KR20010041718A - 폴리에테르폴리올을 제조하기 위한 개선된 복 시안화금속촉매 - Google Patents
폴리에테르폴리올을 제조하기 위한 개선된 복 시안화금속촉매 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20010041718A KR20010041718A KR1020007009947A KR20007009947A KR20010041718A KR 20010041718 A KR20010041718 A KR 20010041718A KR 1020007009947 A KR1020007009947 A KR 1020007009947A KR 20007009947 A KR20007009947 A KR 20007009947A KR 20010041718 A KR20010041718 A KR 20010041718A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- dmc catalyst
- ethylene oxide
- metal cyanide
- molecular weight
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 120
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 45
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 title claims abstract description 45
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 title claims abstract description 33
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 title abstract description 13
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 title abstract description 11
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 13
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- -1 cyanide compound Chemical class 0.000 claims description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 17
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 11
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 claims description 7
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 6
- SZAVHWMCBDFDCM-KTTJZPQESA-N cobalt-60(3+);hexacyanide Chemical compound [60Co+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] SZAVHWMCBDFDCM-KTTJZPQESA-N 0.000 claims description 5
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- FJNCXZZQNBKEJT-UHFFFAOYSA-N 8beta-hydroxymarrubiin Natural products O1C(=O)C2(C)CCCC3(C)C2C1CC(C)(O)C3(O)CCC=1C=COC=1 FJNCXZZQNBKEJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 11
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 10
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 10
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 9
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 7
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 6
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 6
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 5
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 5
- RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N cobalt;hexacyanide Chemical compound [Co].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical group [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 150000001913 cyanates Chemical class 0.000 description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 150000002540 isothiocyanates Chemical class 0.000 description 2
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 2
- 229940068917 polyethylene glycols Drugs 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;iron(6+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+6].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003567 thiocyanates Chemical class 0.000 description 2
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 1
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000010936 aqueous wash Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- BWKDLDWUVLGWFC-UHFFFAOYSA-N calcium;azanide Chemical compound [NH2-].[NH2-].[Ca+2] BWKDLDWUVLGWFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- ZAEAYFVVHCPYDI-UHFFFAOYSA-N dizinc;iron(2+);hexacyanide Chemical compound [Fe+2].[Zn+2].[Zn+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] ZAEAYFVVHCPYDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZZWBUYVTBPQIV-UHFFFAOYSA-N dme dimethoxyethane Chemical compound COCCOC.COCCOC UZZWBUYVTBPQIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004442 gravimetric analysis Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N hydroxyformaldehyde Chemical compound O[14CH]=O BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UETZVSHORCDDTH-UHFFFAOYSA-N iron(2+);hexacyanide Chemical compound [Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] UETZVSHORCDDTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L iron(ii) bromide Chemical compound [Fe+2].[Br-].[Br-] GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004707 phenolate Chemical class 0.000 description 1
- 229920001490 poly(butyl methacrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920003251 poly(α-methylstyrene) Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229960004793 sucrose Drugs 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJUIKPXYIJCUQP-UHFFFAOYSA-N trizinc;iron(3+);dodecacyanide Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] YJUIKPXYIJCUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- 229940102001 zinc bromide Drugs 0.000 description 1
- JDLYKQWJXAQNNS-UHFFFAOYSA-L zinc;dibenzoate Chemical compound [Zn+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 JDLYKQWJXAQNNS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NHXVNEDMKGDNPR-UHFFFAOYSA-N zinc;pentane-2,4-dione Chemical compound [Zn+2].CC(=O)[CH-]C(C)=O.CC(=O)[CH-]C(C)=O NHXVNEDMKGDNPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
- B01J27/26—Cyanides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/08—Saturated oxiranes
- C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Toxicology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
본 발명은 알킬렌 산화물을 수소 원자를 함유하는 개시제 화합물상에 중첨가함으로써 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 신규의 개선된 복 시안화금속(DMC) 촉매에 관한 것이며, 상기 촉매는 복 시안화금속 화합물, 유기 배위 리간드 및 수평균 분자량이 500을 초과하는 에틸렌 산화물 폴리에테르 5 내지 80 중량%(이 값은 촉매량을 기준으로 한 것임)를 함유한다.
신규의 개선된 촉매는 폴리에테르 폴리올의 제조에 있어 상당히 증가된 반응성을 나타낸다.
Description
본 발명은 알킬렌 산화물을 활성 수소 원자 함유 개시제(starter) 화합물에 중첨가(polyaddition)함으로써 폴리에테르폴리올을 제조하기 위한 신규의 개선된 복 시안화금속(DMC) 촉매에 관한 것이다.
알킬렌 산화물을 활성 수소 원자 함유 개시제 화합물에 중첨가하는데 사용하기 위한 복 시안화금속(DMC) 촉매는 공지되어 있다(예를 들어, 미국 특허 제3, 404, 109호, 제3, 829, 505호, 제3, 941, 849호 및 제5 158 922호 참조). 이들 DMC 촉매를 사용하여 폴리에테르폴리올을 제조하는 경우에 알칼리 금속 수산화물과 같은 알칼리 금속 촉매를 사용하여 폴리에테르폴리올을 제조하는 통상적인 방법에 비해, 말단 이중 결합을 갖는 단일작용 폴리에테르, 즉 모노올의 비율을 감소시킨다는 특별한 효과를 갖는다. 이와 같은 방법으로 얻어진 폴리에테르폴리올을 가공처리하여 고품질의 폴리우레탄{예를 들면, 탄성체, 발포체, 코팅재(coatings)}를 제조할 수 있다. DMC 촉매는 통상적으로 저분자량의 유기 배위 리간드(예를 들면, 에테르)의 존재하에서 금속 염 수용액을 금속 시아나이드 염 수용액과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 촉매를 제조하는 전형적인 방법은 예를 들어, 과량의 염화아연과 칼륨 헥사시아노코발테이트 수용액을 혼합하고, 이어서 디메톡시에탄(글림)을 형성된 현탁액에 첨가하는 것이다. 여과하고, 촉매를 글림 수용액으로 세척한 후, 하기 화학식의 활성 촉매를 제조한다(유럽 특허 제700, 949호 참조).
Zn3[Co(CN)6]2ㆍ xZnCl2ㆍ yH2O ㆍ z 글림
미국 특허 제5, 482, 908호, 미국 특허 제5 536 883호 및 유럽 특허 제700, 949호는 복 시안화금속 화합물 및 유기 배위 리간드외에 수평균 분자량이 500보다 큰 폴리에테르를 함유하는 개선된 DMC 촉매를 개시하고 있다. 이와 같이 개선된 DMC 촉매는 매우 높은 활성을 가지며, 극소량의 촉매(25 ppm: 유럽 특허 제700, 949호의 실시예 8 참조)만을 첨가함으로써 폴리에테르폴리올을 제조하는 것을 가능하게 한다. 미국 특허 제5, 482, 908호, 미국 특허 제5, 536, 883호 및 유럽 특허 제700, 949호에 기재된 높은 활성을 갖는 DMC 촉매 제제(formulations)는 2 내지 8개의 히드록시-작용기를 갖는 폴리에테르폴리올을 폴리에테르로 함유한다. 개선된 DMC 촉매에 사용하기 적합한 폴리에테르폴리올은 폴리(옥시프로필렌)폴리올, EO-종결(terminated) 폴리(옥시프로필렌)폴리올, 혼합된 EO/PO-폴리올, 부틸렌 산화물 중합체, 에틸렌 산화물 및(또는) 프로필렌 산화물과 부틸렌 산화물의 공중합체 및 폴리(테트라메틸렌-에테르)글리콜이다. 폴리(옥시프로필렌)-폴리올이 특히 바람직하다(유럽 특허 제700, 949호의 44쪽 8 내지 12줄, 미국 특허 제5, 482, 908호의 4칼럼 26 내지 34줄 및 미국 특허 제5, 536, 883호의 4칼럼 32 내지 40줄 참조). 한편, 폴리에틸렌글리콜, 즉 순수한 에틸렌 산화물 폴리에테르폴리올은 높은 활성을 갖는 개선된 DMC 촉매를 제조하는데 부적합한 것으로 일반적으로 언급된다(유럽 특허 제700, 949호의 4쪽 10 내지 11줄, 미국 특허 제5, 482, 908호의 4칼럼 31 내지 32줄 및 미국 특허 제5, 536, 883호의 4칼럼 37 내지 38줄 참조).
미국 특허 제 5, 627, 120호 및 국제 특허 공개 공보 WO 97/40086호는 복 시안화금속 화합물 및 유기 배위 리간드에 더해, 수평균 분자량이 500 미만인 폴리에테르를 함유한 높은 활성을 갖는 DMC 촉매를 추가로 개시하고 있다. 흥미롭게도, 500 미만의 수평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜도 또한 미국 특허 제5 627 120호 및 국제 특허 공개 공보 WO 97/40086에 기술된 DMC 촉매를 제조하는데 특히 바람직하다(미국 특허 제5 627 120호의 3 칼럼 57 내지 60줄 및 국제 특허 공개 공보 WO 97/40086호의 7쪽 8 내지 10줄 참조).
본 발명의 목적은 알킬렌 산화물을 적합한 개시제 화합물에 중첨가하는데 사용하기 위한 개선된 DMC 촉매를 제공하는 것이며, 이 촉매는 활실히 지금까지 공지된 촉매 종과 비교할 때 촉매 활성을 증가시켰다. 따라서 이론적으로 이 촉매는 그의 증가된 활성으로 인하여 만약 다른 촉매를 사용한 경우 요구되었을 수 있는 고비용의 촉매 분리 공정이 더 이상 필요하지 않으며, 생성물을 폴리우레탄 용도에 직접 사용할 수 있을 정도로 낮은 농도(15 ppm 이하)로 사용할 수 있다.
본 발명의 발명자들은 복 시안화금속 화합물, 유기 배위 리간드 및 500보다 큰 수평균 분자량을 갖는 에틸렌 산화물 폴리에테르 5 내지 80 중량%(이 값은 촉매의 양을 기준으로 계산된 것임)을 함유하는 DMC 촉매가 알킬렌 산화물을 활성 수소 원자 함유 개시제 화합물에 중첨가하는 반응에 대해 대단히 증가된 활성을 가지며, 그 결과 매우 낮은 촉매 농도(15 ppm 이하)에서 폴리에테르폴리올을 제조할 수 있다는 사실을 밝혀냈다.
따라서, 본 발명은 a) 복 시안화금속 화합물 및 b) 유기 배위 리간드를 포함하고, 수평균 분자량이 500 보다 큰 에틸렌 산화물 폴리에테르를 최종 촉매량을 기준으로 5 내지 80 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 신규의 개선된 복 시안화금속(DMC) 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 촉매는 또한 선택적으로 물 1 내지 10 중량% 및(또는) 복 시안화금속의 제조로부터 유래한 수용성 금속 염 5 내지 25 중량%를 더 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매를 제조하는데 적합한 복 시안화금속 화합물 a)는 수용성 금속 염과 수용성 시안화금속 염과의 반응 생성물이다.
수용성 금속 염은 바람직하게는 일반식 M(X)n을 가지며, 상기식에서 M은 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) 및 Cr(III)와 같은 금속으로부터 선택된다. 이 중 Zn(II), Fe(II), Co(II) 및 Ni(II)가 특히 바람직하다. X는 음이온이고, 바람직하게는 할로겐화물, 수산화물, 황산염, 탄산염, 시안산염, 티오시안산염, 이소시안산염, 이소티오시안산염, 카르복실산염, 옥살산염 및 질산염의 군으로부터 선택된다. n은 1, 2 또는 3 이다.
적합한 금속 염의 예로는 염화아연, 브롬화아연, 아연 아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 벤조에이트, 질산아연, 황산철(II), 브롬화철(II), 염화철(II), 염화코발트(II), 티오시안산코발트(II), 염화니켈(II) 및 질산니켈(II)이 있다. 서로 다른 금속 염의 혼합물을 또한 사용하는 것도 가능하다.
수용성 시안화금속 염은 바람직하게는 일반식 (Y)aM'(CN)b(A)c을 가지며, 여기서 M'는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)와 같은 금속으로부터 선택된다. M'는 이 중 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)와 같은 금속들로부터 선택된 것이 특히 바람직하다. 수용성 시안화 금속 염은 이 금속들중 1종이상을 함유할 수 있다. Y는 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온이다. A는 할로겐화물, 수산화물, 황산염, 탄산염, 시안산염, 티오시안산염, 이소시안산염, 이소티오시안산염, 카르복실산염, 옥살산염 및 질산염의 군으로부터 선택된 음이온이다. a 및 b는 모두 1 이상의 양수이고, 여기서 a, b 및 c의 값은 시안화금속 염이 전하를 운반하지 않도록 선택하고, c는 0이 바람직하다. 적합한 수용성 시안화금속 염의 예로는 칼륨 헥사시아노코발테이트(III), 칼륨 헥사시아노페레이트(II), 칼륨 헥사시아노페레이트(III), 칼슘 헥사시아노코발테이트(III) 및 리튬 헥사시아노코발테이트(III)가 있다.
본 발명에 따른 촉매에 사용될 수 있는 적합한 복 시안화금속 화합물 a)는 아연 헥사시아노코발테이트(III), 아연 헥사시아노페레이트(II), 아연 헥사시아노페레이트(III), 니켈(II) 헥사시아노페레이트(II) 및 코발트(II) 헥사시아노코발테이트(III)이다. 적합한 복 시안화금속 화합물의 추가적인 예들은 예를 들어 미국 특허 제 5 158 922호(8 칼럼, 29-66 줄)에 언급되어 있다. 이 중 아연 헥사시아노코발테이트(III)가 바람직하게 사용된다.
유기 배위 리간드는 예를 들자면, 촉매 활성을 증가시킬 수 있기 때문에, 본 발명에 따른 DMC 촉매는 유기 배위 리간드 b)를 함유한다. 적합한 유기 배위 리간드는 일반적으로 공지되어 있으며, 상기 인용된 선행 기술(미국 특허 제 5 158 922호의 6칼럼 9-65행)에 상세히 기술되어 있다. 배위 리간드는 촉매 제조과정이나 촉매를 침전시킨 직후 가해진다. 배위 리간드는 일반적으로 과량으로 사용된다. 바람직한 배위 리간드는 복 시안화금속 화합물과 착체를 형성할 수 있는 이종 원자를 갖는 수용성 유기 화합물이다. 적합한 유기 배위 리간드에는 예를 들어 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 황화물 및 이 화합물들의 혼합물이 있다. 바람직한 유기 배위 리간드에는 수용성 지방족 알코올, 예를 들어 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, 2차-부탄올 및 3차-부탄올이 있다. 이 중 3차-부탄올이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 DMC 촉매는 복 시안화금속 화합물을 최종 촉매량을 기준으로 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 25 내지 80 중량% 함유하고, 유기 배위 리간드를 상기와 같이 최종 촉매량을 기준으로 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량% 함유한다.
본 발명에 따른 DMC 촉매는 500 보다 큰 수평균 분자량을 갖는 에틸렌 산화물 폴리에테르를 최종 촉매량을 기준으로 5 내지 80 중량% 함유한다. 바람직하게는 촉매는 에틸렌 산화물 폴리에테르를 10 내지 60 중량% 함유한다.
본 발명에 따른 촉매를 제조하기에 적합한 에틸렌 산화물 폴리에테르는 사슬내에 반복 단위로서 독특한 구조적 특징부인 옥시에틸렌기 -O-CH2-CH2-를 갖는 고분자량 물질이다. 이 화합물은 에틸렌 산화물(옥시란)을 촉매, 예를 들어, 루이스산(예를 들어, 삼불화붕소, 사염화주석, 이염화아연), 알킬아연 또는 알킬암모늄 화합물, 탄산스트론튬 또는 탄산칼슘, 칼슘 아미드, 칼슘 아미드 알콕사이드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 알카놀레이트 또는 페놀레이트로 개환중합시킴으로써 제조하는 것이 일반적이다.
에틸렌 산화물 폴리에테르의 제조 방법은 일반적으로 공지되어 있고, 예를 들어 문헌("Houben-Weyl. Methoden der organischen Chemie", vol. 14/2, Makromolekulare stoffe, 4th edition, 1963, pp. 425-453; "Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie", vol. E20, Makromolekulare Stoffe, 4th edition, 1987, pp. 1367-1368 및 ; "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", vol. 6, 2nd edition, 1987, pp. 225-230 및 234-254)에 상세하게 기술되어 있다.
에틸렌 산화물 폴리에테르는 임의의 말단기, 특히 히드록시, 아미노, 에스테르, 산, 산 아미드 또는 에테르 말단기, 바람직하게는 히드록시, 에스테르 또는 에테르 말단기를 함유할 수 있다.
히드록시 말단기 및 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 3개의 히드록시 작용기 및 500 내지 107, 특히 500 내지 5 x 104의 수평균 분자량을 갖는 에틸렌 산화물 폴리에테르가 바람직하게 사용된다. 이들은 활성 수소 원자를 함유하는 적합한 개시제 화합물의 존재하에 에틸렌 산화물을 개환 중합시킴으로써 제조하는 것이 일반적이다.
에틸렌 산화물 단일중합체외에도, 폴리비닐 화합물{예를 들어, 폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트)의 블럭이 500보다 큰 수평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 산화물 블럭에 연결되어 있는 블럭 공중합체를 또한 사용하는 것도 가능하다. 상기 언급된 에틸렌 산화물 폴리에테르의 임의의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다.
촉매 조성의 분석은 일반적으로 원소 분석, 열무게 측정 및 에틸렌 산화물 폴리에테르 분획물을 추출제거한 후 무게분석에 의해 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 결정성, 부분 결정성 또는 무정형일 수 있다. 결정 상태는 분말 X-선 회절분석계를 사용하여 통상적으로 분석할 수 있다.
본 발명에 따른 개선된 DMC 촉매는 통상적으로 유기 배위 리간드 및 에틸렌 산화물 폴리에테르의 존재하에서 과량의 금속 염과 시안화금속 염을 반응시킴으로써 수용액중에서 제조할 수 있다.
바람직하게는, 금속 염{예를 들어, 염화아연, 화학양론적으로 과량(시안화금속 염을 기준으로 50% 이상) 사용됨} 및 시안화금속 염(예를 들어, 칼륨 헥사시아노코발테이트)의 수용액을 먼저 유기 배위 리간드(예를 들어, 3차-부탄올)의 존재하에서 반응시키며, 여기서 복 시안화금속 화합물(예를 들어, 아연 헥사시아노코발테이트), 과량의 금속 염, 물 및 유기 배위 리간드를 함유하는 촉매 현탁액이 제조된다.
유기 배위 금속 리간드는 하나 또는 둘다의 수용액에 존재할 수 있거나, 복 시안화금속 화합물의 침전 후 즉시 현탁액에 가할 수 있다. 수용액 및 유기 배위 리간드를 격력히 교반하면서 혼합하는 것이 유리하다는 사실이 밝혀졌다.
이어서 제조된 촉매 현탁액을 에틸렌 산화물 폴리에테르로 처리한다. 에틸렌 산화물 폴리에테르는 물 및 유기 배위 리간드와의 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다.
에틸렌 산화물 폴리에테르 함유 촉매를 예를 들어, 원심분리 또는 여과와 같은 공지된 방법을 사용하여 현탁액으로부터 단리시킨다.
촉매의 활성을 증가시키기 위해서는, 이어서 단리된 촉매를 유기 배위 리간드 수용액으로 세척(예를 들어, 재현탁시킨 후, 원심분리 또는 여과에 의해 다시 단리 시킴)하는 것이 유리하다. 이런 방법으로 예를 들어, 중첨가 반응에 부정적인 영향을 가져오는 염화칼륨과 같은 수용성 제 2 생성물을 본 발명에 따른 촉매로부터 제거할 수 있다.
수성 세척액중 유기 배위 리간드의 양은 바람직하게는 40 내지 80 중량%이다. 나아가, 수성 세척액에 에틸렌 산화물 폴리에테르를 바람직하게 0.5 내지 5 중량%로 가하는 것이 유리하다.
또한, 촉매를 1회 이상 세척하는 것이 유리하다. 이를 위해, 예를 들어 첫번째 세척공정을 반복적으로 수행할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 비수성 용액, 예를 들어 유기 배위 리간드와 에틸렌 산화물 폴리에테르의 혼합물을 후속 세척 공정에 사용하여야 한다.
세척된 촉매를 선택적으로 분말화시킨 후, 20 내지 100℃의 온도 및 0.1 mbar 내지 대기압(1013 mbar)의 압력에서 최종적으로 건조시킨다.
본 발명은 또한 알킬렌 산화물을 활성 수소 원자 함유 개시제 화합물에 중첨가함으로써 폴리에테르폴리올을 제조하는 본발명에 따른 개선된 DMC 촉매의 용도를 제공하는 것이다.
이 목적에 사용되는 바람직한 알킬렌 산화물에는 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 부틸렌 산화물 및 그의 혼합물이 있다. 알콕시화에 의해 형성되는 폴리에테르 사슬은 예를 들어, 오직 하나의 단량체성 에폭사이드 또는 2 내지 3개의 다른 단량체성 에폭사이드들을 통계적으로나 불규칙적으로 갖는 기타 에폭사이드를 사용하여 제조할 수 있다. 상세한 사항은 문헌("Ullmanns Encyclopaedie der industriellen Chemie", English language edition, 1992, vol. A21, pages 670-671)에서 발견할 수 있다.
사용되는 활성 수소 함유 개시제 화합물은 18 내지 2000의 분자량 및 1 내지 8개의 히드록실기를 갖는 화합물이다. 그 예로서 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 사탕수수설탕, 분해된 녹말 및 물을 언급할 수 있다.
활성 수소 함유 개시제 화합물은 상기 저분자량의 개시제(starter)로부터 예를 들어, 통상적인 알칼리 금속 촉매에 의해 제조된 화합물 및 200 내지 2000의 분자량을 갖는 올리고머성 알콕시화 생성물을 사용하는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 촉매에 의해 촉진된, 알킬렌 산화물의 활성 수소 원자 함유 개시제 화합물로의 중첨가 반응은 20 내지 200℃, 바람직하게는 40 내지 180℃, 특히 50 내지 150℃의 온도에서 수행하는 것이 일반적이다. 반응은 전체 압력이 0.001 내지 20 bar인 압력에서 수행할 수 있다. 중첨가 반응은 벌크상태나 톨루엔 및(또는) THF와 같은 불활성 유기 용매중에서 수행할 수 있다. 용매의 양은 제조되는 폴리에테르폴리올의 양을 기준으로 10 내지 30 중량%이다.
촉매 농도는 중첨가 반응을 주어진 반응 조건에서 양호하게 통제할 수 있도록 선택한다. 촉매 농도는 제조되는 폴리에테르폴리올의 양을 기준으로 일반적으로는 0.0005 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량%이다.
중첨가에 요구되는 반응 시간은 몇 분에서 몇 칠까지이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 폴리에테르포리올의 분자량은 500 내지 100000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 50000 g/mol, 특히 2000 내지 20000g/mol이다.
중첨가 반응은 연속적으로, 회분식 공정 또는 반 회분식(semi-batch)으로 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 일반적으로 몇 분 내지 몇 시간의 유도기간을 필요로 한다.
본 발명에 따른 신규 촉매를 사용한 폴리에테르폴리올 제조에 요구되는 유도기간은 공지의 DMC 촉매를 사용할 때보다 더 짧다.
매우 증가된 촉매 활성으로 인해, 본 발명에 따른 신규 촉매를 사용시 알콕시화에 필요한 시간은 공지된 높은 활성을 갖는 DMC 촉매에 비해 훨씬 더 짧다.
이러한 이유로 총 반응 시간(유도 및 알콕시화 시간의 합)은 미국 특허 제5, 482, 908호, 제5, 536, 883호 및 유럽 특허 제700 949호(실시예 7 내지 10 및 비교 실시예 11 참조)에 기재된 DMC 촉매에 비해 약 25 내지 60 % 더 짧아진다.
본 발명에 따른 촉매는 매우 증가된 활성으로 인해 생성물의 품질에 불리한 영향을 미치지 않으면서, 폴리우레탄 용도에 사용하기 위해 폴리올로부터 촉매를 제거하는 것이 일반적으로 필요하지 않을 정도로 낮은 농도(15 ppm 이하, 실시예 7 내지 10 참조)에서 사용할 수 있다.
촉매 제조
실시예 1
수평균 분자량이 2000인 폴리에틸렌 글리콜을 사용한 DMC 촉매의 제조(촉매 A)
증류수 20 ml중의 염화아연 12.5 g(91.5 mmol) 용액을 격렬히 교반(24000 rpm)하면서 증류수 70 ml 중의 칼륨 헥사시아노코발테이트 4 g(12 mmol) 용액에 가한다. 그 직후, 3차-부탄올 50 g과 증류수 50 g의 혼합물을 생성된 현탁액에 가하고, 이어서 혼합물을 10분간 격렬히 교반한다(24000 rpm). 이어서 수평균 분자량이 2000인 폴리에틸렌 글리콜 1 g, 3차-부탄올 1 g 및 증류수 100 g의 혼합물을 가하고, 3분간 교반(1000 rpm)을 계속한다. 고체를 여과 단리시키고, 이어서 상기 언급된 폴리에틸렌 글리콜 1 g, 3차-부탄올 70 g 및 증류수 30 g의 혼합물과 함께 10분간 교반한 다음(10000 rpm), 다시 여과하였다. 마지막으로, 생성물을 상기 폴리에틸렌 글리콜 0.5 g 및 3차-부탄올 100 g의 혼합물과 함께 10분간 더 교반한다(10000 rpm). 여과 후, 촉매를 50℃ 및 대기압에서 건조시켜 일정무게로 하였다.
건조한 분말 촉매의 수득량: 5.97 g
원소 분석, 열무게 분석 및 추출:
코발트 = 10.0 %, 아연 = 22.0 %, 3차-부탄올 = 4.2 %, 에틸렌 산화물 폴리에테르 = 41.1 %.
실시예 2
스테아릴 알코올상에서 출발하는, 수평균 분자량이 2470인 에틸렌 산화물 폴리에테르를 사용한 DMC 촉매의 제조(촉매 B)
실시예 1의 에틸렌 산화물 폴리에테르 대신 스테아릴 알코올상에서 출발하는, 수평균 분자량이 2470인 에틸렌 산화물 폴리에테르를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 과정을 사용하였다.
건조한 분말 촉매의 수득량: 6.06 g
원소 분석, 열무게 분석 및 추출:
코발트 = 9.1 %, 아연 = 21.0 %, 3차-부탄올 = 3.9 %, 에틸렌 산화물 폴리에테르 = 31.0 %.
실시예 3
지방 알코올(C12-18)의 혼합물상에서 출발하는, 수평균 분자량이 720인 에틸렌 산화물 폴리에테르를 사용한 DMC 촉매의 제조(촉매 C)
실시예 1의 에틸렌 산화물 폴리에테르 대신 지방 알코올(C12-18)의 혼합물상에서 출발하는, 수평균 분자량이 720인 에틸렌 산화물 폴리에테르를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 과정을 사용하였다.
건조한 분말 촉매의 수득량: 5.40 g
원소 분석, 열무게 분석 및 추출:
코발트 = 10.7 %, 아연 = 24.1 %, 3차-부탄올 = 4.8 %, 에틸렌 산화물 폴리에테르 = 29.3 %.
실시예 4
폴리스티렌/폴리에틸렌 산화물 AB 블럭 공중합체(각각의 폴리스티렌 및 폴리에틸렌 산화물 세그먼트의 수평균 분자량은 1000임)를 사용한 DMC 촉매의 제조(촉매 D)
실시예 1의 에틸렌 산화물 폴리에테르 대신 폴리스티렌/폴리에틸렌 산화물 AB 블럭 공중합체(각각의 폴리스티렌 및 폴리에틸렌 산화물 세그먼트의 수평균 분자량은 1000임; Th. Goldschmidt AG)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 과정을 사용하였다.
건조한 분말 촉매의 수득량: 6.36 g
원소 분석, 열무게 분석 및 추출:
코발트 = 9.1 %, 아연 = 20.4 %, 3차-부탄올 = 4.6 %, 에틸렌 산화물 폴리에테르 = 27.5 %.
비교 실시예 5
수평 균 분자량이 2000인 폴리프로필렌 글리콜을 사용한 DMC 촉매의 제조(촉매 E, 유럽 특허 제700 949호에 따라 합성됨)
증류수 20 ml중의 염화아연 12.5 g(91.5 mmol) 용액을 격렬히 교반(24000 rpm)하면서 증류수 70 ml 중의 칼륩 헥사시아노코발테이트 4 g(12 mmol) 용액에 가한다. 그 직후, 3차-부탄올 50 g과 증류수 50 g의 혼합물을 생성된 현탁액에 가하고, 이어서 혼합물을 10분간 격렬히 교반한다(24000 rpm). 이어서 수평균 분자량이 2000인 폴리프로필렌 글리콜 1 g, 3차-부탄올 1 g 및 증류수 100 g의 혼합물을 가하고, 3분간 교반(1000 rpm)을 계속한다. 고체를 여과 단리시키고, 이어서 상기 언급된 폴리프로필렌 글리콜 1 g, 3차-부탄올 70 g 및 증류수 30 g의 혼합물과 함께 10분간 교반한 다음(10000 rpm), 다시 여과하였다. 마지막으로, 생성물을 상기 프로필렌 글리콜 0.5 g 및 3차-부탄올 100 g의 혼합물과 함께 다시 교반한다(10000 rpm). 여과 후, 촉매를 50℃ 및 대기압에서 건조시켜 일정무게로 하였다.
건조한 분말 촉매의 수득량: 6.23 g
원소 분석, 열무게 분석 및 추출:
코발트 = 11.6 %, 아연 = 24.6 %, 3차-부탄올 = 3.0 %, 폴리프로필렌 글리콜 = 25.8 %.
비교 실시예 6
수평균 분자량이 300인 폴리에틸렌 글리콜을 사용한 DMC 촉매의 제조(촉매 F)
실시예 1의 에틸렌 산화물 폴리에테르 대신 수평균 분자량이 300인 폴리에틸렌 글리콜{알드리치 캄파니(Aldrich co.)제품}을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 과정을 사용하였다.
건조한 분말 촉매의 수득량: 5.63 g
원소 분석, 열무게 분석 및 추출:
코발트 = 10.0 %, 아연 = 24.0 %, 3차-부탄올 = 3.8 %, 에틸렌 산화물 폴리에테르 = 32.3 %.
폴리에테르폴리올의 제조
일반 절차
폴리프로필렌 글리콜 개시제 50 g(분자량 = 1000 g/mol) 및 촉매 3 mg(15 ppm, 이 값은 제조되는 폴리올을 기준으로 계산됨)을 처음에 보호 기체(아르곤)하에서 500 ml의 가압 반응기에 놓고, 교반하면서 105℃로 가열하였다. 이어서, 프로필렌 산화물(약 5 g)을 총 압력이 2.5 bar로 가압될 때까지 한번에 가한다. 프로필렌 산화물을 반응기내에 압력이 급격히 떨어질 때에 한하여 더 가한다. 압력이 급격히 떨어진다는 사실은 촉매가 활성화되었다는 것을 나타낸다. 이어서, 남아있는 프로필렌 산화물(145 g)을 2.5 bar의 일정 압력에서 연속적으로 가한다. 프로필렌 산화물을 모두 가하고, 반응이 105℃에서 추가로 5 시간 더 진행되었을 때, 휘발 성분을 90℃(1 mbar)에서 증류 제거하고, 이어서 반응기를 실온으로 냉각시킨다.
수득된 폴리에테르폴리올은 OH 값, 이중 결합 함량 및 점도를 측정함으로써 특징을 알 수있다.
반응 진행을 시간/전환율 곡선{반응시간(분)에 대한 프로필렌 산화물 소비량(g)}으로 관찰하였다.
유도 시간은 시간/전환율 곡선의 최대급강점에서의 접선(tangent)과 곡선에 대한 확장된 기준선의 교점으로부터 정하였다.
활성 촉매에 대한 최종(definitive) 프로폭시화 시간은 촉매 활성(유도 기간의 종료)과 프로필렌 산화물 첨가 종료사이의 시간에 해당한다.
전체 반응 시간은 유도 시간과 프로폭시화 시간의 합이다.
실시예 7
촉매 A(15 ppm)를 사용한 폴리에테르폴리올의 제조
전체 반응시간: 395 분
폴리에테르폴리올: OH 값(KOH mg/g): 29.8
이중 결합 함량(mmol/kg): 11
25℃에서의 점도(mPas): 935
실시예 8
촉매 B(15 ppm)를 사용한 폴리에테르폴리올의 제조
전체 반응시간: 475 분
폴리에테르폴리올: OH 값(KOH mg/g): 29.2
이중 결합 함량(mmol/kg): 8
25℃에서의 점도(mPas): 944
실시예 9
촉매 C(15 ppm)를 사용한 폴리에테르폴리올의 제조
전체 반응시간: 655 분
폴리에테르폴리올: OH 값(KOH mg/g): 29.8
이중 결합 함량(mmol/kg): 7
25℃에서의 점도(mPas): 950
실시예 10
촉매 D(15 ppm)를 사용한 폴리에테르폴리올의 제조
전체 반응시간: 595 분
폴리에테르폴리올: OH 값(KOH mg/g): 29.3
이중 결합 함량(mmol/kg): 10
25℃에서의 점도(mPas): 958
실시예 7 내지 10은 본 발명에 따른 신규의 DMC 촉매가 폴리에테르폴리올 제조에 대한 상당히 높은 활성때문에 폴리올로부터 촉매를 분리하는 것이 필요하지 않을 정도로 낮은 농도로 사용할 수 있다는 것을 보여준다.
비교 실시예 11
촉매 E(15 ppm)를 사용한 폴리에테르폴리올의 제조
전체 반응시간: 895 분
폴리에테르폴리올: OH 값(KOH mg/g): 29.8
이중 결합 함량(mmol/kg): 6
25℃에서의 점도(mPas): 955
실시예 7과 비교 실시예 11을 비교해 보면, 유기 배위 리간드(3차-부탄올) 및 폴리에틸렌 글리콜을 함유하는 본 발명에 따른 신규의 DMC 촉매가 유기 배위 리간드(3차-부탄올) 및 폴리프로필렌 글리콜(본 발명에 따른 촉매에 사용되는 폴리에틸렌 글리콜과 같은 수평균 분자량을 가짐)을 함유하는 높은 활성을 갖는 공지된 DMC 촉매보다 훨씬 더 활성적이라는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 신규의 촉매를 사용하여 폴리에테르폴리올을 훨씬 더 짧은 전체 반응시간내에 제조할 수 있다.
비교실시예 12
촉매 F(15 ppm)를 사용한 폴리에테르폴리올의 제조
전체 반응시간: 900 분 미만
(촉매는 반응 과정에서 비활성화되었음).
비교 실시예 12는 복 시안화금속 화합물 및 유기 배위 리간드외에도, 500 미만의 수평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 함유하는 미국 특허 제5, 627, 120호 및 국제 특허 공개 공보 WO 97/40086호에 개시된 DMC 촉매가 본 발명에 따른 촉매보다 훨씬 덜 활성적이라는 사실을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 촉매를 매우 낮은 농도(15 ppm)로 사용하여 폴리에테르폴리올을 제조할 수 있다.
Claims (9)
- a) 복 시안화금속 화합물 및 b) 유기 배위 리간드를 포함하고, 수평균 분자량이 500 보다 큰 에틸렌 산화물 폴리에테르를 최종 촉매량을 기준으로 5 내지 80 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 복 시안화금속(DMC) 촉매.
- 제1항에 있어서, 복 시안화금속 화합물이 아연 헥사시아노코발테이트(III)인 것을 특징으로 하는 DMC 촉매.
- 제1항에 있어서, 유기 배위 리간드가 3차-부탄올인 것을 특징으로 하는 DMC 촉매.
- 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, DMC 촉매가 수평균 분자량이 500 보다 큰 에틸렌 산화물 폴리에테르를 10 내지 60 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 DMC 촉매.
- 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, DMC 촉매가 수평균 분자량이 500 내지 107사이이고, 히드록시 말단기 및 1 내지 8개의 히드록시 작용기를 갖는 에틸렌 산화물 폴리에테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 DMC 촉매.
- 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, DMC 촉매가 1 내지 3개의 히드록시 작용기 및 500 내지 5 x 104의 수평균 분자량을 갖는 에틸렌 산화물 폴리에테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 DMC 촉매.
- 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, DMC 촉매가, 폴리비닐 화합물의 블럭이 500보다 큰 수평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 산화물 블럭에 결합된 블럭 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 DMC 촉매.
- 과량의 금속 염을 유기 배위 리간드 및 에틸렌 산화물 폴리에테르의 존재하에서, 수용액중의 시안화금속 염과 반응시키고, 수득된 촉매를 단리시키고, 세척하고 이어서 건조시키는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 DMC 촉매의 제조 방법.
- 알킬렌 산화물을 활성 수소 원자 함유 개시제 화합물에 중첨가함으로써 폴리에테르폴리올을 제조하기 위한 제1항에 따른 DMC 촉매의 용도.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19810269A DE19810269A1 (de) | 1998-03-10 | 1998-03-10 | Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19810269.0 | 1998-03-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20010041718A true KR20010041718A (ko) | 2001-05-25 |
| KR100561570B1 KR100561570B1 (ko) | 2006-03-16 |
Family
ID=7860352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020007009947A KR100561570B1 (ko) | 1998-03-10 | 1999-02-25 | 폴리에테르폴리올을 제조하기 위한 개선된 복 시안화금속촉매 |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6291388B1 (ko) |
| EP (1) | EP1071509B1 (ko) |
| JP (1) | JP2002506088A (ko) |
| KR (1) | KR100561570B1 (ko) |
| CN (1) | CN1137780C (ko) |
| AT (1) | ATE239548T1 (ko) |
| AU (1) | AU2929199A (ko) |
| BR (1) | BR9908594A (ko) |
| CA (1) | CA2322823C (ko) |
| DE (2) | DE19810269A1 (ko) |
| DK (1) | DK1071509T3 (ko) |
| ES (1) | ES2198130T3 (ko) |
| HK (1) | HK1036024A1 (ko) |
| HU (1) | HUP0105448A3 (ko) |
| ID (1) | ID25618A (ko) |
| PT (1) | PT1071509E (ko) |
| TW (1) | TW541205B (ko) |
| WO (1) | WO1999046042A1 (ko) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19817676A1 (de) | 1998-04-21 | 1999-10-28 | Bayer Ag | Verfahren zur aufarbeitungsfreien Herstellung langkettiger Polyetherpolyole |
| DE19905611A1 (de) * | 1999-02-11 | 2000-08-17 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19918727A1 (de) | 1999-04-24 | 2000-10-26 | Bayer Ag | Langkettige Polyetherpolyole mit hohem Anteil primärer OH-Gruppen |
| DE19928156A1 (de) | 1999-06-19 | 2000-12-28 | Bayer Ag | Aus Polyetherpolyolen hergestellte Polyurethan-Weichschäume |
| DE19953546A1 (de) | 1999-11-08 | 2001-05-10 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| US6642171B2 (en) | 2000-04-28 | 2003-11-04 | Synuthane International, Inc. | Double metal cyanide catalysts containing polyglycol ether complexing agents |
| DE10108485A1 (de) | 2001-02-22 | 2002-09-05 | Bayer Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE10108484A1 (de) | 2001-02-22 | 2002-09-05 | Bayer Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstelung von Polyetherpolyolen |
| CA2479809A1 (en) * | 2002-03-21 | 2003-10-02 | Dow Global Technologies Inc. | Method for preparing metal cyanide catalyst complexes using partially miscible complexing agents |
| US7157549B2 (en) * | 2003-05-30 | 2007-01-02 | The University Of Akron | Polymerization of oxiranes with a lithium-containing initiator |
| CN1308078C (zh) * | 2004-11-29 | 2007-04-04 | 黎明化工研究院 | 六氰钴锰氰化物络合物催化剂及其制备方法和用途 |
| US8093351B2 (en) * | 2006-08-24 | 2012-01-10 | Cornell Research Foundation, Inc. | Copolymerization of propylene oxide and carbon dioxide and homopolymerization of propylene oxide |
| KR101404702B1 (ko) | 2011-03-08 | 2014-06-17 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에테르 결합 단위체를 함유한 이산화탄소/에폭사이드 공중합체의 제조 방법 |
| CA2859566A1 (en) | 2011-12-20 | 2013-06-27 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Hydroxy-aminopolymers and method for producing same |
| US9562134B2 (en) | 2013-03-12 | 2017-02-07 | Covestro Llc | Catalyst for the production of polyols having lower amounts of high molecular weight tail |
| GB201515350D0 (en) | 2015-08-28 | 2015-10-14 | Econic Technologies Ltd | Method for preparing polyols |
| GB201703324D0 (en) | 2017-03-01 | 2017-04-12 | Econic Tech Ltd | Method for preparing polyether carbonates |
| GB201717441D0 (en) | 2017-10-24 | 2017-12-06 | Econic Tech Ltd | A polymerisation process |
| WO2019209348A1 (en) | 2018-04-28 | 2019-10-31 | Liang Wang | Polyurethane elastomer with high ultimate elongation |
| GB201814526D0 (en) | 2018-09-06 | 2018-10-24 | Econic Tech Ltd | Methods for forming polycarbonate ether polyols and high molecular weight polyether carbonates |
| GB201906210D0 (en) | 2019-05-02 | 2019-06-19 | Econic Tech Limited | A polyol block copolymer, compositions and processes therefor |
| GB201906214D0 (en) | 2019-05-02 | 2019-06-19 | Econic Tech Ltd | A polyol block copolymer, compositions and processes therefor |
| GB202003002D0 (en) | 2020-03-02 | 2020-04-15 | Crane Ltd | Method of preparation of a polyol block copolymer |
| GB202003003D0 (en) | 2020-03-02 | 2020-04-15 | Econic Tech Ltd | A polyol block copolymer |
| GB202017531D0 (en) | 2020-11-05 | 2020-12-23 | Econic Tech Limited | (poly)ol block copolymer |
| WO2023017276A1 (en) | 2021-08-11 | 2023-02-16 | Econic Technologies Ltd | Method for preparing surfactants by copolymerisation of epoxides and co2 using a mixture of a macrocyclic bimetal catalyst and a double metal cyanide catalyst |
| GB202115335D0 (en) | 2021-10-25 | 2021-12-08 | Econic Tech Ltd | Surface-active agent |
| CN118318026A (zh) | 2021-12-16 | 2024-07-09 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 新型非离子表面活性剂及其制备方法 |
| EP4302874A1 (de) | 2022-07-04 | 2024-01-10 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren |
| GB2626546A (en) | 2023-01-25 | 2024-07-31 | Econic Tech Ltd | Surface-active agent |
| GB2626989A (en) | 2023-02-10 | 2024-08-14 | Econic Tech Ltd | Surface-active agent |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1063525A (en) | 1963-02-14 | 1967-03-30 | Gen Tire & Rubber Co | Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom |
| US3829505A (en) | 1970-02-24 | 1974-08-13 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making the same |
| US3941849A (en) | 1972-07-07 | 1976-03-02 | The General Tire & Rubber Company | Polyethers and method for making the same |
| US5158922A (en) | 1992-02-04 | 1992-10-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing metal cyanide complex catalyst |
| US5482908A (en) * | 1994-09-08 | 1996-01-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| US5545601A (en) * | 1995-08-22 | 1996-08-13 | Arco Chemical Technology, L.P. | Polyether-containing double metal cyanide catalysts |
| US5627120A (en) | 1996-04-19 | 1997-05-06 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
-
1998
- 1998-03-10 DE DE19810269A patent/DE19810269A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-02-25 DE DE59905468T patent/DE59905468D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-25 CN CNB998038016A patent/CN1137780C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-25 EP EP99910277A patent/EP1071509B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-25 HU HU0105448A patent/HUP0105448A3/hu unknown
- 1999-02-25 KR KR1020007009947A patent/KR100561570B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-02-25 US US09/623,648 patent/US6291388B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-25 WO PCT/EP1999/001203 patent/WO1999046042A1/de active IP Right Grant
- 1999-02-25 ID IDW20001716A patent/ID25618A/id unknown
- 1999-02-25 AU AU29291/99A patent/AU2929199A/en not_active Abandoned
- 1999-02-25 CA CA002322823A patent/CA2322823C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-02-25 DK DK99910277T patent/DK1071509T3/da active
- 1999-02-25 JP JP2000535449A patent/JP2002506088A/ja active Pending
- 1999-02-25 PT PT99910277T patent/PT1071509E/pt unknown
- 1999-02-25 BR BR9908594-1A patent/BR9908594A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-02-25 AT AT99910277T patent/ATE239548T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-02-25 ES ES99910277T patent/ES2198130T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-08 TW TW088103494A patent/TW541205B/zh active
-
2001
- 2001-10-15 HK HK01107208A patent/HK1036024A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1137780C (zh) | 2004-02-11 |
| KR100561570B1 (ko) | 2006-03-16 |
| HUP0105448A2 (hu) | 2002-04-29 |
| DE59905468D1 (de) | 2003-06-12 |
| AU2929199A (en) | 1999-09-27 |
| CA2322823A1 (en) | 1999-09-16 |
| ATE239548T1 (de) | 2003-05-15 |
| US6291388B1 (en) | 2001-09-18 |
| PT1071509E (pt) | 2003-09-30 |
| BR9908594A (pt) | 2000-11-14 |
| EP1071509B1 (de) | 2003-05-07 |
| WO1999046042A1 (de) | 1999-09-16 |
| EP1071509A1 (de) | 2001-01-31 |
| DK1071509T3 (da) | 2003-09-01 |
| HUP0105448A3 (en) | 2003-08-28 |
| DE19810269A1 (de) | 2000-05-11 |
| TW541205B (en) | 2003-07-11 |
| JP2002506088A (ja) | 2002-02-26 |
| CN1292727A (zh) | 2001-04-25 |
| CA2322823C (en) | 2007-08-07 |
| ES2198130T3 (es) | 2004-01-16 |
| HK1036024A1 (en) | 2001-12-21 |
| ID25618A (id) | 2000-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100561570B1 (ko) | 폴리에테르폴리올을 제조하기 위한 개선된 복 시안화금속촉매 | |
| EP0761708B1 (en) | Double metal cyanide catalyst composition comprising a polyether polyol | |
| EP0894108B1 (en) | Highly active double metal cyanide catalysts | |
| KR100327813B1 (ko) | 폴리올 합성용 이중 금속 시안화물 촉매 | |
| US6211330B1 (en) | Process of making an epoxide polymer using highly active double metal cyanide catalysts | |
| EP0700949A2 (en) | Highly active double metal cyanide catalysts | |
| EP1515801B1 (en) | Preparation of a double metal cyanide catalyst | |
| US6391820B1 (en) | Bi-metallic-cyanide catalysts used for preparing polyether polyols | |
| EP1409567B1 (en) | Double metal complex catalyst | |
| CA2343818A1 (en) | Double-metal cyanide catalysts for producing polyether polyols | |
| KR100346929B1 (ko) | 폴리올합성용발포체지지형이중금속시안화물촉매및그제조방법 | |
| US6878661B1 (en) | Bimetallic-cyanide catalysts used for preparing polyether polyols | |
| CA2315766C (en) | Improved double-metal cyanide catalysts for the production of polyether polyols | |
| KR20010101746A (ko) | 폴리에테르 폴리올의 제조 방법 | |
| KR20020080824A (ko) | 폴리올 제조용 복금속 시안계 착화합물 촉매 | |
| KR20040029087A (ko) | 폴리에테르 폴리올의 제조를 위한 이중 금속 시안화물 촉매 | |
| KR20100062031A (ko) | 새로운 유기 착화물제를 이용하여 합성한 이중금속 시안염 촉매 또는 다중금속 시안염 촉매를 이용한 에폭시계 단량체의 개환 중합에 의한 폴리올 제조 | |
| MXPA00008727A (en) | Improved double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols | |
| MXPA01001115A (en) | Bimetallic-cyanide catalysts used for preparing polyether polyols | |
| MXPA00006212A (en) | Improved double-metal cyanide catalysts for the production of polyether polyols |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130304 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140228 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150227 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160226 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170302 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Expiration of term |