ES2881179T3

ES2881179T3 - Polimerización de óxido de alquileno usando un complejo catalítico de cianuro de metal doble y un compuesto metálico de magnesio, metal del grupo 3-grupo 15 o metal de la serie de lantánidos

Info

Publication number: ES2881179T3
Application number: ES11809011T
Authority: ES
Inventors: David Laitar; David Babb; Carlos Villa; Richard Keaton; Jean-Paul Masy
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2010-12-27
Filing date: 2011-12-18
Publication date: 2021-11-29
Anticipated expiration: 2031-12-18
Also published as: EP2658895B1; SG191340A1; BR112013016657A2; CN103403061B; US10233284B2; US9556309B2; CN103403061A; US20130289236A1; JP6342454B2; BR112013016657B1; JP2014504660A; US11149117B2; JP6060092B2; WO2012091968A1; US20170101506A1; EP2658895A1; JP2017020023A; US9040657B2; US20150225504A1; KR101866599B1

Abstract

Un método para producir un producto de poli(monol de éter) o poli(poliol de éter), que comprende polimerizar al menos un óxido de alquileno en presencia de: (componente (a)) un complejo catalítico de cianuro de metal doble y (componente (b)) un compuesto del Grupo 3 - Grupo 15 o de la serie de lantánidos en el que un metal del Grupo 3 - Grupo 15 de o un metal de la serie de lantánidos está unido a al menos un alcóxido, arilóxido, carboxilato, acilo, pirofosfato, fosfato, tiofosfato, ditiofosfato, éster de fosfato, éster de tiofosfato, amida, silóxido, hidruro, carbamato o anión de hidrocarburo, en el que (componente (b)) se usa en una cantidad de 0,0005 a 0,25 moles por gramo del complejo catalítico de cianuro de metal doble, y es de uno o más de un alcóxido de escandio; un arilóxido de escandio; un carboxilato de escandio; salicilato de escandio; acetilacetonato de escandio; t-butilacetilacetonato de escandio; un alcóxido de itrio; un arilóxido de itrio; un carboxilato de itrio; salicilato de itrio; 3,5-di-t-butil salicilato de itrio; una amida de itrio; acetilacetonato de itrio; t-butilacetilacetonato de itrio; un alquilo de hafnio; un fenóxido de hafnio en el que uno o más grupos fenóxido está sustituido en el anillo con alquilo, CF3, ciano, COCH3, halógeno, hidroxilo o alcoxilo; benzoato de hafnio; un benzoato de hafnio en el que uno o más grupos benzoato está sustituido en el anillo con alquilo, CF3, ciano, COCH3, halógeno, hidroxilo o alcoxilo; una amida de hafnio; un alquilo de titanio; una amida de titanio; un alquilo de circonio; una amida de circonio; un alquilo de cinc; un alcóxido de alquil cinc; un alcóxido de cinc; un arilóxido de cinc; salicilato de cinc; 3,5-di-t-butil salicilato de cinc; una amida de cinc; acetilacetonato de cinc; t-butilacetilacetonato de cinc; un compuesto de trialquil aluminio; un alcóxido de aluminio; salicilato de aluminio; 3,5-di-t-butil salicilato de aluminio; una amida de aluminio; acetilacetonato de aluminio; t-butilacetilacetonato de aluminio; un óxido de alquilaluminio; un alcóxido de alquilaluminio; un compuesto de trialquil galio; un alcóxido de galio; un arilóxido de galio; un carboxilato de galio; salicilato de galio; 3,5-di-t-butil salicilato de galio; una amida de galio; acetilacetonato de galio; t- butilacetilacetonato de galio; un alcóxido de alquilgalio; un compuesto de trialquil indio; un alcóxido de indio; un arilóxido de indio; un carboxilato de indio; salicilato de indio; 3,5-di-t-butil salicilato de indio; acetilacetonato de indio; t- butilacetilacetonato de indio; un metal de la serie de lantánidos unido a al menos un alcóxido, carboxilato, acilo, pirofosfato, fosfato, tiofosfato, ditiofosfato, éster fosfato, éster tiofosfato, amida, silóxido, hidruro, carbamato o ión de hidrocarburo o un alcóxido de metal del Grupo 3 - Grupo 15 o de la serie de lantánidos en el que uno o más grupos alcóxido son la base conjugada, después de la eliminación de uno o más átomos de hidrógeno hidroxílico, a partir de (1) un compuesto iniciador que tiene un peso equivalente de hidróxido menor que el producto de poli(monol de éter) o poli(poliol de éter) de la reacción de polimerización, (2) un producto de poli(monol de éter) o poli(poliol de éter) de la reacción de polimerización o (3) un poliéter que tiene un peso molecular intermedio entre el iniciador y el producto de poli(monol de éter) o poli(poliol de éter) de la reacción de polimerización; y en el que el compuesto de metal del Grupo 3 - Grupo 15 o de la serie de lantánidos está exento de aniones haluro.

Description

DESCRIPCIÓN

Polimerización de óxido de alquileno usando un complejo catalítico de cianuro de metal doble y un compuesto metálico de magnesio, metal del grupo 3-grupo 15 o metal de la serie de lantánidos

La presente invención se refiere a un proceso para polimerizar un óxido de alquileno en presencia de un catalizador de polimerización de cianuro de metal doble (DMC).

Los poli(monoles y polioles de éter) se producen a nivel mundial en grandes cantidades. Los poli(polioles de éter) son una materia prima importante para la producción de poliuretanos. Los poli(monoles de éter) se utilizan, por ejemplo, como tensioactivos y disolventes industriales, entre otros usos.

Los poli(monoles y polioles de éter) se producen por medio de polimerización de un óxido de alquileno en presencia de un compuesto iniciador. El compuesto iniciador tiene uno o más grupos funcionales en los que el óxido de alquileno puede reaccionar para comenzar a formar las cadenas poliméricas. Las principales funciones del compuesto iniciador son proporcionar control del peso molecular y establecer el número de grupos hidroxilo que tendrá el poliéter. Los compuestos iniciadores más utilizados son compuestos que contienen hidroxilo de bajo peso molecular, ejemplos de los cuales incluyen, por ejemplo, glicerina, trimetilolpropano, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, pentaeritritol, sorbitol y sacarosa.

Se necesita un catalizador para obtener tasas de polimerización rentables. Los catalizadores más usados comúnmente son hidróxidos de metal alcalino tales como hidróxido de potasio y los denominados complejos catalíticos de cianuro de metal doble (DMC), de los cuales los complejos catalíticos de hexacianocobaltato de cinc son el tipo más importante desde el punto de vista comercial.

Los complejos catalíticos de DMC presentan ciertas ventajas con respecto a los hidróxidos de metal alcalino. Los poliéteres producidos usando catalizadores de hidróxido de metal alcalino se deben neutralizar y purificar para eliminar los residuos catalíticos. Estas etapas añaden gastos y generan corrientes de residuos. Una ventaja de usar los complejos catalíticos de DMC es que los residuos catalíticos a menudo pueden permanecer en el producto, a diferencia del caso en el que se usan hidróxidos de metal alcalino como catalizador de polimerización. Esto puede dar como resultado menores costes de producción. Y mientras que los catalizadores de hidróxido de metal alcalino pueden favorecer una reacción secundaria que forma especies monofuncionales no deseadas, los complejos catalíticos de DMC tienden a formar productos de poliéter que están casi exentos de esas especies. A diferencia de los catalizadores de hidróxido de metal alcalino, los complejos catalíticos de DMC producen polímeros de baja polidispersidad cuando la polimerización se lleva a cabo en un reactor principal continuo con retromezcla. Estas ventajas crean fuertes incentivos para usar complejos catalíticos de DMC en procesos de polimerización a escala comercial.

No obstante, los catalizadores de DMC presentan diversos problemas que limitan su uso.

Un problema con los complejos de DMC es que a veces se activan lentamente o no se activan en absoluto. La preparación de poliéteres usando el catalizador de DMC comienza típicamente con una etapa de la reacción conocida como período de inducción del catalizador. Durante esta etapa de la reacción, se piensa que el catalizador de DMC se convierte in situ de una forma inactiva a una forma altamente activa que polimeriza rápidamente el óxido de alquileno mientras permanezca activo. Este período de inducción del catalizador es típicamente un período de tiempo indeterminado después de la primera introducción de óxido de alquileno al reactor. Resulta frecuente introducir una pequeña cantidad de óxido de alquileno al comienzo del proceso de polimerización y luego esperar hasta que el catalizador se haya activado (como viene indicado, por ejemplo, por una disminución de la presión del reactor debida al consumo de la carga inicial de óxido de alquileno) antes de continuar con la alimentación de óxido de alquileno. Dicho proceso se divulga en la patente de Estados Unidos 5.844.070. Se produce escasa o nula polimerización hasta que el catalizador se activa, por lo que tiempos de activación prolongados tienen un impacto negativo directo en la productividad del proceso. A veces sucede que el catalizador no se activa en absoluto. Dicho fallo del catalizador para activar típicamente tiene como resultado el abandono del intento, y el proceso se reinicia desde el principio. Por lo tanto, el proceso de activación tiene como resultado una cierta pérdida de productividad en las mejores circunstancias y, en las peores circunstancias, puede provocar la pérdida de todo el lote de mezcla de partida. Por tanto, se considera muy deseable la reducción o eliminación del período de inducción al comienzo de la reacción de alcoxilación.

Un segundo problema tiene que ver con el coste de catalizador. Mientras que los catalizadores de polimerización de hidróxido de metal alcalino son bastante económicos, los complejos catalíticos de DMC a menudo suponen cientos de dólares por libra. Por lo tanto, se deben usar en cantidades muy pequeñas para que los costes de catalizador no se vuelvan prohibitivos. Las concentraciones catalíticas por debajo de aproximadamente 25 ppm (basadas en el peso de producto de poliéter) tienden a ser demasiado pequeñas para proporcionar una tasa de polimerización rentable. Sería deseable que se pudieran usar cantidades menores del costoso complejo catalítico de DMC.

Un tercer problema es que los complejos catalíticos de DMC funcionan mal en presencia de altas concentraciones de grupos hidroxilo, y especialmente en presencia de compuestos iniciadores como glicerina que tienen grupos hidroxilo en las posiciones 1,2 o 1,3 uno con respecto a otro. En estas condiciones, los catalizadores resultan difíciles de activar, funcionan con lentitud y, a menudo, se desactivan antes de que se complete la polimerización. Esto representa una limitación significativa en la adopción generalizada de catalizadores de DMC.

Por ejemplo, los catalizadores de DMC rara vez o nunca se utilizan comercialmente para producir polioles que tienen pesos equivalentes de hidroxilo (peso molecular dividido entre el número de grupos hidroxilo por molécula) por debajo de aproximadamente 400, debido a que la concentración de grupos hidroxilo y compuestos iniciadores es lo suficientemente alta durante el proceso de polimerización como para que el catalizador DMC no funcione bien. Esto evita que los complejos catalíticos de DMC se utilicen para producir una clase de poli(polioles de éter) que tienen pesos equivalentes de hidroxilo que oscilan entre aproximadamente 85 y 400, y especialmente entre 125 y 300. Esta clase de poli(polioles de éter) se produce en grandes cantidades para su uso en la producción espumas rígidas de poliuretano y para la preparación de revestimientos, adhesivos, sellantes y polímeros elastoméricos.

Los complejos catalíticos de DMC se han utilizado comercialmente para producir polioles de mayor peso equivalente, pero incluso entonces el problema de la desactivación del catalizador aumenta la complejidad y el coste del proceso, y no se materializa gran parte de la ventaja potencial de seleccionar complejos catalíticos de DMC en lugar catalizadores de hidróxido de metal alcalino.

La alcoxilación de iniciadores de bajo peso equivalente de hidroxilo no puede transcurrir directamente del compuesto iniciador al poliol terminado, porque la elevada concentración de grupos hidroxilo y compuesto iniciador durante las etapas preliminares de la polimerización inhibe en gran medida la activación inicial del catalizador y, a menudo, tiene como resultado fallos de inducción del catalizador o desactivación prematura del catalizador al principio del proceso de alcoxilación. Este problema se evita llevando a cabo las primeras etapas de la polimerización en presencia de un catalizador de metal alcalino. Esto permite producir un intermedio alcoxilado que tiene un peso equivalente de hidroxilo de aproximadamente 80 a 400. Este intermedio se recupera y el resto de la polimerización se lleva a cabo utilizando el catalizador de DMC. Este enfoque requiere que el intermedio sea neutralizado y purificado en cierto modo (debido a que el catalizador de DMC se desactiva por la acción de bases fuertes), reintroduciendo así los costes que se pretende evitar con la polimerización catalizada por DMC. Incluso cuando se usa un intermedio de este modo, a veces es necesario llevar a cabo la polimerización en presencia de una gran cantidad del producto final de mayor peso equivalente. La presencia de una gran cantidad de producto en la mezcla de reacción reduce la concentración de grupos hidroxilo y ayuda a mejorar el problema de la desactivación del catalizador. Desafortunadamente, reduce la cantidad de producto nuevo que se puede preparar en un reactor semicontinuo.

Se han propuesto soluciones al problema de la desactivación del catalizador en presencia de alta concentración de grupos hidroxilo, pero ninguna ha resultado ser completamente satisfactoria y ninguna se ha traducido en la producción a escala comercial de poli(polioles de éter) de bajo peso equivalente de hidroxilo. El documento US 6.077.978 atribuye el problema, al menos en parte, a la presencia de álcali residual en compuestos iniciadores de calidad comercial tales como glicerina, y describe la adición de pequeñas cantidades de un ácido a la glicerina. La patente de Estados Unidos publicada N°. Solicitud 2008-021191 también describe la adición de ácido fosfórico al proceso de polimerización; en este caso, se dice que el ácido fosfórico permite que la polimerización transcurra de un iniciador de bajo peso molecular en presencia de hasta 5000 ppm de agua. Estos enfoques no han sido del todo satisfactorios, ya que las sales residuales producidas por la neutralización aún pueden obstaculizar el catalizador de DMC. Todavía se observan habitualmente tiempos de activación del catalizador prolongados, junto con reacciones lentas y desactivación rápida del catalizador. Estos enfoques tampoco han abordado el problema de producir polioles de bajo peso equivalente usando un complejo catalítico de DMC.

Otro enfoque para mejorar la actividad de los complejos catalíticos de DMC consiste en añadir haluros de amonio cuaternario a la reacción de alcoxilación. Véase Lee y col., Polymer48 (2007) 4361-4367.

Un cuarto problema es que los complejos catalíticos de DMC a menudo producen una pequeña cantidad de polímeros de peso molecular muy elevado (por encima de 40.000 g/mol). La presencia de estos polímeros aumenta la viscosidad del poliol y también puede afectar negativamente a la capacidad de los poli(polioles de éter) preparados con complejos catalíticos de DMC para producir una espuma de poliuretano flexible.

Se han evaluado ciertos alcóxidos metálicos como catalizadores de polimerización de óxido de alquileno. Véase, por ejemplo, Osgan y col., J. Polym. Sci. 34 (1959) 153-156; Miller y col., J. Polym. Sci., 34 (1959) 161-163; Jedlinski y col., Makromol. Chem. 180, 949-952 (1979). Se informó que el isopropóxido de aluminio polimeriza el óxido de propileno durante un período de días, cuando se usa en grandes cantidades (1 % en peso, o 10.000 ppm) en una polimerización realizada a 80 °C. La polimerización tendió a detenerse antes de la conclusión, pero se informó que la adición de cloruro de cinc permitió que la polimerización prosiguiera hasta su conclusión, nuevamente usando concentraciones altas (2 % en peso) de los catalizadores. Se informó que otros alcóxidos metálicos eran catalizadores incluso menos eficaces.

Se han evaluado determinados ácidos de Lewis como catalizadores de polimerización de óxido de alquileno. Los ácidos de Lewis no requieren esencialmente tiempo de activación, pero se desactivan rápidamente y por tanto, no pueden producir polímeros de alto peso molecular o conversiones elevadas de óxido de alquileno en polímero. Además, los polímeros de poli(óxido de propileno) producidos por medio de catálisis ácida de Lewis tienden a tener aproximadamente un 50 % de hidroxilos secundarios y un 50 % de hidroxilos primarios.

Se han agregado haluros metálicos tales como cloruro de cinc y tricloruro de aluminio a las reacciones de alcoxilación de DMC en un intento de eliminar la formación de un material de "cola" de alto peso molecular que se aprecia a menudo en esas polimerizaciones. Véase, por ejemplo, la patente de Estados Unidos 6.028.230. Sin embargo, los datos de esa patente sugieren que estos haluros metálicos no proporcionan ningún beneficio en ausencia de una pequeña cantidad de agua. Además, solo se pueden tolerar cantidades muy pequeñas del haluro metálico. La patente de Estados Unidos 6.028.230 informa que el complejo catalítico de DMC no se activa en presencia de 30 ppm de cloruro de cinc (0,007 moles de cinc/gramo de catalizador de DMC) en ausencia de agua, o en presencia de tan solo 10 ppm (0,0024 moles de cinc/gramo de complejo catalítico de DMC) cuando tan solo 50 ppm de agua está presente

El documento EP 0090445 divulga un proceso para polimerizar epóxidos usando un complejo catalítico de DMC y un cocatalizador que comprende una sal de metal polivalente.

El documento WO 99/48607 describe complejos catalíticos de DMC modificados con compuestos del Grupo IIA para la polimerización de epóxido.

Sigue existiendo el deseo de proporcionar un proceso viable mediante el cual se puedan preparar polioles de bajo peso equivalente de hidroxilo usando un complejo catalítico de DMC, así como el deseo de proporcionar un proceso más eficaz mediante el cual se puedan preparar polioles mediante la polimerización de un óxido de alquileno en presencia de altas concentraciones de iniciadores de bajo peso equivalente usando un complejo catalítico de DMC.

También existe el deseo de reducir la cantidad de complejo catalítico de DMC que se necesita para obtener tasas de polimerización rápidas a escala comercial.

También existe el deseo de proporcionar una forma de reducir el tiempo de activación de un complejo catalítico de DMC.

Además, existe el deseo de reducir la "cola" de alto peso molecular asociada a las polimerizaciones de óxido de alquileno catalizadas por DMC.

La presente invención, en un aspecto, es un método para producir un producto de poli(monol de éter) o poli(poliol de éter), que comprende polimerizar al menos un óxido de alquileno en presencia de un complejo catalítico de cianuro de metal doble y un compuesto metálico del Grupo 3 - Grupo 15 o de la serie de lantánidos en el que el metal del Grupo 3 - Grupo 15 o metal de la serie de lantánidos está unido a al menos un alcóxido, arilóxido, carboxilato, acilo, pirofosfato, fosfato, tiofosfato, ditiofosfato, éster de fosfato, éster de tiofosfato, amida, silóxido, hidruro, carbamato o anión hidrocarburo, y en el que el compuesto metálico del Grupo 3 - Grupo 15 o de la serie de lantánidos está exento de aniones haluro, como se define en las reivindicaciones 1-11.

En un aspecto particular, la invención es un método para producir un producto de poli(monol de éter) o poli(poliol de éter), que comprende

(1) formar una mezcla catalítica combinando (a) un complejo catalítico de cianuro de metal doble y el compuesto metálico del Grupo 3 - Grupo 15 o de la serie de lantánidos,

(2) combinar la mezcla catalítica con al menos un óxido de alquileno y posteriormente

(3) polimerizar el óxido de alquileno.

El método de la invención ofrece varias ventajas.

En algunas realizaciones de la invención, se ha descubierto que la presencia del compuesto metálico del Grupo 3 -Grupo 15 o de la serie de lantánidos (a veces denominado en el presente documento "compuesto MG3-15LA") reduce significativamente el tiempo necesario para activar el complejo catalítico de cianuro de metal doble, en comparación con una situación en la que el complejo catalítico DMC se usa solo (es decir, cuando el compuesto MG3-15LA está ausente). Como se comenta con más detalle a continuación, los tiempos de activación más rápidos en algunos casos están correlacionados con la selección de la parte aniónica del compuesto MG3-15LA. Después de que el complejo catalizador DMC se haya activado, a menudo se aprecian tasas de polimerización más rápidas, en comparación con la situación en la que el complejo catalizador DMC se usa solo (es decir, cuando el compuesto MG3-15LA está ausente). Como se comenta con más detalle a continuación, parece que determinados metales proporcionan tasas de polimerización especialmente rápidas.

En muchos casos, se ha encontrado que concentraciones muy bajas del complejo catalítico de DMC (mucho menores que 25 ppm del complejo catalítico de DMC, basado en el peso del producto) proporcionan tasas de polimerización comercialmente aceptables, en particular cuando el producto de poliéter tiene un peso equivalente de hidroxilo de 800 o más. La capacidad de llevar a cabo la polimerización utilizando niveles catalíticos muy bajos puede conducir a una reducción muy significativa de los costes del catalizador.

Además, el catalizador de DMC funciona bien incluso cuando la concentración de grupos hidroxilo es alta durante el proceso de polimerización, activándose de forma rápida y proporcionando buenas tasas de polimerización sin desactivación prematura. Por consiguiente, el proceso resulta apropiado para la producción de poli(polioles de éter) que tienen pesos equivalentes de hidroxilo dentro del intervalo de 85 a 400 (especialmente de 125 a 300), así como para la producción de poli(polioles de éter) que tienen pesos equivalentes de hidroxilo de 401 a 5.000 o más. Además, el proceso proporciona un método mediante el cual se puede polimerizar un óxido de alquileno sobre un compuesto iniciador de bajo peso equivalente, tal como glicerina o sorbitol.

El proceso de la invención está muy bien adaptado para polimerizaciones continuas en las que el compuesto iniciador y el óxido de alquileno se añaden de forma continua a la polimerización. También resulta apropiado para procesos de polimerización semicontinuos o por lotes.

Otra ventaja más es que el proceso de la presente invención tiende a producir productos de poli(poliol de éter) que tienen niveles muy pequeños de materiales de peso molecular ultra elevado (más de 40.000 g/mol).

Los catalizadores de cianuro de metal doble apropiados incluyen los descritos, por ejemplo, en las patentes de Estados unidos Nos. 3.278.457, 3.278.458, 3.278.459, 3.404.109, 3.427.256, 3.427.334, 3.427.335 y 5.470.813. Algunos catalizadores de DMC adecuados se pueden representar mediante la fórmula

M^b[M¹(CN)^r(X)^t]^c[M²(X)^s]^d■ nM^3xA^y

en la que M y M³son cada uno metales; M¹es un metal de transición diferente de M, cada X representa un grupo distinto de cianuro que se coordina con el ion M¹; M²es un metal de transición; A representa un anión; b, c y d son números que reflejan un complejo electrostáticamente neutro; r es de 4 a 6; t es de 0 a 2; x e y son números enteros que equilibran las cargas de la sal metálica M^3xA^yy n es cero o un número entero positivo. La fórmula anterior no refleja la presencia de agentes complejantes neutros tales como t-butanol que a menudo están presentes en el complejo catalítico de DMC.

M y M³son cada uno preferentemente un ion metálico seleccionado independientemente entre el grupo que consiste en Zn²⁺, Fe²⁺, Co⁺²⁺, Ni²⁺, Mo⁴⁺, Mo⁶⁺, Al⁺³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Sr²⁺, W⁴⁺, W⁶⁺, Mn²⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺, Pb²⁺, Cu²⁺, La³⁺y Cr³⁺, prefiriéndose Zn²⁺.

M¹y M²son preferentemente Fe³⁺, Fe²⁺, Co³⁺, Co²⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Ir³⁺, Ni²⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Ni²⁺, Pd²⁺y Pt²⁺. Entre los anteriores, los que están en el estado de oxidación más tres resultan más preferidos como metal M¹y M². Co⁺³y Fe⁺³son aún más preferidos y Co⁺³es el más preferido.

Los aniones A apropiados incluyen, entre otros, haluros tales como cloruro, bromuro y yoduro, nitrato, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato, tiocianato, isocianato, perclorato, isotiocianato, un alcanosulfonato tal como metanosulfonato, un arilensulfonato tal como p-toluensulfonato, trifluorometanosulfonato (triflato) y un carboxilato C^1-4. Se prefiere especialmente el ion cloruro.

r es preferentemente 4, 5 o 6, preferentemente 4 o 6 y lo más preferentemente 6; t es preferentemente 0 o 1, lo más preferentemente 0. En la mayoría de los casos, r t es igual a seis.

Un tipo catalítico adecuado de DMC es un complejo catalítico de hexacianocobaltato de cinc como se describe, por ejemplo, en cualquiera de las patentes de Estados Unidos Nos.

3.278.457, 3.278.458, 3.278.459, 3.404.109, 3.427.256, 3.427.334, 3.427.335 y 5.470.813. Un tipo especialmente preferido de catalizador de DMC está complejado con t-butanol.

El compuesto MG3-15LA es un ingrediente que se añade por separado, que no está presente durante la preparación (es decir, la etapa de precipitación) del complejo catalítico de DMC. El mecanismo por el cual el compuesto MG3-15LA proporciona beneficios a la polimerización no se comprende en su totalidad. Aunque la invención no está ligada a teoría alguna, es posible que tenga lugar alguna reacción u otra interacción entre este compuesto y el complejo catalítico de DMC.

El compuesto MG3-15LA contiene un ion metálico del Grupo 3 - Grupo 15 o de la serie de lantánidos unido a al menos un alcóxido, arilóxido, carboxilato, acilo, pirofosfato, fosfato, tiofosfato, ditiofosfato, éster de fosfato, éster de tiofosfato, amida, silóxido, hidruro, carbamato o anión de hidrocarburo. El compuesto MG3-15LA está exento de aniones haluro.

Por "ion alcóxido" se entiende una especie que tiene la forma -O-R, en la que R es un grupo alquilo o grupo alquilo sustituido, y que es la base conjugada, después de la eliminación de un hidrógeno hidroxílico, de un compuesto alcohólico que tiene la forma HO-R. Estos alcoholes típicamente tienen valores de pKa dentro del intervalo de 13 a 25 o más. El ion de alcóxido en algunas realizaciones puede contener de uno a 20, más preferentemente de uno a 6 y aún más preferentemente de 2 a 6 átomos de carbono. El grupo alquilo o alquilo sustituido puede ser lineal, ramificado y/o cíclico. Ejemplos de sustituyentes apropiados incluyen, por ejemplo, grupos hidroxilo adicionales (que pueden estar en forma de alcóxido), grupos éter, grupos carbonilo, grupos éster, grupos uretano, grupos carbonato, grupos sililo, grupos aromáticos tales como fenilo y fenilo sustituido con alquilo, halógeno y similares. Los ejemplos de dichos iones alcóxido incluyen metóxido, etóxido, isopropóxido, n-propóxido, n-butóxido, sec-butóxido, t-butóxido, bencilóxido y similares. En otras realizaciones, el grupo R puede contener uno o más grupos hidroxilo y/o puede contener uno o más enlaces éter. Un ión de alcóxido puede corresponder al residuo (después de la eliminación de uno o más hidrógenos hidroxílicos) de un compuesto iniciador que está presente en la polimerización, tal como los compuestos iniciadores que se describen a continuación. El ion de alcóxido puede ser un alcóxido formado eliminando uno o más hidrógenos hidroxílicos de un poli(monol de éter) o poli(poliol de éter); dicho alcóxido en algunas realizaciones corresponde a un residuo, después de la eliminación de uno o más átomos de hidrógeno hidroxílico, a partir del producto de poli(monol de éter) o poli(poliol de éter) que se obtiene de la reacción de alcoxilación, o de un poliéter que tiene un peso molecular intermedio con respecto al compuesto iniciador y el producto de la reacción de alcoxilación.

Por "anión arilóxido'' se entiende una especie que tiene la forma -O-Ar, en la que Ar es un grupo aromático o un grupo sustituido, y que corresponde, después de la eliminación de un hidrógeno hidroxílico, a un compuesto fenólico que tiene la forma HO-Ar. Estos compuestos fenólicos pueden tener un pKa de, por ejemplo, de aproximadamente 9 a aproximadamente 12. Ejemplos de dichos aniones arilóxido incluyen fenóxido y fenóxidos de anillo sustituido, en los que los sustituyentes de anillo incluyen, por ejemplo, alquilo, CF³, ciano, COCH³, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares. El(los) sustituyente(s) de anillo, si está(n) presente(s), puede(n) estar en una o más de las posiciones orto, para y/o meta con respecto al grupo fenólico. Los aniones fenóxido también incluyen las bases conjugadas de poli(compuestos fenólicos) tales como bisfenol A, bisfenol F y otros bisfenoles, 1,1,1 -tris(hidroxifenil)etano y compuestos aromáticos de anillo condensado tales como 1-naftol y similares.

Un anión carboxilato contiene preferentemente de uno a 24, más preferentemente de 2 a 18 y aún más preferentemente de 2 a 12 átomos de carbono. Puede ser alifático o aromático. Un ácido carboxílico alifático puede contener grupos sustituyentes tales como grupos hidroxilo (que pueden estar en forma de alcóxido), grupos éter, grupos carbonilo, grupos éster, grupos uretano, grupos carbonato, grupos sililo, grupos aromáticos tales como fenilo y fenilo sustituido con alquilo, halógeno y similares. Los ejemplos de aniones carboxilato alifáticos incluyen formiato, acetato, propionato, butirato, 2-etilhexanoato, n-octoato, decanoato, laurato y otros alcanoatos y alcanoatos sustituidos con halógeno tales como 2,2,2-trifluoroacetato, 2-fluoroacetato, 2,2-difluoroacetato, 2-cloroacetato, 2,2,2-tricloroacetato y similares. Los carboxilatos aromáticos incluyen benzoato, benzoato sustituido con alquilo, benzoato sustituido con halógeno, 4-cianobenzoato, 4-trifluorometilbenzoato, salicilato, salicilato de 3,5-di-t-butilo, subsalicilato y similares. En algunas realizaciones, dicho ion carboxilato puede ser la base conjugada de un ácido carboxílico que tiene un pKa de 1 a 6, preferentemente de 3 a 5.

Por "anión acilo" se entiende una base conjugada de un compuesto que contiene un grupo carbonilo que incluye, por ejemplo, un aldehído, cetona, carbonato, éster o compuesto similar que tiene una forma enólica. Entre estos se encuentran compuestos de p-diceto, tales como acetoacetonato, butilacetoacetonato y similares.

Los aniones de éster fosfato incluyen los que tienen la fórmula -O-P(O)(OR¹)², en la que R es alquilo, alquilo sustituido, fenilo o fenilo sustituido. Los ésteres de tiofosfato tienen la estructura correspondiente en la que uno o más de los oxígenos están sustituidos por azufre.

Por "anión amida" se entiende un ion en el que un átomo de nitrógeno tiene una carga negativa. El ion amida generalmente adopta la forma -N(R²)², en la que los grupos R²son independientemente hidrógeno, alquilo, arilo, trialquilsililo, triarilsililo y similares. Los grupos alquilo pueden ser lineales, ramificados o cíclicos. Cualesquiera de estos grupos pueden contener sustituyentes como éter o hidroxilo. Los dos grupos R²pueden formar juntos una estructura de anillo, que puede estar insaturada y/o contener uno o más heteroátomos (además del nitrógeno amídico) en el anillo.

Los aniones hidrocarbilo incluyen aniones alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos en los que la carga negativa reside en un átomo de carbono. Los aniones hidrocarbilo son bases conjugadas de hidrocarburos que típicamente tienen valores de pKa superiores a 30. Los aniones hidrocarbilo también pueden contener sustituyentes inertes. De los aniones hidrocarbilo aromáticos, se prefieren los grupos fenilo y fenilo sustituido. Los aniones hidrocarbilo alifáticos son preferentemente grupos alquilo, que más preferentemente contienen de 1 a 12, más preferentemente de 2 a 8 átomos de carbono. Los aniones metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, ciclopentadienilo y t-butilo son todos útiles, por ejemplo.

Los aniones preferidos son la base conjugada de un compuesto que tiene un pKa de al menos 1,5, preferentemente al menos 2,5, aún más preferentemente al menos 3,0. Se ha encontrado que el pKa del ácido conjugado está relacionado con el tiempo necesario para activar el complejo catalítico de DMC en un proceso de polimerización de la presente invención. Se ha encontrado que generalmente se aprecian tiempos de activación más cortos cuando los aniones corresponden a la base conjugada de un compuesto que tiene un pKa de al menos 9, preferentemente al menos 12, más preferentemente al menos 13. El anión puede ser la base conjugada de un compuesto que tiene un pKa más elevado, tal como hasta 60 o más. A menudo se ha encontrado que los aniones correspondientes a la base conjugada de un compuesto que tiene un pKa menor que 9, especialmente menor que 5, conducen a tiempos de activación más prolongados. Por tanto, los aniones especialmente preferidos son aniones alcóxido, arilóxido, amida e hidrocarbilo que son la base conjugada de un compuesto que tiene un pKa de al menos 9, más preferentemente al menos 12 y aún más preferentemente al menos 13, hasta 60 o más.

Los metales del Grupo 3 - Grupo 15 son metales que pertenecen a cualesquiera de los grupos III al 15, incluidos, de la tabla periódica de elementos de la IUPAC de 2010. El metal puede ser, por ejemplo, escandio, itrio, lantano, titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno, wolframio, manganeso, renio, hierro, rutenio, osmio, cobalto, rodio, iridio, níquel, paladio, platino, cobre, plata, oro, cinc, cadmio, mercurio, aluminio, galio, indio, telurio, germanio, estaño, plomo, antimonio, bismuto y los metales de la serie de lantánidos, incluyendo los que tienen números atómicos de 58 (cerio) a 71 (lutecio), incluidos.

Los metales preferidos incluyen los de los Grupos 3, 4, 5, 12, 13 y 14. Entre estos, escandio, ¡trio, hafnio, titanio, circonio, niobio, vanadio, cinc, aluminio, galio, indio y estaño resultan más preferidos, ya que estos los metales tienden a proporcionar tasas de polimerización rápidas y/o permiten que estén presentes cantidades muy pequeñas de catalizador de DMC. Se prefieren especialmente aluminio, cinc, hafnio, galio, indio, estaño, titanio y circonio.

Entre los compuestos MG3-15LA apropiados se encuentran los correspondientes a cualquiera de las fórmulas M⁴A^1zy M⁴(O)A^1z, en las que M⁴es el metal del Grupo 3 - Grupo 15 o de la serie de lantánidos y cada A¹es independientemente un anión como se ha descrito anteriormente y z es un número de al menos uno que refleja un compuesto electrostáticamente neutro, siempre que dos o más de los grupos A¹puedan formar juntos un grupo polivalente. Cada A¹preferentemente es de manera independiente un alcóxido, anión arilóxido, anión amida o anión hidrocarbilo que es la base conjugada de un compuesto que tiene un pKa de al menos 9, más preferentemente al menos 12 y aún más preferentemente al menos 13. Como antes, cualquier A¹puede ser un anión alcóxido que es la base conjugada de un compuesto iniciador o un poli(monol de éter) o poli(poliol de éter), incluyendo el producto de poli(monol de éter) o poli(poliol de éter) que se obtiene a partir de la reacción de alcoxilación o un poliéter que tiene un peso molecular intermedio entre el compuesto iniciador y el producto de la reacción de alcoxilación.

El compuesto MG3-15LA está preferentemente exento de aniones que son bases conjugadas de ácidos inorgánicos tales como sulfato, sulfito, persulfato, nitrato, nitrito, clorato, perclorato, hipoclorito, carbonato y cromato; aniones de sulfonato tales como trifluorometilsulfonato y sulfonato de metilo; e iones hidróxido.

Los compuestos MG3-15LA están seleccionados entre los siguientes:

a) alcóxidos de escandio tales como metóxido de escandio, etóxido de escandio, isopropóxido de escandio, t-butóxido de escandio y sec-butóxido de escandio; arilóxidos de escandio tales como fenóxido de escandio y fenóxidos de escandio en los que uno o más de los grupos fenóxido está sustituido en el anillo con alquilo, CF³, ciano, COCH³, halógeno, hidróxido o alcoxilo; carboxilatos de escandio tales como formiato de escandio, acetato de escandio, propionato de escandio, 2-etilhexanoato de escandio, benzoato de escandio, benzoatos de escandio en los que uno o más grupos benzoato está sustituido en anillo con alquilo, CF³, ciano, COCH³, halógeno, hidroxilo o alcoxilo; salicilato de escandio; acetilacetonato de escandio y t-butilacetilacetonato de escandio.

b) alcóxidos de itrio tales como metóxido de itrio, etóxido de itrio, isopropóxido de itrio, t-butóxido de itrio y sec-butóxido de itrio; arilóxidos de itrio tales como fenóxido de itrio y fenóxidos de itrio en los que uno o más de los grupos fenóxido está sustituido en el anillo con alquilo, CF³, ciano, COCH³, halógeno, hidroxilo o alcoxilo; carboxilatos de itrio tales como formiato de itrio, acetato de itrio, propionato de itrio, 2-etilhexanoato de itrio, benzoato de itrio, benzoatos de itrio en los que uno o más grupos benzoato está sustituido en el anillo con alquilo, CF³, ciano, COCH³, halógeno, hidroxilo o alcoxilo, salicilato de itrio, 3,5-di-t-butil salicilato de itrio; amidas de itrio tales como dimetilamida de itrio, dietilamida de itrio, difenilamida de itrio, bis(trimetilsilil)amida de itrio; acetilacetonato de itrio y t-butilacetilacetonato de itrio.

c) alquilos de hafnio tales como tetraetil hafnio y tetrabutil hafnio; fenóxidos de hafnio en los que uno o más grupos fenóxido está sustituido en el anillo con alquilo, CF³, ciano, COCH³, halógeno, hidroxilo o alcoxilo; benzoato de hafnio, benzoatos de hafnio en los que uno o más grupos benzoato está sustituido en el anillo con alquilo, CF³, ciano, COCH³, halógeno, hidroxilo o alcoxilo; amidas de hafnio tales como tetra(dimetilamida) de hafnio, tetra(dietilamida) de hafnio, tetra(difenilamida) de hafnio, tetra((bistrimetilsilil)amida) de hafnio;

d) alquilos de titanio tales como tetraetil titanio; y amidas de titanio tales como tetra (dimetilamida) de titanio, tetra(dietilamida) de titanio, tetra(difenilamida) de titanio y tetra((bistrimetilsilil) amida de titanio;

e) alquilos de circonio tales como tetraetil circonio y tetrabutil circonio; amidas de circonio tales como tetra(dimetilamida) de circonio, tetra(dietilamida) de circonio, tetra(difenilamida) de circonio y tetra((bistrimetilsilil) amida de circonio;

f) alquilos de cinc tales como dimetil cinc, dietil cinc y dibutil cinc; alcóxidos de cinc tales como metóxido de cinc, etóxido de cinc, isopropóxido de cinc, t-butóxido de cinc y sec-butóxido de cinc; arilóxidos de cinc tales como fenóxido de cinc y fenóxidos de cinc en los que uno o más de los grupos fenóxido está sustituido en el anillo con alquilo, CF³, ciano, COCH³, halógeno, hidroxilo o alcoxilo; salicilato de cinc, 3,5-di-t-butil salicilato de cinc; amidas de cinc tales como dimetilamida de cinc, dietilamida de cinc, difenilamida de cinc, (bistrimetilsilil) amida de cinc; acetilacetonato de cinc y t-butilacetilacetonato de cinc;

g) compuestos de trialquil aluminio tales como trimetilaluminio, trietilaluminio y tributilaluminio; alcóxidos de aluminio tales como trimetóxido de aluminio, trietóxido de aluminio, triisopropóxido de aluminio, tri-t-butóxido de aluminio y trisec-butóxido de aluminio; arilóxidos de aluminio tales como fenóxido de aluminio y fenóxidos de aluminio en los que uno o más grupos fenóxido está sustituido en el anillo con alquilo, CF³, ciano, COCH³, halógeno, hidroxilo o alcoxilo; salicilato de aluminio, 3,5-di-t-butil salicilato de aluminio; amidas de aluminio tales como tris(dimetilamida) de aluminio, tris(dietilamida) de aluminio, tris(difenilamida) de aluminio y tris(di(trimetilsilil)amida) de aluminio; acetilacetonato de aluminio; t-butilacetilacetonato de aluminio; y óxidos y alcóxidos de alquilaluminio tales como etóxido de dietilaluminio, etóxido de dimetilaluminio, isopropóxido de dietilaluminio, isopropóxido de dimetilaluminio, metil aluminoxano y tetraetildialuminoxano;

h) compuestos de trialquil galio tales como trimetilgalio y trietil galio; alcóxidos de galio tales como trimetóxido de galio, trietóxido de galio, triisopropóxido de galio, tri-t-butóxido de galio y tri-sec-butóxido de galio; arilóxidos de galio tales como fenóxido de galio y fenóxidos de galio en los que uno o más grupos fenóxido está sustituido en el anillo con alquilo, CF³, ciano, COCH³, halógeno, hidroxilo o alcoxilo; carboxilatos de galio tales como formiato de galio, acetato de galio, propionato de galio, 2-etilhexanoato de galio, benzoato de galio, benzoatos de galio en los que uno o más grupos benzoato está sustituido en anillo con alquilo, CF³, ciano, COCH³, halógeno, hidroxilo o alcoxilo, salicilato de galio, 3,5-di-t-butil salicilato de galio; amidas de galio tales como tris(dimetilamida) de galio, tris(dietilamida) de galio, tris(difenilamida) de galio y tris(di(trimetilsilil)amida) de galio; acetilacetonato de galio; t-butilacetilacetonato de galio; y alcóxidos de alquilgalio tales como etóxido de dietilgalio, etóxido de dimetilgalio, isopropóxido de dietilgalio e isopropóxido de dimetilgalio;

i) compuestos de trialquil indio como trimetil indio; alcóxidos de indio tales como metóxido de indio, etóxido de indio, isopropóxido de indio, t-butóxido de indio y sec-butóxido de indio; y arilóxidos de indio tales como fenóxido de indio y fenóxidos de indio en los que uno o más grupos fenóxido está sustituido en el anillo con alquilo, CF³, ciano, COCH³, halógeno, hidroxilo o carboxilo; carboxilatos de indio tales como formiato de indio, acetato de indio, propionato de indio, 2-etilhexanoato de indio, benzoato de indio, benzoatos de indio en los que uno o más grupos benzoato está sustituido en el anillo con alquilo, CF³, ciano, COCH³, halógeno, hidroxilo o alcoxilo, salicilato de indio, 3,5-di-t-butil salicilato de indio; acetilacetonato de indio; y t-butilacetilacetonato de indio.

Además de lo anterior, otros compuestos MG3-15LA adecuados incluyen alcóxidos metálicos del Grupo 3 - Grupo 15 o de la serie de lantánidos en los que uno o más grupos alcóxido son la base conjugada, después de la eliminación de uno o más átomos de hidrógeno hidroxílico, de (1) un compuesto iniciador como se describe a continuación, (2) un producto de poli(monol de éter) o poli(poliol de éter) de la reacción de polimerización o (3) un poliéter que tiene un peso molecular intermedio entre el iniciador y el producto de poli(monol de éter) o poli(poliol de éter) de la polimerización.

Si se desea, se pueden usar mezclas de dos o más de los compuestos MG3-15LA anteriores.

El óxido de alquileno puede ser, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 2,3-propileno, óxido de 1,2-butano, óxido de 2-metil-1,2-butano, óxido de 2,3-butano, tetrahidrofurano, epiclorhidrina, óxido de hexano, óxido de estireno, dióxido de divinilbenceno, un éter glicidílico tal como éter diglicidílico de bisfenol A u otro oxirano polimerizable. El óxido de alquileno preferido es, con mucho, óxido de 1,2-propileno, o una mezcla de al menos un 50 % (preferentemente al menos un 80 %) en peso de óxido de propileno y hasta un 50 % (preferentemente hasta un 20 %) de óxido de etileno.

La polimerización se lleva a cabo preferentemente en presencia de un compuesto iniciador que contiene hidroxilo. El compuesto iniciador que contiene hidroxilo es cualquier compuesto orgánico que se pretende alcoxilar en la reacción de polimerización. Contiene 1 o más grupos hidroxilo, preferentemente 2 o más grupos hidroxilo. Puede contener hasta 12 o más grupos hidroxilo. Los iniciadores preferidos para producir polioles para uso en aplicaciones de poliuretano tendrán de 2 a 8 grupos hidroxilo por molécula. En algunas realizaciones, el compuesto iniciador tendrá de 2 a 4 o de 2 a 3 grupos hidroxilo. En otras realizaciones, el compuesto iniciador tendrá de 4 a 8 o de 4 a 6 grupos hidroxilo. El compuesto iniciador puede tener al menos dos grupos hidroxilo que están en las posiciones 1,2 o 1,3 uno con respecto a otro (tomando el átomo de carbono al que está unido uno de los grupos hidroxilo como la posición "1"). Se pueden usar mezclas de compuestos iniciadores.

El compuesto iniciador tiene un peso equivalente de hidroxilo menor que el del producto poliéter. Puede tener un peso equivalente de hidroxilo de 30 a 500 o más. En algunas realizaciones, el compuesto iniciador tiene un peso equivalente de hidroxilo de 30 a 125, especialmente de 30 a 100.

Los iniciadores apropiados incluyen, sin limitación, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octano diol, ciclohexano dimetanol, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, sorbitol y sacarosa, fenol e iniciadores polifenólicos tales como bisfenol A o 1,1,1 -tris (hidroxifenil) etano y similares, así como alcoxilatos (especialmente etoxilatos y/o propoxilatos) de cualquiera de estos que tengan un peso equivalente de hidroxilo menor que el del producto de polimerización, preferentemente hasta 500, más preferentemente hasta 250, incluso más preferentemente hasta 125, y aún más preferentemente hasta 100.

El iniciador se puede neutralizar con o puede contener una pequeña cantidad de un ácido, particularmente si el iniciador se prepara en presencia de una base (como suele ser el caso de glicerina). Si hay un ácido presente, puede estar presente en una cantidad de aproximadamente 10 a 100 ppm, basado en el peso de iniciador, como se describe en la patente de Estados Unidos 6.077.978. Alternativamente, el ácido se puede usar en cantidades algo mayores, tales como de 100 a 1000 ppm, nuevamente basado en el peso de iniciador, como se describe en la patente de Estados Unidos publicada N°. de Solicitud 2005-0209438. El ácido se puede añadir al iniciador antes o después de que el iniciador se combine con el catalizador DMC y el compuesto MG3-15LA.

En la presente invención, se polimeriza un óxido de alquileno en presencia del complejo catalizador de DMC y el compuesto MG3-15LA, o una mezcla catalítica formada combinando el complejo catalítico de DMC y el compuesto MG3-15LA. Está presente suficiente compuesto MG3-15LA para proporcionar al menos 0,0005 moles del metal del grupo 3 - grupo 15 o metal de la serie de lantánidos por gramo del complejo catalítico de DMC. Una cantidad preferida es suficiente para proporcionar al menos 0,0025 o al menos 0,005 moles de metal del grupo 3 - grupo 15 o de la serie de lantánidos por gramo del complejo catalítico de DMC. No es necesario proporcionar más de 0,25 moles de metal del grupo 3 - grupo 15 o de la serie de lantánidos por gramo de complejo catalítico de DMC. Las cantidades anteriores no incluyen ninguna cantidad de metal que esté incluido dentro del complejo catalítico de DMC.

En algunas realizaciones, la polimerización se lleva a cabo formando una mezcla catalítica combinando el complejo catalítico de DMC y el compuesto MG3-15LA, y polimerizando el óxido de alquileno en presencia de esta mezcla catalítica. La mezcla catalítica preferentemente también contiene al menos un compuesto que tiene uno o más grupos hidroxilo. El compuesto que tiene uno o más grupos hidroxilo es preferentemente (1) un compuesto iniciador como se ha descrito anteriormente, o una mezcla de compuestos iniciadores, (2) un poli(monol de éter) o poli(poliol de éter) correspondiente al producto de la polimerización, (3) un poliéter de peso molecular intermedio entre el del iniciador y el producto, (4) una mezcla de dos o más de los mismos. En los casos en los que la mezcla catalítica no contiene un iniciador, es necesario añadir un compuesto iniciador a la mezcla de reacción, además del compuesto que tiene uno o más grupos hidroxilo. El compuesto que tiene uno o más grupos hidroxilo (y cualquier compuesto iniciador añadido) se puede neutralizar con o puede contener una pequeña cantidad (tal como de 10 a 1000 ppm) de un ácido, como se describe en la patente de Estados Unidos 6.077.978 y en la patente de Estados Unidos publicada N°. Solicitud 2005-0209438.

La mezcla catalítica se puede calentar a una temperatura de 80 a 220 °C, preferentemente de 120 a 180 °C a presión atmosférica o subatmosférica (siendo el residuo nitrógeno u otra atmósfera inerte) durante un período de 10 minutos o más, antes de llevar a cabo la polimerización. Esta etapa de calentamiento preliminar se lleva a cabo preferentemente en presencia de un compuesto que tiene uno o más grupos hidroxilo. Esta etapa de calentamiento preliminar se lleva a cabo preferentemente en ausencia de un óxido de alquileno. El compuesto que tiene uno o más grupos hidroxilo en este proceso preferido es preferentemente (1) un compuesto iniciador como se ha descrito anteriormente, o una mezcla de compuestos iniciadores, (2) un poli(monol de éter) o poli(poliol de éter) correspondiente al producto de polimerización, (3) un poliéter de peso molecular intermedio entre el iniciador y el producto, o (4) una mezcla de dos o más de los anteriores. Lo más preferentemente, ese compuesto es un compuesto de iniciador y/o un poli(monol de éter) o poli(poliol de éter) correspondiente al producto de la polimerización. Esta etapa de calentamiento preliminar puede provocar que se forme in situ un alcoholato de magnesio, metal del grupo 3 - grupo 15 o de la serie de lantánidos y el compuesto iniciador y/o poli(monol de éter) o poli(poliol de éter), según sea el caso. Se cree que esta reacción genera el ácido conjugado de algunos o todos los aniones originalmente presentes en el compuesto MG3-15LA de partida. Dicho ácido conjugado es preferentemente más volátil que el compuesto iniciador o poli(monol de éter) o poli(poliol de éter) y en tal caso se cree que se volatiliza en las condiciones de la etapa de calentamiento para formar un gas que se elimina de la mezcla durante o después de la etapa de calentamiento preliminar. La etapa de calentamiento preliminar es particularmente preferida cuando el compuesto MG3-15LA incluye aniones de amida.

La polimerización de óxido de alquileno se lleva a cabo polimerizando el óxido de alquileno en presencia de la mezcla catalítica a temperatura elevada. La temperatura de reacción es típicamente de al menos 80 °C, preferentemente de al menos 120 °C y más preferentemente de al menos 140 °C. La temperatura de reacción puede ser de 200 °C o superior, pero es preferible que la temperatura no supere 190 °C, más preferentemente 180 °C, para mantener las presiones funcionales del reactor, con el fin de evitar la formación de una cantidad significativa de impurezas volátiles u otros subproductos, y para mantener una actividad apropiada del catalizador sin desactivar o descomponer el catalizador de DMC. La reacción de polimerización generalmente se lleva a cabo a presiones superatmosféricas, pero se puede llevar a cabo a presión atmosférica o incluso a subatmosférica.

La mezcla catalítica se puede preparar combinando el complejo catalítico de cianuro de metal doble, el compuesto MG3-15LA y, preferentemente, un compuesto que contenga al menos un grupo hidroxilo en el recipiente de reacción donde se va a combinar el óxido de alquileno, o en algún otro recipiente.

Se usa suficiente mezcla catalítica para proporcionar una tasa de polimerización razonable, pero generalmente resulta deseable usar la menor cantidad posible de catalizador de cianuro de metal doble de acuerdo con tasas de polimerización razonables, ya que esto reduce el coste del catalizador y, si los niveles catalíticos son suficientemente bajos, se puede evitar la necesidad de eliminar los residuos catalíticos del producto. La cantidad de complejo catalítico de DMC puede ser de 1 a 5000 ppm basado en el peso del producto de poliéter. La cantidad de complejo catalítico de DMC puede ser de al menos 2 ppm, al menos 5 ppm, al menos 10 ppm, al menos 25 ppm o hasta 200 ppm o hasta 100 ppm, basado en el peso del producto poliéter.

La reacción de polimerización se puede llevar a cabo de forma discontinua, semicontinua (incluso con la adición continua de iniciador como se describe en el documento US 5.777.177) o de forma continua.

En una polimerización por lotes, el complejo catalítico de DMC, el compuesto MG3-15LA, el óxido de alquileno y el iniciador se introducen en un recipiente de reacción y se calientan a la temperatura de polimerización hasta que se obtiene el peso molecular deseado. Una forma de llevar a cabo una polimerización por lotes consiste en combinar el complejo catalítico de DMC, el compuesto MG3-15LA y el iniciador, opcionalmente en presencia de un poliéter que tiene un peso equivalente de hidroxilo hasta el del producto de la polimerización, y opcionalmente llevar a cabo una etapa preliminar de calentamiento como se ha descrito con anterioridad. A continuación, se añade el óxido de alquileno y la mezcla resultante se somete a condiciones de polimerización hasta que se consume el óxido de alquileno.

En un proceso semicontinuo, se combinan el complejo catalítico de DMC, el compuesto MG3-15LA y el iniciador. Esta mezcla se somete preferentemente a una etapa de calentamiento preliminar como se ha descrito con anterioridad. Si se desea, puede estar presente un poli(monol de éter) y poli(poliol de éter) correspondiente al producto de polimerización, y/o un poliéter de peso molecular intermedio entre el iniciador y el producto. Se introduce una parte de óxido de alquileno en el recipiente de reacción y el contenido del recipiente se calienta si es necesario a la temperatura de polimerización. Cuando el complejo catalítico de DMC se ha activado (típicamente como indica una disminución de la presión interna del reactor), se alimenta más óxido de alquileno al reactor en condiciones de polimerización. La alimentación de óxido de alquileno se continúa hasta que se haya consumido lo suficiente para alcanzar el peso molecular del producto objetivo. Se puede añadir catalizador de DMC y/o compuesto MG3-15LA adicional durante el transcurso de la adición de óxido de alquileno. En un proceso semicontinuo, la cantidad total de iniciador comúnmente se agrega al comienzo del proceso. Una vez completada la alimentación de óxido de alquileno, la mezcla de reacción se puede calentar a la temperatura de polimerización para consumir cualquier óxido de alquileno restante.

Un proceso por lotes o semicontinuo resulta particularmente apropiado para producir un poliéter que tenga un peso equivalente de hidroxilo de hasta aproximadamente 400, más preferentemente hasta aproximadamente 350 o hasta aproximadamente 250, a partir de un compuesto iniciador que tiene un peso equivalente de hidroxilo de 30 a 100, tales como dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, sacarosa o sorbitol, o alcoxilatos de cualquiera de los mismos que tengan un peso equivalente de hidroxilo de hasta 100. No obstante, los procesos por lotes y semicontinuos también se puede usar para preparar poliéteres que tengan pesos equivalentes más elevados.

Una polimerización continua incluye la adición continua de al menos óxido de alquileno y un iniciador, y la eliminación continua de producto. Un proceso continuo se lleva a cabo generalmente estableciendo concentraciones de estado estacionario, dentro de las capacidades operativas del equipo de polimerización, el catalizador de DMC, el compuesto MG3-15LA, el iniciador, el óxido de alquileno y la fracción polimerizada en condiciones de polimerización en un reactor continuo tal como un reactor de bucle o un reactor de tanque agitado continuo. La "fracción polimerizada" es una mezcla de poliéteres que tienen pesos moleculares superiores al del iniciador y hasta el del producto deseado. A continuación, se añaden de forma continua al reactor el complejo catalítico adicional de DMC, el compuesto MG3-15LA, el iniciador y óxido de alquileno. Estos se pueden agregar como corriente individual, como componentes por separado o en varias subcombinaciones. Se puede formar una mezcla catalítica adicional combinando el complejo catalítico de DMC con el compuesto MG3-15LA, opcionalmente con el compuesto iniciador, y se añade durante la polimerización. Se extrae de forma continua del reactor una corriente de producto. Las tasas de la(s) corriente(s) adicional(es) y las corrientes de producto se seleccionan para mantener las condiciones de estado estacionario en el reactor (dentro de las capacidades del equipo) y para generar un producto que tenga un peso molecular deseado.

La corriente de producto extraída del reactor continuo se puede calentar durante algún período de tiempo para permitir que el óxido de alquileno sin reaccionar de esa corriente se consuma a niveles bajos.

Al comienzo de un proceso continuo, una mezcla formada combinando el catalizador de DMC, el compuesto MG3-15LA y opcionalmente el iniciador y/o un poliéter se puede someter a una etapa de calentamiento preliminar como se ha descrito anteriormente, antes de ponerse en contacto con el óxido de alquileno. El catalizador de DMC, el compuesto MG3-15LA y el iniciador que se añaden durante las condiciones de estado estacionario también se pueden someter a dicha etapa de calentamiento preliminar antes de introducirlos en el reactor.

Un proceso continuo es particularmente apropiado para generar un producto de poliéter que tiene un peso equivalente de hidroxilo de 150 a 5000, especialmente de 350 a 2500 y aún más preferentemente de 500 a 2000.

En un proceso continuo o semicontinuo como se ha descrito anteriormente, el óxido de alquileno se puede alimentar al reactor a demanda presurizando el reactor de forma continua con el óxido de alquileno a una presión interna predeterminada del reactor. La concentración de óxido de alquileno sin reaccionar en el reactor continuo o semicontinuo preferentemente se mantiene en un nivel de un 0,01% a un 10 %, más preferentemente de un 0,1 % a un 5% en peso, lo más preferentemente de un 1 a un 3 % en peso, durante la alimentación de óxido de alquileno.

La reacción de polimerización se puede llevar a cabo en cualquier tipo de recipiente que resulte apropiado para las presiones y temperaturas encontradas. En un proceso continuo o semicontinuo, el recipiente debe tener una o más entradas a través de las cuales se puedan introducir el óxido de alquileno y el compuesto iniciador adicional durante la reacción. En un proceso continuo, el recipiente de reactor debe contener al menos una salida a través de la cual se pueda extraer una parte de la mezcla de reacción parcialmente polimerizada. Un reactor tubular que tiene múltiples puntos para inyectar los materiales de partida, un reactor de bucle y un reactor de tanque agitado continuo (CTSR) representan tipos de recipientes apropiados para operaciones continuas o semicontinuas. El reactor debe estar equipado con un medio para proporcionar o eliminar calor, de modo que la temperatura de la mezcla de reacción se pueda mantener dentro del intervalo requerido. Los medios apropiados incluyen varios tipos de camisas para fluidos térmicos, varios tipos de dispositivos de calentamiento interno o externo y similares. Una etapa de calentamiento a la baja en el producto extraído de forma continua se lleva a cabo de manera apropiada en un reactor que evita que se produzca una retromezcla significativa. La operación de flujo pistón en un reactor de tubería o tubular es una forma preferida de llevar a cabo dicha etapa de calentamiento a la baja.

El producto obtenido en cualesquiera procesos anteriores puede contener hasta un 0,5 % en peso, basado en el peso total, de óxido de alquileno sin reaccionar; pequeñas cantidades de compuesto iniciador y alcoxilatos de bajo peso molecular del mismo; y pequeñas cantidades de otras impurezas orgánicas y agua. Las impurezas volátiles se deben evaporar de forma instantánea o eliminar del poliéter. El producto normalmente contiene residuos catalíticos y residuos del compuesto MG-15LA. Es típico dejar estos residuos en el producto, pero estos se pueden eliminar si se desea. La humedad y los volátiles se pueden eliminar eliminando el poliol.

El proceso de la invención es útil para preparar productos de poli(poliol de éter) que pueden tener pesos equivalentes de hidroxilo desde tan solo aproximadamente 85 hasta un valor tan elevado como aproximadamente 5.000 o más.

Cuando el peso equivalente de hidroxilo del producto de poli(poliol de éter) es bastante bajo, tal como menos de aproximadamente 400, la concentración de grupos hidroxilo durante la reacción de polimerización tiende a ser elevada. Por ejemplo, la concentración de grupos hidroxilo es de aproximadamente un 4,25 % en peso cuando el producto tiene un peso equivalente de 400, y esta concentración aumenta a un 20 % cuando el peso equivalente del producto es solo de 85. De manera similar, se observan concentraciones altas de grupos hidroxilo durante las primeras etapas de una polimerización por lotes o semicontinua que genera productos de mayor peso equivalente. Una ventaja de la presente invención es que se aprecia que el catalizador de DMC se comporta bien, proporcionando excelentes tasas de polimerización, incluso cuando la concentración de grupos hidroxilo en la mezcla de reacción es elevada, tal como dentro del intervalo de un 4,25 a un 20 % en peso. Como resultado de ello, la presente invención es muy apropiada para la generación de productos de poli(poliol de éter) que tienen pesos equivalentes de hidroxilo de 85 a 500, así como para procesos por lotes y semicontinuos en los que la concentración de grupos hidroxilo es de un 4,25 a un 20 % en peso en las primeras etapas de reacción.

La reacción de polimerización se puede caracterizar por la "relación de formación", que se define como la relación entre el peso molecular promedio expresado en número del producto de poliéter con respecto al compuesto iniciador. Esta relación de formación puede ser tan elevada como 160, pero está más comúnmente dentro del intervalo de 2,5 a aproximadamente 65 y aún más comúnmente en el rango de 2,5 a aproximadamente 50. La relación de formación típicamente está dentro del intervalo de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 15, o de aproximadamente 7 a aproximadamente 11 cuando el producto de poliéter tiene un peso equivalente de hidroxilo de 85 a 400. Cuando el iniciador es glicerina, la relación de formación preferida es de 2,5 a 11,5, especialmente de 4 a 11,5.

Ciertos iniciadores pueden proporcionar ventajas específicas. Se ha descubierto que trietilenglicol, por ejemplo, es un iniciador especialmente bueno para su uso en procesos por lotes y semicontinuos para generar poli(dioles de éter). Se ha descubierto que tripropilenglicol es un iniciador especialmente bueno para su uso en la preparación de una mezcla catalítica combinando el iniciador, el catalizador de DMC y el compuesto MG3-15LA.

Los poli(polioles de éter) producidos de acuerdo con la invención son útiles para preparar poliuretanos, entre otras cosas. Los productos de poli(polioles de éter) de mayor peso equivalente (500-3000 g/equivalente) son útiles para preparar poliuretano elastomérico o semielastomérico, incluyendo elastómeros no celulares o microcelulares y espumas de poliuretano flexibles. Las espumas de poliuretano flexibles se pueden preparar en un proceso de moldeado o en placa. Los productos de poli(poliol de éter) que tienen pesos equivalentes de aproximadamente 225 a 400 son útiles para preparar espumas semiflexibles, así como las denominadas espumas viscoelásticas o espumas "con memoria". Los poli(polioles de éter) que tienen pesos equivalentes de 85 a 400 resultan útiles para preparar espumas rígidas de poliuretano, tales como espumas termoaislantes para electrodomésticos, edificios, cascos de barcos y similares, así como en diversos productos de revestimiento, adhesivos, sellantes y elastómeros. Los poli(polioles de éter) tienden a tener propiedades bastante similares a las que se obtienen en el proceso convencional de polimerización catalizado por DMC y en los procesos de polimerización catalizada por hidróxido de metal alcalino.

Los poli(monoles de éter) producidos de acuerdo con la invención son útiles como tensioactivos o disolventes industriales, entre otros usos.

Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la invención, pero no pretenden limitar el alcance de la misma. Todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se indique lo contrario.

Ejemplo 1 y Ensayo Comparativo A

Ensayo Comparativo A: en la carcasa de un reactor Autoclave Engineers de 500 ml se introducen 90 g de un triol de poli(óxido de propileno) de peso molecular 255 (Voranol® CP260, The Dow Chemical Company), 3,5 microlitros de una disolución de ácido fosfórico 0,15 M en agua y 0,0249 g de un complejo catalítico de hexacianocobaltato de cinc comercializado por Bayer Material Science, Inc. como catalizador Arcol 3. A continuación, se coloca la carcasa del reactor sobre el bastidor, y la mezcla de reacción se agita y se calienta a una temperatura de 145 °C durante 90 minutos con una purga lenta de nitrógeno (0,5 pies cúbicos (14 l) estándar por hora) que pasa a través del contenido del reactor. El contenido del reactor se calienta a 149 °C ± 1,5 °C y, mientras se mantiene esa temperatura, se introduce suficiente óxido de propileno (PO) en el reactor para producir una presión interna del reactor de 20,5 ± 0,5 psig (141 ± 3,49 kPa), momento en el que se sella el reactor. Se controla la presión dentro del reactor. La cantidad de tiempo necesaria para que la presión de reacción interna descienda a aproximadamente 10,25 psig (70,5 kPa) (1 hora y 4 minutos) se registra como el tiempo de activación del catalizador. Manteniendo aún una temperatura de 149 °C /-1.5 °C, se introduce una alimentación de PO en el reactor, a una tasa suficiente para mantener una presión interna del reactor de 27 /- 3 psig (186 ± 20,7 kPa). Esta alimentación se continúa hasta que se ha alimentado al reactor un total de 76,6 ml (65,8) g de PO (incluida la carga inicial de PO). El tiempo necesario para completar la alimentación de PO (12 horas, 20 minutos) se mide como una indicación de la tasa de polimerización. Una vez que se ha alimentado todo el PO en el reactor, la mezcla de reacción se calienta a 149 °C ± 1,5 °C en un intento de completar la polimerización; sin embargo, no se alcanza una presión interna estacionaria del reactor (indicativa de polimerización completa del PO introducido) después de 4-1/2 horas. El hecho de no alcanzar una presión interna estacionaria en el reactor indica que el catalizador se ha desactivado de forma sustancial.

El Ejemplo 1 se lleva a cabo de la misma manera, excepto que esta vez se añaden 0,189 g de isopropóxido de aluminio (0,037 moles/g de complejo catalítico de DMC) al reactor después de añadir el catalizador de DMC y se mezcla a fondo en la mezcla de reacción antes de calentarla. En este caso, el tiempo de activación es de 89 minutos, pero la alimentación de PO requiere únicamente 2-1/2 horas y se logra una presión de reacción interna estacionaria después de calentar la mezcla de reacción durante solo 28 minutos. El producto tiene un peso molecular promedio expresado en de aproximadamente 450.

Se ve que la adición de isopropóxido de aluminio aumenta muy sustancialmente la tasa de polimerización de PO.

Ejemplos 2 y 3

Ejemplo 2: En la carcasa de un reactor Autoclave Engineers de 500 ml se introducen 90 g de un propoxilato de glicerina que tiene un peso molecular promedio de 260 (Voranol® CP230-660, The Dow Chemical Company). Este poliol es una mezcla de propoxilatos con pesos moleculares de 150 a 614 y contiene un 2 % en peso de glicerina. Se añaden 3.6 microlitros de una disolución de ácido fosfórico 0,15 M en agua y 100 partes por millón, basado en la masa esperada del producto, de catalizador Arcol 3. Se añaden 0,0075 moles de isopropóxido de aluminio/gramo de complejo catalítico de DMC (suficiente para proporcionar 20 partes por millón de aluminio basado en la masa esperada del producto) y se agita. A continuación, se coloca la carcasa del reactor sobre el bastidor y la mezcla de reacción se agita y calienta a una temperatura de 145 °C durante 90 minutos con una purga lenta de nitrógeno (0,5 pies cúbicos (14 l) estándar por hora) que pasa a través del contenido del reactor. El contenido del reactor se calienta a 140 °C y, mientras se mantiene esa temperatura, se introduce suficiente PO en el reactor para producir una presión interna del reactor de 20,5 /- 0,5 psig (141 ± 3,49 kPa), momento en el que el reactor se sella. Se controla la presión dentro del reactor. La cantidad de tiempo (153 minutos) necesaria para que la presión de reacción interna descienda a aproximadamente 10,25 psig (70,5 kPa) se registra como el tiempo de activación del catalizador. Manteniendo todavía una temperatura de 140 °C, se introduce una alimentación de PO en el reactor, a una tasa suficiente para mantener una presión interna del reactor de 27 ± 3 psig (186 ± 20,7 kPa). Esta alimentación se continúa hasta que se ha alimentado al reactor un total de 76,6 ml (65,8) g de PO (incluida la carga inicial de PO). El tiempo necesario para completar la alimentación de PO después de que el catalizador se haya activado es de 5 horas y 17 minutos. Una vez que se ha alimentado todo el PO al reactor, la mezcla de reacción se calienta a la baja a 140 °C durante 88 minutos, hasta que se alcanza una presión interna estacionaria del reactor (indicativa de la polimerización completa del PO cargado). Se obtiene un producto de peso molecular promedio expresado en número de 450 que tiene una polidispersidad de 1,1.

El Ejemplo 3 se lleva a cabo de la misma manera, excepto que la cantidad de isopropóxido de aluminio se incrementa a 0,1875 moles por gramo de complejo catalítico de DMC (500 ppm de aluminio basado en la masa esperada del producto). Se obtiene un producto de peso molecular promedio expresado en número de 450 que tiene una polidispersidad de 1,08. El tiempo de activación en este caso es de 61 minutos; el tiempo para alimentar PO después de que el complejo catalítico se haya activado es de 3 horas y 16 minutos, y el tiempo de calentamiento a la baja es de 29 minutos. Se aprecia que la mayor cantidad de isopropóxido de aluminio del Ejemplo 3 proporciona tanto una activación más rápida del catalizador como una tasa de polimerización más rápida después de que el catalizador se haya activado.

Ejemplos 4 y 5

El Ejemplo 4 se lleva a cabo de la misma manera que el Ejemplo 2, excepto que la temperatura de polimerización es 160 °C. El tiempo de activación es de 68 minutos, el tiempo adicional de alimentación de PO es de 3 horas y 24 minutos y el tiempo de calentamiento a la baja al final del lote es de 20 minutos.

El Ejemplo 5 se lleva a cabo de la misma manera que el Ejemplo 3, excepto que la temperatura de polimerización es 160 °C. El tiempo de activación es de 22 minutos, el tiempo adicional de alimentación de PO es de menos de 4 horas y el tiempo de calentamiento a la baja al final del lote es de 21 minutos.

Ejemplos 6 y 7

El Ejemplo 6 se lleva a cabo de la misma manera que el Ejemplo 2, excepto que la temperatura de polimerización es 160 °C, la cantidad de complejo catalítico de DMC es 220 partes por millón, basado en la masa esperada del producto, y la cantidad de isopropóxido de aluminio es suficiente para proporcionar 44 partes por millón de aluminio basado en la masa esperada de producto (0,0165 moles de isopropóxido de aluminio/gramo de complejo catalítico de DMC). El tiempo de activación es de 21 minutos, el tiempo necesario de alimentación de PO después de que el catalizador se haya activado es de 2 horas y 30 minutos, y el tiempo de calentamiento a la baja al final del lote es de 21 minutos.

El Ejemplo 7 se lleva a cabo de la misma manera que el Ejemplo 6, excepto que la cantidad de isopropóxido de aluminio es suficiente para proporcionar 1100 partes por millón de aluminio basado en la masa esperada de producto (0,4125 moles de isopropóxido de aluminio/gramo de complejo catalítico de DMC). El tiempo de activación es de 28 minutos, el tiempo necesario de alimentación de PO después de que el catalizador se haya activado es de 2 horas y 5 minutos, y el tiempo de calentamiento a la baja al final del lote es de 30 minutos.

Ejemplo 8 y Ensayo Comparativo B

En la carcasa de un reactor Autoclave Engineers de 500 ml se introducen 5 g de sorbitol y 95 g de un sorbitol propoxilado que tiene un peso equivalente promedio de 117 (Voranol® RN 482, The Dow Chemical Company). 5,3 microlitros de una disolución de ácido fosfórico 0,15 M en agua. A continuación, se coloca la carcasa del reactor sobre el bastidor y se calienta el contenido del reactor a 60 °C durante una hora con agitación y con una purga lenta de nitrógeno (0,5 pies cúbicos (14 l) estándar por hora). El contenido del reactor se enfría a 40 °C y se añaden 0,0286 g del catalizador Arcol 3, seguido de 0,108 g de isopropóxido de aluminio (0,0185 moles por g de complejo catalítico de DMC). La mezcla de reacción se calienta a 60 °C con agitación y una purga de nitrógeno y luego se deja enfriar a 20 °C, temperatura a la cual se continúa agitando bajo nitrógeno durante la noche. Después, la mezcla de reacción se agita y se calienta a una temperatura de 145 °C durante 90 minutos con una purga lenta de nitrógeno (0,5 pies cúbicos (14 l) estándar por hora) que pasa a través del contenido del reactor. Se interrumpe la purga de nitrógeno, el contenido del reactor se calienta a 150 °C y, mientras se mantiene esa temperatura, se introducen 11,1 ml de PO a una tasa de 1 ml/minuto para producir una presión interna del reactor de 29,5 psig (203 kPa), momento en el que se sella el reactor. La mezcla se agita durante 90 segundos y luego se reanuda la adición de PO a una tasa de 0,05 ml/minuto. Cinco minutos después de reanudar la adición de PO, la presión dentro del reactor disminuye a 28,7 psig (198 kPa) (lo que indica que el catalizador se ha activado) y en ese momento la tasa de adición de PO se aumenta de nuevo a 0,10 ml/minuto. Se controla la presión dentro del reactor. Una vez que la presión alcanza 34 psig (234 kPa), la tasa de adición de PO se reduce de nuevo a 0,07 ml/minuto, hasta que se ha añadido un total de 16,7 ml de PO. A continuación, se detiene la alimentación de PO y se agita el contenido del reactor a 150 °C hasta que el reactor desciende a 1,95 psig (13,4 kPa) (4 horas y 20 minutos). Se obtiene un producto de peso molecular promedio expresado en número de 450.

El Ensayo Comparativo B se lleva a cabo de la misma manera general, excepto que no se añade isopropóxido de aluminio y PO se alimenta de forma ligeramente diferente. En el Ensayo Comparativo B, se añaden 12 ml de PO a una tasa de 1,0 ml/minuto para cargar el reactor a 29 psig (203 kPa). Se necesitan 2,5 horas a 150 °C para activar el catalizador (como viene indicado por una disminución de la presión interna del reactor a 28,7 psig (198 kPa)), y luego se alimentan 2,2 ml de PO a 0,1 ml/minuto. Después de agregar la totalidad de PO, el reactor se calienta durante 6-1/2 horas, momento en el que la presión del reactor solo ha disminuido a 24,2 psig (167 kPa), lo que indica una polimerización muy lenta, en comparación con el Ejemplo 8.

Ejemplo 9 y Ensayo Comparativo C

Ejemplo 9: En la carcasa de un reactor de alcoxilación de acero inoxidable de 10 litros se introducen 3143 g de poliol Voranol® CP-260 descrito anteriormente y 0,36 gramos de una disolución de ácido fosfórico al 85 % en peso en agua. A continuación, se coloca la carcasa del reactor sobre el bastidor y el contenido del reactor se calienta a 150 °C durante treinta minutos a vacío. Se mezclan por separado 1,099 g de catalizador Arcol 3 en 390 g del mismo poliol Voranol CP-260 y se añaden al reactor, que luego se mantiene a vacío a 150 °C durante una hora. Se mezclan 8,4 g de isopropóxido de aluminio (0,037 moles/g de complejo catalítico de DMC) con otros 523 g de poliol y se añaden al reactor. A continuación, el contenido del reactor se calienta a 150 °C a vacío durante aproximadamente 45 minutos. Se alimentan 452 g de PO al reactor a una tasa de 60 g/minuto mientras se mantiene la temperatura a 150 °C. Cuando la presión del reactor disminuye a 0,3 bar (30 kPa), se alimentan 2550 g de PO durante 59 minutos. A continuación, el contenido del reactor se somete a digestión a 150 °C durante 2 horas, y luego el producto se enfría y se somete a digestión. El índice de hidroxilo del producto resultante es 372 mg KOH/g (peso molecular 452); su viscosidad es de 368 cSt a 25 °C.

El Ensayo Comparativo C se lleva a cabo de la misma manera general. La carga inicial al reactor consta de 3066 g de poliol Voranol® CP-260 descrito anteriormente y 0,31 gramos de una disolución de ácido fosfórico al 85 % en peso en agua. A continuación, se coloca la carcasa del reactor sobre el bastidor y el contenido del reactor se calienta a 130 °C durante tres horas a vacío. Se mezclan por separado 0,966 g de catalizador Arcol 3 en 476 g del mismo poliol Voranol CP-260 y se añaden al reactor, que luego se mantiene a vacío a 150 °C durante treinta minutos. Se alimentan 394 g de PO al reactor a una tasa de 60 g/minuto mientras se mantiene la temperatura a 150 °C. Cuando la presión del reactor desciende a 0,3 bar (30 kPa), se alimentan 2220 g de PO en 139 minutos. La tasa de adición de PO más baja refleja la tasa de polimerización mucho más lenta de este ensayo, en comparación con el Ejemplo 9. A continuación, el contenido del reactor se somete a digestión a 150 °C durante 2 horas, y luego el producto se enfría y se recoge.

El índice de hidroxilo del producto resultante es 380 mg de KOH/g (peso molecular 443); su viscosidad es de 360 cSt a 25 °C. Por tanto, los productos del Ejemplo 9 y el Ensayo Comparativo C son esencialmente idénticos.

Ejemplo 10 y Ensayo Comparativo D

Ejemplo 10: se mezclan 60 gramos de un triol de poli(óxido de propileno) de peso molecular 450 acidificado con 300 ppm de una disolución de ácido fosfórico al 85 % en agua, 0,030 g de catalizador Arcol 3 y 37,5 microlitros de una disolución 1 M de dietil cinc en hexano, con agitación durante 10 minutos a 130 °C. Cincuenta gramos de esta mezcla se transfieren a un reactor a presión de 300 ml, donde se calienta a 160 °C con agitación y se rocía con nitrógeno durante dos horas. A continuación, se bombea PO al interior del reactor a una tasa de 0,25 ml/minuto. Después de que se hayan añadido aproximadamente 2 ml, se alimenta al reactor glicerina acidificada con 70 ppm de ácido fosfórico a una tasa de 0,44 ml/minuto. La presión del reactor se controla durante las alimentaciones de PO y glicerina. La presión permanece por debajo de 20 psig (138 kPa) durante más de 150 minutos, todavía está por debajo de 40 psig (276 kPa) después de 200 minutos y alcanza 53 psig (365 kPa) después de 245 minutos de alimentación. En este instante se interrumpen las alimentaciones y el contenido del reactor se somete a digestión a 160 °C durante una hora. Se obtienen 110 g de poliol. La carga catalítica de DMC en el producto es de 227 ppm.

El Ensayo Comparativo D se lleva a cabo de la misma manera, excepto que se omite la disolución de dietil cinc. En este caso, la presión en el reactor aumenta mucho más rápidamente de lo que se aprecia en el Ejemplo 10, alcanzando 44 psig (303 kPa) después de únicamente 109 minutos. El aumento más rápido de la presión del reactor indica una tasa de polimerización significativamente más lenta que la que se aprecia en el Ejemplo 10. Las alimentaciones se interrumpen en este punto y se obtienen 73 g de un poliol que contiene 342 ppm del catalizador de DMC. El Ensayo Comparativo D polimeriza más lentamente, genera menos producto por unidad de tiempo y requiere un nivel catalítico más alto que en el Ejemplo 10.

Ejemplo 11 y Ensayo Comparativo E

Ejemplo 11: Se agitan de manera conjunta 60 gramos de un triol de poli(óxido de propileno) de peso molecular 700 (Voranol® 270, The Dow Chemical Company) y 0,015 g de catalizador Arcol 3. Se añaden 4,3 mg de una disolución de ácido fosfórico al 85 % en agua y se vuelve a agitar. A continuación, se añaden 0,61 ml de una disolución 1,6 M de etóxido de dietilaluminio en tolueno, seguido de agitación durante 10 minutos a 130 °C. Cincuenta gramos de esta mezcla se transfieren a un reactor de presión de 300 ml, donde se calienta a 150 °C con agitación y se rocía con nitrógeno durante dos horas. A continuación, se bombea PO al interior del reactor a una tasa de 1,0 ml/minuto. Después de que se hayan añadido aproximadamente 28 ml de PO, se alimenta al reactor glicerina acidificada con 70 ppm de ácido fosfórico a una tasa de 0,061 ml/minuto mientras se continúa la alimentación de PO. Las presiones de óxido de propileno en el reactor permanecen muy por debajo de 20 psig (138 kPa) durante esta adición. Después de aproximadamente 100 minutos de alimentación de PO y glicerina, la alimentación se interrumpe durante aproximadamente 5 minutos y luego se reanuda a las mismas tasas de alimentación durante aproximadamente 10 minutos más. A continuación, se permite la digestión del contenido del reactor a 150 °C. La presión interna del reactor disminuye rápidamente hasta aproximadamente cero, lo que indica que el catalizador permanece activo y PO restante se polimeriza de forma rápida. Después de someter a digestión durante aproximadamente 60 minutos, la alimentación de PO y glicerina se reanuda de nuevo a la mitad de sus tasas anteriores, durante aproximadamente una hora. De nuevo, las presiones de óxido de propileno permanecen por debajo de 20 psig (138 kPa) cuando PO y glicerina se alimentan al reactor. El producto tiene un peso molecular de aproximadamente 1100.

Cuando se repite el Ejemplo 11 sin etóxido de dietilaluminio (Ensayo Comparativo E), la presión de óxido de propileno dentro del reactor aumenta a 30 psig (207 kPa) después de aproximadamente 55 minutos de alimentación de PO y glicerina. Esta acumulación de presión indica que el catalizador está funcionando con lentitud y no puede polimerizar PO a la tasa a la que se produce la alimentación. Después de someter a digestión el contenido del reactor durante unos 40 minutos, las alimentaciones de PO y glicerina se reanudan a la mitad del valor de las tasas iniciales, y se aprecia de nuevo que la presión interna del reactor aumenta a medida que se alimentan los reaccionantes.

Ejemplos 12 y 13 y Ensayo Comparativo F

Ejemplo 12: se agitan 50 gramos de un triol de poli(óxido de propileno) de peso molecular 700 (Voranol® 270, The Dow Chemical Company) acidificado con 100 ppm de ácido fosfórico y 0,0125 g del catalizador Arcol 3 de manera conjunta en un reactor de presión de 300 ml. A continuación, se añaden 37,5 mg de isopropóxido de aluminio (aproximadamente 0,147 moles/gramo de complejo catalítico de DMC) y la mezcla resultante se calienta a 150 °C con agitación y se rocía con nitrógeno durante dos horas. A continuación, se bombea PO al interior del reactor a una tasa de 0,5 ml/minuto. Después de haber añadido aproximadamente 28 ml de PO, se alimenta al reactor glicerina acidificada con 70 ppm de ácido fosfórico a una tasa de 0,03 ml/minuto. Estas alimentaciones se continúan durante aproximadamente 200 minutos, hasta que se ha introducido un total de 130 ml de PO en el reactor. Las presiones en el reactor permanecen muy por debajo de 10 psig (69 kPa) durante toda la adición. Después de una breve digestión a 150 °C, se obtiene un poliol de peso molecular 1100.

El Ejemplo 13 se lleva a cabo de la misma manera, excepto que la cantidad de isopropóxido de aluminio aumenta a 111 mg (aproximadamente 0,44 moles de aluminio/g de complejo catalítico de DMC), y después de someter a digestión a 150 °C, se alimenta PO adicional a una tasa de 0,5 ml/minuto durante unos 60 minutos. Las presiones internas del reactor permanecen por debajo de 20 psig (138 kPa) durante toda la polimerización, una vez que el catalizador se ha activado. Se obtiene un poliol de peso molecular 1100.

El Ensayo Comparativo F se lleva a cabo de la misma manera, excepto que no se proporciona isopropóxido de aluminio, la tasa de alimentación de óxido de propileno es de solo 0,35 ml/minuto y la tasa de alimentación de glicerina es de solo 0,02 ml/minuto. La activación del catalizador es más lenta que en los Ejemplos 12 y 13, y la presión del reactor aumenta a 30 psig (207 kPa) después de aproximadamente 70 minutos de alimentación de PO/glicerina. Las alimentaciones se interrumpen cuando la presión alcanza 30 psig (207 kPa) y el contenido del reactor se somete a digestión hasta que la presión del reactor disminuye a aproximadamente cero. Las alimentaciones de PO y glicerina se reinician y nuevamente la presión interna del reactor aumenta rápidamente a 30 psig (207 kPa).

Ejemplo 14

En la carcasa de un reactor Autoclave Engineers de 500 ml se introducen 74,3 g de un triol de poli (óxido de propileno) de peso molecular 450 (Voranol® CP-450, The Dow Chemical Company). 2,85 microlitros de una disolución de ácido fosfórico al 0,15 % en peso en agua y 0,035 del catalizador Arcol 3. Después de agitar, se añaden 0,265 g (aproximadamente 0,37 moles/gramo de complejo catalítico de DMC) de isopropóxido de aluminio y la mezcla se agita de nuevo. A continuación, se coloca la carcasa del reactor en bastidor y el contenido del reactor se calienta a 140 °C durante 90 minutos con agitación y con una purga lenta de nitrógeno (0,5 pies cúbicos (14 l) estándar por hora). La mezcla de reacción se calienta a 159 °C con agitación y, mientras se mantiene esa temperatura, se introducen 50,8 ml de PO a una tasa 1 ml/minuto. El catalizador se activa antes de que la presión interna del reactor alcance 10 psig (69 kPa). Una vez que el catalizador se ha activado (como queda evidenciado por una disminución de presión interna del reactor), la tasa de alimentación de PO se reduce a 0,5 ml/minuto y se inicia una alimentación de glicerina (0,063 g/minuto). Las alimentaciones de PO y glicerina continúan durante 2,5 horas, tiempo durante el cual la presión interna del reactor aumenta solo a 9 psig (62 kPa). La tasa de alimentación de PO se aumenta a 1,03 ml/minuto y la tasa de alimentación de glicerina se aumenta a 0,127 g/minuto durante 90 minutos, tiempo durante el cual la presión interna del reactor aumenta a únicamente 15 psig (103 kPa). En este punto, las tasas de alimentación de PO y glicerina aumentan de nuevo, a 1,29 ml/minuto y 0,158 g/minuto, respectivamente, lo que da como resultado un aumento lento de la presión interna del reactor a 23,5 psig (162 kPa). El contenido de la reacción se somete a digestión a 159 °C durante 30 minutos. La alimentación de PO total es de 252,7 ml y la cantidad total de glicerina alimentada es de 31,3 g. El tiempo total de alimentación conjunta es de 5 horas. Se obtienen 340 g de poliol (rendimiento 97 %). El peso molecular de poliol es 700, con una polidispersidad de 1,13.

Ejemplo 15

En la carcasa de un reactor Autoclave Engineers de 500 ml se introducen 66,7 g de un triol de poli(óxido de propileno) de peso molecular 255 (Voranol® CP-260, The Dow Chemical Company), 3,0 microlitros de una disolución de ácido fosfórico al 0,15 % en peso en agua y 0,035 de un complejo catalítico de hexacianocobaltato de cinc. Después de agitar, se añaden 0,265 g (aproximadamente 0,37 moles/gramo de complejo catalítico de DMC) de isopropóxido de aluminio y la mezcla se vuelve a agitar. A continuación, se coloca la carcasa del reactor sobre el bastidor y el contenido del reactor se calienta a 145 °C durante 90 minutos con agitación y con una purga lenta de nitrógeno (0,5 pies cúbicos (14 l) estándar por hora). La mezcla de reacción se calienta a 164 °C con agitación y, mientras se mantiene esa temperatura, se introduce PO a una tasa de 1 ml/minuto hasta que la presión interna del reactor alcanza 20,3 psig (140 kPa), instante en el que la tasa de alimentación de PO disminuye a 0,5 ml/minuto. Cuando la presión interna del reactor disminuye a 18 psig (124 kPa), la tasa de alimentación de PO aumenta a 0,75 ml/minuto y la presión del reactor continúa disminuyendo. Después de que se haya añadido un total de 60,1 ml de PO, la tasa de alimentación de PO se reduce a 0,25 ml/minuto y se inicia una alimentación de glicerina (0,05 g/minuto). La presión interna del reactor en el punto en que se inicia la alimentación de glicerina es de únicamente 2,8 psig (19 kPa). Las alimentaciones de PO y glicerina continúan hasta que la presión interna del reactor aumenta a 44,5 psig (307 kPa), instante en el que el contenido del reactor se somete a digestión a 164 °C durante 55 minutos. El tiempo total de alimentación es de 7 horas y 10 minutos. El poliol producto tiene un peso molecular de 449, una polidispersidad de 1,09 y contiene 152 ppm del complejo catalítico de DMC.

Ejemplo 16 (no de acuerdo con la invención) y Ensayo Comparativo G

Ejemplo 16: En la carcasa de un reactor Autoclave Engineers de 500 ml se introducen 90 g de un triol de poli(óxido de propileno) de peso molecular 255 (Voranol® CP-260, The Dow Chemical Company), 3,5 microlitros de una disolución de ácido fosfórico al 0,15 % en peso en agua y 0,0249 de catalizador Arcol 3. Después de agitar, se añaden 0,085 g (aproximadamente 0,011 moles/gramo de complejo catalítico de DMC) de etil hexanoato estannoso y la mezcla se agita de nuevo. A continuación, se coloca la carcasa del reactor en el bastidor y el contenido del reactor se calienta a 145 °C durante 90 minutos con agitación y purga lenta de nitrógeno (0,5 pies cúbicos estándar (14 litros) por hora). La mezcla de reacción se calienta a 149 °C con agitación y, mientras se mantiene esa temperatura, se introduce PO hasta que la presión interna del reactor alcanza 20,5 psig (141 kPa), instante en el que se detiene la tasa de alimentación de PO y el contenido del reactor se digiere a 149 °C. La presión del reactor disminuye a aproximadamente 10 psig (69 kPa) después de 3 horas y 53 minutos. A continuación, se alimenta PO al reactor durante 3 horas y 19 minutos, a una tasa que mantiene una presión del reactor de 27 ± 3 psig (186 ± 20,7 kPa). A continuación, el contenido del reactor se somete a digestión durante 40 minutos hasta que se obtiene una presión de PO constante próxima a cero. La cantidad total de PO introducida en el reactor es de 79,7 ml.

El Ensayo Comparativo G se lleva a cabo de la misma manera, excepto que se omite el etil hexanoato estannoso. El catalizador se activa en 50 minutos, pero la alimentación de PO requiere 11 horas y 40 minutos. Después de introducir un total de 79,7 ml de PO en el reactor, el contenido del reactor se somete a digestión durante 4,5 horas para lograr una presión interna constante del reactor. Las tasas de alimentación lentas y el tiempo de digestión prolongado indican que el catalizador es mucho más lento que en el Ejemplo 16.

Ejemplo 17 (no de acuerdo con la invención)

En la carcasa de un reactor Autoclave Engineers de 500 ml se introducen 90 g de un triol de poli(óxido de propileno) de peso molecular 255 (Voranol® CP-260, The Dow Chemical Company), 3,5 microlitros de una disolución de ácido fosfórico al 0,15 % en peso en agua y 0,0249 del catalizador Arcol 3. Después de agitar, se añaden 0,038 g (aproximadamente 0,008 moles/gramo de complejo catalítico de DMC) de metóxido estannoso y la mezcla se vuelve a agitar. A continuación, se coloca la carcasa del reactor sobre el bastidor y el contenido del reactor se calienta a 145 °C durante 90 minutos con agitación y con una purga lenta de nitrógeno (0,5 pies cúbicos estándar (14 litros) por hora). La mezcla de reacción se calienta a 149 °C con agitación y, mientras se mantiene esa temperatura, se introduce PO hasta que la presión interna del reactor alcanza 20,5 psig (141 kPa), instante en el que se detiene la tasa de alimentación de PO y el contenido del reactor se somete a digestión a 149 °C. La presión del reactor disminuye a aproximadamente 10 psig (69 kPa) después de 1 hora y 39 minutos. A continuación, se alimenta PO al reactor durante 3 horas, a una tasa que mantiene una presión de reactor de 27 ± 3 psig (186 ± 20,7 kPa). A continuación, el contenido del reactor se somete a digestión durante 20 minutos hasta que se obtiene una presión de PO constante próxima a cero. La cantidad total de PO introducida en el reactor es de 79,7 ml. El poliol resultante tiene un peso molecular de 436 y una polidispersidad de 1,1.

Ejemplo 18

Se acidifican 150 gramos de un triol de poli(óxido de propileno) de peso molecular 260 (Voranol® CP-260) con 300 ppm de una disolución de ácido fosfórico al 85 % en agua y se mezclan con 0,052 g del catalizador Arcol 3. Luego se mezclan 306 microlitros de una disolución 1 M de dietil cinc en hexano (aproximadamente 0,006 moles de complejo catalítico de DMC Zn/g) y la mezcla resultante se calienta bajo nitrógeno a 130 °C durante 15 minutos. Se transfieren 57,8 gramos de esta mezcla a la carcasa de un reactor a presión de 500 ml, donde se calienta a 145 °C con agitación y se rocía con nitrógeno durante 90 minutos. La mezcla de reacción se calienta a 164 °C con agitación y, mientras se mantiene esa temperatura, se alimenta PO al reactor a una tasa de 1,0 ml/minuto. El catalizador se activa inmediatamente y la presión del reactor permanece en un valor igual o menor que 7,2 psig (50 kPa). La tasa de alimentación de PO se reduce a 0,27 ml/minuto y se introduce una alimentación conjunta de glicerina a una tasa de 0,056 g/minuto. Las alimentaciones de PO y glicerina continúan durante 3 horas y 33 minutos, hasta que la presión interna del reactor alcanza 50 psig (345 kPa), instante en el que se detiene la tasa de alimentación de PO y el contenido del reactor se somete a digestión a 164 °C. La cantidad total de PO introducido en el reactor es de 51,1 ml. El poliol resultante tiene un peso molecular de aproximadamente 450 y contiene aproximadamente 132 ppm del complejo catalizador de DMC.

Ejemplo 19

En la carcasa de un reactor Autoclave Engineers de 500 ml se introducen 50 g de un diol de poli(óxido de propileno) de peso molecular 400 (Voranol® P-400, The Dow Chemical Company), 5,0 gramos de propilenglicol, 0,23 microlitros de una disolución de ácido fosfórico al 0,15 % en peso en agua, 0,02 g del catalizador Arcol 3 y 0,151 g (aproximadamente 0,037 moles/gramo de complejo catalítico de DMC) de isopropóxido de aluminio. A continuación, se coloca la carcasa del reactor sobre el bastidor y el contenido del reactor se calienta a 145 °C durante 90 minutos con agitación y con una purga lenta de nitrógeno (0,5 pies cúbicos estándar (14 litros) por hora). La mezcla de reacción se calienta a 150 °C con agitación y, mientras se mantiene esa temperatura, se introducen 32,4 ml de PO a una tasa de 1 ml/minuto. PO comienza a reaccionar inmediatamente y la presión interna del reactor alcanza únicamente 15 psig (103 kPa) durante la alimentación inicial de PO. A continuación, la temperatura del reactor se aumenta a 160 °C, y PO y propilenglicol se alimentan de manera conjunta al reactor en una relación en peso de 4,26 g de PO por gramo de propilenglicol, hasta añadir un total de 118,4 ml de PO y 22,6 g de propilenglicol. Las tasas de adición se varían para mantener una presión del reactor de 25 ± 4 psig (172 ± 27,6 kPa) en el reactor durante la co-alimentación. Se necesitan 10 horas para completar la alimentación conjunta y una hora adicional de digestión a 160 °C para obtener una presión interna de reacción constante. El producto tiene un peso molecular de aproximadamente 400 y contiene aproximadamente 100 ppm de complejo catalítico de DMC.

Ejemplos 20-21 y Ensayo Comparativo H

Ejemplo 20: En la carcasa de un reactor Autoclave Engineers de 500 ml se introducen 90 g de un propoxilato de glicerina que tiene un peso molecular promedio de 260 (Voranol® CP230-660, The Dow Chemical Company). Se añaden 3,5 microlitros de una disolución de ácido fosfórico 0,15 M en agua y 0,0249 g del catalizador Arcol 3. Se añaden 0,041 moles de sec-butóxido de aluminio/gramo de complejo catalítico de DMC (suficiente para proporcionar 160 partes por millón de aluminio en base a la masa esperada de producto) y se agita. A continuación, se coloca la carcasa del reactor sobre el bastidor, y la mezcla de reacción se agita y calienta a una temperatura de 145 °C durante 90 minutos con una purga lenta de nitrógeno (0,5 pies cúbicos (14 l) estándar por hora) que pasa a través del contenido del reactor. El contenido del reactor se calienta a 150 °C y, mientras se mantiene esa temperatura, se introduce suficiente óxido de propileno (PO) en el reactor para producir una presión interna del reactor de 20,5 ± 0,5 psig (141 ± 3,49 kPa), instante en el que se sella el reactor. Se controla la presión dentro del reactor. El tiempo de activación del catalizador es de 40 minutos. Manteniendo todavía una temperatura de 150 °C, se introduce una alimentación de PO en el reactor, a una tasa suficiente para mantener una presión interna del reactor de 25 ± 3 psig (172 ± 20,7 kPa). Esta alimentación se continúa hasta que se ha alimentado un total de 79,7 ml (65,8) g de PO (incluida la carga inicial de PO). El tiempo necesario para completar la alimentación de PO después de la activación del catalizador es de 3 horas y 15 minutos. Una vez que se ha alimentado todo el PO al reactor, la mezcla de reacción se calienta a la baja a 150 °C hasta que se alcanza una presión interna estacionaria del reactor (indicativa de la polimerización completa del PO introducido). El tiempo de digestión de PO para esta reacción es de 30 minutos. Se obtiene un producto de peso molecular promedio expresado en número de 450 que tiene una polidispersidad de 1,1.

Ejemplo 21 (no de acuerdo con la invención):

En la carcasa de un reactor Autoclave Engineers de 500 ml se introducen 90 g de un propoxilato de glicerina que tiene un peso molecular promedio de 260 (Voranol® CP230-660, The Dow Chemical Company). Se añaden 3,5 microlitros de una disolución de ácido fosfórico 0,15 M en agua y 0,0249 g del catalizador Arcol 3. Se añaden 0,0042 moles de pirofosfato estannoso/gramo de complejo catalítico de DMC (0,0021 moles de estaño/gramo de complejo catalítico de DMC; suficiente para proporcionar 160 partes por millón de estaño (II) basado en la masa esperada de producto) y se agita. A continuación, se coloca la carcasa del reactor sobre el bastidor, y la mezcla de reacción se agita y se calienta a una temperatura de 145 °C durante 90 minutos con una purga lenta de nitrógeno (0,5 pies cúbicos estándar (14 litros) por hora) que pasa a través del contenido del reactor. El contenido del reactor se calienta a 150 °C y, mientras se mantiene esa temperatura, se introduce suficiente óxido de propileno (PO) en el reactor para producir una presión interna de reactor de 20,5 ± 0,5 psig (141 ± 3,49 kPa), instante en el que se sella el reactor. Se controla la presión dentro del reactor. El tiempo de activación del catalizador es de 27 minutos. Manteniendo todavía una temperatura de 150 °C, se introduce una alimentación de PO en el reactor, a una tasa suficiente para mantener una presión interna del reactor de 25 ± 3 psig (172 ± 20,7 kPa). Esta alimentación se continúa hasta que se ha alimentado un total de 79,7 ml (65,8) g de PO (incluida la carga inicial de PO). El tiempo necesario para completar la alimentación de PO después de la activación del catalizador es de 6 horas y 50 minutos. Una vez que se ha alimentado todo el PO al reactor, la mezcla de reacción se calienta a la baja a 150 °C hasta que se alcanza una presión interna estacionaria del reactor (indicativa de la polimerización completa del PO introducido). El tiempo de digestión de PO para esta reacción es de 77 minutos. Se obtiene un producto de peso molecular promedio expresado en número de 403 que tiene una polidispersidad de 1,07.

El Ensayo Comparativo H se lleva a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 20, excepto que esta vez no se añade sec-butóxido de aluminio al reactor. En este caso, el tiempo de activación es de 40 minutos, pero la alimentación de PO requiere 9 horas y 17 minutos y no se logra una presión de reacción interna estacionaria después de calentar la mezcla de reacción durante más de 35 minutos. El producto tiene un peso molecular promedio expresado en número de aproximadamente 450.

Se aprecia que la adición de sec-butóxido de aluminio o pirofosfato estannoso aumenta muy sustancialmente la tasa de polimerización de PO.

Ejemplos 22-29 y Ensayos Comparativos I-O

Los ensayos de evaluación de aditivos (Ejemplos 22-26 y 29) se llevan a cabo en un Reactor de Presión Paralela Symyx Technologies de 48 pocillos equipado con una bomba de jeringa conectada a una aguja con control robótico con microválvula comprimida para la inyección de óxido de propileno. Los aditivos se evalúan a una carga de 25,4 micromoles en cada pocillo. En cada caso, se mezclan 36 mg del catalizador Arcol 3, 74,16 g de un triol de poli(óxido de propileno) de peso molecular 700 (Voranol® 270) y 10 microlitros de ácido fosfórico y se calientan a 130 °C durante 30 minutos con agitación. Se añaden 2 ml de la suspensión resultante a un tubo de reactor que contiene el aditivo, seguido de 20 microlitros de glicerol. A continuación, los tubos se introducen en el reactor y se calientan a 150 °C. Se añaden 0,66 ml de óxido de propileno a cada pocillo de una vez. La mezcla de reacción se calienta durante 4 horas a 150 °C, se enfría a temperatura ambiente y se purga. La presión dentro de cada pocillo se controla durante el calentamiento. El momento en el que se observa una gran disminución de presión se toma como el momento de activación del catalizador.

El Ejemplo 27 se lleva a cabo de la misma manera general, excepto que se usan isopropóxido de aluminio (4,9 mmol), metóxido de cinc (7,8 mmol) y DMC (250 ppm) en una mezcla de Voranol 270 acidificada con 100 ppm de H³PO⁴(2 ml), 20 ml de glicerol y ^{P o}(0,5 ml) a 150 °C.

El Ejemplo 28 (no de acuerdo con la invención) se lleva a cabo de la misma manera general, excepto que se usan tris(etilenglicolato) de diantimonio (7,75 mmol) y DMC (250 ppm) en una mezcla de Voranol 270 acidificada con 100 ppm de H³PO⁴(2 ml), 20 ml de glicerol y PO (0,5 ml) a 150 °C.

Los Ensayos Comparativos se llevan a cabo de la misma manera, sin el catalizador de DMC (Ensayos Comparativos I-N) o sin ningún aditivo (Ensayo Comparativo O).

Los aditivos seleccionados en cada caso, y los resultados obtenidos, se indican en la Tabla 1 siguiente.

Tabla 1

Como se puede apreciar a partir de los datos de la Tabla 1, el catalizador de DMC por sí solo no se activa en cuatro horas (Ensayo Comparativo O), pero se activa de forma rápida cuando está presente alguno de los aditivos. Los Ensayos Comparativos I-N demuestran que los aditivos por sí mismos son catalizadores de polimerización de PO ineficaces.

Ejemplo 30 y Ensayo Comparativo P

Ensayo Comparativo P: en un recipiente que contiene 30 g de un triol de poli(óxido de propileno) de peso molecular 700 (Voranol 270, de The Dow Chemical Company) acidificado con 100 ppm de H³PO⁴se añaden 24,8 mg de cloruro de cinc (0,0243 moles de cinc/gramo de complejo catalítico de DMC). A continuación, se añaden 7,5 mg de catalizador Arcol 3 y la mezcla se calienta a 150 °C durante 1,25 horas bajo un flujo de nitrógeno. Se añaden 2 ml de la suspensión resultante a un tubo de reactor que contiene 20 microlitros de glicerol. A continuación, los tubos se calientan a 150 °C. Se añaden 0,50 ml de óxido de propileno a todo de una vez. La mezcla de reacción se calienta durante 3,5 horas a 150 °C, se enfría a temperatura ambiente y se purga. La presión dentro del tubo se controla durante el calentamiento. Incluso después de 200 minutos, apenas hay disminución de presión dentro del tubo, lo que indica que el catalizador de DMC no se ha activado.

El Ejemplo 30 se lleva a cabo de la misma manera, sustituyendo el cloruro de cinc por 12,1 micromoles de dietil cinc. En este caso, se observa una gran disminución de presión, que indica que el catalizador se ha activado, dentro de los 20 a 30 minutos posteriores a la adición del óxido de alquileno.

Ejemplos 31-32 y Ensayo Comparativo R

Ejemplo 31: 120 Se mezclan gramos de un triol de poli(óxido de propileno) de peso molecular 700 con 30 mg de ácido fosfórico, 20 mg del catalizador Arcol 3 y 0,35 g de tetra(terc-butóxido) de hafnio. Se colocan 100 gramos de la mezcla en la carcasa de un reactor a presión de 600 ml y se calienta bajo un burbujeo de nitrógeno a 140 °C durante 90 minutos. La presión de nitrógeno se libera a presión manométrica nula. Se alimenta óxido de propileno al reactor a una tasa de 0,7 ml/minuto de óxido de propileno durante 10 minutos, mientras se mantiene la temperatura del reactor en 140 °C. A continuación, el reactor se mantiene a la misma temperatura hasta que se observa una fuerte disminución de la presión interna del reactor, que indica que el catalizador se ha activado. A continuación, se añade más óxido de propileno, a la misma temperatura y con un caudal de 1,5 ml/minuto hasta que se han añadido aproximadamente 380 ml. A continuación, el contenido del reactor se somete a digestión a 140 °C hasta que se obtiene una presión constante del reactor y luego se enfría el producto.

El producto contiene 201 ppm de un polímero de peso molecular ultra elevado, medido por medio de GPC utilizando el Módulo de Separación Waters 2690/5 y el detector 410 RI en combinación con el software Empower Pro. La columna es una columna de gel PL (30 cm X 0,7 de diámetro interno) rellena de partículas de copolímero de PS/DVB de 5 micrómetros que tienen un tamaño de poro de 1000 angstroms. El eluyente es tetrahidrofurano, a un caudal de 1 ml/minuto. La temperatura del detector es de 35 °C, la anchura de pico es superior a 0,2 min, la atenuación es de 62,500 nRIU, la salida de 1 V y el tiempo de ejecución de 12 minutos. El sistema de GPC se calibró usando disoluciones patrón estrechas de poliestireno EasiCal PS-1 A/B y una disolución patrón estrecha de poliestireno de 100 kDa diluida en THF a concentraciones dentro del intervalo de 180 a 1,8 mg de PS/L. HMWT, como se presente en la presente memoria, es la fracción de la distribución cuyo peso molecular es superior a 40.000 g/mol.

Ejemplo 32: Se repite el Ejemplo 31, sustituyendo tetra(terc-butóxido) de hafnio por una cantidad igual de isopropóxido de titanio. El producto contiene 784 ppm de la cola de peso molecular ultra elevado.

El Ensayo Comparativo R se lleva a cabo de la misma forma, pero no hay compuestos de hafnio o titanio. El catalizador se activa más lentamente y funciona con lentitud al final de la alimentación de óxido de propileno. El producto contiene 1196 ppm de la cola de peso molecular ultra elevado.

Ejemplo 33, 34, 35 y Ensayo Comparativo S

Ejemplo 33: En la carcasa de un reactor Autoclave Engineers de 500 ml se introducen 45 g de un propoxilato de glicerina que tiene un peso molecular promedio de 450 (Voranol® CP450, The Dow Chemical Company).

1,7 microlitros de una disolución de ácido fosfórico 0,15 M en agua y 0,0030 g del catalizador Arcol 3. Se añaden 0,037 moles de isopropóxido de aluminio/gramo de complejo catalítico de DMC (suficiente para proporcionar 10 partes por millón de aluminio basado en la masa esperada del producto) y se agita. A continuación, se coloca la carcasa del reactor en el bastidor y la mezcla de reacción se agita y se calienta a una temperatura de 145 °C durante 90 minutos con una purga lenta de nitrógeno (0,5 pies cúbicos estándar (14 litros) por hora) que pasa a través del contenido del reactor. El contenido del reactor se calienta a 150 °C y, mientras se mantiene esa temperatura, se introduce óxido de propileno (PO) en el reactor a una tasa de 1,0 ml/min. El reactor asciende inicialmente a una presión interna del reactor de 16,8 psig (116 kPa), momento en el cual la presión comienza a descender lentamente a una presión de 6,2 psig (43 kPa) con una alimentación constante de PO a 1,0 ml/min. No hay pausa en la alimentación de PO para la activación del catalizador. Finalmente, la presión en el reactor comienza a aumentar debido a la compresión del gas nitrógeno en el reactor. Se continúa la alimentación hasta que se ha introducido un total de 309,1 ml (255,0 g) de PO en el reactor. El tiempo necesario para completar la alimentación PO es de 5 horas y 24 minutos. Una vez que se ha alimentado todo el PO al reactor, la mezcla de reacción se calienta a la baja a 150 °C hasta que se alcanza una presión interna estacionaria del reactor (indicativa de la polimerización completa del PO cargado). El tiempo de digestión de PO para esta reacción es de 12 minutos. Se obtiene un producto de peso molecular promedio expresado en número de 3000. La concentración final de catalizador de DMC en el reactor es de 10 ppm.

El Ejemplo 34 se lleva a cabo de la misma manera general que el Ejemplo 33, excepto que la cantidad de complejo catalítico de DMC se reduce en un 50 % (a una concentración final de 5 ppm. El tiempo para la activación del catalizador es de 12 minutos. El tiempo requerido para completar la alimentación de PO es de 3 horas y 55 minutos El tiempo de digestión de PO para esta reacción es de 18 minutos Se obtiene un producto de peso molecular promedio expresado en número de 3000.

El Ejemplo 35 se lleva a cabo de la misma manera general que el Ejemplo 33, excepto que la cantidad de complejo catalítico de DMC se reduce a 2,5 ppm, basado en el peso del producto final, y la cantidad de isopropóxido de aluminio es únicamente de 0,0008 g (0,037 moles de aluminio por gramo de complejo catalítico DMC. El tiempo de activación del catalizador es de 32 minutos. El tiempo necesario para completar la alimentación de PO es de 6 horas y 12 minutos. El tiempo de digestión de PO para esta reacción es de 49 minutos. Se obtiene un producto de peso molecular promedio expresado en número de 3000.

En el Ensayo Comparativo S, se usa la misma receta que en el Ejemplo 33, excepto que el isopropóxido de aluminio se deja fuera de la mezcla de reacción. En este caso, tras la alimentación inicial de PO, la presión interna del reactor asciende a 20 psig (138 kPa), instante en el que se detiene la alimentación de PO y se cierra el reactor para esperar a la activación del catalizador. Después de 2 horas, la presión del reactor ha disminuido a 10 psig (69 kPa), lo que indica la activación del catalizador. Se reinicia la alimentación de PO, pero la presión del reactor vuelve a subir rápidamente a 20 psig (138 kPa). La tasa de alimentación de PO se mantiene a menos de 0,5 ml/minuto para mantener una presión interna del reactor de 20 psig (138 kPa). Después de un tiempo de alimentación total de más de 16 horas, se abandona la reacción debido a la escasa actividad catalítica.

Los ejemplos 33, 34 y 35 ilustran que la adición de isopropóxido de aluminio a la mezcla de reacción permite el uso de sustancialmente menos catalizador de DMC para la preparación de poli(polioles de éter) de alto peso molecular que el que se puede usar sin la adición de isopropóxido de aluminio.

Ejemplos 36 a 39 y Ensayo Comparativo T

En la carcasa de un reactor Autoclave Engineers de 500 ml se introducen 33,6 g de tripropilenglicol (un peso molecular de 192) (The Dow Chemical Company), 1,3 microlitros de 0,15 M H³PO⁴, 0,0088 g del catalizador Arcol 3 y 0,037 moles de isopropóxido de aluminio/gramo de complejo catalítico de DMC (suficiente para proporcionar 25 partes por millón de aluminio basado en la masa esperada del producto final) y se agita. A continuación, la carcasa del reactor se coloca sobre el bastidor, y la mezcla de reacción se agita y calienta a una temperatura de 120 °C durante 120 minutos con una purga lenta de nitrógeno (0,5 pies cúbicos estándar (14 litros) por hora) que pasa a través del contenido del reactor. El contenido del reactor se calienta a 150 °C y, mientras se mantiene esa temperatura, se introduce óxido de propileno (PO) en el reactor a una tasa de 1,0 ml/min. El reactor asciende inicialmente a una presión interna de reactor de 20,0 psig (138 kPa), instante en el que se detiene la alimentación de PO y se cierra el reactor. La presión interna comienza a descender lentamente a un valor de 10,0 psig (69,0 kPa), instante en el que se reanuda la alimentación de PO. El tiempo de activación del catalizador es de 35,5 minutos. La tasa de alimentación de PO se controla para mantener una presión interna del reactor de 25,0 psig ± 1,0 psig. Finalmente, la presión en el reactor comienza a aumentar debido a la compresión del gas nitrógeno en el reactor. La alimentación se continúa a una tasa de hasta 2,5 ml/minuto hasta que se ha introducido un total de 383,9 ml (316,4 g) de PO en el reactor. El tiempo necesario para completar la alimentación PO es de 3 horas y 46 minutos. Una vez que se ha alimentado todo el PO al reactor, la mezcla de reacción se calienta a la baja a 150 °C hasta que se alcanza una presión interna estacionaria del reactor (indicativa de la polimerización completa del PO introducido). El tiempo de digestión de PO para esta reacción es de 12 minutos. Se obtiene un producto de peso molecular promedio expresado en número de ~2000. La concentración final de catalizador de DMC en el reactor es de 75 ppm.

El Ensayo Comparativo T se lleva a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 36, excepto que no se incluye isopropóxido de aluminio en la mezcla de reacción. El tiempo de activación del catalizador es de 32 minutos. Tras la reanudación de la alimentación de PO, la tasa de alimentación es muy lenta, no más de 0,25 ml/minuto, y después de 70 minutos se abandona la reacción debido a la baja actividad catalítica.

Los Ejemplos 37 a 39 se llevan a cabo en condiciones similares a las del Ejemplo 36. El Ejemplo 39 se lleva a cabo a una tasa de alimentación máxima inferior de PO (1,5 ml/min) para demostrar que la reducción de la tasa de alimentación da como resultado una polidispersidad más baja en el producto final, en comparación con la misma carga catalítica operada a una tasa de alimentación más alta (Ejemplo 38). Los resultados se indican en la Tabla 2.

Tabla 2

En estas condiciones, el complejo catalítico de DMC cuando se usa solo se activa después de 32 minutos, pero se desactiva rápidamente y solo produce un oligómero de bajo peso molecular. Cuando se añade isopropóxido de aluminio a la mezcla catalítica, la polimerización transcurre de forma rápida para generar un producto de peso molecular ~ 2000. Los Ejemplos 37 y 38 muestran que los niveles catalíticos de DMC se pueden reducir hasta un mínimo de 6 ppm en estas condiciones mientras se logra un tiempo de activación más corto que el control y una polimerización rápida hasta el peso molecular deseado. En el Ejemplo 39 se observa un tiempo de polimerización más largo debido a la menor tasa de alimentación de PO, pero el peso molecular objetivo se logra fácilmente con la ventaja de una menor polidispersidad.

Ejemplos 40 - 48 y Ensayos Comparativos U - X

Ejemplo 40: En la carcasa de un reactor Autoclave Engineers de 500 ml se introducen 96 g de tripropilenglicol (un peso molecular de 192) (The Dow Chemical Company) y 0,015 g del catalizador Arcol 3. Se añaden 0,037 moles de isopropóxido de aluminio/gramo de complejo catalítico de DMC (suficiente para proporcionar 75 partes por millón de aluminio en base a la masa esperada del producto) y se agita. A continuación, se coloca la carcasa del reactor en el bastidor y la mezcla de reacción se agita y se calienta a una temperatura de 120 °C durante 90 minutos con una purga lenta de nitrógeno (0,5 pies cúbicos estándar (14 litros) por hora) que pasa a través del contenido del reactor. El contenido del reactor se calienta a 150 °C y, mientras se mantiene esa temperatura, se introduce óxido de propileno (PO) en el reactor a una tasa de 1,0 ml/min. El reactor asciende inicialmente a una presión interna del reactor de 20.0 psig (138 kPa), momento en el que se detiene la alimentación de PO y se cierra el reactor. La presión interna comienza a descender lentamente a un valor de 10,0 psig (69,0 kPa), instante en el que se reanuda la alimentación de PO. El tiempo de activación del catalizador es de 29 minutos. La tasa de alimentación de PO se controla para mantener una presión interna del reactor de 20,0 psig ± 1,0 psig. Finalmente, la presión en el reactor comienza a aumentar debido a la compresión del gas nitrógeno en el reactor. La alimentación se continúa a una tasa de hasta 3.0 ml/minuto hasta que se ha introducido un total de 126,1 ml (104,0 g) de PO en el reactor. El tiempo necesario para completar la alimentación PO es de 3 horas y 25 minutos. Una vez que se ha alimentado todo el PO al reactor, la mezcla de reacción se calienta a la baja a 150 °C hasta que se alcanza una presión interna estacionaria del reactor (indicativa de la polimerización completa del PO cargado). El tiempo de digestión de PO para esta reacción es de 10 minutos. Se obtiene un producto de peso molecular promedio expresado en número de 400. La concentración final de catalizador de DMC en el reactor es de 75 ppm.

El Ensayo Comparativo U se lleva a cabo de la misma manera general que en el Ejemplo 40, excepto que el isopropóxido de aluminio no se incluye en la mezcla de reacción. El tiempo de activación del catalizador es de 64 minutos. Tras la reanudación de la alimentación de PO, la tasa de alimentación es muy lenta, inferior a 0,1 ml/minuto, y después de 90 minutos se abandona la reacción debido a la baja actividad del catalizador.

Los Ejemplos 41 a 48 se llevan a cabo de manera idéntica al Ejemplo 40, excepto que diferentes compuestos de aluminio reemplazan al isopropóxido de aluminio. Los Ejemplos 42-48 no son de acuerdo con la invención. En todos los casos, se añaden 0,037 moles de complejo metálico a la mezcla de reacción. Los resultados se indican en la Tabla 3.

Tabla 3

Estas muestras representan condiciones bastante estrictas para un complejo catalítico de DMC debido al bajo peso molecular del producto y la correspondiente concentración elevada de grupos hidroxilo. El catalizador de DMC por sí mismo (Muestra Comparativa U) se activa en estas condiciones, pero se desactiva rápidamente y no genera el producto deseado de peso molecular 400. Como se puede apreciar en la Tabla 3, una variedad de compuestos de alcóxidos, fenóxidos y benzoato de aluminio (Ejemplos 40-48) permite que la polimerización transcurra hasta el peso molecular deseado. Las sales de aluminio de ácidos inorgánicos fuertes (sulfato y yoduro) no producen el producto de peso molecular 400 deseado; en el caso del sulfato de aluminio, el catalizador de DMC no se activa en absoluto. El triflato de aluminio presenta características de catálisis ácida de Lewis fuerte. La polimerización comienza de forma inmediata, pero se interrumpe muy rápidamente y solo se obtienen productos de peso molecular muy bajo. En esta muestra, no hay evidencia de activación del catalizador de DMC.

Ejemplo 49

En la carcasa de un reactor Autoclave Engineers de 500 ml se introducen 33,6 g de tripropilenglicol (un peso molecular de 192) (The Dow Chemical Company), 0,0088 g del catalizador Arcol 3 y 0,066 g de isopropóxido de aluminio. No se añade ácido fosfórico a esta mezcla de reacción. No se lleva a cabo ninguna etapa de secado previo en esta mezcla de reacción. A continuación, se coloca la carcasa del reactor sobre el bastidor y la mezcla de reacción se calienta a 150 °C y, mientras se mantiene esa temperatura, se introduce óxido de propileno (PO) en el reactor a una tasa de 1.0 ml/min. El reactor asciende inicialmente a una presión interna de reactor de 20,0 psig (138 kPa), instante en el que se detiene la alimentación de PO y se cierra el reactor. La presión interna desciende lentamente a una presión de 10.0 psig (69,0 kPa), instante en el que se reanuda la alimentación de PO. El tiempo de activación del catalizador es de 36 minutos. La alimentación se continúa a una tasa tan elevada como 3,0 ml/minuto hasta que se ha introducido un total de 383,5 ml (316,4 g) de PO en el reactor para producir un diol de 2000 MW. El tiempo necesario para completar la alimentación PO es de 5 horas y 30 minutos. Una vez que se ha alimentado todo el PO al reactor, la mezcla de reacción se calienta a la baja a 150 °C hasta que se alcanza una presión interna estacionaria del reactor (indicativa de la polimerización completa del PO cargado). El tiempo de digestión de PO para esta etapa de calentamiento a la baja es de 10 minutos. Se obtiene un producto de peso molecular promedio expresado en número de 2000. La concentración final de catalizador de DMC en el reactor es de 25 ppm.

Ensayo Comparativo Y

El ensayo comparativo Y se lleva a cabo de la misma manera que el Ejemplo 49, excepto que no se incluye isopropóxido de aluminio en la mezcla de reacción. El tiempo de activación del catalizador es superior a 3 horas. Tras la reanudación de la alimentación de PO, la tasa de alimentación es muy lenta, inferior a 0,1 ml/minuto, y después de 35 minutos se abandona la reacción debido a la baja actividad catalítica.

Ejemplos 50-65 y Ensayo Comparativo Z

Se mezclan tripropilenglicol (120 g), catalizador de DMC (0,012 g) y H³PO⁴(6 ul) y el compuesto metálico (4,5 x 10^-4mol) y se introduce esta mezcla un reactor Parr de acero inoxidable de 600 ml que está a una temperatura de 70 °C. Esta mezcla se rocía con nitrógeno mientras se agita a 300 rpm durante 2 horas. A continuación, se aumenta la temperatura a 150 °C y se aumenta la agitación a 700 rpm. Después de purgar el exceso de presión, se alimenta PO a una tasa de 0,7 ml/min. La alimentación se continúa de esta forma hasta que A) se agregan 12 ml de PO o B) la presión alcanza 20 psi (137,9 kPa). Si A, entonces el catalizador se considera activado y se registra la presión máxima del reactor observada durante esta alimentación inicial de PO. En caso de A, la alimentación se detiene durante 30 segundos para observar una ventana de digestión corta, luego se reinicia la alimentación a 1,5 ml/min hasta que se alimenta un total de 130 ml (156 g) de PO al reactor. Si B, se detiene la alimentación, se sigue la digestión de PO añadido hasta que el reactor alcanza una presión interna de aproximadamente 10 psi (68,9 kPa), luego se reinicia la alimentación a 0,7 ml/min hasta que se alimenta un total de 12 ml de PO al reactor. En este momento, la alimentación se detiene durante 30 segundos para observar una breve ventana de digestión, luego se reinicia la alimentación a 1,5 ml/min hasta que se alimenta un total de 130 ml (156 g) de PO al reactor. Se genera un producto de diol de 400 MW a partir de la reacción, que contiene una concentración final de catalizador de DMC de 50 ppm.

La Muestra Comparativa Z representa el promedio de seis ensayos realizados de la misma manera, excepto que no está presente ningún compuesto MG3-15LA.

Tabla 4

Los Ejemplos 52 y 61 no son de acuerdo con la invención. El catalizador se activa más rápidamente en cada uno de los Ejemplos 50-65 que en la Muestra Comparativa Z, bajo las estrictas condiciones del presente ensayo.

Ejemplos 66-78 y Ensayo Comparativo AA

Se mezclan tripropilenglicol (120 g), catalizador de DMC (0,018 g) y un compuesto MG3-15LA (1,5 x 10-4 mol) y se introducen 100 g de esta mezcla en un reactor Parr de acero inoxidable de 600 ml que está a una temperatura de 70 °C. Esta mezcla se rocía con nitrógeno a 120 °C mientras se agita a 300 rpm durante 40 minutos. A continuación, se aumenta la temperatura a 150 °C y se aumenta la agitación a 700 rpm. Después de purgar el exceso de presión, se alimenta PO a una tasa de 1,0 ml/min. La alimentación se continúa de esta manera hasta que la presión alcanza los 20 psig (137,9 kPa). Se detiene la alimentación y se sigue la digestión de PO añadido hasta que el reactor alcanza una presión interna de 10 psig (68,9 kPa). El tiempo requerido para digerir la presión del reactor de 20 psig (137,9 kPa) a 10 psig (68,9 kPa) se registra como el tiempo de activación. En algunos casos, la actividad catalítica es tan elevada que el reactor nunca alcanza una presión inicial de 20 psig (137,9 kPa), en ese caso la alimentación de PO se detiene después de la adición de 12 ml de PO y el tiempo requerido para alcanzar 10 psig (68,9 kPa) se registra como tiempo de activación. La alimentación de PO se reinicia y se controla a una tasa que mantiene una presión interna del reactor de 20 psig (137,9 kPa) ± 1 psig (6,9 kPa) hasta que se alimenta un total de 130 ml (109 g) de PO al reactor. En los casos en los que se activó el catalizador y se completó la polimerización, se genera un producto de diol de 400 MW, que contiene una concentración final de catalizador de DMC de 75 ppm.

Tabla 5

Una vez más, el presente ensayo representa condiciones de polimerización estrictas en las que el catalizador de DMC por sí mismo resulta difícil de activar. Los compuestos MG3-15LA de los Ejemplos 66-78 reducen todos el tiempo de activación y aumentan la tasa de polimerización, en muchos casos de manera muy sustancial, en comparación con el complejo catalítico de DMC por sí mismo.

Ejemplos 79 y 80 y Ensayo Comparativo AB

Ensayo Comparativo AB: En un reactor de autoclave de acero inoxidable de 5 l se introducen 493 g de un condensado oligomérico de fenol formaldehído con funcionalidad promedio 3,4 y Mⁿde 350 g/mol, 2 gotas de una disolución de ácido fosfórico al 85 % en agua y 0,3416 g de un catalizador de DMC. La mezcla de reacción se separa a vacío con agitación a una temperatura de 100 °C durante 60 minutos. A continuación, el reactor se sella herméticamente con nitrógeno sin romper el vacío. El contenido del reactor se calienta a 150 °C y, mientras se mantiene esa temperatura, se introducen 60 g de óxido de propileno (PO) en el reactor para producir una presión interna de reactor de 215 kPa reales, instante en el que se sella el reactor. Se controla la presión dentro del reactor. La presión de reacción interna desciende a aproximadamente 110 kPa reales en 16 minutos. Manteniendo aún una temperatura de 150 °C, se introduce una alimentación de PO en el reactor, a una tasa suficiente para mantener una presión interna del reactor de 560 kPa reales. Esta alimentación se continúa durante 140 minutos hasta que se ha introducido en el reactor un total de 484 g de PO (incluida la carga inicial de PO). En este punto, se observa una disminución brusca de presión, acompañada de una exotermia. A continuación, se alimentan otros 389 g de PO en 30 minutos a una tasa promedio de alimentación de 13 g/min. Una vez que se ha introducido todo el PO en el reactor, la mezcla de reacción se calienta a la baja a 150 °C. Se alcanza una presión interna estacionaria del reactor (indicativa de la polimerización completa del PO cargado) después de 25 minutos.

El producto de poli(poliol de éter) resultante tiene las siguientes propiedades: índice de OH: 197 mg de KOH/g; agua: 50 ppm; viscosidad a 50 °C: 4530 cSt; Mⁿ(por GPC): 786 g/mol, M^w/M.=1,49. El producto contiene aproximadamente un 84 % de grupos hidroxilo secundarios, un 14 % de grupos hidroxilo primarios y un 1 % de grupos hidroxilo fenólicos.

El Ejemplo 79 se lleva a cabo de la misma manera, excepto que esta vez se añaden al reactor 3,11 g de tri-secbutóxido de aluminio (0,037 moles/g de complejo catalítico de DMC) después de añadir el catalizador de DMC y se homogeneiza a fondo en la mezcla de reacción. En este caso, la digestión de la primera parte de 60 g de PO requiere solo 13 minutos, y la alimentación restante de 813 g de PO requiere solo 56 minutos. Después de la adición de todo el óxido de propileno, se alcanza una presión de reacción interna estacionaria después de 90 minutos.

El producto del Ejemplo 79 tiene un índice de hidroxilo de 183, un contenido de agua de 90 ppm; una viscosidad a 50 °C de 8370 mPas; Mⁿ(por GPC) de 814 g/mol, y una M^w/Mⁿde 1,48. El producto contiene aproximadamente un 58 % de grupos hidroxilo secundarios, un 37 % de grupos hidroxilo primarios y un 5 % de grupos hidroxilo fenólicos.

El Ejemplo 80 se lleva a cabo de la misma manera que el Ejemplo 79, excepto que esta vez el iniciador se seca exhaustivamente durante 4 horas a 130 °C aplicando un burbujeo de nitrógeno desde la parte inferior del reactor y vacío desde la parte superior del mismo, de modo que la presión total dentro del reactor se mantiene en 10 mbar (1 kPa). El nivel residual de agua en el iniciador es inferior a 200 ppm. Se añaden al reactor 4,98 g de tri-sec-butóxido de aluminio (0,037 moles/g de complejo catalítico de DMC) después de haber añadido 0,55 g del catalizador de DMC, y se homogeneiza por completo en la mezcla de reacción. La digestión de los primeros 80 g de PO requiere sólo 5 minutos, y los 1320 g restantes de PO requiere 87 minutos. A continuación, se alcanza una presión de reacción interna estacionaria después de calentar a la baja la mezcla de reacción durante 70 minutos.

El producto del Ejemplo 80 tiene un índice de hidroxilo de 171, un contenido de agua de 90 ppm, una viscosidad a 50 °C de 5860 mPas; un Mⁿ(por GPC) de 785 g/mol, y un M^w/Mⁿ= 1,55. El producto contiene un 49 % de grupos hidroxilo secundarios, un 36 % de grupos hidroxilo primarios y un 15 % de grupos hidroxilo fenólicos.

Ejemplo 81 (no de acuerdo con la invención) y Ensayo Comparativo AC

Ejemplo 81. Se combinan y mezclan un triol de poli (óxido de propileno) de peso molecular 700 (Voranol® 270, The Dow Chemical Company) (120 g), catalizador de DMC (0,022 g) y 1,0 g de MgBu²1,0 M en hexanos, y se introducen 100 g de esta mezcla en un reactor Parr de acero inoxidable de 600 ml que está a una temperatura de 70 °C. Esta mezcla se rocía con nitrógeno mientras se agita a 300 rpm durante 2 horas. A continuación, se aumenta la temperatura a 150 °C y se aumenta la agitación a 1000 rpm. Después de purgar el exceso de presión, se alimenta PO a una tasa de 0,7 ml/min hasta que se añaden 10 ml de PO y la presión más alta alcanzada (presión de activación) es 6,9 psig (47 kPa). La alimentación se detiene después de agregar 10 ml de PO para permitir la digestión a una presión constante. La alimentación de PO se reinicia a 1,5 ml/min y se mantiene hasta que se alimenta al reactor un total de 380 ml (315 g) de PO. Después de la digestión, se genera un producto de triol de 3000 MW a partir de la reacción, que contiene una concentración final de catalizador de DMC de 55 ppm. El producto final contiene 356 ppm de una fracción de alto peso molecular (> 40.000 g/mol).

Cuando se repite el ejemplo 81 (Ensayo Comparativo AC) sin MgBu²presente, la presión de activación es 13,3 psig (91,7 kPa) y el producto final contiene 979 ppm de la fracción de alto peso molecular.

Claims

REIVINDICACIONES1 Un método para producir un producto de poli(monol de éter) o poli(poliol de éter), que comprende polimerizar al menos un óxido de alquileno en presencia de:(componente (a)) un complejo catalítico de cianuro de metal doble y(componente (b)) un compuesto del Grupo 3 - Grupo 15 o de la serie de lantánidos en el que un metal del Grupo 3 -Grupo 15 de o un metal de la serie de lantánidos está unido a al menos un alcóxido, arilóxido, carboxilato, acilo, pirofosfato, fosfato, tiofosfato, ditiofosfato, éster de fosfato, éster de tiofosfato, amida, silóxido, hidruro, carbamato o anión de hidrocarburo,en el que(componente (b)) se usa en una cantidad de 0,0005 a 0,25 moles por gramo del complejo catalítico de cianuro de metal doble, y es de uno o más de un alcóxido de escandio; un arilóxido de escandio; un carboxilato de escandio; salicilato de escandio; acetilacetonato de escandio; t-butilacetilacetonato de escandio; un alcóxido de itrio; un arilóxido de itrio; un carboxilato de itrio; salicilato de itrio; 3,5-di-t-butil salicilato de itrio; una amida de itrio; acetilacetonato de itrio; t-butilacetilacetonato de itrio; un alquilo de hafnio; un fenóxido de hafnio en el que uno o más grupos fenóxido está sustituido en el anillo con alquilo, CF3 , ciano, COCH3 , halógeno, hidroxilo o alcoxilo; benzoato de hafnio; un benzoato de hafnio en el que uno o más grupos benzoato está sustituido en el anillo con alquilo, CF3 , ciano, COCH3 , halógeno, hidroxilo o alcoxilo; una amida de hafnio; un alquilo de titanio; una amida de titanio; un alquilo de circonio; una amida de circonio; un alquilo de cinc; un alcóxido de alquil cinc; un alcóxido de cinc; un arilóxido de cinc; salicilato de cinc; 3,5-di-t-butil salicilato de cinc; una amida de cinc; acetilacetonato de cinc; t-butilacetilacetonato de cinc; un compuesto de trialquil aluminio; un alcóxido de aluminio; salicilato de aluminio; 3,5-di-t-butil salicilato de aluminio; una amida de aluminio; acetilacetonato de aluminio; t-butilacetilacetonato de aluminio; un óxido de alquilaluminio; un alcóxido de alquilaluminio; un compuesto de trialquil galio; un alcóxido de galio; un arilóxido de galio; un carboxilato de galio; salicilato de galio; 3,5-di-t-butil salicilato de galio; una amida de galio; acetilacetonato de galio; tbutilacetilacetonato de galio; un alcóxido de alquilgalio; un compuesto de trialquil indio; un alcóxido de indio; un arilóxido de indio; un carboxilato de indio; salicilato de indio; 3,5-di-t-butil salicilato de indio; acetilacetonato de indio; tbutilacetilacetonato de indio; un metal de la serie de lantánidos unido a al menos un alcóxido, carboxilato, acilo, pirofosfato, fosfato, tiofosfato, ditiofosfato, éster fosfato, éster tiofosfato, amida, silóxido, hidruro, carbamato o ión de hidrocarburo o un alcóxido de metal del Grupo 3 - Grupo 15 o de la serie de lantánidos en el que uno o más grupos alcóxido son la base conjugada, después de la eliminación de uno o más átomos de hidrógeno hidroxílico, a partir de (1) un compuesto iniciador que tiene un peso equivalente de hidróxido menor que el producto de poli(monol de éter) o poli(poliol de éter) de la reacción de polimerización, (2) un producto de poli(monol de éter) o poli(poliol de éter) de la reacción de polimerización o (3) un poliéter que tiene un peso molecular intermedio entre el iniciador y el producto de poli(monol de éter) o poli(poliol de éter) de la reacción de polimerización; yen el que el compuesto de metal del Grupo 3 - Grupo 15 o de la serie de lantánidos está exento de aniones haluro.2.- El método de la reivindicación 1, en el que

(1) se forma una mezcla catalítica por medio de combinación de;

el complejo catalítico de cianuro de metal doble y;

el compuesto de metal del Grupo 3 - Grupo 15 o de la serie de lantánidos
(2) la mezcla catalítica se combina con al menos un óxido de alquileno y a continuación

(3) el óxido de alquileno se polimeriza.
3. - El método de la reivindicación 2, en el que la mezcla catalítica se forma combinando el complejo catalítico de cianuro de metal doble con el compuesto de metal del Grupo 3 - Grupo 15 o de la serie de lantánidos y al menos un compuesto que tiene al menos un grupo hidroxilo.
4. - El método de la reivindicación 3, en el que el compuesto que tiene al menos un grupo hidroxilo incluye un compuesto iniciador.
5. - El método de la reivindicación 3 o 4, en el que el compuesto que tiene al menos un grupo hidroxilo incluye (i) un poli(monol de éter) o poli(poliol de éter) correspondiente al producto de la polimerización, (ii) un poliéter que tiene un peso molecular intermedio entre los pesos moleculares del iniciador y el producto de la polimerización, o una mezcla de (i) y (ii).
6.- El método de cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, en el que la etapa (2) incluye combinar la mezcla catalítica con un óxido de alquileno y, si la mezcla catalítica no incluye un compuesto iniciador, al menos un compuesto iniciador para formar una mezcla de reacción de partida, y la etapa (3) incluye calentar la mezcla de reacción de partida a las condiciones de polimerización hasta que tenga lugar la activación del complejo catalítico de cianuro de metal doble y a continuación alimentar óxido de alquileno adicional a la mezcla de reacción en condiciones de polimerización.
7.- El método de cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6, en el que se lleva a cabo una etapa de calentamiento preliminar calentando la mezcla catalítica a una temperatura de 80 a 220 °C a presión atmosférica o subatmosférica durante un período de 10 minutos o más antes de combinar la mezcla catalítica con el óxido de alquileno.
8.- El método de cualquier reivindicación anterior, en el que el óxido de alquileno es óxido de propileno o una mezcla de óxido de propileno y óxido de etileno que contiene hasta un 20 % en peso de óxido de etileno.
9. - El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que los aniones son cada uno alcóxido, arilóxido o alquilo.
10. - El método de la reivindicación 6 o 7, en el que el componente (b) es un alcóxido metálico, en el que el metal está seleccionado entre aluminio, galio, cinc, hafnio, estaño, titanio y circonio, en el que al menos un grupo alcóxido del alcóxido metálico es un residuo, después de la eliminación de al menos un hidrógeno hidroxílico, a partir del compuesto de iniciador.
11. - El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el componente b) de la mezcla catalítica es un alcóxido metálico, en el que el metal está seleccionado entre aluminio, galio, cinc, hafnio, estaño, titanio y circonio, en el que al menos un grupo alcóxido del alcóxido metálico es un residuo, después de la eliminación de al menos un hidrógeno hidroxílico, del producto de poli(monol de éter) o poli(poliol de éter) o de un poliéter que tiene un peso molecular intermedio entre el iniciador y producto de poli(monol de éter) o poli(poliol de éter) de la polimerización.