CN113348191A - 无雾聚氨酯制剂 - Google Patents

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Abstract

本公开的实施方案涉及无雾聚氨酯制剂，更具体地，涉及包括在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下经由可以用于形成无雾聚氨酯的连续过程形成的三丙二醇(TPG)引发剂多元醇的无雾聚氨酯制剂。例如，无雾聚氨酯制剂可以包含在DMC催化剂存在下经由连续过程形成的TPG引发剂多元醇，其中TPG预聚物是无雾聚氨酯制剂的30至45重量％；无雾聚氨酯制剂的30％至60重量％的存在的有机溶剂，和聚异氰酸酯，其中聚氨酯制剂的异氰酸酯指数范围为70至500。

Description

无雾聚氨酯制剂
技术领域
实施方案涉及无雾聚氨酯制剂，更具体地，涉及包括在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下经由连续过程形成的三丙二醇(TPG)引发剂多元醇的无雾聚氨酯制剂。
背景技术
聚氨酯可用于各种应用。取决于应用，特殊的美学质量和/或机械性能可能需要聚氨酯。多元醇用于形成聚氨酯。多元醇包括聚醚多元醇和聚酯多元醇。例如，聚醚多元醇可以通过聚合环氧烷来生产。环氧烷可以在催化剂存在下与另一种材料的一个或多个官能团反应以形成聚合物链。一个或多个官能团的质量和/或催化剂的质量可以影响性质，例如所得聚醚多元醇的分子量。
如此，关于取决于其应用的聚氨酯的不同性质，一种方法是改变用于制造聚氨酯的聚醚多元醇的结构和/或组成。然而，改变聚醚多元醇的结构和/或组成可能对所得聚氨酯的其他性质(例如，改变美学)具有不期望的影响。因此，需要在所得聚氨酯中促进所需性质而不会对所得聚氨酯的其他性质(例如，审美)产生不利影响的多元醇组合物。
发明内容
实施方案可以通过形成无雾聚氨酯制剂来实现，所述无雾聚氨酯制剂包括在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下经由连续过程形成的包含三丙二醇(TPG)引发剂多元醇，其中TPG引发剂多元醇为无雾聚氨酯制剂的30至45重量％；无雾聚氨酯制剂的30至60重量％的存在的有机溶剂；和聚异氰酸酯，其中聚氨酯制剂的异氰酸酯指数范围为70至500的无雾聚氨酯制剂。
实施方案可以通过固化无雾聚氨酯制剂来实现，该制剂包括在DMC催化剂存在下经由连续过程形成的TPG引发剂多元醇，其中TPG引发剂多元醇为无雾聚氨酯制剂的30至45重量％；无雾聚氨酯制剂重量的30％至60％的有机溶剂；和聚异氰酸酯，其中聚氨酯制剂的异氰酸酯指数范围为70至500。
实施方案可以通过以下方式制备无雾聚氨酯制实现：经由连续过程混合多异氰酸酯和在DMC催化剂存在下形成的TPG引发剂多元醇，加热和搅拌该混合物，加入有机溶剂和增链剂以形成反应混合物，和搅拌反应混合物以形成无雾聚氨酯制剂。
本公开的以上发明内容并非旨在描述本公开的每个所公开的实施方案或每个实施方案。以下描述更具体地示范说明性实施方案。在本申请整篇的若干处，通过实例列表提供指导，所述实例可以各种组合形式使用。在每种情况下，所列举的列表仅充当代表性群组并且不应解释为排它性列表。
具体实施方式
聚氨酯可用于各种应用。取决于应用，特殊的美学质量和/或机械性能可能需要聚氨酯。例如，在包装应用中，可能希望聚氨酯是无雾的。例如，可能需要生产无雾聚氨酯粘合剂，例如可用于将透明材料层粘合在一起并形成所得的无雾多层结构的那些。如本文所用，“无雾”是指在肉眼观察下是透明的。例如，一种材料或多种材料可以是0.00001米至1米厚并且是无雾的(穿过材料的整个厚度是透明的)。
如上所述，例如，可以通过改变用于制造聚氨酯的聚醚多元醇的结构和/或组成来改变聚氨酯的性能。例如，改变引发剂化合物的类型(TPG、MPG等)和/或催化剂的类型可以改变用于制造聚氨酯的聚醚多元醇的结构和/或组成，从而导致聚氨酯具有不同的性质。可替代或另外地，改变聚醚多元醇的生产过程类型(例如，连续、半分批等)可以改变聚醚多元醇的结构和/或组成，并因此导致聚氨酯具有不同的性质。例如，如US 6,835,801中所讨论的，可以在分批或半分批过程中使用TPG起始剂来制备低分子量起始剂化合物。类似地，如US 9,708,448中所述，环氧丁烷可在DMC催化剂存在下与TPG起始剂一起使用以生产具有给定官能度的环氧丁烷聚合物。
然而，改变多元醇的结构和/或组成在改变聚氨酯的性质时可能对聚氨酯的其他性质产生不希望的影响。例如，如本文详述的，申请人已经发现在DMC催化剂存在下经由连续过程形成的各种引发剂多元醇出乎意料地且不合需要地导致混浊的聚氨酯制剂。当固化时，这种混浊的聚氨酯制剂导致混浊的聚氨酯。混浊的聚氨酯在各种应用中可能是不合需要的，例如在寻求提供材料的透明/无雾美感的各种包装应用中。有利地，聚氨酯制剂，如本文所详述，包括在DMC催化剂存在下经由连续过程形成的TPG引发剂多元醇是无雾的，并且在固化时提供无雾聚氨酯，并且还具有与混浊聚氨酯类似的其他性质(MN、MW、PDI、酸值、OH值、水百分比、不饱和度)的值。
如本文所使用的，“多元醇″是指每个分子具有平均大于1.0个羟基的分子。如本文所用，TPG引发剂多元醇是指部分反应的引发剂多元醇由具有2的标称官能度的聚氧丙烯二醇形成。
如本文所用，除非另有说明，否则“一个”、“一种”、“该/所述”、“至少一个/种”和“一个或多个/一种或多种”可以互换使用。术语“和/或”意指所列项目中的一个、一或多个或所有。通过端点对数值范围的叙述包括所述范围中所包含的所有数字(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
在各种实施方案中，TPG引发剂多元醇可以是无雾聚氨酯制剂的30至45重量％。包含无雾聚氨酯制剂的总重量的30重量％(wt％)至45重量％的所有单独值和子范围；例如，TPG引发剂多元醇的部分可以是无雾聚氨酯制剂的总重量的30重量％、35重量％或40重量％的下限至45重量％、42重量％、40重量％或37重量％的上限。例如，在一些实施方案中，TPG引发剂多元醇可为无雾聚氨酯制剂的约42重量％。
在各种实施方案中，无雾聚氨酯制剂可以包含有机溶剂，例如乙酸乙酯或其他有机溶剂。即，在一些实施方案中，无雾聚氨酯制剂可以包含作为有机溶剂的乙酸乙酯。
在各种实施方案中，有机溶剂可为无雾聚氨酯配制剂的30至60重量％。包含无雾聚氨酯制剂的总重量的30重量％(wt％)至60重量％的所有单独值和子范围；例如，有机溶剂的部分可以是无雾聚氨酯制剂的总重量的30重量％、35重量％或40重量％的下限至60重量％、50重量％或45重量％的上限。例如，在一些实施方案中，有机溶剂可以是无雾聚氨酯制剂的约50重量％。
在一些实施方案中，TPG引发剂多元醇与有机溶剂之间的比率为无雾聚氨酯制剂的总重量百分比的0.5∶1至1.5∶1重量百分比。包括0.5∶1.0至1.5∶1.0的所有单独值和子范围；例如，TPG引发剂多元醇与有机溶剂的比率可为0.5∶1.0、0.6∶1.0、0.7∶1.0、0.8∶1.0、0.9∶1.0、1.0∶1.0、1.1∶1.0；1.2∶1.0、1.3∶1.0、1.4∶1.5或1.0∶1.0∶1.5∶1.0，以及其他可能的比率。
本文公开的多元醇组合物可包括异氰酸酯。异氰酸酯可为聚异氰酸酯。如本文所用，“聚异氰酸酯”是指平均具有大于1.0个异氰酸酯基/分子，例如大于1.0的平均官能度的分子。即，在各种实施方案中，无雾聚氨酯制剂可以包含多异氰酸酯。
如所提及，异氰酸酯可以具有大于1.0个异氰酸酯基/分子的平均官能度。例如，异氰酸酯的平均官能度可为1.75至3.50。包括1.75至3.50的所有单独值和子范围；例如，异氰酸酯可以具有从1.75、1.85或1.95的下限至3.50、3.40或3.30的上限的平均官能度。
异氰酸酯可以具有80g/eq至300g/eq的异氰酸酯当量。包括80g/eq至300g/eq的所有单独值和子范围；例如，异氰酸酯可以具有从下限80g/eq、90g/eq、100g/eq、125g/eq、135g/eq或145g/eq至上限300g/eq、290g/eq、285g/eq或280g/eq的异氰酸酯当量。
异氰酸酯可通过已知方法制备。例如，可通过使对应的多元胺光气化并且形成聚氨基甲酰氯并且对其进行热分解以提供聚异氰酸酯和氯化氢或通过无光气的方法，如通过使对应的多元胺与脲和醇反应以得到聚氨基甲酸酯并且对其进行热分解以得到聚异氰酸酯和醇来制备聚异氰酸酯。
异氰酸酯可商购获得。商品异氰酸酯的实例包括但不限于可从TOSOHCorporation获得的商品名为Coronate T100的多异氰酸酯，以及其他商品异氰酸酯。
在一些实施方案中，多异氰酸酯可为无雾聚氨酯配制剂的1至20重量％。包含无雾聚氨酯制剂的总重量的1重量％(wt％)至20重量％的所有单独值和子范围；例如，多异氰酸酯的部分可以是无雾聚氨酯制剂的总重量的1重量％、5重量％或10重量％的下限至20重量％或15重量％的上限。在各种实施方案中，多异氰酸酯可以是无雾聚氨酯制剂的1至20重量％。例如，在一些实施方案中，多异氰酸酯可为无雾聚氨酯制剂的约8重量％。
多异氰酸酯可以具有70至500范围内的异氰酸酯指数。包括70至500的所有单独值和子范围；例如，异氰酸酯可以是无雾聚氨酯制剂的70、85、100、120的下限至500、400、300、200、160或140重量％的上限。
DMC催化剂
示例性双金属氰化物催化剂在国际公开号WO 2012/09196中讨论。DMC催化剂，例如本领域已知的那些，可用于顺序方法。特别地，DMC催化剂是作为顺序方法的一部分提供的第一催化剂，其中在第一催化剂之后提供至少第一催化剂和第二催化剂。
例如，DMC催化剂可由式1表示：
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·nM3 xAy (式1)
其中M和M3各自是金属；M1是与M不同的过渡金属，每个X表示与M1离子配位的除氰化物以外的基团；M2是过渡金属；A表示阴离子；b、c和d是反映静电中性络合物的数字；r是4至6；t是0至2；x和y是使金属盐M3 xAy中的电荷平衡的整数，并且n为零或正整数。前述式没有反映通常存在于DMC催化剂络合物中的中性络合剂(如叔丁醇)的存在。M和M3各自是独立地选自Zn+2、Fe+2、Co+2、Ni+2、Mo+4、Mo+6、Al+3、V+4、V+5、Sr+2、W+4、W+6、Mn+2、Sn+2、Sn+4、Pb+2、Cu+2、La+3和Cr+3的金属离子，其中Zn+2是优选的。M1和M2各自独立地选自Fe+3、Fe+2、Co+3、Co+2、Cr+2、Cr+3、Mn+2、Mn+3、Ir+3、Ni+2、Rh+3、Ru+2、V+4、V+5、Ni2+、Pd2+和pt2+。根据示例性实施方案，处于正三氧化态的那些更多地用作M1和M2金属。例如，可以使用Co+3和/或Fe+3。
合适的阴离子包括但不限于卤离子，如氯离子、溴离子和碘离子、硝酸根、硫酸根、碳酸根、氰离子、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、过氯酸根、异硫氰酸根、烷磺酸根，如甲磺酸根、亚芳基磺酸根，如对甲苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根(trifluoromethanesulfonate)(三氟甲磺酸根(triflate))和C1-4羧酸根。例如，可以使用氯离子。r是4、5或6(例如，4或6，或6)；t是0或1。在示例性实施方案中，r+t将等于6。
在一个或多个实施方案中，DMC催化剂为六氰钴酸锌催化剂络合物。DMC催化剂可与叔丁醇络合。用于各种实施方案的DMC催化剂可为包括一种或多种DMC催化剂的共混物催化剂。共混物催化剂可任选地包括非DMC催化剂，其中所述DMC催化剂占共混物催化剂的总重量的至少75重量％。
增链剂
在各种实施方案中，无雾聚氨酯制剂可包含增链剂。例如，增链剂可选自二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺、单(异丙醇)胺、二(异丙醇)胺、三(异丙醇)胺、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。在一些实施方案中，增链剂可为无雾聚氨酯配制剂的0.1至20重量％。包含无雾聚氨酯制剂的总重量的0.1重量％(wt％)至20重量％的所有单独值和子范围；例如，增链剂可以是无雾聚氨酯制剂的总重量的0.5重量％、1重量％、5重量％或10重量％的下限至20重量％或15重量％的上限。例如，在一些实施方案中，增链剂可为无雾聚氨酯制剂的约0.5重量％。
引发剂化合物
引发剂化合物包括但不限于单丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、水、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖，以及任何这些的烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和/或丙氧基化物)，其羟基当量小于聚合产物的羟基当量(例如，至多500g/mol当量)。
聚醚多元醇/起始化合物
起始化合物是使用环氧烷烃如EO、PO或BO形成的。起始剂化合物可为二醇或三醇。例如，起始化合物可以是全基于PO的二醇。此外，含羟基的引发剂化合物与环氧烷一起使用以形成起始化合物。含羟基的引发剂化合物为在聚合反应中被烷氧基化的任何有机化合物。
在各种实施方案中，无雾聚氨酯配制剂可通过将多异氰酸酯和在DMC催化剂存在下经由连续方法形成的TPG引发剂多元醇混合、加热和搅拌混合物(例如加热至50至200℃范围内的温度，例如80℃)，加入有机溶剂和增链剂以形成反应混合物，并搅拌反应混合物以形成无雾聚氨酯制剂来制备，如本文所述。例如，聚醚多元醇(起始化合物1、起始化合物2、起始化合物3、起始化合物4、起始化合物5)可如本文所述制备。
该方法的所得聚醚多元醇产物可例如在闪蒸过程和/或汽提过程中进一步处理。例如，聚醚多元醇可以被处理以减少催化剂残留物，即使催化剂残留物可以保持在产物中。可通过汽提多元醇去除水分。
根据实施方案，聚氧化烯多元醇可以具有15ppm至100ppm(例如35ppm至100ppm、50ppm至75ppm、约30ppm等)的DMC催化剂浓度(在最终聚氧化烯多元醇中以ppm计)。
本公开的一个或多个实施方案提供异氰酸酯反应性组合物可包括一种或多种附加组分，例如所属领域已知的附加组分。附加组分的实例包括泡孔增容剂、附加交联剂、增韧剂、流动改性剂、粘度改性剂、反应性改性剂、溶剂、载体、粘合促进剂、稀释剂、稳定剂、增塑剂、催化剂钝化剂、阻燃剂、无机填料、抑烟剂、液体成核剂、固体成核剂、奥斯特瓦尔德熟化延迟添加剂、颜料、着色剂、增链剂、抗氧化剂、杀生物剂以及它们的组合，以及本领域已知的其他物质。可针对不同应用利用不同的额外组分和/或不同量的额外组分。
例如，根据实施方案，聚氧化烯多元醇可以具有添加剂，例如1.0至300ppm(例如，100ppm至250ppm、8ppm至30ppm等)的磷酸浓度和/或1ppm至5000ppm(例如，100ppm至250ppm、250ppm至750ppm、1000至5000ppm等)的抗氧化剂浓度(在最终聚氧化烯多元醇中以ppm计)。例如，在一些实施方案中，添加剂浓度可为约11ppm且抗氧化剂浓度可为约500ppm。
在一些实施方案中，TPG引发剂多元醇可以具有0.01至0.20范围内的酸值，50至140范围内的羟基(OH)数；0.010至0.050范围内的水百分比(％)；和0.0050至0.0100范围内的不饱和度。
如上所述，TPG引发剂多元醇可以具有0.010至0.50范围内的酸值。包括0.010至0.50的所有单独值和子范围；例如，酸值可以是0.010或0.015的下限至0.5、0.2或0.1的上限。在一些实施方案中，TPG引发剂多元醇的酸值为0.013。
如上所述，TPG引发剂多元醇可以具有50至140范围内的OH数。包括50至140的所有单独值和子范围；例如，OH数可以是50、75、100、110或120的下限至140或130的上限。例如，在一些实施方案中，TPG引发剂多元醇可以具有50至120或100至115的范围内，以及其他可能范围的OH数。在一些实施方案中，TPG引发剂多元醇可以具有约114或约56的OH数。
如上所述，TPG引发剂多元醇可以具有0.010至0.050范围内的水％。包括0.010至0.020的所有单独值和子范围；例如，水％可以具有0.010、0.012或0.014的下限至0.050、0.020、0.018或0.016的上限。例如，在一些实施方案中，TPG引发剂多元醇可以具有0.010至0.016或0.010至0.012的范围内，以及其他可能范围的水％。在一些实施方案中，TPG引发剂多元醇可以具有约0.011的水％。在一些实施方案中，TPG引发剂多元醇可以具有小于0.05的水％。
如上所述，TPG引发剂多元醇可以具有0.0010至0.030范围内的不饱和度。包括0.0010至0.030的所有单独值和子范围；例如，不饱和度可以为0.0010、0.0055或0.0060的下限至0.030、0.0090或0.0080的上限。例如，在一些实施方案中，TPG引发剂多元醇可以具有0.0050至0.0080或0.0070至0.0080的范围内，以及其他可能范围的不饱和度。在一些实施方案中，TPG引发剂多元醇可以具有小于0.01的不饱和度。例如，在一些实施方案中，TPG引发剂多元醇可以具有约0.0072的不饱和度。
在各种实施方案中，一种方法可以包括固化无雾聚氨酯制剂，如本文所述，以形成无雾聚氨酯。也就是，根据本文的方法生产的无雾聚氨酯制剂可用于制备聚氨酯制剂，其在固化后可形成聚氨酯，例如用于制备弹性或半弹性聚氨酯产品的聚氨酯，包括无孔或微孔弹性体、涂料、粘合剂、密封剂和柔性聚氨酯，硬质和粘弹性聚氨酯泡沫。在一个或多个实施方案中，无雾聚氨酯胶粘剂由任意一种无雾聚氨酯制剂固化形成。固化产品可使用已知方法、设备和条件制备，其对于不同应用可变化。
在一些实施方案中，无雾聚氨酯制剂可以具有800至3000的范围内的MN，800至2000的范围内的MW，和1.0至1.5的范围内多分散指数(PDI)。
如上所述，无雾聚氨酯制剂可以具有800至3000的范围内的MN。包括800至3000的所有单独值和子范围；例如，MN可以是800、900或1000的下限至3000、2400、2000、1600、1200或1100的上限。例如，在一些实施方案中，无雾聚氨酯制剂可以具有800至1200或900至1100的范围内，以及其他可能范围的MN。在一些实施方案中，无雾聚氨酯制剂可以具有约919的MN。
如上所述，无雾聚氨酯制剂可以具有800至2000范围内的MW。包括800至2200的所有单独值和子范围；例如，MW可以是800、900或1000的下限至2200、2000、1800或1200的上限。例如，在一些实施方案中，无雾聚氨酯制剂可以具有800至1200、1000至1200或1100至1200的范围内，以及其他可能范围的MW。在一些实施方案中，无雾聚氨酯制剂可以具有约1085的MW。
如上所述，无雾聚氨酯制剂可以具有1.0至1.5范围内的PDI。包括1.0至1.5的所有单独值和子范围；例如，PDI可以具有1.0、1.05或1.15的下限至1.5、1.4或1.2的上限。例如，在一些实施方案中，无雾聚氨酯制剂可以具有1.0至1.2或1.1至1.2的范围内，以及其他可能范围的PDI。在一些实施方案中，无雾聚氨酯制剂可以具有约1.18的PDI。
实施例
除非另外指示，否则所有份数和百分比都按重量计。
如本文所用，术语“重均分子量(Mw)”通常是指取决于聚合物分子根据其尺寸的贡献的分子量测量。如本文所用，术语“数均分子量(Mn)”通常是指通过将样品中所有聚合物分子的总重量除以样品中的聚合物分子的总数来计算的分子量测量。这些术语是本领域普通技术人员众所周知的。
分析方法：
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)：可以使用凝胶渗透色谱(GPC)测量，也称为尺寸排阻色谱(SEC)。该技术利用包含填充有多孔珠的柱子、洗脱溶剂和检测器的仪器来分离不同大小的聚合物分子。通过SEC测量分子量是本领域众所周知的，并且以下中更详细讨论：例如Slade，P.E.Ed.，Polymer Molecular Weights Part II，Marcel Dekker，Inc.，NY，(1975)287-368；Rodriguez，F.，Principles of Polymer Systems 3rd ed.，HemispherePubCorp.，NY，(1989)155-160；美国专利号4,540,753；和Verstrate等人，Macromolecules，第21卷，(1988)3360；T.Sun等人，Macromolecules，第34卷，(2001)6812-6820。
多分散指数(PDI)：指给定聚合物样品中分子质量分布的量度。通过将Mw除以Mn计算多分散指数。
羟基数(OH数)：由用于多元醇的羟基含量的湿式分析方法产生的数目；它是氢氧化钾的毫克数，相当于一克多元醇或其他羟基化合物中的羟基含量。
Figure BDA0003176944700000101
其中56.1为氢氧化钾的原子量且1000为一克样品中的毫克数。每批多元醇的OH数由制造商提供。
多元醇有时通过引用羟基的重量百分比来表征。转化为羟基数是通过以下方式完成的：
OH数＝33x％OH (6.3)
其中数字33通过减少常数获得。对于多元醇的混合物，混合物的羟基数(OHm)由下式给出：
Figure BDA0003176944700000111
多元醇的当量：每个反应位点的化合物重量。
Figure BDA0003176944700000112
由于多元醇具有分子量分布，因此计算平均当量。这些计算是使用产品分析的羟基(OH)含量和酸值完成的：
Figure BDA0003176944700000113
对于当今使用的大多数多元醇，酸值非常低并且可以省略。如果酸值大于约1.0，则应将其计入上述方程。
示例：新批次多元醇的批次分析表明，OH值为54.2并且酸值为0.01。多元醇的当量是多少？
Figure BDA0003176944700000114
当量＝1035 (6.8)
酸值(酸#)：由湿法分析方法产生的数字，用于确定多元醇中残留酸性物质的量。例如，酸值可以通过ASTM D-1386确定，其中酸值是指通过滴定测量时中和酸官能度所需的以mg KOH/g聚合物计的KOH量。
受控聚合比(CPR)：CPR是定量限定多元醇中存在的弱碱性材料的值。报告的数是中和30克多元醇样品所需的0.01N HCl毫升数的十倍。
水百分比(水％)：以聚氨酯制剂的总重量的重量百分比或引发剂多元醇的总重量的重量百分比为单位的游离、非化学结合状态报告中的水量。
不绝和度：可能在例如在多元醇制造期间由环氧丙烷异构化产生的多元醇中存在少量烯丙基或丙烯基型不饱和度。不饱和度表示为每克多元醇样品的毫当量数(meq/g)。不饱和度水平通过程序ASTM D 2849-69确定。丙烯基不饱和度(乙烯基醚)经由Siggia的Quantitative Organic Analysis via Functional Groups，第4版，ISBN 0-471-03273-5中记载的程序测定。
主要使用以下材料：
异氰酸酯由约＞95％的异氰酸酯当量的2，4 TDI形成的多异氰酸酯(可从TOSOHCorporation作为Coronate T100获得)。
引发剂化合物1三丙二醇(可从Dow作为三丙二醇常规级获得)。
引发剂化合物2单丙二醇(可从Dow作为丙二醇工业级获得)。
引发剂化合物3二丙二醇(可从Dow作为二丙二醇常规级获得)。
引发剂化合物4和5单丙二醇(可从Dow作为丙二醇工业级获得)。
起始化合物1-3如本文所述制备的具有约1000g/mol的Mn的聚氧化丙烯二醇。
起始化合物4由环氧丙烷形成的具有约1000g/mol的Mn的聚氧化烯二醇(可从TheDow Chemical Company作为VORANOLTM 2110-TB获得)。
起始化合物5由环氧丙烷形成的具有约1000g/mol的Mn的聚氧化烯二醇(可从山东东大化学工业有限公司作为东大DL1000获得)。
DMC催化剂六氰基钴酸锌催化剂络合物(可从Bayer作为Arcol Catalyst获得)。
增链剂仲胺例如二乙醇胺(可从关东化学株式会社以试剂级获得)
添加剂酸化剂例如磷酸(可从关东化学工业株式会社以试剂级作为磷酸85％获得)
抗氧化剂受阻酚类，例如可从BASF获得的IRGANOX 1076。
工作实施例1和比较实施例A和B使用以如下表1中列出的相对量制备的上述材料制备。分别使用市售起始化合物4和起始化合物5如本文所述制备比较实施例C和D。
参考表1，引发剂化合物、环氧丙烷和DMC催化剂的量以重量百分比列出，而添加剂和抗氧化剂以百万分之几(ppm)的被剥夺水分的最终聚氧化烯多元醇(例如，PO二醇)的重量列出。参考表2，工作实施例1的聚氨酯制剂的组分以占聚氨酯制剂的总重量的重量百分比来描述。如下详述，比较实施例AD使用相同量的相关组分但具有不同起始化合物(分别为起始化合物2、3、4和5)形成。参考表3，如上文详述确定性质MN、MW、PDI、酸值、CPR、OH值、水％和不饱和度。
起始化合物的形成通常可以以分批、半分批、半连续或连续进行。
在分批过程中，将组分(例如DMC催化剂、引发剂化合物、环氧烷等)装入反应容器中并加热至温度直至获得所需量的反应多元醇，并且然后除去部分反应的引发剂多元醇，之后可以重复分批过程。
在半分批过程中，将DMC催化剂和引发剂化合物混合。当DMC催化剂已被活化(通常由反应器内部压力下降表示)时，提供环氧烷进料，并允许反应进行直到获得所需量的反应多元醇，然后去除部分反应的引发剂多元醇，之后可以重复半分批过程。可以在氧化物加入期间加入额外的DMC催化剂，但在半分批过程中，在过程开始时加入全部量的引发剂化合物。
半连续过程类似于半分批过程，但采用引发剂化合物的连续加入。
连续过程包括连续加入至少DMC催化剂、氧化物如PO、引发剂化合物，并采用产物(起始化合物)的连续去除。连续过程使用具有一个或多个入口的容器，在反应过程期间可以通过该入口引入环氧烷和起始化合物。在连续过程中，反应器容器应当含有至少一个出口，部分反应混合物的部分可以通过所述出口排出。具有用于注射起始材料的单个或多个点的管状反应器、环管反应器和连续搅拌槽反应器(CTSR)为所有适合于连续或半连续过程的容器类型。示例性方法在美国专利公开第2011/0105802号中论述。
工作实施例1是包含TPG引发剂多元醇作为起始化合物1的无雾聚氨酯制剂(即，经由连续DMC催化方法制备的具有大约1000克(g)/摩尔的分子量的丙氧基化二醇，如本文所述)。特别地，使用以下连续方法制备工作实施例1：用组分(引发剂化合物1、环氧烷(环氧丙烷)、DMC催化剂、添加剂(磷酸)的混合物)和存在于下表1中所列范围内的抗氧化剂装入反应器并保持在稳态以产生工作实施例1的引发剂多元醇/起始剂化合物1。例如，在工作实施例1中，用引发剂化合物1(混合物总重量的18.97重量％)、环氧丙烷(80.98重量％)、DMC催化剂(35ppm)装入反应器以连续生产多元醇，然后向多元醇中加入磷酸(10ppm)和抗氧化剂(500ppm)以连续生产工作实施例1的多元醇/起始化合物1
起始化合物1包含在工作实施例1的聚氨酯制剂中，如表2中详述。
表1
范围(重量百分比，除非另有列出) 工作实施例1
引发剂化合物1 6.3-23.7 18.97
环氧丙烷 76.3-93.7 80.98
DMC催化剂(ppm) 30-40 35
磷酸(ppm) 8-30 10
抗氧化剂(ppm) 100-1000 500
表2
重量百分比
异氰酸酯 7.8
多元醇(工作实施例1的起始化合物1) 41.7
增链剂(二乙醇胺) 0.5
有机溶剂(乙酸乙酯) 50.0
总重量 100.0
工作实施例1的聚氨酯制剂制备如下：将以下组分加到容器：异氰酸酯(36.2g)和194.2g起始化合物1(即TPG引发剂多元醇)以形成混合物。将容器加热至80℃，在搅动/搅拌同时将容器温度保持在80℃6小时以获得具有约0.42个异氰酸酯基(NCO)含量的NCO封端的引发剂多元醇(140.4g)。将有机溶剂(232.8g乙酸乙酯)和增链剂(2.4g)加到容器以形成反应混合物。搅动/搅拌反应混合物两小时以获得工作实施例1的无雾聚氨酯制剂，其具有包括在表2中的组分，包括～50％的固体(异氰酸酯、引发剂多元醇、增链剂)和～50％的有机溶剂。如上所述，工作实施例1的无雾聚氨酯制剂在固化时形成聚氨酯粘合剂。即，如技术人员所理解的，工作实施例1的无雾聚氨酯制剂在固化时形成无雾聚氨酯，例如无雾聚氨酯粘合剂。
比较实施例A(即，CE.A)是聚氨酯制剂，包括经由连续DMC催化过程制备的(MPG)引发剂多元醇，其与工作实施例1相同，但采用引发剂化合物2和所得起始化合物2(即，具有约1000g/mol的分子量的丙氧基化二醇)。
比较实施例B(即CE.B)是聚氨酯制剂，包括经由连续DMC催化过程制备的(DPG)引发剂多元醇，其与工作实施例1相同，但采用引发剂化合物3和所得起始化合物3(即，具有约1000g/mol的分子量的丙氧基化二醇)。
比较实施例C(即CE.C)是聚氨酯制剂，其包括经由利用产生一定量的起始化合物4(其可商购获得)的引发剂化合物4的半分批DMC催化过程制备的(MPG)引发剂多元醇。如下制备比较实施例C的聚氨酯制剂：将以下组分加到容器：异氰酸酯(36.2g)和194.2g起始化合物4以形成混合物。将容器加热至80℃，搅动/搅拌混合物，同时将容器温度保持在80℃6小时，以获得具有约0.42个异氰酸酯基(NCO)含量的NCO封端的引发剂多元醇(240.4g)。将有机溶剂(232.8g乙酸乙酯)和增链剂(2.4g)加到容器以形成反应混合物。搅动/搅拌反应混合物两小时以获得比较实施例C的聚氨酯配制剂。
比较实施例D(即CE.D)是聚氨酯制剂，包括经由连续KOH催化过程制备的(MPG)引发剂多元醇，该过程采用引发剂化合物5并产生一定量的引发剂化合物5(可商购获得)。如下制备比较实施例D的聚氨酯制剂：将以下组分加到容器：异氰酸酯(36.2g)和194.2g起始化合物4以形成混合物。将容器加热至80℃，搅拌同时将容器温度保持在80℃6小时以获得具有约0.42异氰酸酯基(NCO)含量的NCO封端的引发剂多元醇(240.4g)。将有机溶剂(232.8乙酸乙酯)和增链剂(2.4g)加到容器以形成反应混合物。搅动/搅拌反应混合物两小时以获得比较实施例D的聚氨酯配制剂。
表3(其中未测试的值作为(-)表示)
方法 目视 MN MW PDI 酸# OH数 水％ 不饱和度
WE 1 连续 澄清 909 1051 1.1 0.013 114 0.011 0.0072
CE A 连续 混浊 919 1085 1.2 0.009 110 0.012 0.0053
CE B 连续 混浊 921 1046 1.1 0.010 111 0.008 0.0076
CE C 半分批 澄清 913 963 1.05 0.005 112 0.021 0.010
CE D 半分批 澄清 - - - 0.015 111 0.026 0.028
如表3所示，工作实施例1在目视检查时看起来没有混浊(透明)，而同样经由连续DMC催化制备的比较实施例A和比较实施例B在目视检查时看起来有混浊。进一步注意到，比较实施例A和B的聚氨酯制剂的混浊外观延伸至由比较实施例A和B的聚氨酯制剂形成的所得固化聚氨酯。也就是说，工作实施例1期望且令人惊讶地提供基于连续DMC催化的TPG引发剂多元醇生产，产生透明聚氨酯制剂和透明固化聚氨酯，如透明聚氨酯粘合剂。
值得注意的是，实现工作实施例1的无雾视觉外观，同时保持表3中反映的其他性质(MN、MW、PDI、酸值、OH值、水％、不饱和度)的相似值。此外，使用希望经由连续过程而不是需要经由分批或半分批过程形成的其他方法(比较实施例C和D)形成的起始化合物1实现工作实施例1的清晰视觉外观(如从比较实施例A显而易见，该比较实施例A提供混浊的聚氨酯制剂，并采用经由连续DMC催化形成的MPG引发剂多元醇)。不受理论的束缚，认为无雾聚氨酯制剂是无雾的，至少部分是由于工作实施例1的聚氨酯制剂中存在减少的或不存在小分子量物质，因为理论上较小的分子重量物质导致有机溶剂中的相分离。

Claims (9)

1.一种无雾聚氨酯制剂，包含
在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下经由连续过程形成的三丙二醇(TPG)引发剂多元醇，其中所述TPG引发剂多元醇是所述无雾聚氨酯制剂的30至45重量％；
所述无雾聚氨酯制剂的30至60重量％的有机溶剂；和
多异氰酸酯，其中所述聚氨酯制剂的异氰酸酯指数范围为70至500。
2.根据权利要求1所述的无雾聚氨酯制剂，所述无雾聚氨酯制剂进一步包含选自二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺、单(异丙醇)胺、二(异丙醇)胺、三(异丙醇)胺、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇的增链剂。
3.根据权利要求2所述的无雾聚氨酯制剂，其中所述TPG引发剂多元醇与所述有机溶剂的比率为所述无雾聚氨酯制剂的总重量百分比的0.5∶1.0至1.5∶1.0。
4.根据权利要求1所述的无雾聚氨酯制剂，其中所述多异氰酸酯是所述无雾聚氨酯制剂的总重量的5至10重量％。
5.根据权利要求1所述的无雾聚氨酯制剂，其中所述聚氨酯制剂具有：
800至3000范围内的MN；
800至2200范围内的MW；和
1.0至1.5范围内的多分散指数(PDI)。
6.通过固化权利要求1-5的无雾聚氨酯制剂中任何一种形成的无雾聚氨酯。
7.根据权利要求6所述的无雾聚氨酯，其中所述无雾聚氨酯还包含无雾聚氨酯粘合剂。
8.一种无雾聚氨酯制剂的制备方法，所述方法包括：
将多异氰酸酯和在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下经由连续过程形成的三丙二醇(TPG)引发剂多元醇混合；
加热和搅拌所述混合物；
加入有机溶剂和增链剂以形成反应混合物；和
搅拌所述反应混合物以形成无雾聚氨酯制剂。
9.根据权利要求8所述的方法，所述方法还包括固化根据权利要求8所述的无雾聚氨酯制剂以形成无雾聚氨酯。
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