropilenglicol, aceite de ricino, sorbitol y polieterpolioles compuestos por unidades repetidas de poli�xido de alquileno.
De modo particularmente preferente, las sustancias iniciadoras con funcionalidad H son uno o varios compuestos seleccionados del grupo constituido por etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, polieterpolioles di-y trifuncionales, estando compuesto el polieterpoliol de una sustancia iniciadora con dos o tres funcionalidades H y óxido de propileno o de una sustancia iniciadora con dos o tres funcionalidades H, óxido de propileno y óxido de etileno. Los polieterpolioles tienen preferentemente un peso molecular Mn en el intervalo de 62 a 4500 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3 y en particular un peso molecular Mn en el intervalo de 62 a 3000 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3.
La preparación de los polietercarbonatopolioles se lleva a cabo por adición catalítica de di�xido de carbono y óxidos de alquileno a sustancias iniciadoras con funcionalidad H. En el sentido de la invención, “funcionalidades H” se entiende como la cantidad de átomos de H activos para la alcoxilaci�n por molécula del compuesto iniciador.
Los catalizadores de DMC para usar en la homopolimerizaci�n de ep�xidos se conocen, básicamente, de la técnica anterior (véanse, por ejemplo, los documentos US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 y US-A 5 158 922). Los catalizadores de DMC que se describen, por ejemplo, en los documentos US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 y WO 00/47649 tienen una actividad muy alta en la homopolimerizaci�n de ep�xidos y permiten la preparación de polieterpolioles a concentraciones de catalizador muy bajas (25 ppm o menos), de modo que la separación del catalizador del producto acabado por lo general ya no es precisa. Un ejemplo t�pico son los catalizadores de DMC muy activos descritos en el documento EP-A 700 949, que contienen, además de un compuesto de cianuro bimetálico (por ejemplo, hexacianocobaltato de cinc (III)) y un ligando de complejo orgánico (por ejemplo, terc-butanol), también un poli�ter que tiene un peso molecular promedio en número superior a 500 g/mol.
Los catalizadores de DMC de acuerdo con la invención se obtienen
(i) haciendo reaccionar en la primera etapa una solución acuosa de una sal met�lica con la solución acuosa de una sal de cianuro met�lico en presencia de uno o varios ligandos de complejo orgánico, por ejemplo, un éter o un alcohol,
5 (ii) separando en la segunda etapa el sólido de la suspensión obtenida de (i) por medio de técnicas conocidas (tales como centrifugaci�n o filtración),
(iii) lavando dado el caso en una tercera etapa el sólido aislado con una solución acuosa de un ligando de complejo orgánico (por ejemplo, resuspendiendo y aisl�ndolo después nuevamente por filtración o centrifugaci�n),
(iv) secando a continuación el sólido resultante, dado el caso después de pulverizarlo, a temperaturas de, en 10 general, 20 a 120 �C y a presiones de, en general, 0,01 kPa a presión normal (101,3 kPa),
y a�adi�ndose en la primera etapa o inmediatamente después de la precipitación del compuesto de cianuro bimetálico (segunda etapa) uno o varios ligandos de complejo orgánico, preferentemente en exceso (en base al compuesto de cianuro bimetálico) y dado el caso otros componentes formadores de complejos.
Los compuestos de cianuro bimetálico contenidos en los catalizadores de DMC de acuerdo con la invención son los 15 productos de reacción de sales met�licas solubles en agua y sales de cianuro met�lico solubles en agua.
Por ejemplo, una solución acuosa de cloruro de cinc (preferentemente en exceso, en base a la sal de cianuro met�lico como, por ejemplo, hexacianocobaltato de potasio) y hexacianocobaltato de potasio se mezcla y luego se añade dimetoxietano (glime) o terc-butanol (preferentemente en exceso, en base a hexacianocobaltato de cinc) a la suspensión resultante.
20 Sales met�licas apropiadas para la preparación de los compuestos de cianuro bimetálico tienen preferentemente la fórmula general (V)
M(X)n (V)
en la que
M est� seleccionado de los cationes met�licos Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2+, Sn2+, Pb2+ y Cu2+, M es 25 preferentemente Zn2+, Fe2+, Co2+ o Ni2+,
X son uno o varios (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un ani�n seleccionado del grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;
n es 1 cuando X = sulfato, carbonato u oxalato, y
30 n es 2 cuando X = haluro, hidróxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato,
o sales met�licas apropiadas tienen la fórmula general (VI) Mr(X)3 (VI) en la que
M est� seleccionado de los cationes met�licos Fe3+, Al3+, Co3+ y Cr3+, 35 X son uno o varios (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un ani�n seleccionado del grupo de los haluros
(es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato; r es 2 cuando X = sulfato, carbonato u oxalato y r es 1 cuando X = haluro, hidróxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato,
40 o sales met�licas apropiadas tienen la fórmula general (VII) M(X)s (VII) en la que
M est� seleccionado de los cationes met�licos Mo4+, V4+ y W4+, X son uno o varios (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un ani�n seleccionado del grupo de los haluros 45 (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato,
isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato; s es 2 cuando X = sulfato, carbonato u oxalato y s es 4 cuando X = haluro, hidróxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato,
o sales met�licas apropiadas tienen la fórmula general (VIII) M(X)t (VIII) en la que
M est� seleccionado de los cationes met�licos Mo6+ y W6+, X son uno o varios (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un ani�n seleccionado del grupo de los haluros
(es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato; t es 3 cuando X = sulfato, carbonato u oxalato y t es 6 cuando X = haluro, hidróxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato.
Ejemplos de sales met�licas apropiadas son cloruro de cinc, bromuro de cinc, yoduro de cinc, acetato de cinc, acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de hierro (II), cloruro de hierro (III), cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), cloruro de níquel (II) y nitrato de níquel (II). También se pueden usar mezclas de diferentes sales met�licas.
Sales de cianuro met�lico apropiadas para la preparación del compuesto de cianuro bimetálico preferentemente tienen la fórmula general (IX) (Y)a M'(CN)b (A)c (IX)
en la que M' est� seleccionado de uno o varios cationes met�licos del grupo constituido por Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn (III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V (IV) y V (V), M' es preferentemente uno o varios cationes met�licos del grupo constituido por Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III), Ir (III) y Ni (II),
Y est� seleccionado de uno o varios cationes met�licos del grupo constituido por metales alcalinos (es decir, Li+,
Na+, K+, Rb+) y metales alcalinot�rreos (es decir, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+), A est� seleccionado de uno o varios aniones del grupo constituido por haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, azida, oxalato o nitrato y
a, b y c son números enteros, estando seleccionados los valores para a, b y c de modo que se dé la electroneutralidad de la sal de cianuro met�lica; a es preferentemente 1, 2, 3 o 4; b es preferentemente 4, 5 o 6; c tiene preferentemente el valor de 0.
Ejemplos de sales de cianuro met�lico apropiadas son hexacianocobaltato (III) de sodio, hexacianocobaltato (III) de potasio, hexacianoferrato (II) de potasio, hexacianoferrato (III) de potasio, hexacianocobaltato (III) de calcio y hexacianocobaltato (III) de litio.
Los compuestos de cianuro bimetálico preferentes que est�n contenidos en los catalizadores de DMC de acuerdo con la invención son compuestos de la fórmula general (X) Mx[M’x,(CN)y]z (X),
en la que M es como se define en las fórmulas (III) a (VI) y M’ es como se define en la fórmula (VII), y x, x’, y y z son números enteros y se seleccionan de modo tal que se dé la electroneutralidad del compuesto de
cianuro bimetálico. Preferentemente, x = 3, x’ = 1, y = 6 y z = 2, M = Zn (II), Fe (II), Co (II) o Ni (II) y M’ = Co (III), Fe (III), Cr (III) o Ir (III).
Ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico apropiados son hexacianocobaltato (III) de cinc, hexacianoiridato (III) de cinc, hexacianoferrato (III) de cinc y hexacianocobaltato (III) de cobalto (II). Otros ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico apropiados se pueden hallar, por ejemplo, en el documento US 5 158 922 (columna 8, líneas 29
5 66). El hexacianocobaltato (III) de cinc se usa de modo particularmente preferente.
Los ligandos de complejo orgánico añadidos en la preparación de los catalizadores de DMC se divulgan, por ejemplo, en los documentos US 5 158 922 (véase en particular columna 6, líneas 9 a 65), US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP-A 743 093 y WO-A 97/40086). Por ejemplo, como ligandos de complejo orgánico se usan compuestos orgánicos hidrosolubles con hetero�tomos, 10 tales como oxígeno, nitrógeno, fósforo o azufre que son capaces de formar complejos con el compuesto de cianuro bimetálico. Ligandos de complejo orgánico preferentes son alcoholes, aldeh�dos, cetonas, �teres, ésteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y mezclas de ellos. Ligandos de complejo orgánico particularmente preferentes son �teres alif�ticos (como dimetoxietano), alcoholes alif�ticos hidrosolubles (tales como etanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, terc-butanol, 2-metil-3-buten-2-ol y 2-metil-3-butin-2-ol), compuestos que contienen tanto
15 grupos alif�ticos o ciclo�teres alif�ticos y grupos hidroxilo alif�ticos (tales como, por ejemplo, etilenglicol-mono-tercbutil-éter, dietilenglicol-mono-terc-butil-éter, tripropilenglicolmonometil�ter y 3-metil-3-oxetano-metanol). Los ligandos de complejo orgánico más particularmente preferentes se seleccionan de uno o varios compuestos del grupo constituido por dimetoxietano, terc-butanol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, etilenglicol-mono-terc-butil éter y 3-metil-3-oxetano-metanol.
20 En la preparación de los catalizadores de DMC de acuerdo con la invención se usan opcionalmente uno o varios componentes formadores de complejos de las clases de compuesto de los poli�teres, poli�steres, policarbonatos, ésteres de polialquilenglicolsorbit�n, polialquilenglicolglicidil�teres, poliacrilamida, poli(acrilamida-ácido co-acr�lico), poli(ácido acr�lico), poli(ácido acr�lico-ácido co-maleico), poliacrilonitrilo, poli(acrilatos de alquilo), poli(metacrilatos de alquilo), polivinilmetil�ter, poliviniletil�ter, poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vin�lico), poli-N-vinilpirrolidona, poli(N
25 vinilpirrolidona-ácido co-acr�lico), polivinilmetilcetona, poli(4-vinilfenol), poli(ácido acr�lico-co-estireno), pol�meros de oxazolina, polialquileniminas, copol�meros de ácido maleico y anh�drido maleico, hidroxietilcelulosa y poliacetales o de los glicidil�teres, glic�sidos, ésteres de ácido carbox�lico de alcoholes polihidrox�licos, ácidos gálicos o sus sales, ésteres o amidas, ciclodextrinas, compuestos de fósforo, ésteres de ácido carbox�lico !,∀-insaturado o compuestos tensioactivos iónicos.
30 En la preparación de los catalizadores de DMC de acuerdo con la invención se hacen reaccionar preferentemente en la primera etapa las soluciones acuosas de la sal met�lica (por ejemplo cloruro de cinc), usada en exceso estequiom�trico (al menos el 50 % en moles) en base a sal de cianuro met�lico, es decir, al menos una relación molar de sal met�lica con respecto a sal de cianuro met�lico de 2,25 a 1,00, y de la sal de cianuro met�lico (por ejemplo, hexacianocobaltato de potasio) en presencia del ligando de complejo orgánico (por ejemplo terc-butanol),
35 formando una suspensión que contiene el compuesto de cianuro bimetálico (por ejemplo, hexacianocobaltato de cinc), agua, sal met�lica en exceso y el ligando de complejo orgánico.
El ligando de complejo orgánico puede estar presente, a este respecto, en la solución acuosa de la sal met�lica y/o de la sal de cianuro met�lico o se añade directamente a la suspensión obtenida después de precipitar el compuesto de cianuro bimetálico. Se hall� que era ventajoso mezclar las soluciones acuosas de la sal met�lica y de la sal de 40 cianuro met�lico y el ligando complejo orgánico con agitaci�n vigorosa. Opcionalmente, la suspensión formada en la primera etapa se trata luego con un componente formador de complejos. El componente formador de complejos se usa preferentemente en una mezcla con agua y ligando de complejo orgánico. Un procedimiento preferente para llevar a cabo la primera etapa (es decir, la preparación de la suspensión) se lleva a cabo usando una boquilla de mezcla, de modo particularmente preferente, usando un dispersor a chorro tal como se describe en el documento
45 WO-A 01/39883.
En la segunda etapa, el sólido (es decir, el precursor del catalizador de acuerdo con la invención) se aísla de la suspensión por medio de técnicas conocidas, tal como centrifugaci�n o filtración.
En una variante de realización preferente, el sólido aislado se lava después en una tercera etapa de procedimiento con una solución acuosa del ligando de complejo orgánico (por ejemplo, resuspendiendo y luego volviendo a aislar
50 por filtración o centrifugaci�n). De esta manera, los subproductos solubles en agua, por ejemplo, tales como cloruro de potasio, se pueden eliminar del catalizador de acuerdo con la invención. Preferentemente, la cantidad de ligando de complejo orgánico en la solución de lavado acuosa va del 40 al 80 % en peso, en base a la solución total.
Dado el caso, se añade otro componente formador de complejos, preferentemente en el intervalo del 0,5 al 5 % en peso, en base a la solución total, a la solución de lavado acuosa en la tercera etapa.
55 Además, es ventajoso lavar el sólido aislado más de una vez. Preferentemente, el sólido se lava en una primera etapa de lavado (iii-1) con una solución acuosa del alcohol insaturado (por ejemplo resuspendiendo y luego volviendo a aislar por filtración o centrifugaci�n) a fin de eliminar as�, por ejemplo, subproductos solubles en agua, tales como cloruro de potasio, del catalizador de acuerdo con la invención. De modo particularmente preferente, la cantidad de alcohol insaturado en la solución de lavado acuosa es del 40 al 80 % en peso, en base a la solución total de la primera etapa de lavado. En las demás etapas de lavado (iii-2), la primera etapa de lavado se repite una vez o varias veces, preferentemente de una a tres veces o, preferentemente, se usa una solución no acuosa, tal como, por ejemplo, una mezcla o solución de alcohol insaturado y otro componente formador de complejos
5 (preferentemente en el intervalo del 0,5 al 5 % en peso, en base a la cantidad total de la solución de lavado de la etapa (iii-2)), como la solución de lavado y el sólido se lava con él una vez o varias veces, preferentemente de una a tres veces.
El sólido aislado y dado el caso lavado se seca entonces, dado el caso después de pulverizar, a temperaturas de, en general, 20 a 100 �C y a presiones de, en general, de 0,01 kPa a presión normal (101,3 kPa).
10 Un procedimiento preferente para aislar los catalizadores de DMC de acuerdo con la invención de la suspensión por filtración, lavado de la torta de filtro y secado se describe en el documento WO-A 01/80994.
Los polietercarbonatopolioles que pueden obtenerse mediante el procedimiento de acuerdo con la invención tienen un bajo contenido de subproductos y se pueden procesar sin dificultad, en particular por reacción con di-y/o poliisocianatos para dar poliuretanos, en particular espumas de poliuretano flexibles. Para aplicaciones de 15 poliuretano, se usan preferentemente polietercarbonatopolioles basados en un compuesto iniciador con funcionalidad H con una funcionalidad de al menos 2. Los polietercarbonatopolioles que pueden obtenerse por medio del procedimiento de acuerdo con la invención también se pueden usar en aplicaciones tales como formulaciones de agente de lavado y limpieza, fluidos de perforación, aditivos de combustibles, tensioactivos iónicos y no iónicos, lubricantes, productos químicos de procedimientos para producción de papel o textiles o formulaciones
20 cosm�ticas. El experto en la técnica sabe que, según el campo de aplicación en cuestión, los polietercarbonatopolioles que se van a usar deben satisfacer propiedades particulares de material tal como, por ejemplo, peso molecular, viscosidad, polidispersidad, funcionalidad y/o índice de hidroxilo.
Ejemplos
El promedio en peso y en número del peso molecular de los pol�meros producidos se determin� por medio de
25 cromatograf�a de permeaci�n en gel (GPC). Se siguió el procedimiento de acuerdo con la norma DIN 55672-1: “Cromatograf�a de permeaci�n en gel, parte 1 – tetrahidrofurano como eluyente". A este respecto, se usaron muestras de poliestireno de masa molecular conocida para la calibración.
Se determin� el índice de OH (índice de hidroxilo) sobre la base de la norma DIN 53240-2, pero se us� piridina como disolvente en lugar de THF/diclorometano. La valoración se llev� a cabo con KOH etan�lico 0,5 molar
30 (reconocimiento de punto final por medio de potenciometr�a). Se us� aceite de ricino con índice de OH certificado como sustancia de ensayo. La indicación de la unidad en “mg/g” se refiere a mg [KOH]/g [polietercarbonatopoliol].
Para indicar la cantidad de sal met�lica usada también se usa la relación de la cantidad de sal met�lica usada con respecto a la cantidad de cobalto usada, procedente del catalizador de DMC. Para calcular la cantidad de cobalto procedente del catalizador de DMC, se usa una proporción en peso de Co del 11,0 % en peso. Esto se determin�
35 por medio de análisis de fluorescencia por rayos X. Sobre esta base, 141 mg de catalizador de DMC usado (preparado de acuerdo con el Ejemplo 6 del documento WO-A 01/80994) contienen una cantidad de cobalto de 0,26 mmol.
La proporción de CO2 incorporado en el polietercarbonatopoliol resultante y la relación de carbonato de propileno a polietercarbonatopoliol se determinaron por medio de RMN de 1H (Bruker, DPX 400, 400 MHz; programa de pulsos
40 zg30, tiempo de espera d1: 10 s, 64 barridos). La muestra se disolvió en cada caso en cloroformo deuterado. Las resonancias relevantes en la RMN de 1H (en base a TMS = 0 ppm) son las siguientes:
resonancia de carbonato cíclico (que se form� como subproducto) a 4,5 ppm, carbonato, resultante de di�xido de carbono incorporado en el polietercarbonatopoliol (resonancias de 5,1 a 4,8 ppm), OP sin reaccionar con resonancia a 2,4 ppm, polieterpoliol (es decir, sin di�xido de carbono incorporado) con resonancias de 1,2 a 1,0 ppm, el 1,8
45 octanodiol incorporado como molécula iniciadora con una resonancia de 1,6 a 1,52 ppm.
La cantidad molar de carbonato incorporado en el pol�mero en la mezcla de reacción se calcula de acuerdo con la fórmula (XI) de la siguiente manera, en la que se usan las siguientes abreviaturas:
F(4,5) = área de resonancia a 4,5 ppm para carbonato cíclico (corresponde a un átomo de H)
F(5,1-4,8) = área de resonancia a 5,1-4,8 ppm para polietercarbonatopoliol y un átomo de H para carbonato cíclico
50 F(2,4) = área de resonancia a 2,4 ppm para OP libre, sin reaccionar
F(1,2-1,0) = área de resonancia a 1,2-1,0 ppm para polieterpoliol
F(1,6-1,52) = área de resonancia de 1,6 a 1,52 ppm para 1,8-octanodiol (iniciador)
Teniendo en cuenta las intensidades relativas, el carbonato ligado a pol�mero (“carbonato lineal” LC) en la mezcla de
40 reacción se convirtió a % en moles de acuerdo con la siguiente fórmula (XI):
La proporción en peso (en % en peso) de carbonato ligado a pol�mero (LC') en la mezcla de reacción se calcul� de acuerdo con la fórmula (XII):
en la que el valor para N (“denominador” N) se calcula de acuerdo con la fórmula (XIII):
El factor 102 resulta de la suma de las masas moleculares de CO2 (masa molar 44 g/mol) y de óxido de propileno (masa molar 58 g/mol), el factor 58 resulta de la masa molecular de óxido de propileno y el factor 146 resulta de la masa molecular del iniciador usado, 1,8-octanodiol.
La proporción en peso (en % en peso de) de carbonato cíclico (CC') en la mezcla de reacción se calcul� de acuerdo con la fórmula (XIV):
en la que el valor para N se calcula de acuerdo con la fórmula (XI).
A fin de calcular a partir de los valores de la composición de la mezcla de reacción la composición en base al componente polim�rico (constituido por polieterpoliol, que se componía de iniciador y óxido de propileno durante las etapas de activación llevadas a cabo en condiciones libres de CO2 y polietercarbonatopoliol, compuesto por iniciador, óxido de propileno y di�xido de carbono durante las etapas de activación llevadas a cabo en presencia de CO2 y durante la copolimerizaci�n), se eliminaron los constituyentes no polim�ricos de la mezcla de reacción (es decir, carbonato de propileno cíclico, as� como cualquier óxido de propileno sin reaccionar presente) por cálculo. La proporción en peso de las unidades de repetición de carbonato en el polietercarbonatopoliol se convirtió en una proporción en peso de di�xido de carbono por medio del factor F=44/(44+58). Los datos del contenido de CO2 en el polietercarbonatopoliol (“CO2 incorporado”; véanse los siguientes ejemplos y la Tabla 1) se normalizan a la proporción de la molécula de polietercarbonatopoliol que se form� en la copolimerizaci�n y dado el caso las etapas de activación en presencia de CO2 (es decir, la proporción de la molécula de polietercarbonatopoliol, que resulta del iniciador (1,8-octanodiol) y de la reacción del iniciador con ep�xido, que se a�adi� en condiciones exentas de CO2 no se tuvo en cuenta en este caso).
Compuesto iniciador con funcionalidad H usado:
1,8-octanodiol de la compa��a Sigma Aldrich
Preparaci�n de un polietercarbonatopoliol en presencia de un catalizador de DMC y en ausencia de sales met�licas.
(Ejemplo 1; comparación):
Se dispusieron 141 mg de catalizador de DMC seco (preparado de acuerdo con el Ejemplo 6 del documento WO-A 01/80994) y 51 g de 1,8-octanodiol seco (iniciador) en un reactor de presión de 1 litro con un dispositivo de dosificación de gas. El reactor se calentó hasta 130 �C y se inertiz� por aplicación repetida de nitrógeno a aproximadamente 500 kPa y posterior reducción de la presión a aproximadamente 100 kPa. Este procedimiento se llev� a cabo al menos 3 veces [secado]. Se dosificaron 25 g de óxido de propileno (OP) al reactor a 130 �C y en ausencia de CO2, es decir, a cero kPa de CO2. El inicio de la reacción vino marcado por un pico de temperatura (“punto caliente”) y por una caída de presión a la presión inicial (aproximadamente 100 kPa) [activación 1]. Después de la primera caída de presión, se dosificaron rápidamente 20 g de OP [activación 2] y luego 19 g de OP [activación 3], como resultado de lo cual se produjo nuevamente en cada caso un pico de temperatura y una caída de la presión. Después de aplicar 5.000 kPa de CO2 al reactor, se dosificaron rápidamente 50 g de OP [activaci�n4], teniendo lugar un pico de temperatura después de un tiempo de espera de 33 minutos. Al mismo tiempo, la
presi�n de di�xido de carbono CO2 comenzó a caer. La presión estaba controlada de modo que cuando ca�a se a�ad�a CO2 nuevo. Solo después se bombe� el resto de óxido de propileno (435 g) de forma continua al reactor a aproximadamente 1,8 g/minuto, mientras que la temperatura se redujo a 105 �C en etapas de 5 �C cada cinco minutos. Una vez completa la adición de OP, se llev� a cabo la agitaci�n (1500 rpm) durante otros 60 minutos a 105 �C y la presión indicada con anterioridad.
El polietercarbonatopoliol as� preparado se distingue por las siguientes propiedades:
CO2 incorporado [% en peso], con respecto a la porción del pol�mero formado en atmósfera de CO2: 19,9 % en peso; selectividad indicada como la relación de carbonato cíclico (subproducto no deseado) a polietercarbonatopoliol = 0,21; el índice de OH del polietercarbonatopoliol era de 67,2 mg/g; polidispersidad 1,45.
Preparaci�n de un polietercarbonatopoliol en presencia de un catalizador de DMC y de una sal met�lica (procedimiento de preparación general):
Se dispusieron 141 mg de catalizador de DMC seco (preparado de acuerdo con el documento EP-A 700949), una sal met�lica del tipo indicado en la tabla 1 y 51 g de 1,8-octanodiol seco (iniciador) en un reactor de presión de 1 litro con un dispositivo de dosificación de gas. El reactor se calentó hasta 130 �C y se inertiz� por aplicación repetida de nitrógeno a aproximadamente 500 kPa y posterior reducción de la presión a aproximadamente 100 kPa. Este procedimiento se llev� a cabo al menos 3 veces [secado]. La mezcla de reacción se puede poner dado el caso en ambiente inerte por medio de destilación por arrastre con N2. Se dosificaron 25 g de óxido de propileno (OP) al reactor a 130 �C y en ausencia de CO2, es decir, a cero kPa de CO2. El inicio de la reacción vino marcado por un pico de temperatura (“punto caliente”) y por una caída de presión a la presión inicial (aproximadamente 100 kPa) [activación 1]. Después de la primera caída de presión, se dosificaron rápidamente 20 g de OP [activación 2] y luego 19 g de OP [activación 3], como resultado de lo cual se produjo nuevamente en cada caso un pico de temperatura y una caída de la presión. Después de aplicar 5.000 kPa de CO2 al reactor, se dosificaron rápidamente 50 g de OP [activación 4], teniendo lugar un pico de temperatura después de un tiempo de espera de 33 minutos. Al mismo tiempo, la presión de di�xido de carbono CO2 comenzó a caer. La presión estaba controlada de modo que cuando ca�a se a�ad�a CO2 nuevo. Sólo entonces se bombe� el óxido de propileno restante (435 g) de modo continuo al reactor a aproximadamente 1,8 g/minuto, mientras se redujo la temperatura a 105 �C en etapas de 5 �C cada cinco minutos. Una vez completa la adición de OP, se agit� todavía (1500 rpm) durante otros 60 minutos a 105 �C y la presión indicada con anterioridad.
Preparaci�n de un polietercarbonatopoliol en presencia de 49 g de cloruro de calcio (Ejemplo 2, de acuerdo con la invención):
La realización se llev� a cabo de acuerdo con el procedimiento de preparación general indicado con anterioridad, disponiendo cloruro de calcio como sal met�lica junto con catalizador y 1,8-octanodiol (iniciador) como sólido.
El tiempo hasta el punto caliente en atmósfera de CO2 [activación 4] fue de 27 minutos.
El polietercarbonatopoliol as� preparado se distingue por las siguientes propiedades:
El CO2 incorporado [% en peso], en base a la porción del pol�mero formado en atmósfera de CO2, fue del 21,3 % en peso;
La selectividad indicada como la relación de carbonato cíclico (subproducto no deseado) a polietercarbonatopoliol, fue de 0,14;
El índice de OH del polietercarbonatopoliol fue de 65,5 mg/g;
La polidispersidad fue de 1,48.
Preparaci�n de un polietercarbonatopoliol en presencia de 141 mg de cloruro de calcio (Ejemplo 3, de acuerdo con la invención):
La realización se llev� a cabo de acuerdo con el procedimiento de preparación general indicado con anterioridad, disponiendo cloruro de calcio como sal met�lica junto con catalizador y 1,8-octanodiol (iniciador) como sólido.
El tiempo hasta el punto caliente en atmósfera de CO2 [activación 4] fue de 49 minutos.
El polietercarbonatopoliol as� preparado se distingue por las siguientes propiedades:
El CO2 incorporado [% en peso], en base a la porción del pol�mero formado en atmósfera de CO2, fue del 23,1 % en peso;
La selectividad, indicada como la relación de carbonato cíclico (subproducto no deseado) a polietercarbonatopoliol, fue de 0,14;
El índice de OH del polietercarbonatopoliol fue de 63,3 mg/g; La polidispersidad fue de 1,72. Preparación de un polietercarbonatopoliol en presencia de 42 mg de cloruro de magnesio (Ejemplo 4, de acuerdo
con la invención):
5 La realización se llev� a cabo de acuerdo con el procedimiento de preparación general indicado con anterioridad, disponiendo cloruro de magnesio como sal met�lica junto con catalizador y 1,8-octanodiol (iniciador) como sólido. El tiempo hasta el punto caliente en atmósfera de CO2 [activación 4] fue de 24 minutos. El polietercarbonatopoliol as� preparado se distingue por las siguientes propiedades: El CO2 incorporado [% en peso], en base a la porción del pol�mero formado en atmósfera de CO2, fue del 21,6 % en
10 peso;
La selectividad, indicada como la relación de carbonato cíclico (subproducto no deseado) a polietercarbonatopoliol, fue de 0,14; El índice de OH del polietercarbonatopoliol fue de 65,5 mg/g; La polidispersidad fue de 1,48.
15 Preparación de un polietercarbonatopoliol en presencia de 141 mg de cloruro de magnesio (Ejemplo 5, de acuerdo
con la invención): La realización se llev� a cabo de acuerdo con el procedimiento de preparación general indicado con anterioridad, disponiendo cloruro de magnesio como sal met�lica junto con catalizador y 1,8-octanodiol (iniciador) como sólido.
El tiempo hasta el punto caliente en atmósfera de CO2 [activación 4] fue de 58 minutos. 20 El polietercarbonatopoliol as� preparado se distingue por las siguientes propiedades:
El CO2 incorporado [% en peso], en base a la porción del pol�mero formado en atmósfera de CO2, fue del 23,3 % en peso; La selectividad, indicada como la relación de carbonato cíclico (subproducto no deseado) a polietercarbonatopoliol,
fue de 0,14;
25 El índice de OH del polietercarbonatopoliol fue de 67,4 mg/g; La polidispersidad fue de 1,45 a 1,72. Preparación de un polietercarbonatopoliol en presencia de 260 mg de diestearato de magnesio (Ejemplo 6, de
acuerdo con la invención): La realización se llev� a cabo de acuerdo con el procedimiento de preparación general indicado con anterioridad,
30 disponiendo diestearato de magnesio (estearato de magnesio) como sal met�lica junto con catalizador y 1,8octanodiol (iniciador) como sólido. El tiempo hasta el punto caliente en atmósfera de CO2 [activación 4] se acort� de 33 minutos a 18 minutos. El polietercarbonatopoliol as� preparado se distingue por las siguientes propiedades: El CO2 incorporado [% en peso], en base a la porción del pol�mero formado bajo CO2, fue del 21,4 % en peso;
35 La selectividad, indicada como la relación de carbonato cíclico (subproducto no deseado) a polietercarbonatopoliol, fue de 0,14; El índice de OH del polietercarbonatopoliol fue de 64,5 mg/g; La polidispersidad fue de 1,61. Preparación de un polietercarbonatopoliol en presencia de 390 mg de triestearato de aluminio (Ejemplo 7, de
40 acuerdo con la invención): La realización se llev� a cabo de acuerdo con el procedimiento de preparación general indicado con anterioridad, disponiendo triestearato de aluminio (estearato de aluminio) como sal met�lica junto con catalizador y 1,8-octanodiol (iniciador) como sólido.
El tiempo hasta el punto caliente en atmósfera de CO2 [activación 4] fue de 19 minutos. El polietercarbonatopoliol as� preparado se distingue por las siguientes propiedades: El CO2 incorporado [% en peso], en base a la porción del pol�mero formado en atmósfera de CO2, fue del 23,1 % en
peso;
5 La selectividad, indicada como la relación de carbonato cíclico (subproducto no deseado) a polietercarbonatopoliol, fue de 0,15; El índice de OH del polietercarbonatopoliol fue de 63,3 mg/g; La polidispersidad fue de 1,86. Preparación de un polietercarbonatopoliol en presencia de 65 mg de acetato de magnesio seco (Ejemplo 8, de
10 acuerdo con la invención):
La realización se llev� a cabo de acuerdo con el procedimiento de preparación general indicado con anterioridad, disponiendo acetato de magnesio como sal met�lica junto con catalizador y 1,8-octanodiol (iniciador) como sólido. El tiempo hasta el punto caliente en atmósfera de CO2 [activación 4] se acort� de 33 minutos a 16 minutos. El polietercarbonatopoliol as� preparado se distingue por las siguientes propiedades:
15 El CO2 incorporado [% en peso], en base a la porción del pol�mero formado en atmósfera de CO2, fue del 20,7 % en
peso; La selectividad, indicada como la relación de carbonato cíclico (subproducto no deseado) a polietercarbonatopoliol, fue de 0,14;
El índice de OH del polietercarbonatopoliol fue de 62,2 mg/g; 20 La polidispersidad fue de 1,43.
Preparaci�n de un polietercarbonatopoliol en presencia de 270 mg de estearato de calcio seco (Ejemplo 9, de acuerdo con la invención): La realización se llev� a cabo de acuerdo con el procedimiento de preparación general indicado con anterioridad,
disponiendo estearato de calcio como sal met�lica junto con catalizador y 1,8-octanodiol (iniciador) como sólido.
25 El tiempo hasta el punto caliente en atmósfera de CO2 [activación 4] se acort� de 33 minutos a 15 minutos. El polietercarbonatopoliol as� preparado se distingue por las siguientes propiedades: El CO2 incorporado [% en peso], en base a la porción del pol�mero formado en atmósfera de CO2, fue del 20,3 % en
peso; La selectividad, indicada como la relación de carbonato cíclico (subproducto no deseado) a polietercarbonatopoliol,
30 fue de 0,12; El índice de OH del polietercarbonatopoliol fue de 62,9 mg/g; La polidispersidad fue de 1,31. Preparación de un polietercarbonatopoliol en presencia de 405 mg de estearato de calcio seco (Ejemplo 10, de
acuerdo con la invención):
35 La realización se llev� a cabo de acuerdo con el procedimiento de preparación general indicado con anterioridad, disponiendo estearato de calcio como sal met�lica junto con catalizador y 1,8-octanodiol (iniciador) como sólido. El tiempo hasta el punto caliente en atmósfera de CO2 [activación 4] se acort� de 33 minutos a 15 minutos. El polietercarbonatopoliol as� preparado se distingue por las siguientes propiedades: El CO2 incorporado [% en peso], en base a la porción del pol�mero formado en atmósfera de CO2, fue del 20,2 % en
40 peso;
La selectividad, indicada como la relación de carbonato cíclico (subproducto no deseado) a polietercarbonatopoliol, fue de 0,10; El índice de OH del polietercarbonatopoliol fue de 64,3 mg/g;
La polidispersidad fue de 1,47.
Preparaci�n de un polietercarbonatopoliol en presencia de 280 mg de diestearato de cinc (Ejemplo 11, comparación, no de acuerdo con la invención): La realización se llev� a cabo de acuerdo con el procedimiento de preparación general indicado con anterioridad,
5 disponiendo diestearato de cinc (estearato de cinc) como sal met�lica junto con catalizador y 1,8-octanodiol (iniciador) como sólido. El tiempo hasta el punto caliente en atmósfera de CO2 [activación 4] fue de 55 minutos. El polietercarbonatopoliol as� preparado se distingue por las siguientes propiedades: El CO2 incorporado [% en peso], en base a la porción del pol�mero formado en atmósfera de CO2, fue del 19,0 % en
10 peso; La selectividad, indicada como la relación de carbonato cíclico (subproducto no deseado) a polietercarbonatopoliol, fue de 0,23;
El índice de OH del polietercarbonatopoliol fue de 66,4 mg/g; La polidispersidad fue de 1,47.
15 Preparación de un polietercarbonatopoliol en presencia de 36 mg de óxido de cinc (Ejemplo 12, ejemplo comparativo): La realización se llev� a cabo de acuerdo con el procedimiento de preparación general indicado con anterioridad,
disponiendo óxido de cinc como sal met�lica junto con catalizador y 1,8-octanodiol (iniciador) como sólido. El tiempo hasta el punto caliente en atmósfera de CO2 [activación 4] fue de 34 minutos. 20 El polietercarbonatopoliol as� preparado se distingue por las siguientes propiedades:
El CO2 incorporado [% en peso], en base a la porción del pol�mero formado en atmósfera de CO2, fue del 20,0 % en peso; La selectividad, indicada como la relación de carbonato cíclico (subproducto no deseado) a polietercarbonatopoliol,
fue de 0,19;
25 El índice de OH del polietercarbonatopoliol fue de 67,9 mg/g; La polidispersidad fue de 1,52. Preparación de un polietercarbonatopoliol en presencia de 60 mg de cloruro de cinc (Ejemplo 13, ejemplo
comparativo): La realización se llev� a cabo de acuerdo con el procedimiento de preparación general indicado con anterioridad,
30 colocando cloruro de cinc como sal met�lica junto con catalizador y 1,8-octanodiol (iniciador) como sólido. El tiempo hasta el punto caliente en atmósfera de CO2 [activación 4] fue de 59 minutos. El polietercarbonatopoliol as� preparado se distingue por las siguientes propiedades: El CO2 incorporado [% en peso], en base a la porción del pol�mero formado en atmósfera de CO2, fue del 18,6 % en
peso;
35 La selectividad, indicada como la relación de carbonato cíclico (subproducto no deseado) a polietercarbonatopoliol, fue de 0,26; El índice de OH del polietercarbonatopoliol fue de 71,0 mg/g; La polidispersidad fue de 1.40. Preparación de un polietercarbonatopoliol en presencia de 58 mg de tricloruro de aluminio (Ejemplo 14, ejemplo
40 comparativo):
La realización se llev� a cabo de acuerdo con el procedimiento de preparación general indicado con anterioridad, disponiendo tricloruro de aluminio como sal met�lica junto con catalizador y 1,8-octanodiol (iniciador) como sólido. En un periodo de 165 minutos no se observ� ningún punto caliente en atmósfera de CO2 [activación 4]. El ensayo se
interrumpi�. 17
Preparaci�n de un polietercarbonatopoliol en presencia de 98 mg de perclorato de magnesio (Ejemplo 15, ejemplo
comparativo): La realización se llev� a cabo de acuerdo con el procedimiento de preparación general indicado con anterioridad, disponiendo perclorato de magnesio como sal met�lica junto con catalizador y 1,8-octanodiol (iniciador) como sólido.
5 El tiempo hasta el punto caliente en atmósfera de CO2 [activación 4] fue de 80 minutos. Durante la adición dosificada continua de OP bajo 5.000 kPa de CO2, se determin� un valor muy incrementado del 65 % de OP libre. En consecuencia, el ensayo se interrumpió.
Preparaci�n de un polietercarbonatopoliol en presencia de 53 mg de sulfato de magnesio (Ejemplo 16, ejemplo comparativo): 10 La realización se llev� a cabo de acuerdo con el procedimiento de preparación general indicado con anterioridad, disponiendo sulfato de magnesio como sal met�lica junto con catalizador y 1,8-octanodiol (iniciador) como sólido. El tiempo hasta el punto caliente en atmósfera de CO2 [activación 4] fue de 22 minutos. El polietercarbonatopoliol as� preparado se distingue por las siguientes propiedades: El CO2 incorporado [% en peso], en base a la porción del pol�mero formado en atmósfera de CO2, fue del 19,5 % en
15 peso; La selectividad, indicada como la relación de carbonato cíclico (subproducto no deseado) a polietercarbonatopoliol, qued� igual (0,21);
El índice de OH del polietercarbonatopoliol fue de 68,5 mg/g; La polidispersidad fue de 1,36.
20 Preparación de un polietercarbonatopoliol en presencia de 62 mg de sulfato de sodio (Ejemplo 17, ejemplo comparativo): La realización se llev� a cabo de acuerdo con el procedimiento de preparación general indicado con anterioridad,
disponiendo sulfato de sodio como sal met�lica junto con catalizador y 1,8-octanodiol (iniciador) como sólido. El tiempo hasta el punto caliente en atmósfera de CO2 [activación 4] fue de 27 minutos. 25 El polietercarbonatopoliol as� preparado se distingue por las siguientes propiedades:
El CO2 incorporado [% en peso], en base a la porción del pol�mero formado en atmósfera de CO2, fue del 19,7 % en peso; La selectividad, indicada como la relación de carbonato cíclico (subproducto no deseado) a polietercarbonatopoliol,
fue de 0,18;
30 El índice de OH del polietercarbonatopoliol fue de 68,4 mg/g; La polidispersidad fue de 1,38. Preparación de un polietercarbonatopoliol en presencia de 125 mg de ácido esteárico (Ejemplo 18, ejemplo
comparativo): La realización se llev� a cabo de acuerdo con el procedimiento de preparación general indicado con anterioridad,
35 disponiendo ácido esteárico como sal met�lica junto con catalizador y 1,8-octanodiol (iniciador) como sólido. El tiempo hasta el punto caliente en atmósfera de CO2 [activación 4] fue de 29 minutos. El polietercarbonatopoliol as� preparado se distingue por las siguientes propiedades: El CO2 incorporado [% en peso], en base a la porción del pol�mero formado en atmósfera de CO2, fue del 20,4 % en
peso;
40 La selectividad, indicada como la relación de carbonato cíclico (subproducto no deseado) a polietercarbonatopoliol, fue de 0,20; El índice de OH del polietercarbonatopoliol fue de 65,5 mg/g; La polidispersidad fue de 1,42. Preparación de un polietercarbonatopoliol en presencia de 51 mg de fenolato de sodio (Ejemplo 19, ejemplo comparativo):
La realización se llev� a cabo de acuerdo con el procedimiento de preparación general indicado con anterioridad, disponiendo fenolato de sodio como sal met�lica junto con catalizador y 1,8-octanodiol (iniciador) como sólido.
En un periodo de 70 minutos no se observ� ningún punto caliente en condiciones exentas de CO2 [activación 1]. La 5 adición de otra cantidad de OP de forma análoga [activación 2] tampoco dio como resultado la activación del catalizador. El ensayo se interrumpió.
Preparaci�n de un polietercarbonatopoliol en presencia de 190 mg de fenolato de tetrafenilfosfonio (Ejemplo 20, ejemplo comparativo):
La realización se llev� a cabo de acuerdo con el procedimiento de preparación general indicado con anterioridad, 10 disponiendo fenolato de tetrafenilfosfonio como sal met�lica junto con catalizador y 1,8-octanodiol (iniciador) como sólido.
El tiempo hasta el punto caliente en atmósfera de CO2 [activación 4] fue de 29 minutos.
El polietercarbonatopoliol as� preparado se distingue por las siguientes propiedades:
El CO2 incorporado [% en peso], en base a la porción del pol�mero formado en atmósfera de CO2, fue del 20,0 % en 15 peso;
La selectividad, indicada como la relación de carbonato cíclico (subproducto no deseado) a polietercarbonatopoliol, fue de 0,20;
El índice de OH del polietercarbonatopoliol fue de 65,5 mg/g;
La polidispersidad fue de 1,28.
20 Preparación de un polietercarbonatopoliol en presencia de 19 mg de cloruro de litio (Ejemplo 21, comparación, no de acuerdo con la invención):
La realización se llev� a cabo de acuerdo con el procedimiento de preparación general indicado con anterioridad, disponiendo cloruro de litio como sal met�lica junto con catalizador y 1,8-octanodiol (iniciador) como sólido.
En un periodo de 140 minutos no se observ� ningún punto caliente en atmósfera de CO2 [activación 4]. El ensayo se 25 interrumpió.
Preparaci�n de un polietercarbonatopoliol en presencia de 135 mg de estearato de sodio (Ejemplo 22, comparación, no de acuerdo con la invención):
La realización se llev� a cabo de acuerdo con el procedimiento de preparación general indicado con anterioridad, disponiendo estearato de sodio como sal met�lica junto con catalizador y 1,8-octanodiol (iniciador) como sólido.
30 En un periodo de 120 minutos no se observ� ningún punto caliente en atmósfera de CO2 [activación 4]. El ensayo se interrumpió.
Preparaci�n de un polietercarbonatopoliol en presencia de 300 mg de (di)estearato de estaño (Ejemplo 23, ejemplo comparativo):
La realización se llev� a cabo de acuerdo con el procedimiento de preparación general indicado con anterioridad, 35 disponiendo estearato de estaño como sal met�lica junto con catalizador y 1,8-octanodiol (iniciador) como sólido.
En un periodo de 120 minutos no se observ� ningún punto caliente en atmósfera de CO2 [activación 4]. El ensayo se interrumpió.
Los resultados de la preparación de polietercarbonatopoliol se resumen en la tabla 1.
Los compuestos de cinc tales como estearato de cinc, óxido de cinc o cloruro de cinc no dieron como resultado una
40 incorporación mayor de CO2 en el pol�mero (véanse los Ejemplos comparativos 11 a 13). La activación del catalizador en presencia de di�xido de carbono no se logr� con los cloruros de aluminio y litio (véanse los Ejemplos comparativos 14 y 21).
Los cloruros alcalinot�rreos tales como cloruro de magnesio o cloruro de calcio, por el contrario, aumentaron sorprendentemente la incorporación de di�xido de carbono en el pol�mero y al mismo tiempo mejoran la selectividad 45 (véanse los Ejemplos 2 a 5) en comparación con el Ejemplo comparativo 1, en el que no se añade sal met�lica. El estearato de magnesio, el acetato de magnesio y el estearato de aluminio aumentaron el contenido de CO2 en el pol�mero, mejoraron la selectividad y acortaron el tiempo de activación (Ejemplos 6 a 8). Con estearato de calcio como sal met�lica se pudo lograr la combinación óptima de mayor contenido de CO2 en el pol�mero una mejor
selectividad, un tiempo de activación más corto y una polidispersidad reducida (Ejemplos 9 y 10).
El perclorato de magnesio tuvo tal efecto adverso sobre el catalizador que no fue posible preparar el pol�mero de forma exitosa (Ejemplo comparativo 15). Con otras sales met�licas tales como sulfato de magnesio o sodio, pudo lograrse, ciertamente, una copolimerizaci�n, pero estas sales met�licas no condujeron a una mayor incorporación de
5 CO2 en el pol�mero (véanse los Ejemplos comparativos 16 y 17). Con fenolato de sodio, la activación del catalizador en presencia de di�xido de carbono no se logr� (Ejemplo comparativo 19) y con fenolato de tetrafenilfosfonio, la selectividad no se mejor� (Ejemplo comparativo 20).
El ácido esteárico tenía sólo una ligera influencia positiva sobre la incorporación de di�xido de carbono en el pol�mero, pero se afect� la selectividad de forma adversa (Ejemplo comparativo 18). Con sales met�licas tal como
10 estearato de sodio o estearato de estaño (II), no fue posible lograr una activación en atmósfera de di�xido de carbono (Ejemplos comparativos 22 y 23).

Claims (13)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles a partir de una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H, uno o varios óxidos de alquileno y di�xido de carbono en presencia de un catalizador de cianuro bimetálico y en presencia de al menos una sal met�lica, caracterizado porque
    5(!) se disponen el catalizador de cianuro bimetálico, la sal met�lica y la sustancia iniciadora con funcionalidad H o una mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H,
    (∀) para la activación
    (∀1) en una primera etapa de activación, una primera cantidad parcial (en base a la cantidad total de la cantidad de óxidos de alquileno usada en la activación y la copolimerizaci�n) de uno o varios óxidos de alquileno se añade
    10 a la mezcla resultante de la etapa (!), pudiendo realizarse esta adición de la cantidad parcial de óxido de alquileno dado el caso en presencia de CO2,
    (∀2) en una segunda etapa de activación, después de alcanzar el pico de la temperatura en la etapa de activación precedente, una segunda cantidad parcial (en base a la cantidad total de la cantidad de óxidos de alquileno usada en la activación y la copolimerizaci�n) de uno o varios óxidos de alquileno se añade a la mezcla resultante de la
    15 etapa de activación precedente, pudiendo realizarse esta adición de la cantidad parcial de óxido de alquileno dado el caso en presencia de CO2, y
    (#) uno o varios óxidos de alquileno y di�xido de carbono se añaden a la mezcla resultante de la etapa (∀) (“copolimerizaci�n”),
    us�ndose como sal met�lica al menos un compuesto seleccionado del grupo constituido por haluros alcalinot�rreos, 20 carboxilatos alcalinot�rreos y carboxilatos de aluminio.
  2. 2.
    Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la copolimerizaci�n se lleva a cabo con una presión total (absoluta) de 5.000 a 11.000 kPa.
  3. 3.
    Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que para la activación
    (β3) en una tercera etapa de activación o etapas de activación adicionales, después de alcanzar el pico de la
    25 temperatura en la etapa de activación precedente, la etapa (∀2) se repite de una a cinco veces, realizándose esta adición de la cantidad parcial o estas adiciones de las cantidades parciales de óxido de alquileno en ausencia de CO2.
  4. 4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que para la activación
    (β4) en una etapa de activación adicional o etapas de activación adicionales, después de alcanzar el pico de la
    30 temperatura en la etapa de activación precedente, la etapa (∀3) se repite de una a cinco veces, realizándose esta adición de la cantidad parcial o estas adiciones de las cantidades parciales de óxido de alquileno en presencia de CO2.
  5. 5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en el que
    (α) se disponen el catalizador de cianuro bimetálico, al menos una sal met�lica y la sustancia iniciadora con 35 funcionalidad H o una mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H,
    (β) para la activación
    (β1) en una primera etapa de activación, una primera cantidad parcial (en base a la cantidad total de la cantidad de óxidos de alquileno usada en la activación y la copolimerizaci�n) de uno o varios óxidos de alquileno se añade a la mezcla resultante de la etapa (!), realizándose esta adición de la cantidad parcial de
    40 óxido de alquileno en ausencia de CO2,
    (β2) en una segunda etapa de activación, después de alcanzar el pico de la temperatura en la etapa de activación precedente, se añade una segunda cantidad parcial (en base a la cantidad total de la cantidad de óxidos de alquileno usada en la activación y la copolimerizaci�n) de uno o varios óxidos de alquileno a la mezcla resultante de la etapa de activación precedente, realizándose esta adición de la cantidad parcial de
    45 óxido de alquileno en ausencia de CO2,
    (β3) en una tercera etapa de activación, después de alcanzar el pico de la temperatura en la etapa de activación precedente, la etapa (∀2) se repite exactamente una vez, realizándose esta adición de la cantidad parcial o estas adiciones de las cantidades parciales de óxido de alquileno en ausencia de CO2,
    (β4) en una etapa de activación adicional, o etapas de activación adicionales, después de alcanzar el pico de la 50 temperatura en la etapa de activación precedente, la etapa (∀3) se repite exactamente una vez, realizándose esta adición de la cantidad parcial o estas adiciones de las cantidades parciales de óxido de alquileno en presencia de CO2,
    (γ) uno o varios óxidos de alquileno y di�xido de carbono se añaden a la mezcla resultante de la etapa (∀) (“copolimerizaci�n”).
    5 6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que
    (!) se dispone la sustancia iniciadora con funcionalidad H o una mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H y se eliminan agua y/u otros compuestos fácilmente volátiles a temperatura elevada y/o presión reducida (“secado”), a�adi�ndose el catalizador de cianuro bimetálico y/o al menos una sal met�lica a la sustancia iniciadora con funcionalidad H o a la mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad
    10 H, antes o después del secado.
  6. 7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la cantidad parcial de uno o varios óxidos de alquileno usados en las etapas ∀1 a ∀4 es, en cada caso, del 2,0 al 15,0 % en peso de (en base a la cantidad total de la cantidad de óxidos de alquileno usada en la activación y la copolimerizaci�n).
  7. 8.
    Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la cantidad de sales met�licas usada 15 es de 0,2 a 10,0 [mmol de sal met�lica] / [mmol de Co].
  8. 9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que como sal met�lica se usa haluro de magnesio en una cantidad de 0,8 a 4,0 [mmol de sal met�lica] / [mmol de Co], carboxilato alcalinot�rreo y/o carboxilato de aluminio.
  9. 10.
    Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que como sal met�lica se usa carboxilato 20 de calcio.
  10. 11. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que las sustancias iniciadoras con funcionalidad H usadas se seleccionan de al menos uno del grupo constituido por alcoholes, aminas, tioles, aminoalcoholes, tioalcoholes, hidroxi�steres, polieterpolioles, poliesterpolioles, poliestereterpolioles, policarbonatopolioles, polietercarbonatopolioles, polietileniminas, polieteraminas, politetrahidrofuranos, polietertioles,
    25 poliacrilatopolioles, aceite de ricino, el mono-o diglic�rido de ácido ricinoleico, monoglic�ridos de ácidos grasos, mono-, di-y/o triglic�ridos químicamente modificados de ácidos grasos y ésteres de ácidos grasos de alquilo C1-C24 que contienen en promedio al menos 2 grupos OH por molécula.
  11. 12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, en el que el catalizador de cianuro bimetálico usado contiene al menos un compuesto de cianuro bimetálico seleccionado del grupo constituido por
    30 hexacianocobaltato (III) de cinc, hexacianoiridato (III) de cinc, hexacianoferrato (III) de cinc y hexacianocobaltato (III) de cobalto (II).
  12. 13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el catalizador de cianuro bimetálico usado adicionalmente contiene al menos un ligando de complejo orgánico seleccionado del grupo constituido por éter alif�tico, etanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, terc-butanol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2
    35 ol, etilenglicol-mono-terc-butil-éter, dietilenglicol-mono-terc-butil-éter, tripropilenglicol-monometil�ter y 3-metil-3oxetano-metanol.
  13. 14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13, que se lleva a cabo en un reactor tubular, recipiente agitador o reactor de bucle.
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