JP2003508563A - ポリエーテルアルコール - Google Patents

ポリエーテルアルコール

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Abstract

(57)【要約】 エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのH-官能性開始剤物質への触媒付加によるポリエーテルアルコールの製造方法であって、少なくとも1個の多金属シアニド化合物が触媒として用いられ、かつ、分子内に少なくとも3個の炭素原子を有するアルキレンオキサイドブロックが鎖の末端に付加される製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明はポリエチロール、その製造方法およびポリウレタンの製造のためのそ
の用途に関する。
【０００２】 ポリエーテルアルコールは、ポリウレタンの製造のために大量に用いられる。
それらは通常、低級アルキレンオキサイド、特にはエチレンオキサイドおよびプ
ロピレンオキサイドの、Ｈ-官能性開始剤分子への触媒付加により製造される。
【０００３】 使用される触媒は通常、大きな工業的重要性を有する水酸化カリウムを伴う塩
基性の金属ヒドロキシドまたは塩である。
【０００４】 フレキシブルポリウレタンフォームの製造のために特に用いられるような、長
鎖であってヒドロキシル価が約26〜約60mgKOH/gであるポリエーテルアルコール
の合成においては、二次反応が鎖の成長の進行と同様に生じ、かつ、それにより
鎖の増成における不具合が生ずる。副生物は、不飽和成分と呼ばれ、得られるポ
リウレタン材料の特性において不都合な影響を及ぼす。特には、これらの不飽和
成分は、これは1価のOH官能価を有するが、以下の結果を生ずる。
【０００５】 ―それらは時にかなりの低分子量であることから、それらは揮発性であり、また
、それゆえ、ポリエーテルポリオール内およびこれより製造されるポリウレタン
、特にはフレキシブルポリウレタンフォーム内における揮発成分の総量は増大す
る。
【０００６】 ―それらはポリウレタンの架橋またはポリウレタンの分子量の増成を遅延させま
たは縮減することから、それらはポリウレタンの製造において鎖停止剤として作
用する。
【０００７】 従って、可能な限り不飽和成分を避けることが工業上非常に好ましい。 低含有量の不飽和成分を有するポリエーテルアルコールの製造方法の一つとして
、多金属シアニド触媒、通常は亜鉛ヘキサシアノメタレートを、アルコキシ化触
媒として使用することがある。かかる触媒を用いたポリエーテルアルコールの製
造方法は、多数の文献に記載されている。例えば、東ドイツ特許第203 735号お
よび東ドイツ特許第203 734号には、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを用いたポ
リエーテルアルコールの製造方法が記載されている。多金属シアニド触媒の使用
により、ポリエーテルポリオール中の不飽和成分の含有量を約0.003〜0.009meq/
gにまで減少させることができるが、水酸化カリウムを用いた慣用の触媒の場合
には、これらの約10倍の量が見いだされる（約0.03〜0.08meq/g）。
【０００８】 多金属シアニド触媒の製造方法もまた既知である。これらの触媒は通常、塩化
亜鉛のような金属塩の溶液と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属シアノメタ
レート、例えば、カリウムヘキサシアノコバルテートの溶液との反応により製造
される。水混和性ヘテロ原子含有成分は一般に、得られるサスペンションに対し
、沈殿過程後直ちに添加される。この成分は一方または双方の出発溶液中にあら
かじめ存在していてもよい。この水混和性ヘテロ原子含有成分は、例えば、エー
テル、ポリエーテル、アルコール、ケトンまたはこれらの混合物であってよい。
かかる方法は例えば、米国特許第3,278,457号、米国特許第3,278,458号、米国特
許第3,278,459号、米国特許第3,427,256号、米国特許第3,427,334号および米国
特許第3,404,109号に記載されている。
【０００９】 多金属シアニド触媒を用いて製造されたポリエーテルアルコールを使用する場
合の問題は、これらのポリオールが、ポリウレタンの製造において、同じ出発材
料から製造されたがアルカリ金属ヒドロキシドを触媒として用いるポリエーテル
アルコールとは異なる振る舞いをすることである。これらの効果は、特に、その
鎖が2個またはそれ以上のアルキレンオキサイドからなるようなポリエーテルア
ルコールにおいて現れる。
【００１０】 例えば、多金属シアニドを触媒として用いて製造された、プロピレンオキサイ
ドおよびエチレンオキサイドのランダム末端ブロックを有するポリエーテルアル
コールは、水酸化カリウムを触媒として用いて製造された、同様の組成のポリエ
ーテルアルコールよりも顕著に高い反応性を有することが見出されている。この
高い反応性は、これは当初の高いヒドロキシル基含有量に帰することができるが
、かかるポリエーテルアルコールの大抵の用途において顕著な問題を引き起こす
。
【００１１】 例えば、WO97/27,236（欧州特許第876,416号）には、高弾性フレキシブルフォ
ームにおけるポリエーテルアルコールの用途が記載されており、ここでポリエー
テルアルコールは、アルキレンオキサイドの総量の35質量％を超えない内部プロ
ピレンオキサイドブロックと、少なくとも2質量％のエチレンオキサイドを含む
エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの1またはそれ以上の外部ブロ
ックとを含み、内部ブロックが、少なくとも部分的に、かつ、外部ブロックが完
全に、多金属シアニド触媒により触媒作用を及ぼされている。しかし、かかるポ
リエーテルアルコールは、上述したように、市販の塩基触媒化ポリエーテルアル
コールよりも暗示的に高い反応性を有し、それゆえ、ポリウレタン系にたやすく
組み込むことができない。
【００１２】 指摘した問題は、特に、ポリウレタンフォーム、特にはフレキシブルフォーム
において現れ、フレキシブルスラブ状フォームの場合に最も明らかである。特に
は、クラック形成がフォーム内で起こり、フォームの機械的特性が損なわれる。
【００１３】 この欠点を解消することのできる方法は、ポリエーテルアルコールの製造にお
いて用いられるアルキレンオキサイドの割合を変えることである。しかし、かか
る変動はフォーム特性の調節における問題を引き起こし、それは通常好ましくな
いものであることから、この場合に可能な変動量はごく小さい。ポリエーテルア
ルコールの変更された反応性を補正することができるようなポリウレタンの配合
における変更は、通常フォーム特性における不都合な影響を伴う。
【００１４】 この欠点を解消することのできる更なる方法は、欧州特許第654 056号におい
て提案されており、ここでは、アルカリ金属オキサイドおよびヒドロキシド並び
に／またはアルカリ土類金属オキサイドおよびヒドロキシドが、多金属シアニド
触媒を用いて製造されたポリエーテルアルコールに対し触媒の除去後に0.5〜10p
pmの量で添加されている。
【００１５】 しかし、多金属シアニド触媒を用いて製造される、欧州特許第654 056号に記
載されている化合物が添加されたポリエーテルアルコールは、フレキシブルポリ
ウレタンフォームを製造するために用いることができないことが知られている。
特には、この方法で製造されたフォームは、明白なクラック形成を伴う不十分な
硬化振る舞いを示す。加えて、かかるフレキシブルフォームは不十分な開口セル
含有量を有する。
【００１６】 ところで、意外なことに、プロピレンオキサイドブロックが多金属シアニド触
媒を用いて製造されたポリエーテルアルコールのポリエーテル鎖の末端に結合す
るとすれば、多金属シアニド触媒を用いて製造されたポリエーテルアルコールは
ポリマー鎖中に同じ割合のエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを有
するポリエーテルアルコールと同様の反応性を有するが、水酸化カリウムを用い
て触媒化されていることが知られている。
【００１７】 そこで本発明は、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの触媒分子
付加により製造されうるポリエーテルアルコールであって、少なくとも1個の多
金属シアニド化合物が触媒として用いられ、かつ、プロピレンオキサイド単位の
ブロックが鎖（ポリエーテル鎖）の末端に付加されているポリエーテルアルコー
ルを提供する。
【００１８】 本発明はさらに、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの触媒分子
付加によるポリエーテルアルコールの製造方法であって、少なくとも1個の多金
属シアニド化合物が触媒として用いられ、かつ、少なくとも3個の炭素原子を有
するアルキレンオキサイド、特にプロピレンオキサイドのブロックが鎖の末端に
付加される製造方法を提供する。
【００１９】 本発明はさらに、ポリイソシアネートと本発明のポリエーテルアルコールとを
反応させることによるポリウレタン、好ましくはフレキシブルポリウレタンフォ
ーム、特にはフレキシブルスラブ状フォームの製造方法を提供し、また、この方
法により製造されるポリウレタンをも提供する。
【００２０】 本発明の好適実施形態においては、少なくとも3個の炭素原子を有するアルキ
レンオキサイド、特にはプロピレンオキサイドの末端ブロックが、ポリエーテル
アルコールの全質量の2〜50質量％、好ましくは2〜20質量％、特に好ましくは5
〜15質量％からなる。
【００２１】 本発明のポリエーテルアルコールにおいては、ヒドロキシル基の総数の、好ま
しくは少なくとも80％、特に好ましくは少なくとも90％、特には少なくとも95％
が第二級ヒドロキシル基である。不飽和成分の含有量は、好ましくは0.015meq/g
未満である。その値は、BASF Schwarzheide GmbH 標準試験法 PPU 00/03-12に従
って測定されるヨウ素価により斜方晶系的に決定される。
【００２２】 少なくとも3個の炭素原子を有するアルキレンオキサイド、特にはプロピレン
オキサイドの末端ブロックの分子付加は、種々の可能な方法で行うことができる
。例えば、アルキレンオキサイドの純粋なブロック状配列を有するポリエーテル
アルコールを製造することが可能である。この方法の変形においては、一度に1
個ずつのアルキレンオキサイドが、その隣に続いて、同様にしてその先で計量さ
れる。本発明によれば、純粋なポリプロピレンオキサイドブロックは最後のブロ
ックとして付加される。
【００２３】 さらに好ましい変形においては、純粋なアルキレンオキサイドブロック、好ま
しくはプロピレンオキサイドを、所望に応じて最初に開始剤物質に付加し、続い
てエチレンオキサイドのプロピレンオキサイドに対する比が計量付加時間にわた
り変化するか、又は好ましくは一定のままで、エチレンオキサイドとプロピレン
オキサイドの混合物の計量付加を行い、アルキレンオキサイドの計量付加の最後
で、プロピレンオキサイドだけを本発明により明記されたように付加する。
【００２４】 さらに好ましい変形においては、最初に、所望に応じ、純粋なアルキレンオキ
サイドブロック、好ましくはプロピレンオキサイドを同様に好ましくは添加し、
次いでエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの混合物を同様に添加し
、この際、混合物中のエチレンオキサイドの割合は、最後にプロピレンオキサイ
ドのみの計量添加となるまで計量添加の過程中、低減する。
【００２５】 少量のエチレンオキサイドを、少なくとも3個の炭素原子を有する少なくとも1
個のアルキレンオキサイドの末端ブロックに対し付加させることも、これがもし
本発明のポリエーテルアルコールの特性に不都合に影響しないとすれば、可能で
ある。ここで、少量とは、夫々の場合に末端ブロックの質量に基づいて5質量％
を超えない、好ましくは2質量％を超えない割合である。
【００２６】 多くて3個の炭素原子を有するアルキレンオキサイドとして、特に好ましいの
はプロピレンオキサイドを用いることである。さらに好ましい化合物は、ブチレ
ンオキサイド、スチレンオキサイドまたはエポキシド化大豆油のようなエポキシ
ド化脂肪油である。言及した化合物は、個々に、または互いにどんな混合物の形
態でも使用することができる。
【００２７】 本発明のポリエーテルアルコールは通常、2〜8、好ましくは2〜4、また特には
2〜3個の官能価と、500g/molより大きな等価質量とを有する。使用する開始剤物
質は、比較的高い官能価の開始剤物質、特には糖アルコール、例えば、ソルビト
ール、ヘキシトールおよびスクロースであってよいが、通常、二官能価および／
または三官能価のアルコールまたは水であり、個々の物質としてかまたは、言及
した開始剤物質のうち少なくとも2種の混合物としてのいずれでもよい。二官能
価の開始剤物質の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオールおよび1,5-
ペンタンジオールがある。三官能価の開始剤物質の例としては、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトールおよび、特には、グリセロールがある。開始剤
物質は、アルコキシレート、特には62〜15,000g/molの範囲内の分子量Mwを有す
るものの形態で用いることもできる。これらのアルコキシレートは分離過程の段
階において製造することができ、また、それらを製造するために、多金属シアニ
ド化合物、例えばアルカリ金属ヒドロキシドではなく他の触媒を用いることも可
能である。アルコキシレートを製造するためにアルカリ金属ヒドロキシドを用い
る場合、アルカリ金属ヒドロキシドが多金属シアニド触媒を失活することから、
触媒の全てを実質的に除去することが必要である。開始剤物質としてアルコキシ
レートを用いる利点は、反応の開始が早いことであるが、欠点は、付加過程の段
階および、上述したように、あるいは複雑なアルコキシレートの精製の導入であ
る。
【００２８】 反応初期段階には、開始剤物質は反応容器内に置かれ、かつ、必要に応じ、水
および他の揮発性化合物は除去される。これは通常、好ましくは減圧下で、蒸留
により行われる。触媒は開始剤物質中に既に存在していてもよいが、開始剤物質
の処理後にのみ触媒を添加することも可能である。後者の変形においては、触媒
には小さな熱応力が付与される。アルキレンオキサイドにおける計量に先立って
は、慣習上、反応器を不活性にして、アルキレンオキサイドと酸素との望ましく
ない反応を避ける。アルキレンオキサイドはその後計量され、上述した方法で分
子付加が行われる。アルキレンオキサイドの分子付加は、通常、50〜200℃、好
ましくは90〜150℃で、0.01バールから10バールの範囲の圧力下で行われる。ア
ルキレンオキサイドが同様にして計量される際の速度は、形成されるポリエーテ
ルアルコールの反応性に影響力を持つことが知られている。アルキレンオキサイ
ドが速く計量されるほど、得られるポリエーテルアルコールの反応性は高くなる
。
【００２９】 本発明の方法において用いられる多金属シアニド触媒は、通常、次式（I）、 M1 a[M2(CN)b(A)c]d・fM1gXn・h(H2O)・eL （I）
【００３０】 ここで、 M1は、Zn2+、Fe2+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、
V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+からなる群から選択される金属イ
オンであり、 M2は、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru
2+、Ir3+からなる群から選択される金属イオンであり、 かつ、M1およびM2は同一かまたは異なっており、 Aはハライド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアニド、チオシ
アネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレートおよ
びニトレートからなる群から選択されるアニオンであり、 Xはハライド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアニド、チオシ
アネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレートおよ
びニトレートからなる群から選択されるアニオンであり、 Lはアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ウ
レア、アミド、ニトリルおよびスルフィドからなる群から選択される水混和性リ
ガンドであり、 また、 a、b、c、d、gおよびnは化合物が電気的に中性となるよう選択され、さらに、 eはリガンドの配位数であり、 fは0に等しいかまたはそれより大きい分数または整数であり、かつ、 hは0に等しいかまたはそれより大きい分数または整数である。
【００３１】 これらの化合物は水溶性金属塩の水溶液をヘキサシアノメタレート化合物、特
には塩または酸の、水溶液と化合し、かつ、2つの溶液の混合の間かまたはその
後、それに対して水溶性リガンドを添加することによる一般に知られた方法によ
り製造される。
【００３２】 触媒は通常、夫々の場合にポリエーテルアルコールの質量に基づいて、1質量
％未満の量、好ましくは0.5質量％未満の量、特に好ましくは1000ppm未満の量、
特には500ppm未満の量で使用される。
【００３３】 本発明の方法は、好ましくは、欧州特許第862,947号に記載されているような
金属塩とシアノメタル酸とを化合させることにより製造される多金属シアニド触
媒を用いて行われる。好ましくは、アセテート、ホルメートまたはプロピオネー
トを含有し、かつ、西ドイツ特許第97,42,978号に記載されているようなX線回折
パターンを示すか、または単斜晶系にて結晶化した多金属シアニド触媒である。
【００３４】 これらの多金属シアニド触媒は、結晶性であり、また、単相として製造するこ
とができるとすれば、金属塩およびシアノメタル成分に関し厳密な化学量論を有
する。それゆえ、西ドイツ特許197,42,978号に記載されているように製造され、
アセテートを含有し、かつ、単斜晶系にて結晶化した多金属シアニド触媒は、常
に2：1の亜鉛：コバルト比を有する。
【００３５】 これらの結晶性多金属シアニド触媒の中でも、小板状（platelet-like）モル
ホロジーを有するものが好ましい。これに関連して、「小板状」の用語は、幅お
よび長さが粒子の厚みの5倍を超える粒子を指す。
【００３６】 アモルファスで非化学量論的な多金属シアニド触媒の使用に比して、結晶性で
化学量論的な多金属シアニド触媒の使用は、固体状態構造および表面構造を調整
することにより、望ましくない重合活性中心、これは、例えば、高分子量ポリオ
ールの形成を引き起こしうるものであるが、これを避けることができる利点を有
する。
【００３７】 反応は連続的かまたは回分式で行うことができる。反応が完了した後、未反応
モノマーおよび揮発性化合物は、通常は蒸留により、反応混合物から除去される
。触媒はポリエーテルアルコール中に残留していてもよいが、通常は、例えば濾
過により、除去される。
【００３８】 上述したように、本発明のポリエーテルアルコールは、好ましくはポリイソシ
アネートと反応して、ポリウレタン、好ましくはポリウレタンフォームおよび熱
可塑性ポリウレタン、特にはフレキシブルポリウレタンフォームを生ずる。ここ
で、本発明のポリエーテルアルコールは、本発明によるポリエーテルアルコール
の少なくとも２種の混合物として、または少なくとも２個の活性水素原子を含む
他の化合物との混合物中で、個々に用いることができる。
【００３９】 ここで用いることのできるポリイソシアネートは、分子内に２個またはそれ以
上のイソシアネート基を有する全てのイソシアネートである。脂肪族イソシアネ
ート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）若しくはイソホロンジ
イソシアネート（IPDI）、または好ましくは芳香族イソシアネート、例えば、ト
リレンジイソシアネート（TDI）、ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）若
しくはジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソ
シアネートとの混合物（粗製MDI）のいずれを用いることも可能である。ウレタ
ン、ウレチジン、イソシアヌレート、アロファネート、ウレトンイミンおよび他
の基を組み込むことにより改質された、改質イソシアネートと呼ばれるイソシア
ネートを用いることも可能である。
【００４０】 少なくとも２個のイソシアネート活性基を有し、本発明のポリエーテルアルコ
ールとの混合物で使用できる化合物として、アミン、メルカプタン及び好ましく
は、ポリオールを使用できる。ポリオールの中では、ポリエーテルポリオールと
ポリエステルポリオールとが、最大の産業上の重要性を有する。ポリウレタン製
造用に使用されるポリエーテルポリオールは、通常アルキレンオキサイド、特に
エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドの、H−官能性開始物質へ
の塩基性触媒での付加によって調製される。ポリエステルポリオールは、通常多
官能アルコールと多官能カルボン酸とのエステル化によって調製される。
【００４１】 イソシアネート基に対して反応性のある少なくとも２個の基を有する化合物に
は、所望に応じて使用できる連鎖延長剤及び／又は架橋剤などが有る。これらは
、６０〜４００の範囲の分子量を有する、少なくとも２官能の、アミン及び／又
はアルコールである。
【００４２】 発泡剤としては、通常水及び／又はウレタン反応の反応温度で気体であり、ポ
リウレタン用の出発物質に対して不活性であり、物理作用発泡剤として知られる
化合物、及びそれらの混合物が使用される。使用する物理作用発泡剤は、２〜６
個の炭素原子を有する炭化水素、２〜６個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水
素、ケトン、アセタール、エーテル、二酸化炭素及び／又は貴ガスのような不活
性ガスである。
【００４３】 使用する触媒は、特には、アミン化合物及び／又は金属化合物、特には重金属
塩及び／又は有機金属化合物である。特に、既知の３級アミン及び／又は有機金
属化合物を触媒として使用する。好適な有機金属化合物は、例えば、スズ化合物
で、有機カルボン酸のスズ（II）塩のような化合物、例えば、スズ（II）アセテ
ート、スズ（II）オクトエート、スズ（II）エチルヘキサノエート及びスズ（II
）ラウレートである。また、有機カルボン酸のジアルキルスズ（IV）塩で、例え
ば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレ
ート及びジオクチルスズアセテートである。この目的での慣用の有機アミンの例
は、トリエチルアミン、１，４−ジアザビチクロ［２．２．２］オクタン、トリ
ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ
，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ジメチルシクロヘキ
シルアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ペンタメチルジエチレント
リアミン、３−メチル−６−ジメチルアミノ−３−アザペントール、ジメチルア
ミノプロピルアミン、１，３−ビス（ジメチルアミノ）ブタン、ビス（２−ジメ
チルアミノエチル）エーテル、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−メチルモルフォリ
ン、Ｎ−シクロヘキシルモルフォリン、２−ジメチルアミノエトキシエタノール
、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチル
アミノ−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−フォルミ
ル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブチレンジアミン、Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォ
リン、３，３’−ビス（ジメチルアミノ）ジ−ｎ−プロピルアミン及び／又はビ
ス（２−ピペラジノイソプロピル）エーテル、ジアザビチクロ［２．２．２］オ
クタン、ジメチルピペラジン、Ｎ−Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレン
ジアミン及び／又はトリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−Ｓ−ヘキサヒ
ドロトリアジン、４−クロロ−２，５ジメチル−１−（Ｎ−メチルアミノエチル
）イミダゾール、２−アミノプロピル−４，５−ジメトキシ−１−メチルイミダ
ゾール、１−アミノプロピル−２，４，５−トリブチルイミダゾール、１−アミ
ノエチル−４−ヘキシルイミダゾール、１−アミノブチル−２，５−ジメチルイ
ミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール及び／又は１−（３−アミノプロ
ピル）−２−メチルイミダゾール、好ましくは１，４−ジアザビチクロ［２．２
．２］オクタン及び／又はイミダゾール、特に好ましくは、１−（３−アミノプ
ロピル）イミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール
及び／又は１，４−ジアザビチクロ［２．２．２］オクタンである。上記の触媒
を個別に、又は混合の形で使用できる。
【００４４】 使用する助剤及び／又は添加剤は、例えばモールド離型剤、難燃剤、着色剤、
充填剤及び／又は強化物質である。
【００４５】 工業的には通常、ポリイソシアネート以外の出発物質を全て混合してポリオー
ル成分を形成し、これをポリイソシアネートと反応させてポリウレタンを得る。
【００４６】 ポリウレタンをワンショット法又はプレポリマー法で製造することができる。
軟質ポリウレタンフォームは、スラブ材フォーム又はモールド・フォームである
。
【００４７】 ポリウレタン製造の出発物質及びこの目的に採用される方法の概観は、例えば
、「Kunststoffhandbuch，第７巻、『ポリウレタン』（カールハンサー出版社（
Carl−Hanser−Verlag）、ミュンヘン、ウィーン、第１版１９６６年、第２版１
９８３年ならびに第３版１９９３年）」に見ることができる。
【００４８】 ポリウレタン系においては、本発明のポリエーテルアルコールは、アルカリ金
属水酸化物の触媒で得られた慣用のポリエーテルアルコールと同様の挙動を取る
ことが見出されたことは驚くべきことであった。
【００４９】 多金属シアニド触媒によって調製し、プロピレンオキサイド末端のブロックを
有しないポリオールの加工性は、このポリオールを軟質のポリウレタンフォーム
製造、特に軟質のスラブ材フォーム製造において使用する時には特別に限定され
たものとなる。このポリオールは高反応性であるため、亀裂を生ぜずに、１００
％連続気泡のフォーム、特に軟質スラブ材フォームを得ることはできない。フォ
ーム製造において、触媒特にスズ触媒の増加によって亀裂生成を減少できるが、
同時にフォームの連続気泡含量が大幅に減殺されるので、フォームは収縮する。
従って、かかるポリエーテルは、軟質スラブ材フォームの製造には不適である。
かかる欠点は、本発明のポリエーテルアルコールを使用する時、完全に克服され
る。
【００５０】 本発明を下記実施例にて説明する。
【００５１】 実施例１（比較） 清浄、かつ乾燥した１０リットル攪拌式オートクレーブ中で合成を実施した。
５０℃にて２１１．６ｇのプロポキシル化グリセロールと４００ｇ／モルの分子
量Ｍｗを有するプロピレンオキサイドを攪拌式オートクレーブ中に仕込み、０．
８ｇの多金属シアニド触媒を混合した。オートクレーブの内容物を窒素を用いて
不活性化し、合計１．５時間減圧下、１１０℃にて処理した。１２５℃にて３．
５バールの窒素を導入し、続いて２０１８．１ｇのプロピレンオキサイドと２９
７．４ｇのエレンオキサイドとの混合物を５時間１５分に渡って秤量、投入した
。混合物を更に３０分攪拌し、１０５℃、９ミリバールにて脱気した。ポリエー
テルアルコールを濾過処理した。得たポリエーテルアルコールは、下記特性値を
有していた。 ヒドロキシル基価：３５．２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、 ２５℃での粘度：９３４ ミリパスカル、 Ｚｎ／Ｃｏ 含量：３／６ｐｐｍ、 第１級ヒドロキシル基含量：１０％（ＢＡＳＦシュバルツハイデ試験方法ＰＦＯ
／Ａ ００／２２−２８に従って測定）。
【００５２】 実施例２ 清浄、かつ乾燥した１０リットル攪拌式オートクレーブ中で合成を実施した。
５０℃にて４００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有するプロポキシル化グリセロール４
３７．９ｇを攪拌式オートクレーブ中に仕込み、１．５ｇの多金属シアニド触媒
を混合した。オートクレーブの内容物を窒素を用いて不活性化し、合計１．５時
間減圧下、１１０℃にて処理した。１２５℃にて３．５バールの窒素を導入し、
続いて３４６２．２ｇのプロピレンオキサイドと５８５．４ｇのエレンオキサイ
ドとの混合物を２時間４４分に渡って秤量、投入した。１０分後、プロピレンオ
キサイド４８７．８ｇを秤量、投入した。混合物を更に３０分攪拌し、１０５℃
、９ミリバールにて脱気した。ポリエーテルアルコールを濾過処理した。得たポ
リエーテルアルコールは、下記特性値を有していた。 ヒドロキシル基価：３４．２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、 ２５℃での粘度：８８０ ミリパスカル、 Ｚｎ／Ｃｏ 含量：４／９ｐｐｍ、 第１級ヒドロキシル基含量：５％（ＢＡＳＦシュバルツハイデ試験方法ＰＦＯ／
Ａ ００／２２−２８に従って測定）。
【００５３】 実施例３（比較） 清浄、かつ乾燥した２０リットル攪拌式オートクレーブ中で合成を実施した。
４００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有するプロポキシル化グリセロール（Ｌ３３００
）２．０ｋｇと、２５０ｇ／モルのモル質量を有するプロポキシル化エチレング
リコール０．１９６ｇとを攪拌式オートクレーブ中に仕込み、１９．２ｇの多金
属シアニド触媒を混合した。オートクレーブの内容物を窒素を用いて不活性化し
、合計１．５時間減圧下、１１０℃にて処理した。１１５℃にて３．５バールの
窒素を導入し、続いて３．５時間に渡り先ず３．４５ｋｇのプロピレンオキサイ
ドを、次いで１０．５ｋｇのプロピレンオキサイドと１．８７ｋｇのエチレンオ
キサイドとの混合物１２．３７ｋｇを秤量、投入した。混合物を更に０．６時間
攪拌し、１１５℃、９ミリバールにて脱気した。ポリエーテルアルコールを濾過
処理した。得たポリエーテルアルコールは、下記特性値を有していた。 ヒドロキシル基価：４７．４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、 ２５℃での粘度：５３６ ミリパスカル、 Ｚｎ／Ｃｏ 含量：４／９ｐｐｍ、 第１級ヒドロキシル基含量：１０％（ＢＡＳＦシュバルツハイデ試験方法ＰＦＯ
／Ａ ００／２２−２８に従って測定）。
【００５４】 実施例４ 清浄、かつ乾燥した２０リットル攪拌式オートクレーブ中で合成を実施した。
４００の分子量Ｍｗを有するプロポキシル化グリセロール ２．０ｋｇと、２５
０ｇ／モルのモル質量を有するプロポキシル化エチレングリコール０．１９６ｇ
とを攪拌式オートクレーブ中に仕込み、１９ｇの多金属シアニド触媒を混合した
。オートクレーブの内容物を窒素を用いて不活性化し、合計１．５時間、減圧下
で１１０℃にて処理した。１１５℃にて３．５バールの窒素を導入し、続いて３
．５時間に渡り先ず３．４５ｋｇのプロピレンオキサイドを、次いで１０．２ｋ
ｇのプロピレンオキサイドと１．９ｋｇのエチレンオキサイドとの混合物１２．
１ｋｇを秤量、投入した。続いて、２．０ｋｇのプロピレンオキサイドを添加し
た。混合物を更に０．６時間攪拌し、１１５℃、９ミリバールにて脱気した。生
成物を濾過処理した。得たポリエーテルアルコールは、下記特性値を有していた
。 ヒドロキシル基価：４７．４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、 ２５℃での粘度：５７８ ミリパスカル、 Ｚｎ／Ｃｏ 含量：２２／５５ｐｐｍ、 第１級ヒドロキシル基含量：５％（ＢＡＳＦシュバルツハイデ試験方法ＰＦＯ／
Ａ ００／２２−２８に従って測定）。
【００５５】 第１級ヒドロキシル基含量の測定には、ポリエーテルアルコールのヒドロキシ
ル基をトリクロロアセチルイソシアネートと反応させ、その反応生成物をＮＭＲ
分光器で測定した。測定をブルックナー（Bruchner）ＤＰＸ２５０ＮＭＲ分光計
を用いて実施した。スペクトルには第１級及び２級のヒドロキシル基は異なるピ
ークとして表示された。
【００５６】
【表１】
【００５７】 実施例５〜７ ポリイソシアネート重付加生成物の製造 表１に示した、イソシアネート・ルプラナート（Lupranat）（登録商標）Ｔ８
０Ａ（ＢＡＳＦ株式会社製）以外の出発物質を強力に混合した。次いで、撹拌し
ながらルプラナート（登録商標）Ｔ８０を加え、反応混合物を開放金型（４００
×４００×４００ｍｍ）に注入し、発泡させてポリウレタンフォームを得た。発
泡のデータ及び得られたポリウレタンフォームの性能を、同様に表１に示す。
【００５８】 ポリオールＡは、実施例３記載のように調製したポリエーテルオールである。 ポリオールＢは、実施例４記載のように調製したポリエーテルオールである。 ルプラゲン（Lupragen）（登録商標）N２０１は、ジプロピレングリコー
ル（６７％）中の１，４−ジアザビチクロ［２．２．２］オクタン（３ ３％）である（ＢＡＳＦ株式会社製）。 ルプラゲンＮ２０６は、ジプロピレングリコール（３０％）中の、ビス（２ −ジメチルアミノエチル）エーテル（７０％）である（ＢＡＳＦ株式 会社製）。 コスムス２９（Kosmus２９）（登録商標）は、エチルヘキサン酸のスズ（II）
塩である（Goldschmidt株式会社製）。 テゴスタブ（Tegostab）（登録商標）BF２３７０は、シリコーンの安定剤であ
る（Goldschmidt株式会社製）。 ルプラナート（Lupranat）（登録商標）Ｔ８０は、２，４−／２，６−トリレ
ンジイソシアネート混合物である（ＢＡＳＦ株式会社製）。
【００５９】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 グロシュ，ゲオルク，ハインリヒ ドイツ、Ｄ−67098、バート、デュルクハ イム、ベルリナー、シュトラーセ、16 (72)発明者 エルベス，イェルク ドイツ、Ｄ−76137、カールスルーエ、ヨ リーシュトラーセ、33 (72)発明者 ユンゲ，ディーター ドイツ、Ｄ−67227、フランケンタール、 ジャン−ガンス−シュトラーセ、38 (72)発明者 バウエル，シュテファン ドイツ、Ｄ−49179、オスターカペルン、 ハインリヒ−ヴィッテ−シュトラーセ、40 (72)発明者 バウム，エファ ドイツ、Ｄ−01987、シュヴァルツハイデ、 ルーランダー、シュトラーセ、123 (72)発明者 オストロウスキー，トーマス ドイツ、Ｄ−44581、カストロプ−ラウク セル、ヴァルデンブルガーシュトラーセ、 162 Ｆターム(参考） 4J005 AA02 BB02 BB04

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのH-官能性
    開始剤物質への触媒付加によるポリエーテルアルコールの製造方法であって、少
    なくとも1個の多金属シアニド化合物が触媒として用いられ、かつ、分子内に少
    なくとも3個の炭素原子を有するアルキレンオキサイドブロックが鎖の末端に付
    加される製造方法。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の製造方法において、分子内に少なくとも3個
    の炭素原子を有するアルキレンオキサイドブロックが、ポリエーテルアルコール
    の全質量の2〜50質量％からなる製造方法。
  3. 【請求項３】 請求項１記載の製造方法において、分子内に少なくとも3個
    の炭素原子を有するアルキレンオキサイドブロックが、ポリエーテルアルコール
    の全質量の2〜20質量％からなる製造方法。
  4. 【請求項４】 請求項１記載の製造方法において、分子内に少なくとも3個
    の炭素原子を有するアルキレンオキサイドのブロックが、ポリエーテルアルコー
    ルの全質量の5〜15質量％からなる製造方法。
  5. 【請求項５】 請求項１記載の製造方法において、分子内に少なくとも3個
    の炭素原子を有するアルキレンオキサイドがプロピレンオキサイドである製造方
    法。
  6. 【請求項６】 請求項１記載の製造方法において、ポリエーテルアルコール
    内に存在するヒドロキシル基の総数の少なくとも80％が第二級ヒドロキシル基で
    ある製造方法。
  7. 【請求項７】 請求項１記載の製造方法において、ポリエーテルアルコール
    内に存在するヒドロキシル基の総数の少なくとも90％が第二級ヒドロキシル基で
    ある製造方法。
  8. 【請求項８】 請求項１記載の製造方法において、ポリエーテルアルコール
    内に存在するヒドロキシル基の総数の少なくとも95％が第二級ヒドロキシル基で
    ある製造方法。
  9. 【請求項９】 請求項１記載の製造方法において、開始剤物質に対し、最初
    にプロピレンオキサイド単位のブロックを、次いでエチレンオキサイドとプロピ
    レンオキサイドとの混合物を、その後、鎖の末端において、プロピレンオキサイ
    ド単位のブロックを付加させる製造方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１記載の製造方法において、エチレンオキサイドと
    プロピレンオキサイドとの混合物中のエチレンオキサイドの割合が、計量添加過
    程の間に減少し、計量添加の最後に純粋なプロピレンオキサイドが導入される製
    造方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のうちのいずれかに記載されたように製造
    することができるポリエーテルアルコール。
  12. 【請求項１２】 ポリイソシアネートを、イソシアネート基に対し反応性を
    有する少なくとも2個の水素原子を含有する化合物と反応させることによりポリ
    ウレタンを製造する方法であって、イソシアネート基に対し反応性を有する少な
    くとも2個の水素原子を含有する該化合物が、少なくとも1種の請求項１１記載の
    ポリエーテルアルコールを含む製造方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１１記載のポリエーテルアルコールのポリウレタン
    の製造のための使用。
  14. 【請求項１４】 請求項１２に記載されたように製造することができるポリ
    ウレタン、特にフレキシブルポリウレタンフォーム。
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