KR102482386B1 - 이산화탄소와 옥시란의 공중합화를 통한 폴리카보네이트 폴리올을 제조하기 위한 반 회분식 공정 - Google Patents

이산화탄소와 옥시란의 공중합화를 통한 폴리카보네이트 폴리올을 제조하기 위한 반 회분식 공정 Download PDF

Info

Publication number
KR102482386B1
KR102482386B1 KR1020197014571A KR20197014571A KR102482386B1 KR 102482386 B1 KR102482386 B1 KR 102482386B1 KR 1020197014571 A KR1020197014571 A KR 1020197014571A KR 20197014571 A KR20197014571 A KR 20197014571A KR 102482386 B1 KR102482386 B1 KR 102482386B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon dioxide
reaction vessel
alkylene oxide
iii
alkylene
Prior art date
Application number
KR1020197014571A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190077422A (ko
Inventor
니마 닉빈
데이비드 에이. 밥
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20190077422A publication Critical patent/KR20190077422A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102482386B1 publication Critical patent/KR102482386B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
    • C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B01J27/26—Cyanides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/205—General preparatory processes characterised by the apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

폴리카보네이트 폴리올은 스타터 화합물 및 카보네이트 촉매의 존재 하에 이산화탄소와 알킬렌 옥시드를 공중합함으로써 제조된다. 상기 공정은 반응 용기에서 스타터, 촉매, 및 소량의 알킬렌 옥시드를 합하고, 이산화탄소로 용기를 가압하고, 중합을 개시한 다음, 공급이 완료될 때까지 생성물의 제거 없이 중합 조건 하에서 용기에 이산화탄소와 알킬렌 옥시드 둘 모두를 공급하는 반 회분식 모드에서 작동된다.

Description

이산화탄소와 옥시란의 공중합화를 통한 폴리카보네이트 폴리올을 제조하기 위한 반 회분식 공정
본 발명은 카보네이트 폴리올을 제조하기 위한 반 회분식 공정에 관한 것이다.
폴리카보네이트 폴리올은 히드록실-작용성 스타터 및 특정 촉매의 존재 하에 이산화탄소와 옥시란의 공중합화에 의해 제조될 수 있다.
다양한 공정이 이전에 기술되어 왔다. 미국 특허 번호 6,762,278, 7,977,501 및 9,062,156에 기술된 것들과 같은 공정에서, 이산화탄소와 옥시란은 이중 금속 시아나이드 촉매 복합체 예컨대 아연 헥사시아노코발테이트 복합체를 사용하여 중합된다.
WO 2010/028362, WO 2010,071505 및 WO 2012/071505는 특정 배위 촉매를 사용하여 폴리카보네이트 폴리올을 형성하는 공정을 기술한다. US 9,006,347, WO 2014/184578 및 WO 2016/012786은 폴리카보네이트를 제조하기 위한 특정 이중 금속 배위 촉매를 기술한다. 이러한 공정은 모든 옥시란이 반응 초기에 반응 용기에 채워지는 회분식 또는 반 회분식 공정이다. 대량의 규모에서, 반응 용기 중의 옥시란의 높은 초기 농도는, 온도가 조심스럽게 제어되지 않는 경우 심각한 발열 및 잠재적으로 폭발적인 폭주 반응이 일어날 수 있기 때문에 심각한 안전 문제를 나타낸다.
본 발명은 폴리카보네이트 폴리올을 제조하기 위한 반 회분식 공정이다. 공정은 다음의 단계를 포함한다:
a) 반응 용기에서 히드록실-함유 스타터 화합물, 카보네이트 촉매 및 히드록실-함유 스타터 화합물의 몰 당 0.25 내지 5 몰의 알킬렌 옥시드를 합하는 단계;
b) 이산화탄소를 반응기에 도입하여 반응기를 가압하는 단계;
c) 반응 용기에서 히드록실-함유 스타터 화합물, 카보네이트 촉매, 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소에 적어도 40℃의 온도 및 적어도 138 kPa 게이지(20 psig)의 압력을 포함하는 중합 조건을 적용하여 이산화탄소와 알킬렌 옥시드의 중합을 개시하는 단계;
d) 생성물의 제거 없이 150℃ 이하의 온도를 포함하는 중합 조건 하에 반응 용기에 추가의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 연속적으로 또는 간헐적으로 공급하여 알킬렌 옥시드와 이산화탄소를 공중합시켜 폴리카보네이트를 형성하는 단계; 및
e) 모든 알킬렌 옥시드를 반응 용기에 공급한 후에, 반응 용기로부터 폴리카보네이트 폴리올 생성물을 회수하는 단계.
이러한 반 회분식 공정은 높은 비율의 카보네이트 단위 및 낮은 비율의 동종중합된 옥시란을 갖는 폴리카보네이트 폴리올을 생성한다. 이러한 공정은 중간 정도의 온도 및 압력에서 작동될 수 있다. 이는 반응 용기가 고압 작동을 위해 설계될 필요가 없으므로 중요한 이점이다.
알킬렌 옥시드는 예컨대 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 1,2-헥산 옥시드, 스티렌 옥시드 등일 수 있다. 전술된 것들 중 임의의 2개 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 알킬렌 옥시드는 바람직하게 1,2-프로필렌 옥시드 단독이거나 적어도 50 몰-%의 1,2-프로필렌 옥시드 및 50 몰-% 이하의 에틸렌 옥시드의 혼합물이다. 1,2-프로필렌 옥시드 단독인 것이 가장 바람직하다.
스타터는 적어도 하나의 히드록실 기를 갖는 하나 이상의 유기 화합물이다. 스타터는 예컨대 분자 당 적어도 1.5, 적어도 2.0, 적어도 2.2, 적어도 2.5, 적어도 2.8, 또는 적어도 3개의 히드록실 기의 수 평균을 가질 수 있다. 스타터는 분자 당 8개 이하, 6개 이하 또는 4개 이하의 히드록실 기의 수 평균을 가질 수 있다. 스타터는 예컨대 3000 이하, 1500 이하, 1000 이하, 750 이하, 500 이하, 350 이하 또는 250 이하의 히드록실 당량을 가질 수 있다.
유용한 모노알콜 스타터의 예는 예컨대 30개 이하, 20개 이하 또는 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 불포화 또는 포화 지방족 모노알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 1-헥사놀, 1-옥탄올, 1-데칸올, 1-도세칸올, 비닐 알콜, 1-프로펜-3-올, 1-부텐-4-올, 1-헥센-6-올, 1-헵텐-7-올, 1-옥텐-8-올, 1-노넨-9-올, 1-데센10-올, 1-운데센-11-올, 1-도데센-12-올, 알릴 알콜, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시에틸메트아크릴레이트, 히드록시프로필메트아크릴레이트 등을 포함한다. 다작용성 스타터의 예는 물, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 에리트리톨, 등을 포함한다. 스타터는 1000 이하, 특히 500 g/mol 이하의 수 평균 분자량을 갖는 앞에 두 문장에 언급된 화합물 중 임의의 화합물의 알콕실레이트, 예컨대 프로폭시레이트 및/또는 에톡시레이트일 수 있다. 특히 바람직한 스타터는 분자 당 2 내지 4개의 히드록실 기 및 125 내지 500, 특히 125 내지 350 또는 125 내지 250의 히드록실 당량을 갖는 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세린 및/또는 트리메틸올프로판, 및 이들의 알콕실레이트이다.
본 발명의 공정에서, 스타터 화합물은 반응 용기 내에서 존재한다면 카보네이트 촉매, 히드록실-함유 스타터 화합물의 몰 당 0.25 내지 5 몰의 알킬렌 옥시드 및 용매가 합쳐진다. 첨가 순서는 특별히 중요하지 않다.
산소, 물 및 다른 반응성 종(이산화탄소 이외의 것)을 제거하기 위한 반응을 개시하기 전에 반응 용기의 상부 공간을 퍼징하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이는, 예컨대 이산화탄소를 도입하고 중합 반응을 개시하기 전에 상부 공간을 질소, 아르곤 및/또는 이산화탄소를 사용하여 1회 이상 플러싱하고/하거나 용기의 상부 공간을 진공으로 당김으로써 수행될 수 있다.
이어서 이산화탄소가 반응 용기 내에 도입된다. 이는 일반적으로 기체 형태로 도입된다. 이산화탄소의 첨가는 일반적으로 반응 용기를 가압한다(내부 압력을 증가시킴).
이러한 이산화탄소는 반응기 내용물(스타터, 촉매 및 알킬렌 옥시드)이 이미 중합을 개시하기에 충분한 온도에 있는 동안 첨가될 수 있다. 이러한 경우, 개시 단계와 관련하여 아래 나타낸 바와 같이 반응기 압력을 달성하기에 충분한 이산화탄소를 도입하는 것이 바람직하다.
대안적으로, 이산화탄소는 반응기 내용물이 중합을 개시하는데 필요한 온도보다 낮은 온도에 있는 동안 첨가될 수 있다. 이러한 경우, 충분한 이산화탄소가 첨가되어 반응기 내용물이 개시 온도까지 가열될 때, 반응기 압력은 개시 단계와 관련하여 아래 나타낸 바와 같다.
중합은 스타터, 촉매, 단계 a) 동안 첨가된 알킬렌 옥시드 및 단계 b)에서 첨가된 이산화탄소를 함유하는 반응 용기를 적어도 40℃ 및 적어도 138 kPa 게이지(20 psig)의 압력을 포함하는 중합 조건에 적용시킴으로써 개시된다. 이러한 조건은 단계 b)에서 이산화탄소를 반응기에 첨가하면 즉시 존재할 수 있다. 중합 개시 단계 동안의 온도는 적어도 50℃, 적어도 80℃, 적어도 100℃ 또는 적어도 120℃일 수 있고, 예컨대 200℃ 이하, 180℃ 이하, 또는 160℃ 이하일 수 있다. 중합 개시 단계의 시작(즉, 중합 시작 직전)에서의 반응기 압력은 예컨대 적어도 275 kPa 게이지(40 psig), 적어도 345 kPa 게이지(50 psig), 적어도 550 kPa 게이지(80 psig) 또는 적어도 690 kPa 게이지(100 psig)일 수 있고, 에컨대, 5.2 MPa(750 psig) 이하, 1.73 MPa 게이지(250 psig) 이하, 1 MPa 게이지(150 psig) 이하 또는 965 kPa 게이지(140 psig) 이하일 수 있다. 중합 개시 (및 그에 따른 개시 단계의 완료)는 전형적으로 알킬렌 옥시드 및/또는 이산화탄소의 소비로 인한 반응기 압력의 저하로 나타낸다.
중합이 개시된 후에, 추가의 프로필렌 옥시드 및 이산화탄소가 반응 조건 하에서 반응 용기에 연속적으로 또는 간헐적으로 공급된다. 적절한 반응 조건은 촉매의 존재 하에 적어도 20℃ 이지만 150℃ 이하의 온도, 및 적어도 138 kPa 게이지(20 psig)의 압력을 포함한다. 이러한 단계 d) 동안의 압력 조건은 중합 개시 단계 c)에 관하여 기술된 범위 이내일 수 있다. 본 발명의 이점은 중간 정도의 압력 조건이 사용될 수 있다는 것이다. 단계 d) 동안 바람직한 압력은 적어도 275 kPa 게이지(40 psig) 내지 1.1 MPa 게이지(165 psig) 이하, 또는 적어도 275 kPa 게이지(40 psig) 내지 965 MPa 게이지(140 psig) 이하이다. 본 발명의 또 다른 이점은 중간 정도의 온도 조건이 사용될 수 있다는 것이다. 온도는 바람직하게 적어도 25℃ 또는 적어도 30℃이지만 120℃ 이하, 110℃ 이하 또는 100℃ 이하이다. 특히 바람직한 온도 범위는 50 내지 90℃이다. 단계 d) 동안 보다 낮은 온도는, 특히 이중 금속 시아나이드 복합체가 촉매인 경우 중합체로의 보다 높은 수준의 이산화탄소 혼입을 야기하는 것으로 밝혀졌다.
단계 d) 동안, 이산화탄소 및 알킬렌 옥시드가 반응기에 연속적으로 또는 간헐적으로 공급된다. 이는 개별적으로 또는 혼합물로서 공급될 수 있다. 개별적으로 공급되는 경우, 바람직하게 동시에 공급된다. 단계 d)의 전체 과정 동안 후술되는 바와 같이 반응기 내의 이산화탄소와 알킬렌 옥시드의 소정의 몰 비를 유지하도록 이산화탄소와 알킬렌 옥시드가 동시에 공급되는 것이 바람직하다.
이산화탄소 및/또는 알킬렌 옥시드가 연속적으로 첨가되는 경우, 이들 각각의 첨가 속도는 단계 d)의 과정 동안 일정할 수 있다. 대안적으로, 연속적으로 첨가되는 물질의 첨가 속도는 단계 d)의 과정 동안 변할 수 있다.
이산화탄소 및 알킬렌 옥시드 둘 중 하나 또는 둘 모두가 간헐적으로 첨가되는 경우, 경우에 따라 임의의 단일 증분으로 이산화탄소 또는 알킬렌 옥시드의 총량의 25% 이하의 임의의 단일 증분으로 첨가하는 것이 바람직하다. 점진적으로 첨가되는 경우, 이러한 물질 중 하나는 적어도 4, 적어도 6, 적어도 10, 또는 적어도 20 증분 내지 보다 큰 수의 증분으로 첨가될 수 있다. 다양한 증분이 있을 수 있지만 양은 동일할 필요는 없다.
둘 중 하나 또는 둘 모두는 일정한 내부 반응기 압력을 유지하는 속도로 공급하여 필요시 공급될 수 있다. 일부 구현예에서, 이산화탄소는 요구에 따라 연속적으로 공급되고, 프로필렌 옥시드는 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가된 스트림에 따라 별도로 첨가된다. 특정 구현예에서, 이산화탄소는 요구에 따라 연속적으로 공급되고 알킬렌 옥시드는 이산화탄소 첨가 속도에 비례하여 고정된 속도로 첨가된다. 또 다른 특정 구현예에서, 이산화탄소는 요구에 따라 연속적으로 공급되고 알킬렌 옥시드는 일정한 속도로 연속적으로 공급된다.
단계 d) 동안 이산화탄소 대 알킬렌 옥시드 공급의 몰 비율은 예컨대 0.005:1(알킬렌 옥시드의 몰 당 0.005 몰의 이산화탄소) 내지 1:1일 수 있다. 몰 비율은 적어도 0.01:1, 적어도 0.05:1, 적어도 0.1:1, 적어도 0.25:1, 적어도 0.6:1, 또는 적어도 0.8:1일 수 있다. 이산화탄소 및 알킬렌 옥시드의 첨가 속도 및 방식은 이산화탄소 및 알킬렌 옥시드 공급이 중단될 때까지 이러한 몰 비율이 단계 d) 전체에 걸쳐 유지되도록 하는 것이 바람직하다. 단계 d) 동안 전술된 비율로 이산화탄소 및 알킬렌 옥시드를 동시에 공급하는 것이 가장 바람직하다.
이산화탄소 및 알킬렌 옥시드의 총량은 생성물의 원하는 분자량을 생산하도록 선택된다.
일부 구현예에서, 알킬렌 옥시드는 프로필렌 옥시드이고, 이는 저장되어 이산화탄소, 즉, 적어도 50 몰-%, 바람직하게 적어도 90 몰-% 또는 적어도 95 몰-% 이산화탄소인 분위기를 갖는 이산화탄소로 패딩된 컨테이너 용기로부터 공정에 공급된다. 컨테이너 용기 내의 분위기는 10 몰-% 이하, 5 몰-% 이하 또는 2 몰-% 이하의 질소를 함유할 수 있다. 컨테이너 용기가 질소 또는 상당한 분율의 질소를 함유하는 기체로 패딩되는 경우, 질소의 일부는 프로필렌 옥시드 중에 용해되어 반응 용기 내로 운반되어 여기서 상부 공간의 일부를 차지하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 질소 공급원을 제거하거나 감소시키는 것은 (프로필렌 옥시드와 함께 운반된 질소의 부재로 인하여) 반응 용기 내의 보다 낮은 작동 압력을 허용하고/하거나 등가 압력에서 보다 큰 이산화탄소 농도가 존재하도록 허용한다. 이는 폴리카보네이트 중의 보다 효율적인 이산화탄소 혼입 및 보다 높은 이산화탄소 함량을 유도한다.
공정의 단계 d)는 생성물의 제거 없이 수행되며, 이는 반 회분식 작동 모드를 야기한다.
이산화탄소 및 알킬렌 옥시드가 모두 공급된 후, 생성된 반응 혼합물은 중합 조건 하에 소화되어 미반응된 단량체의 일부 또는 전부를 소비할 수 있다. 반응 혼합물이 미반응된 알킬렌 옥시드의 중량에 대해 0.5% 이하, 0.25% 이하, 또는 0.1% 이하를 함유할 때까지 혼합물을 소화시키는 것이 일반적으로 바람직하다.
생성물은 단계 d) 후 반응 용기로부터 회수된다. 선택적인 소화 단계가 수행되는 경우, 생성물은 소화 단계가 완료된 후에 회수된다. 생성물 회수는 반응 용기로부터 생성물을 제거하고 미반응된 단량체의 적어도 일부로부터 중합체 생성물을 분리하는 단계를 포함한다. 용기는 생성물로부터 미반응된 기체성 단량체를 분리하기 위해 배기될 수 있다. 생성물은 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체로 스트리핑되어 잔여 미반응 단량체 및/또는 이산화탄소와 알킬렌 옥시드의 반응을 통해 형성될 수 있는 알킬렌 카보네이트와 같은 반응 부산물이 제거될 수 있다. 생성물은 대안적으로 또는 부가적으로 박막 증발, 액체-액체 추출, 세척 등과 같은 방법을 사용하여 처리될 수 있다. 필요한 경우 촉매 잔류물이 제거 및/또는 중화될 수 있다. 하나 이상의 안정화제, 항산화제 및/또는 보존제가 생성물에 첨가될 수 있다. 생성물은 바람직하게 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 대기 하에서와 같이, 수분이 없고 비-산화 환경에 저장된다.
중합화 반응의 생성물은 폴리카보네이트 또는 폴리에터-폴리카보네이트이다. 미국 특허 번호 9,062,156에 기술된 바와 같이 NMR 방법을 사용하여 측정된, 생성물의 카보네이트 함량은 예컨대 중합체의 중량을 기준으로, 적어도 0.5 중량-%, 적어도 5 중량-%, 적어도 10 중량-%, 적어도 20 중량-% 또는 적어도 30 중량-%이고, 약 40 중량-% 이하일 수 있다. 카보네이트 함량은 사용된 특정 촉매에 따라 달라질 수 있음이 밝혀졌다. 이중 금속 시아나이드 촉매 복합체는 0.5 내지 30 중량-% 또는 5 내지 25 중량%의 카보네이트 함량을 갖는 중합체를 형성하는 경향이 있지만, 아래 구조식 I을 갖는 촉매의 존재 하에 또는 테트라덴테이트 리간드의 금속 복합체의 존재 하에 생산된 중합체는 10 내지 40 중량-% 또는 25 내지 40 중량-%와 같은 보다 높은 범위의 카보네이트 함량을 갖는 경향이 있다.
생성물 중합체는 하나 이상의 히드록실 기를 함유하며, 이의 수는 스타터의 히드록실 기의 평균 수에 가깝다. 스타터의 히드록실 기의 평균 수는 생성물 중합체의 "공칭 작용성"으로 표시된다. 소량의 불포화된 모노알콜이 중합 동안 발생하는 부반응으로 인해 형성될 수 있으므로, 스타터가 다작용성일 때 생성물의 실제 히드록실 작용성은 종종 공칭 작용성보다 다소 더 낮다. 실제 작용성은 잘 알려진 적정 방법을 사용하여 당량을 측정하고 겔 투과 크로마토그래피로 수 평균 분자량을 결정하고 당량을 수 평균 분자량으로 나눔으로써 결정된다. 실제 작용성은 예컨대 1.0 내지 8, 1.8 내지 4, 또는 1.8 내지 3일 수 있다.
생성물의 수 평균 분자량은 예컨대 700 내지 10,000, 1000 내지 5000, 1000 내지 3500 또는 1000 내지 2500 g/mol일 수 있다. 히드록실 당량은 예컨대 233 내지 10,000, 400 내지 2000 또는 400 내지 1000일 수 있다.
카보네이트 촉매는 이산화탄소와 알킬렌 옥시드의 공중합화를 위한 촉매이다. 적절한 촉매의 예는 참조로써 본원에 포함된 WO 2009/130470 및 미국 특허 번호 9,006,347에 기술된 것들을 포함한다. 이러한 촉매는 구조식 I을 갖는 것들이다:
Figure 112019051925095-pct00001
(상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 할라이드, 니트로 기, 니트릴 기, 이민, 아민, 에터 기, 실릴 에터 기, 또는 아세틸리드 기 또는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 지환족 또는 헤테로지환족 기이고; R3은 독립적으로 선택적으로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌, 헤테로알키닐렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 사이클로알킬렌이고, 여기서 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌 및 헤테로알키닐렌은, 아릴, 헤테로아릴, 지환족 또는 헤테로지환족으로 선택적으로 차단될 수 있고; R4는 독립적으로 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴이고; R5는 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴이고; E1은 C이고 E2는 O, S 또는 NH이거나; E1은 N이고 E2는 O이고; X는 독립적으로 OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, ORx, 포스피네이트, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카보네이트, 아미도 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴이고; Rx는 독립적으로 수소, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 할로지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 알킬아릴 또는 헤테로아릴이고; G는 부재하거나 독립적으로 중성 또는 루이스 염기인 음이온 공여 리간드이고; M은 독립적으로 Zn(II), Cr(II), Co(II), Mn(II), Ti(II), Mg(II), Fe(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Mn(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X)2 또는 Ti(IV)-(X)2임)
다른 적절한 촉매는 예컨대 모두 참조로써 포함되어 있는 WO 2010/028362, WO2 010/062703 및 WO 2012/071505에 기술된 바와 같은 테트라덴테이트 리간드의 금속 복합체를 포함한다. 이러한 촉매는 예컨대 금속 살렌 복합체, 금속 살란 복합체, 금속 비스-2-히드록시벤즈아미도 복합체, Trost 리간드를 포함하는 금속 복합체, 금속 포르피린 복합체, 금속 테트라벤조프로피린 복합체, 금속 코롤 복합체, 금속 프탈로시아니네이트 복합체 또는 금속 디벤조테트라메틸테트라아자[14]애뉼렌을 포함한다.
다른 적절한 촉매는 예컨대 미국 특허 번호 3,278,457; 3,278,458; 3,278,459; 3,404,109; 3,427,256; 3,427,334; 3,427,335; 및 5,470,813에 기술된 이중 금속 시아나이드(DMC) 복합체를 포함한다. 예시적인 DMC 촉매는 화학식 1로 표현될 수 있다:
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d · nM3 xAy 화학식 1
(상기 식에서, M과 M3은 각각 금속이고; M1은 M과 다른 전이 금속이고, 각각의 X는 M1 이온과 배위된 시아나이드 이외의 기를 나타내고; M2는 전이 금속이고; A는 음이온을 나타내고; b, c, 및 d는 정전기적으로 중성인 복합체를 나타내는 수이고; r은 4 내지 6이고; t는 0 내지 2이고; x 및 y는 금속 염 M3 xAy의 전하를 균형있게 하는 정수이고, n은 0 또는 양의 정수이다. 상기 화학식은 DMC 촉매 복합체에 종종 존재하는 t-부탄올과 같은 중성 복합체의 존재를 반영하지 않는다. 예시적인 구현예에서, r은 4 또는 6이고, t는 0이다. 일부 예시에서, r + t는 6임)
예컨대, M 및 M3은 각각 Zn2 +, Fe2 +, Co+2+, Ni2 +, Mo4 +, Mo6 +, Al+3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Mn2 +, Sn2 +, Sn4 +, Pb2 +, Cu2 +, La3 + 및 Cr3 +의 군으로부터 독립적으로 선택된 금속 이온일 수 있다. M1 및 M2은 각각 Fe3+, Fe2+, Co3+, Co2+, Cr2+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, Ir3+, Ni2+, Rh3+, Ru2+, V4+, V5+, Ni2+, Pd2+, 및 Pt2+의 군으로부터 선택될 수 있다. 전술한 것들 중에서, 플러스-3 산화 상태인 것들은 M1 및 M2 금속(예컨대, Co+3 및 Fe+)으로서 사용될 수 있다. 적절한 음이온 A는 비제한적으로 할라이드 예컨대 클로리드, 브로미드, 및 요오다이드, 니트레이트, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 퍼클로레이트, 이소티오시아네이트, 알칸설포네이트 예컨대 메탄설포네이트, 아릴렌설포네이트 예컨대 p-톨루엔설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트(트리플레이트) 및 C1-4 카복실레이트를 포함한다.
DMC 촉매의 예시적인 유형은 t-부탄올과 복합될 수 있는 아연 헥사시아노코발테이트이다.
DMC 촉매는 촉진제와 접합되어 사용될 수 있다. 적절한 촉진제는 참조로써 포함된 WO 2012/091968에 기술된 것들을 포함한다. 이러한 촉진제는 마그네슘, 3족 내지 15족 금속, 또는 적어도 하나의 알콕시드, 아릴옥시, 카복실레이트, 아실, 피로포스페이트, 포스페이트, 티오포스페이트, 디티오포스페이트, 포스페이트 에스터, 티오포스페이트 에스터, 아미드, 실록시드, 히드리드, 카바메이트 또는 탄화수소 음이온에 결합된 란탄 계열 금속 이온인 화합물을 포함한다. 촉매 촉진제는 할라이드 및 시아나이드 이온을 피한다. 촉진제 화합물은 설페이트, 설파이트, 퍼설페이트, 니트레이트, 니트라이트, 클로레이트, 퍼클로레이트, 하이포클로라이트, 카보네이트, 크로메이트, 설포네이트(예컨대 트리플루오로메틸설포네이트 및 메틸 설포네이트) 및 히드록시드 음이온을 피할 수 있다.
촉진제 화합물의 금속은 원소 주기율표인 2010 IUPAC의 III족 내지 15족 또는 란탄 계열 중 어느 하나에 속하는 임의의 것일 수 있다. 금속은 예컨대 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데늄, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 텔루륨, 게르마늄, 주석, 납, 안티모니, 비스무스 및 58(세륨) 내지 71(루테튬)의 원자 번호를 갖는 것들을 포함하는 란탄 계열 금속일 수 있다.
중합체 생성물은 슬랩스톡 폼, 몰드 폼, 연질 폼, 점탄성 폼, 연소 개질된 폼, 경질 폼, 엘라스토머, 접착제, 밀봉제 및/또는 코팅제와 같은 다양한 폴리우레탄 제품을 제조하는데 유용하다. 폴리우레탄 제품은 다양한 포장 용도, 안락한 용도(예컨대 매트리스, 매트리스 토퍼, 베개, 가구, 시트 쿠션 등), 충격 흡수 용도(예컨대 범퍼 패드, 스포츠 및 의료 기기, 헬멧 라이너 등), 단열 용도, 전자 제품의 정전기 방지 패키징을 위한 전기 전도체, 및 소음 및/또는 진동 감쇠 용도(예컨대 귀마개, 자동차 패널 등)에 유용할 수 있다.
폴리우레탄 제품은 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분을 포함하는 폴리우레탄 형성 제형의 반응에서 제조될 수 있다. 이소시아네이트 성분은 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 하나 이상의 이소시아네이트-종결된 예비중합체, 및/또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 중합체 생성물은 이소시아네이트-반응성 성분의 전부 또는 일부를 형성할 수 있고/있거나, 이소시아네이트 성분의 전부 또는 일부를 형성하는 이소시아네이트-종결된 예비중합체를 제조하는데 사용될 수 있다.
이소시아네이트 성분에 관하여, 예시적인 이소시아네이트는 방향족, 환형지방족, 및 지방족 이소시아네이트, 및 방향족, 환형지방족, 및 지방족 이소시아네이트로부터 선택된 적어도 하나로부터 유도된 이소시아네이트-종결된 예비중합체를 포함한다. 폴리우레탄 제품의 제조에 사용된 이소시아네이트 성분의 양은 통상적으로 이소시아네이트 지수의 용어로 표현된다. 이소시아네이트 지수는 제형 중의 이소시아네이트 기의 수를 이소시아네이트-반응성 기의 수로 나눈 값의 100배이다. 구현예에서, 이소시아네이트 지수는 약 70 내지 400의 범위일 수 있다.
생성된 생성물의 특성을 조정하기 위해 폴리우레탄 생성물을 형성하기 위해 반응 혼합물에 다양한 첨가제가 첨가될 수 있으며, 예를 들어 당업자에게 공지된 첨가제가 사용될 수 있다. 첨가제는 이소시아네이트 성분 및/또는 이소시아네이트-반응성 성분의 일부로서 첨가될 수 있다. 예시적인 첨가제는 촉매, 접착 촉진제, 계면활성제, 수분 스캐빈저, 셀 오프너, 항산화제, 경화제, pH 중화제, UV 안정화제, 대전 방지제, 가소제, 상용화제, 충전제, 보강제, 난연제, 안료/염료, 이형제, 및/또는 가교제를 포함한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되지만 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예 1
건조한 환경 하에서 5 그램의 금속-함유 카보네이트 촉매를 25.4 g의 400 분자량 폴리(프로필렌 옥시드) 디올과 혼합하였다. 약 15 mL의 무수 용매를 첨가하고 고체가 용해될 때까지 반응기 내용물을 혼합하였다. 생성된 용액을 또 다른 140.1 g의 무수 용매와 함께 압력 반응기에 채웠다. 반응기를 이산화탄소로 550 kPa 게이지로 가압하고 3회 배출한 다음, 밀봉하고, 70℃로 가열한 다음 이산화탄소로 620 kPa 게이지(90 psig)로 가압하였다. 51.3 mL(42.6 g)의 프로필렌 옥시드를 반응기에 공급하였다. 내부 반응기 압력이 떨어지면(중합이 시작되었음을 나타냄), 이산화탄소 및 프로필렌 옥시드를 요구에 따라 24시간 동안 1:1의 몰 비율로 반응기에 공급하면서 내부 반응기 압력을 965 kPa 게이지(140 psig) 이하로 유지하였다. 이어서 반응기를 냉각 및 배출시켰다. 생성물을 질소로 스트리핑하고 8.17 g의 인산을 30분 동안 교반한 후 생성물을 용기에 옮긴 다음 밀봉하였다. 생성물은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 1175 g/mol의 수 평균 분자량을 가졌고 1.12의 다분산도(수 평균 분자량으로 나눈 중량 평균 분자량)를 가졌다.
실시예 2
건조한 조건 하에서 6.5 그램의 금속-함유 카보네이트 촉매를 340 g의 무수 용매와 혼합한 다음, 123.46 g의 400 분자량 폴리(프로필렌 옥시드) 디올과 혼합하였다. 생성된 용액을 압력 반응기에 채웠다. 반응기를 이산화탄소로 550 kPa 게이지로 가압하고 3회 배출하고 밀봉하였다. 142.4 mL (118.1 g)의 프로필렌 옥시드를 반응기에 공급하였다. 반응기를 70℃로 가열한 다음 이산화탄소로 620 kPa 게이지로 가압하였다. 내부 반응기 압력이 떨어지면(중합이 시작되었음을 나타냄), 이산화탄소 및 프로필렌 옥시드를 요구에 따라 24시간 동안 1:1의 몰 비율로 반응기에 공급하면서 내부 반응기 압력을 965 kPa 게이지 이하로 유지하였다. 이어서 반응기를 냉각 및 배출시켰다. 생성물을 질소로 스트리핑하고 8.17 g의 인산을 30분 동안 교반한 후 생성물을 용기에 옮긴 다음 밀봉하였다. 생성물은 GPC에 의한 1299 g/mol의 수 평균 분자량 및 1.10의 다분산도를 가졌다.
실시예 3
0.05 그램의 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 복합체 및 0.5 그램의 알루미늄 이소프로폭시드를 99.6 그램의 700 분자량의 삼작용성 폴리(프로필렌 옥시드) 중에 용해하였다. 혼합물을 1 리터의 반응기에서 130℃에서 질소로 퍼징하여 건조시켰다. 이어서, 반응기를 150℃로 가열하고 18.4 mL(15.3 g)의 프로필렌 옥시드의 초기 충전을 첨가하여 촉매를 활성화시켰다. 내부 반응기 압력이 떨어졌을 때(이는 촉매가 활성화되었음을 나타냄), 반응기를 100℃로 냉각시키고 480 kPa 게이지로 3회 가압하고 각각의 시간에 배출하였다. 이어서 반응기를 프로필렌 옥시드와 이산화탄소의 혼합물로 725 kPa 게이지로 가압하였다. 75.9 g의 프로필렌 옥시드 및 12.5 g의 이산화탄소를 100℃에서 2.5시간의 기간 동안 첨가할 때까지 프로필렌 옥시드 및 이산화탄소를 요구에 따라 공급하였다. 이어서 반응기 내용물을 반응기 내부의 일정한 압력이 중합이 중지되었음을 나타낼 때까지 100℃에서 소화시켰다. 반응기를 냉각시키고 배출시켰다. 이어서 반응기의 내용물을 교반하면서 30분 동안 질소로 퍼징하고 컨테이너로 옮긴 다음 이를 밀봉하였다. 생성물은 1227의 수 평균 분자량을 가졌고 3.4 mol-%의 중합된 이산화탄소를 함유하였다.
실시예 4 내지 6
실시예 4: 0.015 그램의 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 복합체 및 0.056 그램의 알루미늄 이소프로폭시드를 144.2 그램의 700 분자량의 삼작용성 폴리(프로필렌 옥시드) 중에 용해시켰다. 혼합물을 1 리터의 반응기에서 130℃에서 질소로 퍼징하여 건조시켰다. 이어서, 반응기를 150℃로 가열하고 26.7 mL(22.2 g)의 프로필렌 옥시드의 초기 충전을 첨가하여 촉매를 활성화시켰다. 내부 반응기 압력이 떨어졌을 때(이는 촉매가 활성화되었음을 나타냄), 반응기를 90℃로 냉각시키고 480 kPa 게이지로 3회 가압하고 각각의 시간에 배출하였다. 이어서 반응기를 이산화탄소로 825 kPa 게이지로 가압하였다. 13.4 g의 프로필렌 옥시드를 첨가하였다. 이후, 총 227.8 그램이 공급될 때까지 1 mL/분(0.83 g/분)의 속도로 프로필렌 옥시드를 반응기에 첨가하였다. 동시에, 이산화탄소를 요구에 따라 825 ± 2.5 kPa 게이지의 내부 반응기 압력을 유지하도록 공급하였다. 반응기 온도를 내내 90℃로 유지하였다. 이어서 반응기 내용물을 반응기 내부의 일정한 압력이 중합이 중지되었음을 나타낼 때까지 90℃에서 소화시켰다. 반응기를 냉각시키고 배출시켰다. 이어서 반응기의 내용물을 교반하면서 30분 동안 질소로 퍼징하고 컨테이너로 옮긴 다음 이를 밀봉하였다. 생성물은 1395 g/mol의 수 평균 분자량을 가졌고 7.9 mol-%의 중합된 이산화탄소를 함유하였다.
온도가 120℃이고 압력이 620 kPa 게이지인 것을 제외하고, 실시예 5를 동일한 방식으로 제조하였다. 생성물은 단지 2 중량%의 중합된 이산화탄소를 함유하였다. 온도를 추가로 150℃로 증가시키고 압력을 415 kPa로 감소시켰을 때, 생성물(실시예 6)은 단지 0.2 중량%의 중합된 이산화탄소를 함유하였다.

Claims (14)

  1. 폴리카보네이트 폴리올을 제조하기 위한 반 회분식 공정으로서,
    a) 반응 용기에서 히드록실-함유 스타터 화합물, 카보네이트 촉매 및 히드록실-함유 스타터 화합물의 몰 당 0.25 내지 5 몰의 알킬렌 옥시드를 합하는 단계;
    b) 이산화탄소를 반응 용기에 도입하여 반응기를 가압하는 단계;
    c) 반응 용기에서 히드록실-함유 스타터 화합물, 카보네이트 촉매, 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소에 적어도 40℃의 온도 및 적어도 138 kPa 게이지(20 psig)의 압력을 포함하는 중합 조건을 적용하여 이산화탄소와 알킬렌 옥시드의 중합을 개시하는 단계;
    d) 생성물의 제거 없이 50 내지 90℃의 온도 및 275 kPa 내지 1.1 MPa 게이지의 압력을 포함하는 중합 조건 하에 반응 용기에 추가의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 연속적으로 또는 간헐적으로 공급하여 알킬렌 옥시드와 이산화탄소를 공중합시켜 폴리카보네이트를 형성하는 단계이며, 단계 d)에서 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소가 반응 용기에 동시에 공급되고, 알킬렌 옥시드가 알킬렌 옥시드의 몰 당 이산화탄소의 0.005 내지 1.0 몰의 비율로 반응 용기에 공급되며, 단계 d) 전체에 걸쳐 반응 용기 내에서 이산화탄소 대 알킬렌 옥시드의 몰 비율이 알킬렌 옥시드의 몰 당 이산화탄소의 0.005 내지 1.0 몰의 비율로 유지되는 단계; 및
    e) 모든 알킬렌 옥시드를 반응 용기에 공급한 후에, 반응 용기로부터 폴리카보네이트 폴리올 생성물을 회수하는 단계;
    를 포함하는 공정.
  2. ◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 단계 b)가 이산화탄소로 반응 용기를 가압하여 수행되는 공정.
  3. 삭제
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 단계 d)에서 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소가 반응 용기에 동시에 공급되고, 알킬렌 옥시드가 알킬렌 옥시드의 몰 당 이산화탄소의 0.25 내지 1.0 몰의 비율로 반응 용기에 공급되는 공정.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 카보네이트 촉매가 구조식 I에 해당하는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 공정:
    Figure 112022061849118-pct00002

    (상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 할라이드, 니트로 기, 니트릴 기, 이민, 아민, 에터 기, 실릴 에터 기, 또는 아세틸리드 기 또는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 지환족 또는 헤테로지환족 기이고; R3은 독립적으로 선택적으로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌, 헤테로알키닐렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 사이클로알킬렌이고, 여기서 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌 및 헤테로알키닐렌은, 아릴, 헤테로아릴, 지환족 또는 헤테로지환족으로 선택적으로 차단될 수 있고; R4는 독립적으로 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴이고; R5는 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴이고; E1은 C이고 E2는 O, S 또는 NH이거나; E1은 N이고 E2는 O이고; X는 독립적으로 OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, ORx, 포스피네이트, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카보네이트, 아미도 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴이고; Rx는 독립적으로 수소, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 할로지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 알킬아릴 또는 헤테로아릴이고; G는 부재하거나 독립적으로 중성 또는 루이스 염기인 음이온 공여 리간드이고; M은 독립적으로 Zn(II), Cr(II), Co(II), Mn(II), Ti(II), Mg(II), Fe(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Mn(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X)2 또는 Ti(IV)-(X)2임).
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 카보네이트 촉매가 적어도 하나의 테트라덴테이트 리간드 금속 복합체를 포함하는 공정.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 카보네이트 촉매가 적어도 하나의 이중 금속 시아나이드 복합체를 포함하는 공정.
  8. 제7항에 있어서, 단계 c) 및 d) 동안, 반응 용기가 마그네슘, 3족 내지 15족 금속, 또는 적어도 하나의 알콕시드, 아릴옥시, 카복실레이트, 아실, 피로포스페이트, 포스페이트, 티오포스페이트, 디티오포스페이트, 포스페이트 에스터, 티오포스페이트 에스터, 아미드, 실록시드, 히드리드, 카바메이트 또는 탄화수소 음이온에 결합된 란탄 계열 금속 이온인 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는 공정.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 d) 동안의 압력이 275 kPa 내지 965 kPa 게이지인 공정.
  13. ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 알킬렌 옥시드가 프로필렌 옥시드인 공정.
  14. ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제13항에 있어서, 알킬렌 옥시드가 적어도 50 몰-% 이산화탄소 및 10 몰-% 이하의 질소인 분위기를 갖는 컨테이너 용기로부터 반응 용기에 저장되고 공급되는 공정.
KR1020197014571A 2016-11-11 2017-11-09 이산화탄소와 옥시란의 공중합화를 통한 폴리카보네이트 폴리올을 제조하기 위한 반 회분식 공정 KR102482386B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662420918P 2016-11-11 2016-11-11
US62/420,918 2016-11-11
US201662434664P 2016-12-15 2016-12-15
US62/434,664 2016-12-15
PCT/US2017/060754 WO2018089568A1 (en) 2016-11-11 2017-11-09 Semi-batch process for making polycarbonate polyols via copolymerization of carbon dioxide and an oxirane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190077422A KR20190077422A (ko) 2019-07-03
KR102482386B1 true KR102482386B1 (ko) 2022-12-29

Family

ID=60473647

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197014926A KR102549956B1 (ko) 2016-11-11 2017-11-09 폴리카보네이트 기반 폴리올
KR1020197014571A KR102482386B1 (ko) 2016-11-11 2017-11-09 이산화탄소와 옥시란의 공중합화를 통한 폴리카보네이트 폴리올을 제조하기 위한 반 회분식 공정

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197014926A KR102549956B1 (ko) 2016-11-11 2017-11-09 폴리카보네이트 기반 폴리올

Country Status (10)

Country Link
US (3) US11566105B2 (ko)
EP (2) EP3538588B1 (ko)
JP (2) JP7096243B2 (ko)
KR (2) KR102549956B1 (ko)
CN (2) CN110234678B (ko)
BR (2) BR112019008268B1 (ko)
ES (1) ES2940415T3 (ko)
HU (1) HUE061193T2 (ko)
PL (1) PL3538588T3 (ko)
WO (2) WO2018089568A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109438689B (zh) * 2018-10-19 2024-01-12 中国化学赛鼎宁波工程有限公司 一种环氧丙烷-二氧化碳共聚物及其制备方法
CN113302224B (zh) 2019-01-31 2023-09-19 陶氏环球技术有限责任公司 聚醚-碳酸酯多元醇的纯化方法
CN110145200A (zh) * 2019-05-20 2019-08-20 宁波多泰自动门有限公司 一种皮带式家用门自动机组
JP7434375B2 (ja) 2019-06-27 2024-02-20 イルドン ファーマスーティカル カンパニー リミテッド 腸管免疫調節のための新規なプロバイオティック組成物
KR102647842B1 (ko) * 2019-08-05 2024-03-13 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조방법
CN213739255U (zh) * 2020-03-23 2021-07-20 杭州普力材料科技有限公司 一种管道化连续生产聚碳酸酯聚醚多元醇的设备
CN113185684B (zh) * 2021-05-31 2023-04-11 上海华峰新材料研发科技有限公司 一种聚碳酸亚丙酯及其制备方法
CN113234216A (zh) * 2021-06-02 2021-08-10 冯明文 一种基于ppc的改善降解塑料及其生产工艺
EP4151669A1 (de) * 2021-09-15 2023-03-22 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
CN113801314B (zh) * 2021-11-03 2023-01-10 中国科学院过程工程研究所 一种聚碳酸酯的制备方法
CN114262430A (zh) * 2021-11-30 2022-04-01 山东一诺威新材料有限公司 实心轮胎用二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇及其制备方法
WO2023114343A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Dow Global Technologies Llc Novel nonionic surfactants and processes to make them

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010028362A1 (en) 2008-09-08 2010-03-11 Novomer, Inc. Polycarbonate polyol compositions and methods
WO2010062703A1 (en) 2008-11-01 2010-06-03 Novomer, Inc. Polycarbonate block copolymers
JP2011518911A (ja) 2008-04-25 2011-06-30 インペリアル・イノベイションズ・リミテッド 二酸化炭素とエポキシドとの共重合のための二金属触媒錯体

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3427335A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an acyclic aliphatic saturated monoether,an ester and a cyclic ether and methods for making the same
US3427334A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity
US3278457A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3278459A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3427256A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanide complex compounds
US3278458A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
GB8528071D0 (en) * 1985-11-14 1985-12-18 Shell Int Research Polycarbonates
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US6762278B2 (en) 2002-02-04 2004-07-13 Basf Corporation Process for the copolymerization of alkylene oxides and carbon dioxide using suspensions of multi-metal cyanide compounds
US7977501B2 (en) 2006-07-24 2011-07-12 Bayer Materialscience Llc Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (DMC) catalysis
PT2115032E (pt) 2007-01-30 2011-02-01 Basf Se Processo para o fabrico de polióis de poliétercarbonato
EP2366131B1 (en) 2008-12-15 2017-03-22 Saab AB Method and system for facilitating autonomous landing of aerial vehicles on a surface
WO2011089120A1 (de) 2010-01-20 2011-07-28 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur aktivierung von doppelmetallcyanidkatalysatoren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
DE102010008410A1 (de) 2010-02-18 2011-08-18 Bayer MaterialScience AG, 51373 Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
BR112012024165A2 (pt) * 2010-03-24 2017-07-18 Bayer Ip Gmbh processo de preparação de polióis de poliéter carbonato
JP5731651B2 (ja) * 2010-08-20 2015-06-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ポリエーテルエステルポリオールの製造方法
DE102010040517A1 (de) 2010-09-09 2012-03-15 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
EP2441788A1 (de) 2010-10-14 2012-04-18 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
US9029498B2 (en) 2010-11-23 2015-05-12 Novomer, Inc. Polycarbonate polyol compositions
JP6060092B2 (ja) * 2010-12-27 2017-01-11 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 複合金属シアン化物触媒錯体およびマグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属化合物を用いるアルキレンオキシド重合
CA2831387A1 (en) 2011-03-28 2012-10-04 Bayer Intellectual Property Gmbh Method for producing flexible polyurethane foam materials
EP2530101A1 (de) 2011-06-01 2012-12-05 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
EP2548905A1 (de) * 2011-07-18 2013-01-23 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
EP2548907A1 (de) 2011-07-18 2013-01-23 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
EP2548908A1 (de) 2011-07-18 2013-01-23 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
US9054295B2 (en) 2011-08-23 2015-06-09 Micron Technology, Inc. Phase change memory cells including nitrogenated carbon materials, methods of forming the same, and phase change memory devices including nitrogenated carbon materials
GB201115565D0 (en) * 2011-09-08 2011-10-26 Imp Innovations Ltd Method of synthesising polycarbonates in the presence of a bimetallic catalyst and a chain transfer agent
EP2604642A1 (de) 2011-12-16 2013-06-19 Bayer Intellectual Property GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
EP2604641A1 (de) 2011-12-16 2013-06-19 Bayer Intellectual Property GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyetherestercarbonatpolyolen
EP2794719B1 (en) 2011-12-20 2023-08-23 Saudi Aramco Technologies Company Methods for polymer synthesis
EP2703425A1 (de) 2012-08-27 2014-03-05 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
EP2703426A1 (de) 2012-08-27 2014-03-05 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
BR112015010448A2 (pt) 2012-11-09 2018-05-15 Bayer Materialscience Ag Método para a produção de poliéter-carbonato- polióis.
GB201308978D0 (en) 2013-05-17 2013-07-03 Imp Innovations Ltd Method for producing polymers and block copolymers
EP2865700A1 (de) * 2013-10-23 2015-04-29 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
CN106471040B (zh) * 2014-07-03 2019-05-14 科思创德国股份有限公司 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
RU2696272C2 (ru) 2014-07-22 2019-08-01 Иконик Текнолоджиз Лтд Катализаторы

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011518911A (ja) 2008-04-25 2011-06-30 インペリアル・イノベイションズ・リミテッド 二酸化炭素とエポキシドとの共重合のための二金属触媒錯体
WO2010028362A1 (en) 2008-09-08 2010-03-11 Novomer, Inc. Polycarbonate polyol compositions and methods
WO2010062703A1 (en) 2008-11-01 2010-06-03 Novomer, Inc. Polycarbonate block copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018089566A1 (en) 2018-05-17
EP3538588A1 (en) 2019-09-18
WO2018089568A1 (en) 2018-05-17
BR112019008268A2 (pt) 2019-07-09
JP7096243B2 (ja) 2022-07-05
CN110234678A (zh) 2019-09-13
PL3538588T3 (pl) 2023-04-11
BR112019008874A2 (pt) 2019-07-09
EP3538587B1 (en) 2020-08-05
CN109937223A (zh) 2019-06-25
US11566105B2 (en) 2023-01-31
JP7320449B2 (ja) 2023-08-03
KR20190077422A (ko) 2019-07-03
US20210347940A1 (en) 2021-11-11
JP2019535853A (ja) 2019-12-12
EP3538587A1 (en) 2019-09-18
HUE061193T2 (hu) 2023-05-28
US11174348B2 (en) 2021-11-16
CN110234678B (zh) 2022-06-03
KR102549956B1 (ko) 2023-07-03
BR112019008874B1 (pt) 2022-12-06
KR20190077438A (ko) 2019-07-03
BR112019008268B1 (pt) 2022-11-08
ES2940415T3 (es) 2023-05-08
US20190309126A1 (en) 2019-10-10
US20190256652A1 (en) 2019-08-22
JP2019534365A (ja) 2019-11-28
EP3538588B1 (en) 2023-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102482386B1 (ko) 이산화탄소와 옥시란의 공중합화를 통한 폴리카보네이트 폴리올을 제조하기 위한 반 회분식 공정
EP3209706B1 (en) Dual catalyst system for high primary hydroxyl polyols
EP2658895B1 (en) Alkylene oxide polymerization using a double metal cyanide catalyst complex and a magnesium, group 3-group 15 metal or lanthanide series metal compound
KR100561570B1 (ko) 폴리에테르폴리올을 제조하기 위한 개선된 복 시안화금속촉매
KR20140035328A (ko) 1차 하이드록실 말단 그룹을 갖는 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 제조방법 및 그로부터 제조된 폴리우레탄 폴리머
EP2513192B1 (en) Method for continuously producing low equivalent weight polyols using double metal cyanide catalysts
EP1568414B1 (en) Double metal cyanide (DMC) catalysts with crown ethers, process to produce them and applications
KR102253303B1 (ko) 폴리(부틸렌 옥사이드) 폴리올의 제조방법
CA2315766C (en) Improved double-metal cyanide catalysts for the production of polyether polyols
KR20010101746A (ko) 폴리에테르 폴리올의 제조 방법
KR20230095982A (ko) 폴리우레탄 조성물
KR101164264B1 (ko) 폴리에테르 알콜의 제조 방법
CN113348191A (zh) 无雾聚氨酯制剂

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right