CZ2002737A3

CZ2002737A3 - Polyether-alkoholy

Info

Publication number: CZ2002737A3
Application number: CZ2002737A
Authority: CZ
Inventors: Kathrin Dr. Harre; Reinhard Prof. Dr. Lorenz; Georg Heinrich Dr. Grosch; Jörg Dr. Erbes; Dieter Junge; Stephan Dr. Bauer; Eva Baum; Thomas Dr. Ostrowski
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1999-08-31
Filing date: 2000-08-23
Publication date: 2002-08-14
Also published as: JP2003508563A; RU2002108178A; ES2368320T3; CN1371401A; PL205216B1; EP1208132B1; KR100689930B1; WO2001016209A1; ATE517142T1; CN1176136C; BR0013530A; EP1208132A1; HUP0202470A2; CA2382613A1; DE19941242A1; KR20020027595A; PL353213A1; MXPA02001957A; AU6572700A

Description

Polyether-alkoholy

Oblast techniky

Přítomný vynález se týká polyetherolů, jejich přípravy a jejich použití pro výrobu polyurethanů.

Dosavadní stav techniky

Polyether-alkoholy jsou ve velkých množstvích používány pro přípravu polyurethanů. Obvykle jsou připraveny katalytickou adicí nižších alkylenoxidů, zvláště pak ethylenoxidu a propylenoxidu, na H-funkční iniciátorové molekuly. Použité katalyzátory jsou obvykle bazické hydroxidy nebo soli kovů, přičemž průmyslově nej významnější sloučeninou je hydroxid draselný.

Při syntéze polyether-alkoholů, které mají dlouhé řetězce a hydroxylová čísla přibližně od 26 do asi 60 mg KOH/g, jenž jsou používány speciálně pro přípravu flexibilních polyurethanových pěn, dochází při postupujícím růstu řetězce k sekundárním reakcím a tyto vedou k poruchám budování řetězců. Vedlejší produkty jsou označovány jako nenasycené konstituenty a mají nepříznivé účinky na vlastnosti výsledných polyurethanových materiálů. Tyto nenasycené konstituenty, které mají OH funkčnost 1, mají zejména následující důsledky:

- Vzhledem k jejich občasné velmi nízké molekulové hmotnosti, jsou prchavé a tudíž zvyšují celkový obsah prchavých konstituentů v polyether-polyolu a v polyurethanech z nich připravovaných, zejména ve flexibilních polyurethanových pěnách.

3'

-2···· ········· ·· · ·· ··· ·· ····

- Při výrobě polyurethanů působí jako terminátory řetězce, protože brání nebo snižují síťování polyurethanu nebo navýšení molekulové, hmotnosti polyurethanu.

Proto je při průmyslové výrobě velmi žádoucí vyhnout se nenasyceným konstituentům, nakolik je to možné.

Jedním způsobem přípravy polyether-alkoholů, které mají nízký obsah nenasycených konstituentů, je použití multikovových kyanidových katalyzátorů, obvykle hexakyanometalátů zinku, jako katalyzátorů alkoxylace. Existuje velké množství dokumentů, ve kterých je popsána příprava polyether-alkoholů pomocí takových katalyzátorů. Například DD-A-203 735 a DD-A-203 734 popisují přípravu polyether-alkoholů pomocí hexakyanokobaltnatanu zinku. Použití multikovových “kyanidových katalyzátorů může snížit obsah nenasycených konstituentů v polyether-polyolu na přibližně 0,003 až 0,008 mekv./g - v případě obvyklé katalýzy za použití hydroxidu draselného, jsou zjištěna až desetkrát vyšší množství (přibližně 0,03 až 0,08 mekv./g).

Příprava multikovových kyanidových katalyzátorů je také známa. Tyto katalyzátory jsou obvykle připravovány reakcí roztoků solí kovu, jako je chlorid zinečnatý, s roztoky kyanometalátů alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy, například hexakyanokobaltnatanu draselného. Obecně je do výsledné suspenze ihned po precipitačním procesu přidána s vodou mísitelná složka obsahující heteroatom. Tato složka může být rovněž předem přítomna v jedné nebo obou výchozích roztocích. Touto s vodou mísitelnou, heteroatom obsahující složkou může být například ether, polyether, alkohol, keton nebo jejich směs. Tyto postupy jsou popsány například v US • ·

-3 • · · · · · ···· patentu č. 3 278 457, US patentu č. 3 278 459, US patentu č. 3 427 256, a US patentu č. 3 404 109.

278 458, US patentu č. US patentu č. 3 427 334

Problém, který se vyskytuje při použití polyether-alkoholů, které byly připraveny pomocí multikovových kyanidových katalyzátorů, je takový, že tyto polyoly se při přípravě polyurethanů chovají rozdílně než polyether-alkoholy; které byly připraveny ze stejných výchozích materiálů, ale za použití hydroxidů alkalických kovů jako katalyzátorů. Tyto účinky se dostavují zvláště u polyether-alkoholů, jejichž řetězce jsou vytvořeny ze dvou nebo více alkylenoxidů.

Bylo tudíž zjištěno, že polyether-alkoholy, které mají náhodný koncový blok propylenoxidu a ethylenoxidu a byly připraveny pomocí multikovových kyanidů jako katalyzátorů, mají významně vyšší reaktivitu než polyether-alkoholy stejného složení, které byly připraveny pomocí hydroxidu draselného jako katalyzátoru. Tato zvýšená reaktivita, kterou je možno přisuzovat vyššímu obsahu primárních hydroxylových skupin, způsobuje vážné problémy ve většině aplikací takovýchto polyether-alkoholů.

WO 97/27236 (EP 876 416) popisuje polyether-alkoholy pro použití u flexibilních pěn vysoké elasticity, jejichž polyether-alkohol zahrnuje vnitřní blok propylenoxidu, který nevytváří více než 35 % hmotnosti z celkového množství alkylenoxidů’ a jeden nebo více vnějších bloků.ethylenoxidu a propylenoxidu obsahující nejméně 2 % hmotnostní ethylenoxidu a vnitřní blok je katalyzován přinejmenším částečně, a vnější bloky zcela, pomocí multikovových kyanidových katalyzátorů. Nicméně takové polyether-alkoholy jsou, jak je /,.Λ zmíněno výše, významně více reaktivní než komerční basemi katalyzované polyether-alkoholy a nemohou být tedy snadno začleněny do polyurethanových systémů.

Uvedené problémy se vyskytují zvláště u polyurethanových pěn, zejména flexibilních pěn, a nejzřetelněji v případě flexibilních deskových pěn. U pěny dochází především k vytváření prasklin a mechanické vlastnosti pěn jsou znehodnoceny.

Možným způsobem, jak zmírnit tento nedostatek, je změnit poměrné části alkylenoxidů používaných při přípravě polyether-alkoholů. Nicméně, variace, které jsou zde možné, jsou velmi malé, protože taková změna by způsobila problémy při nastavení vlastností pěny, což je obvykle nežádoucí. Změny ve formulaci polyurethanů, které by mohly vyvážit změněnou reaktivitu polyether-alkoholů, jsou obvykle spojeny s nepříznivými účinky na vlastnosti pěny.

Dalším možným způsobem, jak zmírnit tento nedostatek, je navržen v EP-A-654 056, ve kterém jsou oxidy a hydroxidy alkalických kovů a/nebo oxidy a hydroxidy kovů alkalických zemin v množství od 0,5 do 10 ppm přidány, po odstranění katalyzátoru, k polyether-alkoholům připraveným pomocí multikovových kyanidových katalyzátorů.

Nicméně, bylo zjištěno, že polyether-alkoholy, které byly připraveny pomocí multikovových kyanidových katalyzátorů a ke kterým byly sloučeniny popsané v EP-A-654 056 přidány, nemohou být použity pro výrobu flexibilních polyurethanových pěn. Pěny vyráběné tímto způsobem prokazovaly zejména špatný průběh vytvrzení se zřetelnou tvorbou prasklin. Navíc mají takové flexibilní pěny ·· ···· ·· ···· ·· ·· _ · · · · · · ♦ · · ·

- 5 - ♦ · · · · · · · ·· · ··· · · · · · ♦ ·· · ·· ··· ·· ···· nedostatečný, obsah otevřených buněk.

Nyní bylo překvapivě zjištěno, že polyether-alkoholy připravené pomocí multikovových kyanidových katalyzátorů mají stejnou reaktivitu jako polyether-alkoholy, které mají stejné poměrné části ethylenoxidu a propylenoxidu v polymerovém řetězci, ale byly katalyzovány pomocí hydroxidu draselného, za podmínky, že je blok propylenoxidu včleněn na konec polyetherového řetězce polyether-alkoholů připravených pomocí multikovových kyanidových katalyzátorů.

Podstata vynálezu

Přítomný vynález tedy poskytuje polyether-alkoholy, které mohou být připraveny katalytickou molekulární adicí ethylenoxidu a propylenoxidu, kdy je alespoň jedna multikovová kyanidová sloučenina použita jako katalyzátor a blok propylenoxidových jednotek je doplněn na konec řetězce.

Přítomný vynález dále poskytuje způsob přípravy polyether-alkoholů katalytickou molekulární adicí ethylenoxidu a propylenoxidu,.kdy je alespoň jedna multikovová kyanidová sloučenina použita jako katalyzátor a blok alkylenoxidu, který má nejméně 3 atomy uhlíku, zejména propylenoxid, je doplněn na konec řetězce.

Přítomný vynález dále poskytuje způsob přípravy polyurethanů, výhodně flexibilních polyurethanových pěn, zvláště pak flexibilních deskových pěn, reakcí polyisokyanátů s polyether-alkoholy podle přítomného vynálezu, a rovněž poskytuje polyurethany připravené tímto způsobem.

Ve výhodném provedení přítomného vynálezu, koncový blok • · · · · ·

-6•fl flflflfl flfl ·· flfl · flflfl flflflfl • fl · ····· flfl · • flfl flfl · flflfl · · • flfl flfl fl flflfl •fl · flfl flflfl flfl ···· alkylenoxidů, který má nejméně 3 atomy uhlíku, zejména propylenoxid, vytváří od 2 do 50 % hmotnostních, výhodně od 2 do 20 % hmotnostních, a obzvláště výhodně od 5 do 15 % hmotnostních, celkové hmoty polyether-alkoholů.

V polyether-alkoholů podle přítomného vynálezu výhodně nejméně 80 %, obzvláště výhodně nejméně 90 % a nejvýhodněji nejméně 95 % z celkového počtu hydroxylových skupin jsou sekundární hydroxylové skupiny. Obsah nenasycených konstituentů je výhodně menší než 0,015 mekv./g. Hodnota byla určena tritrimetricky pomocí jódového čísla měřeného v souladu se standardní testovací metodou PPU 00/03-12 BASF Schwarzheide GmbH.

Molekulární adice koncového bloku alkylenoxidů, které mají nejméně 3 atomy uhlíku, zejména propylenoxidu, může být uskutečněna různými možnými způsoby. Tudíž, je možné připravit polyether-alkoholy, které mají uspořádání alkylenoxidů čistě po blocích. V této variantě způsobu, je najednou nadávkován pouze jeden alkylenoxid a je následován dalším, a tak dále. Podle přítomného vynálezu je jako poslední blok přidán čistý blok propylenoxidu.

V další výhodné variantě způsobu je čistý blok alkylenoxidu, výhodně propylenoxid, nejprve, pokud je to žádoucí, přidán do iniciátorové substance, s následnou dávkovanou adicí směsi ethylenoxidu a propylenoxidu, s poměrem ethylenoxidu ku propylenoxidu sbhopným měnit se. v průběhu dávkované adice nebo výhodně zůstat konstantním, a na závěr dávkované adice alkylenoxidů, je přidán čistý blok propylenoxidu, tak jak popisuje přítomný vynález.

V další výhodné variantě způsobu je nejprve, pokud je ·« ····

9« >·»« *· ·· • · · · « · · ··« · · · · · · ·· · ·· ··· ·· ··€· to žádoucí, podobně výhodně přidán čistý blok alkylenoxidu, výhodně propylenoxid, a poté je podobně přidána směs ethylenoxidu a propylenoxidu, s poměrnou částí ethylenoxidu ve směsi, která je snižována v průběhu dávkované adice, až je na závěr dávkované adice dávkován pouze propylenoxid.

Je také možné přidat malé množství ethylenoxidu ke koncovému bloku alespoň jednoho alkylenoxidu, který má nejméně 3 atomy uhlíku, pokud toto nepříznivě neovlivňuje vlastnosti polyether-alkoholů podle přítomného vynálezu.

Malé množství zde znamená poměrnou část, která není větší než 5 % hmotnostních, výhodně, která není větší než 2 % hmotnostní, v každém případě vztaženo k hmotnosti koncového bloku.

Jako alkylenoxid, který má nanejvýše 3 atomy uhlíku je zvláště výhodné použít propylenoxid. Další výhodné sloučeniny jsou butylenoxid, styrenoxid nebo epoxidizované mastné oleje, jako je epoxidizovaný sójový olej. Zmíněné sloučeniny mohou být použity jednotlivě nebo ve formě jakýchkoliv směsí jedné sloučeniny.s ostatními.

Polyether-alkoholy podle přítomného vynálezu obvykle mají funkčnost od 2 do 8, výhodně od 2 do 4 a obzvláště výhodně od 2 do 3 a ekvivalentní hmotnost vyšší než 500 g/mol, Použité iniciátorové substance mohou být iniciátorové substance o relativně vysoké funkčnosti, zvláště cukrové alkoholy jako je sorbitol, hexitol a sacharóza, ale jsou to obvykle bifunkční a/nebo trifunkční alkoholy nebo voda, buď jako jednotlivé substance nebo jako směs nejméně dvou zmíněných iniciátorových substancí. Příklady bifunkčních iniciátorových substancí jsou ethylenglykol, diethylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, 1,4-butandiol a

-8v « ··« · • · *· • · · »1 « · · · · ·« « ·· ·«<·

1,5-pentandiol. Příklady trifunkčních iniciátorových substancí jsou trimethylolpropan, pentaerythritol a především glycerol. Iniciátorové substance mohou být rovněž použity ve formě alkoxylátů, zvláště takových, které mají molekulovou hmotnost M_w v rozmezí od 62 do 15 000 g/mol. Tyto alkoxyláty mohou být připraveny v odděleném kroku postupu, a pro jejich přípravu je také možné použít jiných katalyzátorů než multikovových kyanidových sloučenin, například hydroxidů alkalických kovů. Pokud jsou pro přípravu alkoxylátů použity hydroxidy alkalických kovů, je nezbytné odstranit vlastně všechny katalyzátory, protože hydroxidy alkalických kovů mohou deaktivovat multikovové kyanidové katalyzátory. Výhodou použití alkoxylátů jako iniciátorové substance je rychlejší.spouštění reakce, ale nevýhodami jsou zavedení dalšího kroku způsobu a, jak je zmíněno výše, eventuálně komplikované čištění alkoxylátů.

Na počátku reakce je iniciátorové substance umístěna do reakční nádoby a, pokud je to nezbytné, jsou voda a ostatní prchavé sloučeniny odstraněny. Toto je obvykle provedeno pomocí destilace, výhodně za sníženého tlaku. Katalyzátor může být již přítomen v iniciátorové substanci, ale je také možné přidat jen katalyzátor až po zpracování iniciátorové substance. V posledně zmíněné variantě je katalyzátor vystaven nižšímu teplotnímu stresu. Před nadávkováním alkylenoxidu je obvyklé uvést reaktor do nečinnosti, aby se předešlo nežádoucím reakcím alkylenoxidu s kyslíkem. Alkylenoxidy jsou poté nadávkovány a způsobem, který je popsán výše, se provede molekulární adice. Molekulární adice alkylenoxidu se obvykle provádí při teplotě od 50 do 200 °C, výhodně od 90 do 150 °C a při tlacích v rozmezí od 1 kPa do 1,0 MPa. Bylo zjištěno, že rychlost s jakou jsou alkylenoxidy nadávkovány má podobně vliv na reaktivitu vytvořených

ha.* 1x5*.·.:

ŽJLt.;

-9• »«· polyether-alkoholů. Čím rychleji jsou alkylenoxidy nadávkovány, tím vyšší je reaktivita výsledných polyether-alkoholů.

Multikovové kyanidové katalyzátory použité při způsobu podle přítomného vynálezu obvykle mají obecný vzorec (I)

M¹a [M² (CN)_b(A)_c]_d . fbfgXn . h (H₂0) . eL' (I) kde

M¹ je ion kovu vybraný ze skupiny zahrnující Zn²⁺, Fe²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Mo⁴⁺, Mo^s+, Al³⁺, V⁴⁺,

V⁵⁺, Sr²⁺, W⁴⁺, W⁶⁺, Cr²⁺, Cr³⁺a Cd²⁺,

M² je ion kovu vybraný ze skupiny zahrnující Fe²⁺, Fe^{3 +} , Co²⁺, Co³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺a Jr³⁺, a

M¹ a M² jsou identické nebo rozdílné,

A je anion vybraný ze skupiny zahrnující halogenid, hydroxid, síran, uhličitan, kyanid, thiokyanát, isokyanát, kyanát, karboxylát, oxalát a nitrát, z

X je anion vybraný ze skupiny zahrnující halogenid, hydroxid, síran, uhličitan, kyanid, thiokyanát, isokyanát, kyanát, karboxylát, oxalát a nitrát,

L je s vodou mísitelný ligand vybraný ze skupiny zahrnující alkoholy, aldehydy, ketony, ethery, polyethery, estery, močoviny, amidy, nitrily a sulfidy,

a a, b, c, d, g a n jsou vybrány tak, že sloučenina je elektricky neutrální, a e je koordinační číslo ligandu, f je zlomek nebo celé číslo vyšší než 0 nebo rovné 0 a h je zlomek nebo celé číslo vyšší než 0 nebo rovné 0.

Tyto sloučeniny jsou připraveny všeobecně známými způsoby, kombinováním vodného roztoku ve vodě rozpustné soli kovu s vodným roztokem sloučeniny hexakyanomatalátu, zejména soli nebo kyseliny, a přidáním ve vodě rozpustného ligandu bud^-' v průběhu nebo po smísení těchto dvou roztoků.

Katalyzátor je obvykle použit v množství menším než 1 % hmotnostní, výhodně v množství menším než 0,5 % hmotnostního, obzvláště výhodně v množství menším než 1000 ppm a nejvýhodněji v množství menším než 500 ppm, v každém případě vztaženo k hmotnosti polyether-alkoholu.

Způsob podle přítomného vynálezu je výhodně proveden za použití multikovových kyanidových katalyzátorů připravených sloučením soli kovu a kyanometalové kyseliny, jak je popsáno v EP-A-862 947. Výhodné je rovněž použití multikovových kyanidových katalyzátorů, které obsahují acetát, formiát nebo propionát a vykazují rentgenové difrakční obrazce jak je popsáno v DE 97 42 978 nebo krystalizují v jednoklonném systému.

Tyto multikovové kyanidové katalyzátory jsou krysta- 11 ·· · ·· ··· ·· ···· lické a mají, pokud mohou být připraveny jako jednotlivá fáze, striktní stechiometrii, pokud se týče soli kovu a kyanometalové složky. Tudíž, multikovový kyanidový katalyzátor, který je připraven, jak je popsáno v DE 197 42 978 a obsahuje acetát a krystalizuje v jednoklonném systému, má vždy poměr zinku ku kobaltu 2:1.

Mezi těmito krystalickými multikovovými kyanidovými katalyzátory jsou upřednostňovány takové, které mají morfologii podobnou destičkám. Termín podobná destičkám se v tomto kontextu týká částic, jejichž šířka a délka jsou více než pětinásobkem tloušťky částice.

V porovnání s použitím amorfních a nonstechiometrických multikovových kyanidových katalyzátorů, má použití krystalických a stechiometrických multikovových kyanidových katalyzátorů výhodu v tom, že úprava struktury v pevném skupenství a povrchové struktury.umožňuje předejít nežádoucím polymeračnš-aktivním centrům, které mohou například vést k vytvoření polyolů o vysoké molekulové hmotnosti.

Reakce může být provedena kontinuálně nebo násadově. Jakmile je reakce uskutečněna, monomery, které nereagovaly, a prchavé sloučeniny jsou odstraněny z reakční směsi, obvykle prostřednictvím destilace. Katalyzátor může zůstat v polyether-alkoholů, ale je obvykle odstraněn, například pomocí filtrace.

Jak je zmíněno výše, polyether-alkoholy podle přítomného vynálezu výhodně reagují s polyisokyanáty za vzniku polyurethanů, výhodně polyurethanových pěn a termoplastických polyurethanů, zejména flexibilních

í.

- 12···· ·· ···· ·♦ ·· • · · · » · · ·· · • · · · · »«· β · · ·· · e· ··· ·· ···· polyurethanových pěn. Polyeter-alkoholy podle přítomného vynálezu zde mohou být použity individuálně, jako směs nejméně dvou polyether-alkoholů podle přítomného vynálezu nebo v příměsi s ostatními sloučeninami obsahujícími nejméně dva aktivní atomy vodíku.

Polyisokyanáty, které zde mohou být použity, jsou vždy isokyanáty, které mají dvě nebo více isokyanátových skupin v molekule. Je možné použít buď alifatické isokyanáty jako je hexamethylendiisokyanát (HDI) nebo isoforondiisokyanát (IPDI), nebo výhodně aromatické isokyanáty, jako je tolylendiisokyanát (TDI), difenylmethandiisokyanát (MDI) nebo směsi difenylmethandiisokyanátu a polyfenylpolymethylenpolyisokyanátů (surový MDI). Je také možné použít isokyanáty, které byly modifikovány včleněním urethanu, uretdionu, isokyanurátu, allofanátu, uretoniminu a jiných skupin, označované jako modifikované isokyanáty.

Jako sloučeniny, které obsahují nejméně dvě isokyanátové reaktivní skupiny a mohou být použity v příměsi s polyether-alkoholy podle přítomného vynálezu, je možné použít aminy, merkaptany a výhodně polyoly. Mezi polyoly mají největší průmyslový význam polyether-polyoly a polyester-polyoly. Polyether-polyoly používané pro výrobu polyurethanů jsou obvykle připraveny basí katalyzovanou adicí alkylenoxidů, zvláště ethylenoxidu a/nebo propylenoxidu, na H-funkční iniciátorové substance. Polyester-polyoly jsou obvykle připraveny esterifikací polyfunkčních karboxylových kyselin polyfunkčními alkoholy.

Sloučeniny obsahující nejméně dvě skupiny, které jsou reaktivní k isokyanátovým skupinám rovněž zahrnují prodlužovače řetězce a/nebo síťovací činidla, které mohou

- 13 44 ·· • · · · · · 4 ·* · • · · 4 4 4 4 4 « β » • · · * · 4 4 4 4 4 4

44 4 4 4 4 4 4

4 4· 444 44 4444 být upotřebeny, pokud je to žádoucí. Těmito sloučeninami jsou nejméně bifunkční aminy a/nebo alkoholy, které mají molekulové hmotnosti v rozmezí od 60 do 400.

Jako nadouvadla jsou obvykle použity voda a/nebo sloučeniny, které jsou plynné při reakční teplotě urethanové reakce a jsou inertní k výchozím materiálům pro polyurethany, známé jako fyzikálně aktivní nadouvadla, a také jejich směsi. Použitá fyzikálně aktivní nadouvadla jsou uhlovodíky, které mají od 2 do 6 atomů uhlíku, halogenované uhlovodíky, které mají od 2 do 6 atomů uhlíku, ketony, acetaly, ethery, inertní plyny, jako je oxid uhličitý a/nebo vzácné plyny.

Používané katalyzátory jsou zejména aminové sloučeniny a/nebo sloučeniny kovu, zvláště soli těžkých kovů a/nebo organické sloučeniny kovů. Především jsou jako katalyzátory používány známé terciární aminy a/nebo organické sloučeniny kovů. Vhodné organické sloučeniny kovů jsou například sloučeniny cínu jako jsou cínaté soli organických karboxylových kyselin, například acetát cínatý, oktoát cínatý, ethylhexanoát cínatý a laurát cínatý a dialkylcíničité soli organických karboxylových kyselin, například dibutylcín-diacetát, dibutylcín-dilaurát, dibutylcín-maleát a dioktylcín-diacetát. Příklady organických aminů obvykle používaných pro tento účel jsou: triethylamin, 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan, tributylamin, dimethylbenzylamin, Ν,Ν,Ν' ,N'-tetramethylethylendiamin, Ν,Ν,Ν,N'-tetramethylbutandiamin, Ν,Ν,Ν',N'-tetramethylhexan-l,6-diamin, dimethylcyklohexy lamin, pentamethyldipropylentriamin, pentamethyldiethylentriamin, 3-methyl-6-dimethylamino-3 -azapentol, dimethylaminopropylamin, 1,3-bis(dimethylamino)butan, bis(2-dimethylaminoethyl)ether, N-ethylmorfolin, N-methylmorfolin, N-cyklohexylmorfolin, 2-dimethylamino- 14·· ···· ·· ···· ·· ·· • · · ·’ · » · ♦ e t hoxy et hano 1, dimethylethanolamin, tetrameth.ylhexameth.ylendiamin, dimethylamino-N-methylethanolamin, N-methylimidazol, N-formyl-N,N-dimethylbutylendiamin, N-dimethylaminoethylmorfolin, 3,3 '-bis (dimethylamino).di-n-propylamin a/nebo bis(2-piperazinoisopropyl)ether, diazabicyklo[2.2.2]oktan, dimethylpiperazin, Ν,N'-bis(3-aminopropyl)ethylendiamin a/nebo tris(Ν,Ν-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, 4-chlor-2,5-dimethyl-l-(N-methylaminoethyl)imidazol,

-aminopropyl -4,5-dimethoxy-1 -methylimidazol, 1 -aminopropyl -2,4,5-tributylimidazol, l-aminoethyl-4-hexylimidazol, 1-aminobutyl-2,5-dimethylimidazol, 1-(3-aminopropyl)-2 -ethyl-4-methylimidazol, 1-(3-aminopropyl)imidazol a/nebo 1-(3-aminopropyl)-2-methylimidazol, výhodně 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan a/nebo imidazoly, obzvláště výhodně 1-(3-aminopropyl)imidazol, 1-(3-aminopropyl)-2-methylimidazol a/nebo 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan. Popsané' katalyzátory mohou být použity jednotlivě nebo ve formě směsí.

Zde používaná pomocná činidla a/nebo přísady jsou například činidla zabraňující přilepení na formu, samozhášecí přísady, barviva, plniva a/nebo vyztužující materiály.

V průmyslové výrobě je obvyklé smíchat všechny výchozí materiály s výjimkou polyisokyanátů, aby se vytvořila polyolová složka a tato složka poté reaguje s polyisokyanáty za vzniku polyurethanů.

Polyurethany mohou být vyráběny metodou jediného kroku nebo prepolymerovou metodou. Flexibilní polyurethanové pěny mohou být buď deskové pěny nebo formované pěny.

ΦΦ ···«

- 15• · · · φ Φ 9 · 9' · «9 9 ΦΦΦΦΦ φφ Φ

Φ Φ >Φ ΦΦΦΦΦ 9' · 9 9 · Φ

Přehled výchozích materiálů pro výrobu polyurethanů a způsobů použitých za tímto účelem může být nalezen, například v Kunststoffhandbuch, svazek 7, „Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, Mnichov, Vídeň, 1. vydání 1966, 2. edice 1983 a 3. edice 1993.

Bylo překvapivě zjištěno, že u polyurethanových systémů se polyether-alkoholy podle přítomného vynálezu chovají jako běžné polyether-alkoholy katalyzované pomocí hydroxidů alkalického kovu.

Možnost zpracování polyolů, které byly připraveny pomocí multikovových kyanidových katalyzátorů a nemají žádný propylenoxidový koncový blok, je velmi omezená, zejména pokud jsou tyto polyoly používány pro výrobu flexibilních polyurethanových pěn, zvláště výrobu flexibilních deskových pěn. Vysoká reaktivita těchto polyolů neumožňuje získání pěn, zejména flexibilních deskových pěn, které jsou bez prasklin a ze 100 % mají otevřené buňky. Zvýšení katalýzy při výrobě pěn, zejména katalýzy cínu, vede k redukci tvorby prasklin, ale současně velmi snižuje obsah otevřených buněk v pěně, takže se pěna smršťuje. Tyto polyoly jsou tedy nevhodné pro výrobu flexibilních deskových pěn. Tyto nevýhody jsou zcela odstraněny, pokud jsou použity polyether-alkoholy podle přítomného vynálezu.

Vynález je ilustrován na následujících příkladech.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 (srovnání)

Syntéza se uskuteční ve vyčištěném a vysušeném 10 • ·> · · · · ··

-16• · · ·· · · · « · • · e · · · · · · · · ··· · · · · · ♦ ·· · ♦· ··· ·· ····

-litrovém míchacím autoklávu. Při teplotě 50 °C se 211,6 g propoxylátu glycerolu a propylenoxidu majících molekulovou hmotnost M_w 400 g/mol, umístí do míchacího autoklávu a smísí se s 0,8 g multikovového kyanidového katalyzátoru. Obsah autoklávu se učiní inertním pomocí dusíku a zpracuje při teplotě 110 °C při sníženém tlaku po dobu 1,5 hodiny. Při teplotě 125 °C a tlaku 350 kPa se zavede dusík a směs sestávající z 2018,1 g propylenoxidu a 297,4 g ethylenoxidu se postupně nadávkuje, v průběhu období 5 hodin 15 minut.

Směs se míchá dalších 30 min a odplyní při 105 °C a 900 Pa.

Polyether-alkohol se zpracuje filtrací. Výsledný polyether-alkohol má tyto vlastnosti:

hydroxylové číslo: 35,2 mg KOH/g; viskozita při 25 °C: 934 mPa.s; obsah Zn/Co: 3/6 ppm;

obsah primárních hydroxylových skupin: 10 % (určeno v souladu s testovací metodou PFO/A 00/22-28 BASF Schwarzheide).

Příklad 2

Syntéza se uskuteční ve vyčištěném a vysušeném 10-litrovém míchacím autoklávu. Při teplotě 50 °C se umístí 437,9 g propoxylováného glycerolu, který má molekulovou hmotnost M_w 400 g/mol do míchacího autoklávu a smísí se s 1,5 g multikovového kyanidového katalyzátoru. Obsah autoklávu se učiní inertním pomocí dusíku a zpracuje při teplotě 110 °C při sníženém tlaku po dobu celkem 1,5 hodiny. Při teplotě 125 °C a tlaku 350 kPa se zavede dusík a směs sestávající z 3462,2 g propylenoxidu a 585,4 g ethylenoxidu se postupně nadávkuje v průběhu období 2 hodin 44 minut. Po 10 minutové pauze se nadávkuje 487,8 g propylenoxidu. Směs

- 17·· ···· ·· ···· ·· ·· • 9 · · ♦ · · *' * ’ • · · ····· · · 4 • · · · · · ♦ · t • · · · · · · · . · · ···<

se míchá dalších 30 min a odplyní při 105°C a 900 Pa.

hydroxylové číslo: 34,2 mg KOH/g; viskozita při 25 °C: 880 mPa.s; obsah Zn/Co: 4/9 ppm;

obsah primárních hydroxylových skupin: 5 % (určeno v souladu s testovací metodou PFO/A 00/22-28 BASF Schwarzheide).

Příklad 3 (srovnání)

Syntéza se uskuteční ve vyčištěném a vysušeném 20-litrovém míchacím autoklávu. Do míchacího autoklávu se umístí 2,0 kg propoxylováného glycerolu, který má molekulovou hmotnost M_w 400 g/mol (L3300) a 0,196 g propoxylováného ethylenglykolu, který má molární hmotu 250 g/mol a smísí se S’19,2 g multikovového kyanidového katalyzátoru. Obsah autoklávu se učiní inertním pomocí dusíku a zpracuje při teplotě 110 °C při sníženém tlaku po dobu celkem 1,5 hodiny. Při teplotě 115 °C a tlaku 350 kPa se zavede dusík a postupně, v průběhu období 3,5 hodiny, se nadávkuje nejprve 3,45 kg propylenoxidu a poté 12,37 kg směsi sestávající z 10,5 kg propylenoxidu a 1,87 kg ethylenoxidu. Směs se míchá dalších 36 minut a odplyní při 115 °C a 900 Pa. Polyether-alkohol se zpracuje filtrací. Výsledný polyether-alkohol má tyto vlastnosti:

hydroxylové číslo: 47,4 mg KOH/g; viskozita při 25 °C: 536 mPa.s; obsah Zn/Co: 4/9 ppm;

obsah primárních hydroxylových skupin: 10 % (určeno • ·'

- 18• · · · · . · · · · ·· · ····· ·· «··· v souladu s testovací metodou PFO/A 00/22-28 BASF Schwarzheide).

Příklad 4

Syntéza se uskuteční ve vyčištěném a vysušeném 20-litrovém míchacím autoklávu. Do míchacího autoklávu se umístí 2,0 kg propoxylováného glycerolu, který má molekulovou hmotnost M_w 400 a 0,196 g propoxylováného ethylenglykolu, který má molární hmotu 250 g/mol a smísí se s 19 g multikovového kyanidového katalyzátoru. Obsah autoklávu se učiní inertním pomocí dusíku a zpracuje při teplotě 110 °C při sníženém tlaku po dobu celkem 1,5 hodiny. Při teplotě 115 °C a tlaku 350 kPa se zavede dusík a postupně, v průběhu období 3,5 hodiny, se nadávkuje nejprve 3,45 kg propylenoxidu a poté 12,1 kg směsi sestávající z 10,2 kg propylenoxidu a 1,9 kg ethylenoxidu. Následně se přidají 2,0 kg propylenoxidu. Směs se míchá dalších 36 minut a odplyní při 115°C a 900 Pa. Výsledný produkt se zpracuje filtrací. Výsledný polyether-alkohol má tyto vlastnosti:

hydroxylové číslo: 47,4 mg KOH/g; viskozita při 25 °C: 578 mPa.s; obsah Zn/Co: 22/55 ppm;

Za účelem stanovení obsahu primárních hydroxylových skupin, reagují hydroxylové skupiny polyether-alkoholů s trichloracetylisokyanátem a produkt této reakce je hodnocen NMR spektroskopií. Měření se uskuteční za pomocí Bruchnerova DPX 250 NMR spektrometru. Primární a sekundární

-19hydroxylové skupiny se ve spektru ukáží jako rozdílné vrcholy.

·· ···· Β· • t ··

X:; tfe ,:>X*

f. \ > · í '1 ) 1

1 1

-20> ι·μ bl·!·’) » ) ? ι > > M <>

> > ) '

1 >

, .1 »··» .1

Tabulka

Příklad 9	Množství tg]		1000	38	01	3,2	ro	1054,6	Množství tg]	487,1	110		σι	65	70	280
Příklad 8	Množství tg]		1000	38	10	3,2	2,5	1053,7	Množství tg]	I 487,1	110		σι	70		280
Příklad 7 _,___i	Množství tg]		\| iooo	38	01	3,2	2,0	1053,2	Množství tg]	487,1	110		Oů	65	70	280
Srovnávací příklad 6	Množství tg]	1000		38	10	3,2	2,5	1053,7	Množství tg]	489,1	110		σι	65	70	280
Srovnávací příklad 5	Množství tg]	1000		CO ro	10	3,2	O CM	1053,2	Množství tg]	489,1	110		σι	65	70	in CN
	X o X . (Ti'—> £ Ol X X o	ΓΩ CO j 1	47,2	6233.	o	526	o		o\° o CJ X	48,3		Jednotka	Ίο U_i	i Ίο 1	Γ”-I to l_J	4 & £
ί i I ř - TJ - 3‘; 44 -· £ CM	1 :/ <' rt i 44 ¹ >N v 0 J i—1 , . w V	< - t. í i (— 1 - ď: 1’ r^-1 0 X· rH o	m r—i O’ κΊ r-H 0 X	' > c Ό O >	o ro CM pq CQ	N201:N206 -3,:,1	.» σι CN X	Celkem	Složka B	o oo H X 4J rt rt rt á rt X	t „ i 0) Ό rt M	Výsledky zkoušek	Doba napěnění	Doba-vytvoření, vlákna	Doba nárůstu	Výška nárůstu _t.

-21 ·· ··*· ·· «··· *· ·· • * · « · « e « -e e »:«· «· ··· ·· · · · · • · 9 .9 9. 9 9 9. 9 9 9999

Tabulka 1 - pokračování

275	24,2	rH	co £	120	CN	cn V*	230	O co	homogenní, jemně- buněčná pěna
275	24,5	CTi ΓΩ	Γ—i	124	2,5	cn	221	o rd	homogenní, j emně- buněčná pěna
in 1> CN	Γ CN	3,8	r- co	00 r—1		Γ v¹	200	O rH	homogenní, jemněbuněčná pěna

275	O sf CN	X	X	X	X	X	X	O i—1	bez prasklin (Sn cracks)
270	CD 'Φ CN	X	X	X	X	X	X	O t—1	bez prasklin (Sn cracks)
[U1U1]	r~i n ε Ui X	'íú P4 X l__l	[kPa]	r—i o\°		r—i s		r--i CD S 1 1—_J
Výška nárůstu po 5 minutách	Hustota pěny	Pevnost v tlaku při 40%	Pevnost v tahu	Prodloužení	Sada tlakových zkoušek při 50% stlačení	Odrazová odolnost	Zářezová tvrdost	Propustnost vzduchu	Vzhled

β

O >O +J

X >1 i—I x

o β

>1

4-1

O β

Ό

O

X

Příklady 5 až 7

*· ♦ · ···* ·» '·· · · · · » · · ·· -· · - ZZ τ 9 · · 9 ♦-·«· · * .....* • · 9 ······ 9 9 · '.· · ·· · 9·9 ·

Výroba produktů polyisokyanátové polyadice

Výchozí materiály uvedené v tabulce 1, vyjma isokyanátů Lupranat® T80 A (BASF Aktiengesellschaft), se intenzivně míchají. Poté se za stálého míchání přidá Lupranat® T80 A a reakční směs se nalije do otevřené formy (400 x 400 x 400 mm) , ve které napění za vzniku polyurethanové pěny. Údaje o pěnění a vlastnostech výsledných polyurethanových pěn jsou podobně uvedeny v tabulce 1.

Polyol A:	polyetherol připravený tak, jak je popsáno v příkladu 3
Polyol B:	polyetherol připravený tak, jak je popsáno v příkladu 4
Φ Lupragen N201:	1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan (33%) v dipropylenglykolu (67%) (BASF Aktiengesellschaft)
Lupragen® N2 06:	bis(2-dimethylaminoethyl)ether (70%) v dipropylenglykolu (30%) (BASF Aktiengesellschaft)
Kosmus® 29:	cínatá sůl ethylhexanové kyseliny (Goldsmidt AG)

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy polyether-alkoholů katalytickou adicí ethylenoxidu a propylenoxidu na H-funkční iniciátorové substance, vyznačující se tím, že se nejméně jedna multikovová kyanidová sloučenina používá jako katalyzátor a blok alkylenoxidů, který má nejméně 3 atomy uhlíku v molekule,, se zavede na konec řetězce.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že blok alkylenoxidů, který má nejméně 3 atomy uhlíku v molekule, vytváří od 2 do 50 % hmotnostních celkové hmoty polyether-alkoholů.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že blok alkylenoxidů, který má nejméně 3 atomy uhlíku v molekule, vytváří od 2 do 20 % hmotnostních celkové hmoty polyether-alkoholů.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že blok alkylenoxidů, který má nejméně 3 atomy uhlíku v molekule, vytváří od 5 do 15 % hmotnostních celkové hmoty polyether-alkoholů.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že alkylenoxid, který má nejméně 3 atomy uhlíku v molekule, je propylenoxid.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že nejméně 80 % z celkového počtu hydroxylových skupin přítomných v polyether-alkoholů jsou sekundární hydroxylové skupiny.

V

- 25 *· ··*» •·9 • · · · · · ·· · · ·»· · .·· ΦΦ· ·· ,····
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že nejméně 90 % z celkového počtu hydroxylových skupin přítomných v polyether-alkoholů jsou sekundární hydroxylové skupiny.
8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že nejméně 95 % celkového počtu hydroxylových skupin přítomných v polyether-alkoholů jsou sekundární hydroxylové skupiny.
9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se do iniciátorové substance přidá nejprve blok propylenoxidových jednotek, poté směs ethylenoxidu a propylenoxidu a poté blok propylenoxidových jednotek na konec řetězce.
10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že poměrná část ethylenoxidu ve směsi ethylenoxidu a propylenoxidu se v průběhu přidávání dávky snižuje, až na konci přidávání dávky se zavádí pouze čistý propylenoxid.
11. Polyether-alkohol, který může být připraven podle jakéhokoliv z nároků 1 až 10.
12. Způsob přípravy polyurethanů reakcí polyisokyanátů se sloučeninami, které obsahují nejméně 2 atomy vodíku, jenž jsou reaktivní k isokyanátovým skupinám, vyznačující se tím, že sloučeniny, které obsahují nejméně 2 atomy vodíku, jenž jsou reaktivní k isokyanátovým skupinám, zahrnují nejméně jeden polyether-alkohol podle nároku 11.

wt ·««· ·· ··«« ·· *· ηζτ ·· ♦··· «··♦

- ZO? · · · · a··. · · , · ··· · · · « · · ·· · ·· a*· a· ···* y
13. Použití polyetherových alkoholů podle nároku 11 pro | přípravu polyurethanů.
14. Polyurethan, zejména flexibilní polyurethanová pěna, která může být připravena podle nároku 12.