TW541205B - Improved double metal cyanide catalysts for preparing polyetherpolyols - Google Patents

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541205 A7 B7 五、發明說明（1 ) 本發明關於新、經改質雙金屬氰化物（DMC)觸媒藉烯烴氧化 物加成聚合至含活性氫原子之起始化合物上以製備聚醚多 元醇。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 已知雙金屬氰化物（MDC)觸媒可用於烯烴氧化物加成聚合 至含活性氫原子之起始物化合物（見，例如US3404109、 US3829505 US3941849 和 US5158922)。如與藉鹼金屬觸媒 如鹼金屬氫氧化物之方式製備聚醚多元醇之慣用方法比 較，這些製備聚醚多元醇的DMC觸媒之使用對降低具末端 雙鍵之單官能基聚醚（所謂之單醇類）的比例有特殊的效 應。以此法所獲得的聚醚多元醇可經加工產生高品質的聚 胺基甲酸酯（如彈性體、泡沫、塗層）。DMC觸媒通常可藉 金屬鹽類的水溶液與金屬氰化物鹽的水溶液在低分子量有 機配位基如醚的存在下獲得。在一種典型的催化劑製備 中，例如氣化鋅水溶液（過量）和六氰銘酸钟混合，然後將二 甲氧基乙烧（glyme)加入所形成的懸浮液中。過濾並以glyme 水溶液清洗觸媒後，獲得一種如下通式之活性觸媒（參見 EP700949) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Zn3[Co(CN)6]2 · xZnCl2 · yH2〇· z glyme US5482908、U5 536883 和 P700949 揭示經改質的 DMC 觸 媒，除了雙金屬氰化物和有機配位基之外，其包含數目平 均分子量大於500之聚醚。經改質的DMC觸媒具有出乎意 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 541205 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（2 )

料之外南的活性並藉非常少量觸媒（25ppmm :參見 EP700949中實例8)之添加可製備聚醚多元醇。描述於 US5482908、US5536883 和 EP700949 中之高度活性的 DMC 觸媒調配物最好包含具2至8個羥基官能基之聚酯的聚醚 多元醇。適合用於經改質DMC觸媒的聚醚多元醇是聚（氧 基1，2-呙二基）-多元醇、末端為E0之聚（氧基l，2-丙二基）-多元醇、混合的EO/PO-多元醇、環氧丁烧聚合物、環氧丁 烧與環氧乙烧和/或環氧丙烧和聚（四亞甲基-醚）乙二醇的共 聚物。特佳係聚（氧基1,2-丙二基）-多元醇（參見EP7009499 中第4頁第8-12行，US5482908中第4攔第26-34行， US5536883中第4欄第32-40行）。另一方面，聚乙二醇， 即純環氧乙烷聚醚多元醇一般相當少用於製造經改質高活 性DMC觸媒（參見EP7009499中第4頁第10-11行， US5482.908中第4攔第3卜32行，US5536883中第4欄第 37-38 行）。 除了雙金屬氰化合物和有機配位基之外，US5627120和 W097/40086進一步揭示包含數目平均分子量低於500之聚 醚的高活性DMC觸媒。有趣地，數目平均分子量低於500 之聚乙二醇也是特適用於製造描述於US5627120和 W097/40086的DMC觸媒（參見US5627120中第3攔第 57-60 行，W097/40086 中第 7 頁第 8-10 行）。 現在本發明目的是提供其他經改質DMC觸媒以用於烯烴氧 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------^-------------訂---------線康 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 541205 A7 五、發明說明（3 ) 化物加成聚合至適當的起始物化合物上’當盆血先前已知 觸媒種類比較時，其催化活性大幅增進。理想地，由於此 催化劑大幅增進的活性，然後其的使用濃度可以很低 (I5PPm或更低），相反地不需要價昂的觸媒分離程序，並且 產物可直接用於聚胺基甲酸酯。 出乎意料之外地，目前已發現—種DMC觸媒，其包含雙金 屬的氰化合物、有機配位基和相對於觸媒量之5至8〇 =量 %之數目平均分子量大於的環氧乙院聚_，其呈有極大 的活性使稀烴氧化物加成聚合至含活性氮原子之起始物化 口物所以可以非系低的觸媒濃度（15ppm或更低）製備聚謎 多元醇。 所以本發明提供-種新穎、經改質雙金屬氮化物 媒，其包含 ^ 一種雙金屬氰化合物和 b) 一種有機配位基， 其特徵在於其包含相對於最後觸媒量之5至80重量％之數 目平均分子量大於5〇〇的環氧乙烷聚醚。 根據本發明觸媒也可視情況包含其他1至1 〇重量％的水和丨 本紙張尺度適财國^^ns)A4規格⑵G x 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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541205 A7 B7 五、發明說明（4 ) 或5至25重量％來自雙金屬氰化合物之製備的水溶性金屬 鹽。 適合根據本發明觸媒之雙金屬氰化合物a)是水溶性金屬鹽 和水溶性金屬氰化物鹽類的反應產物。

水溶性金屬鹽最好具有通式M(X)n，其中Μ是選自金屬 Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II): Pb(II)、Fe(III)、 Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、 Cu(II)和 Cr(III)。特佳係 Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和 Ni(II)。X 是陰離子，較佳係選自包含鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽、 碳酸鹽、氰酸鹽、硫代氰酸鹽、異氰酸鹽、異硫代氫酸鹽、 叛酸鹽、草酸鹽和石肖酸鹽。η的值是1、2或3。 適合的金屬鹽實例是氯化鋅、溴化鋅、醋酸鋅、乙醯丙酮 鋅、苯甲酸辞、石肖酸鋅' 硫酸鐵（II)、漠化鐵（II)、氯化鐵（II)、 氣化鈷（II)、硫代氰酸鈷（II)、氯化鎳（II)和硝化鎳（II)。也可 使用不同金屬鹽的混合物。 水溶性金屬氰化物鹽最好具有通式（Y)aM’（CN)b(A)c，其中 M’是選自金屬 Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、 Cr(III)，Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、 V(IV)和 V(V)。M，特佳係選自金屬 Co(II)、Co(III)、Fe(II)、 Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)。水溶性金屬氰化物鹽可能 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） ----.---*----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1111111 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5412〇5 五、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 發明說明（5 ) 包含這些鹽類中的一種或多種。γ是一種驗金屬離子或一種 驗土金屬離子。A是一種選自包含_化物、氫氧化物、硫酸 鹽、碳酸鹽、氰酸鹽、硫代氰酸鹽、異氰酸鹽、異硫代氫 酸鹽、羧酸鹽、草酸鹽或硝酸鹽的陰離子。a和b兩者皆為 正整數01)，其中a、b和c的值是經過選擇使金屬氰化物 鹽不帶電荷；c的值最好是〇。適合的水溶性金屬氰化物鹽 類的實例是六氰基鈷（11丨）化鉀、六氰基鐵（π)酸鉀、六氰基 向鐵（ΙΠ)酸鉀、六氰基鈷（III)化鈣和六氰基鈷（III)化鋰。 可用於根據本發明觸媒之適合的雙金屬氰化物4實例是六 乱基鈷（111)化鋅、六氰基鐵酸（II)鋅、六氰基鐵酸（III)辞、六 氰基鐵酸（π)鎳和六氰基鈷（III)化鈷（II)。其他適合雙金屬氰 化合物之實例描述於，例如US5158922(第8攔，第29_66 行）。較佳係使用六氰基鈷（ΠΙ)化辞。 根據本兔明之DMC觸媒包含—種有機配位基0，因此其 可，例如增加催化活性。基本上適合的有機配位基是已^ 且其詳細描述於先前所引用的先前技術中（參見如 第6攔，第9_65行）。此配位基是在觸媒製備 期間或觸媒沈殿後立刻加入。通常使用過量的配位基。較 ΓΓΓ位基是水溶性、含可與雙金屬氰化合物形成錯合物 /…、子的有機化合物。適合的有機配位基是如醇類、醛 ::。同ί i鱗類、醋類、酿胺類、蘇、赌、硫化物和其混 口 乂佳的有機配位基是水溶性脂族醇類，如乙醇、異 本纸張尺度適用中國國 ----L-----------------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

五、發明說明（6 ) 丙醇、正丁醇 三丁醇。 異丁醇、第 丁醇和第三丁醇。特佳係第 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據本發明之DMC觸媒6人 後觸媒量之20至90重旦匕3雙金屬氰化合物量為相對於最 含有機配位基量為相對佳係25至8〇重量％，並包 佳係2至2。重量％。、取後觸媒量之1至30重量。/。，較 月之DMC觸媒包含相對於最後觸媒量之5至80 觸媒U 1。至60重量%之環氧乙烷聚醚。 適口衣備根據本發明觸媒之環氧乙烧㈣是鏈中有氧基伸 乙基_0_(：Η2_(：Η2_之特徵結構特性為重複單位的高分子量物 f °他們—般是從環氡乙垸(〇x_)與觸媒進行開環聚合反 應所【4于/、中觸媒為，例如路易士酸（如三氣化·、四氣 化錫 氯化辞）、k基鋅或烧基銨化合物、銘或碳酸|弓、 胺約、烧氧酿胺驗金屬或鹼土金屬氫氧化物、醇鹽 或酚鹽。 製備％氧乙烧聚_的方法是一般已知的方法並且詳細描述 方；’例如 Houben-Weyl. Methoden der organischen

Chemie ’ 弟 14/2 卷，]vjakromolekulare Stoffe，第 4 版， 1963 年 ’ 425-453 頁，” H〇uben-Weyl. Methoden der 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） ---I---f I--I ---I----訂---------· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 541205 A7 五、發明說明（7 ) ----[----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-------- organischen Chemie”，第 E20 卷，Makromolekulare Stoffe， 第4版，1987年，1367-1368頁和’’聚合物科學和工程百科 全書’’，第 6 卷，第 2 版，1987，225-230 和 234-254 頁。 環氧乙烷聚醚還可包含任何末基，特別是羥基、胺基、酯、 酸、酸醯胺或醚末基，較佳係羥基、酯或醚末基。 較佳係使用具有經基末基和1至8，較佳係1至3個經基官 此基及數目平均分子量介於500和1〇7，特別是介於5〇〇和 5x104的環氧乙烷聚醚。他們一般是從環氧乙烷在適當含氫 原子的起始化合物存在下進行開環聚合反應所獲得。 除了環氧乙烷均聚物之外，也可使用嵌段共聚物，其中聚 乙烯化合物（如聚苯乙烯、聚（α_甲基苯乙烯）、聚甲基甲基 丙稀酸酯、聚丁基甲基丙烯酸酯）的嵌段物與數目平均分子 量大於500之聚環氧乙烷嵌段物交聯。 也可使用任何先前所提之環氧乙烷聚醚混合物 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

觸媒組成物之分析-般可藉元素分析、熱解重量分析和i L 量測定後接著萃取除去環氧乙烷聚醚成份的方式完成。 |· 根據本發明觸媒可為晶質、部份晶質或非晶質。結日日日狀態 j 通苇使利用粉末X-射線繞射方式分析。 | 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 297公釐） 541205 A7 五、發明說明（8 ) 習慣在水溶液中藉金屬鹽（過量）與金屬氰化物在有機配位 基和壞氧乙烷聚醚的存在下反應以製備根據本發明經改所 的DMC觸媒。 、'、工 貝 金屬鹽水溶液（如氯化辞、使用化學計量過量（相對於金屬氰 化物至少50%))與金屬氰化物（如六氰基鈷化鉀）最好先在有 機配位基（如第三丁醇）的存在下反應，其中產生一種包含雙 金屬氰化合物（如六氰基鈷化鋅）、過量金屬鹽、水和有機配 位基之懸浮液。 訂 有機配位基可存在於一或二水溶液中，或者可在雙金屬氛 化合物沈澱後立刻將其加入懸浮液中。此證明激烈攪拌有 利於混合水溶液和有機配位基。 ，後二環氧乙烷聚醚處理所產生的懸浮液。環氧乙烷聚醚 最好是使用其與水和有機配位基之混合物。 以已知技術如離心或過濾將含環氧乙Μ醚之觸媒自懸浮 液中分離出來。 /為了增如觸媒的活性、然後最好以有機配位基水溶液清洗 刀離出來的觸媒(如藉再懸浮’然後再以離心或過濾分離 之）。例如，依此法，可自根據本發明觸媒中除去對加成聚 10 - 本紙張尺[適(CNS)A4規格⑵0 : 297公釐） 541205 A7 五、發明說明（9 ) 合反應有負作用之水溶性副產物如氯化钾。 ^機配位基在水性清洗溶液巾的量最好是介於40和80重 羞之間S|，最好在水性清洗溶液中加入一也 聚謎，較佳係在介於0.5和5重量％範圍内。—乳乙大兀 再者、，最好清洗觸媒不止一次。為此目的，例如可重複開 始的/月洗私序。但是，接下來的清洗程序最好使用非水溶 液如有機配位基和環氧乙烷聚醚的混合物。 取後清洗過的觸媒，視情況被磨成粉末狀後的觸媒在2〇至 100C的溫度和0·1毫巴至一大氣壓（1〇13毫巴）的壓力下 燥。 本發明也提供利用根據本發明經改質的DMC觸媒藉烯烴氧 化物加成聚合至含活性氫原子之起始物化合物製備聚醚多 元醇。 使用於此之較佳烯烴氧化物是環氧乙烯、環氧丙烯、環氧 丁烯和其混合物。例如只利用一種單體環氧化物或其他統 計地或任意地含2或3種不同單體環氧化物可構成藉環氧 反應所形成的聚醚鏈。細節可在”Ullmanns Encyclopadie del* industriellen Chemie”，英文版，1992，第 A21 卷，67〇-671 頁中找到。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---J——：------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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五、發明說明（10) 所用含活性氳原子之起始物化合物是分子量為18至2000 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) t具有W8個經基的化合物。可能提及的實例是：乙二 酉子一乙一％、二乙二醇、二醇、丁二醇、己二 Γ㈣A、4甲基㈣、甘油、異戊四醇、山梨糖醇、 蔗糖、降解殿粉和水。 較仏地一坆些可使用之含活性氫原子的起-始物化合物是這 些從先前所提低分子量起始物藉慣用驗金屬催化反應所製 成的（始物化口物，其是分子量為2QQ至㈣㈣H 氧化產物。 以根據本發明觸媒催化稀烴氧化物加成聚合至含活性氮原 子之起始物化合物的反應是在20至實⑽溫度下，較佳 係k 40至180C的範圍，特別是在5〇至15〇它的溫度下發 生此反應疋在〇侧至2〇巴的總壓力下完成。加成聚合 反應可在大量或在惰性有機溶劑如甲苯和/或THF中完成。 溶劑量一般是佔欲製備之聚醚多元醇量的1〇至3〇重量％。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 觸媒的痕度是經過選擇使加成聚合反應在所提供的反應條 件下可獲得良好的控制。相對於欲製備之聚醚多元醇量， 觸媒的濃度-般是的從0 _5重量％至！重量％的範圍内， 較佳係在從0.001重量。/〇至〇1重量％的範圍内。 -12 -297公釐） 541205 A7 B7 五、發明說明（11 ) 加成聚合反應時間範圍是在從數分鐘至數日之間。 由根據本發明方法所製備的聚醚多元醇的分子量β在 別〇至100000克/莫耳範圍内，較佳係從1〇〇〇至別〇〇〇 莫耳範圍内，特別是從2000至20000克/莫耳範圍内。 從 加成聚合反應可連續地、在批次過程或在半批次 成。 過程中完 根據本發明觸媒一般需要數分鐘至數小時的誘導 利用根據本發明之新Μ媒製備聚_多_的誘導期一般 比利用先前所揭示的DMC觸媒所製造之聚醚多Α醇的誘^ 期短。 ^幅增進催化活性的結果，利用根據本發明之新觸媒時的 烷氧化時間使遠比利用先前所揭示高活性咖(：：觸媒時的烧 氧化時間短。 ---.—_----- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) ·1111111. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此造成，例如總反應時間（誘導和烷氧化時間總和）縮短約 25-60%，如與 US5482908 ' US5536883 和 Ep7〇〇949 中所描 述的DMC觸媒（參見實例7-10和對照實例u)相比。田 因為根據本發明觸媒大幅增進的活性，使其可用於低濃度 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 541205 A7 五、發明說明（丨2) (15Ppm和更低，見例如7]q)而 應用中，一般是不需要自多元醇中除去甲^ 品質有不利的影響。 示去觸媒且不雷對產物 實例 實例 利用數目平均分子i J ?Ληη 媒Α) ”、、 承乙二醇製備DMC觸媒（觸 頁 部 智 慧 員 工 消 費 合 作社 印 製 =5克⑺.5毫莫耳）氯化辞溶於2〇毫升蒸顧水所形成^ 於4克02毫莫耳）六氰基钻化卸溶於7〇毫升蒸 7所形成的溶液中並激烈㈣（24_啊）。之後立、 f第三丁醇和50克蒸館水的混合物加入於所產生的懸、 ，然後徹底授拌（24000啊）混合物1〇分鐘。 ^數目平均分子量為2_之聚乙二醇、〗克第三丁醇和⑽ 克療餾水之混合物並繼續攪拌3分鐘⑽〇r㈣。過 然後與7G克第三丁醇、3G克蒸館水和1克上面所提 來乙一酵的混合物一起攪# 1〇分鐘(1〇_啊 滤。最後，產物與⑽克第三丁醇和〇 5克上面所 二 —醇之混合物另外攪拌10分鐘⑽〇〇γ_。過渡後 訂 的 顧 50 浮液 入1 觸媒 線 -14 _ 本紙張尺i適?^國國家標準（CNS)A4規格⑵〇 χ 297公爱 541205 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

凡素分析 鈷二 9.1% 31.0% 〇 A7 五、發明說明（丨3) 在50°C和一大氣壓下乾燥至恆重 乾粉末狀觸媒的產量：5 9 7克 元素分析’熱解重量分析和萃取： 結-10.0X)，辞二 22.0%，第二丁g菜—丛，。/ ^ ^ 示一』Θ予-4.2%，裱虱乙烷聚醚 二 41.1%。 實例2 利用起源於硬脂醯醇之數目平均分子量為247〇的環氧乙烷 聚醚製備DMC觸媒（觸媒B) 使用如實例1所描述般相同的程序，但： 用起源於硬脂醯醇之數目平均分子量為247〇的環氧乙烷聚 醚代替實例1中的環氧乙烷聚醚。 乾粉末狀觸媒的產量：6.06克 熟解重量分析和卒取： 鋅二21.0%，第三丁醇二3.9%，環氧乙燒聚 -15 - 本紙張尺度過用中國國家標準（CNS)A4規格⑵0x 297公爱)' ------

541205 A7 B7 五、發明說明（M) Aj^L3 使用如實例1所描述般相同的裎序， 但： :起源於脂肪醇(C⑽)混合物之數目平 〇的 %氧乙烷聚醚代替實例1中的環氧乙烷聚醚。 乾粉末狀觸媒的產量：5.40克 元素分析，熱解重量分析和萃取：鈷=10.7%，鋅=24 1%，篦二丁 ^ , • 弟—丁醇二4.8。/。，環氧乙烷聚醚 =29.3%。 衣 實例4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 利用聚苯乙稀/聚環氧乙垸AB嵌段共聚物（乙稀和聚 環氧乙烷部份的數目平均分子量為1000)製 媒D) 使用如實例1所描述般相同的程序，彳曰· 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公楚） DMC觸媒(觸 訂---------線------ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 541205 五、發明說明（I5 用聚苯乙稀/聚環氧乙燒AB與❾丛取此/ & 甘八&共聚物（各聚苯乙烯和聚環

氧乙烷部份的數目平均分子| A 丁』刀卞里為 1000, Th. Goldschmidt AG) 代替實例1中的環氧乙烷聚醚Q 乾粉末狀觸媒的產量：6.36克 元素分析，熱解重量分析和萃取： m%’辞=2〇·4%’第三丁醇=4 6%，環氧乙院聚· 27.5%。 對照實例5 利用數目平均分子量為2_之聚乙二醇製備DMc觸媒（觸 媒E，根據EP700949之合成） 將12.5克（91.5毫莫耳）氯化鋅溶於20毫升蒸餾水所形成的 溶液隨著激烈的攪拌（24000rpm)加入於4克（12毫莫耳）六氛 基鈷化鉀溶於70毫升蒸餾水所形成的溶液中。之後立刻將 50克第三丁醇和50克蒸餾水的混合物加入於所產生的懸浮 液中，然後徹底攪拌（24000卬m)混合物1〇分鐘。然後加入1 克數目平均分子量為2000之聚乙二醇、丨克第三丁醇和1〇〇 克蒸餾水之混合物並繼續攪拌3分鐘（10〇〇rpm)。過濾分離 固體，然後與70克第三丁醇、30克蒸餾水和1克上面所提 之聚乙二醇的混合物一起攪拌丨丨㈧⑻卬瓜），再過濾。最後， -17 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐）

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五、發明說明（l6 ) 再與100克第三丁醇和0.5克上面所提之聚乙二醇之混合物 攪拌10分鐘（l〇〇〇〇rpm)。過濾後，觸媒在5〇t和一大氣壓 下乾燥至恆重。 乾粉末狀觸媒的產量：6.23克 元素分析，熱解重量分析： 鈷=Π.6%，鋅=24.6%，第三丁醇二3 〇%，環氧乙烷聚醚 =25.8% 〇 對照實例6 利用數目平均分子量為300之聚乙二醇製備DMC觸媒（觸 媒F) 使用如實例1所描述般相同的程序，但： 用數目平均分子量為300之聚乙二醇（Aldrich公司）代替實 例1中的環氧乙烷聚醚。 ' 乾粉末狀觸媒的產量：5.63克 元素分析，熱解重量分析和萃取： 鈷二10:0%，鋅二24.0%，第三丁醇二3 8%，環氧乙烷聚醚 -1 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公爱）—"'- -n H ϋ ϋ n l·— ϋ ϋ ϋ n · ϋ I ·ϋ ϋ ·ϋ ϋ 一_ ϋ I ϋ ϋ ϋ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^41205

32.3%。 复if聚醚多 般程序 觸姐⑴來丙稀起始物（分子量=1_克/莫耳)和3毫克 某（ppm ’相對於所產生的多元醇）放在5⑻加 應器中於保護性氣體（氬氣）下攪拌加熱至105。(：。然'後 加入壞乳丙燒（約5克）直到總壓力提高至2.5 [。當觀^ 反應器中的壓力加速下降時只加入更多的環氧两：。：麼 力加，：降指示觸媒已形成。然後在2.5巴的固定總壓力 下，繼續加入剩餘的環氧丙烷（145克）。當所有環氧丙烷皆 已加入後，讓反應另外在l〇5t下進行5小時，在9〇=(% 耄巴）下蒸掉揮發性成份，然後讓反應器冷卻至室溫。 所獲得的聚醚多元醇藉〇H值、雙鍵含量和黏度的測量來描 述其特色。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反應路徑是藉轉化率/時間曲線（環氧丙烷的消耗量[克]相對 於反應時間[分鐘])的方式來追蹤。 誘導時間是從轉化率/時間曲線之轉化率/時間曲線上最斜 的一點與從曲線延伸出來的基線之切線載矩所測得。 -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） 395分鐘 29.8 11 935 541205 A7 _ _ B7 五、發明說明（18 ) 決定觸媒活性之丙氧化反應時間相當於觸媒活化（誘導期間 結束）和環氧丙烷添加完成間所需時間。 總反應時間是誘導和丙氧化反應時間的總和。 實例2 以觸媒A製備聚醚多元醇（l5Ppm) 總反應時間： 聚醚多元醇： 〇H值（KOH毫克/克） 雙鍵含量（毫莫耳/公斤） 25°C時的黏度（毫帕） 實例呈· 以觸媒B製備聚醚多元醇（15ppm) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線{ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 總反應時間： 聚醚多元醇： 0H值（KOH毫克/克） 雙鍵含量（毫莫耳/公斤） 25°C時的黏度（亳帕） 475分鐘 29.2 8 944 -2 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 5412〇5 A7 B7 五、發明說明（19) Μ觸媒c製備聚醚多元醇（15ppm) 總反應時間： 聚_多元醇： 0H值（KOH亳克/克） 雙鍵含量（毫莫耳/公斤） 25°C時的黏度（毫帕） 655分鐘 29.8 7 950 以觸媒D製備聚醚多元醇（15ppm) 總反應時間： χκ 多元醇： OH值（KOH毫克/克） 雙鍵含量（毫莫耳/公斤） 25°C時的黏度（毫帕） 595分鐘 29.3 10 958 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例mo顯示可使用濃度非常低的根據本發明新DMC觸 媒，因為其對聚醚多元醇有出乎意料之外地高活性，不需 要將觸媒自多元醇中分離出來。 實例11 21 -

541205 A7 五、發明說明（20) 以觸媒E製備聚_多元醇（1 5ppm) 總反應時間： 聚醚多元醇： OH值（KOH毫克/克） 895分鐘 29.8 雙鍵含量（毫莫耳/公斤） 6 25°C時的黏度（毫帕） 955 對照實例7與對照實例η顯示包含有機配位基（第三丁醇） 和聚乙二醇之根據本發明新DMC觸媒比先前所揭示包含^ 機配位基（第二丁醇）和聚丙二醇（具有與根據本發明觸媒中 所用之聚乙二醇相同的數目平均分子量）之高活性dmc觸 媒更具活性。所以以根據本發明新穎觸媒製備聚醚多元醇 可能在較短的總反應時間内完成。 實例12_ 以觸媒F製備聚鱗多元醇（1 5ppm) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 總反應時間： (觸媒在整個反應過程中被去活性） >900分鐘 對妝實例12顯示US5627120和W097/40086中所揭示的 DMC觸媒遠比根據本發明觸媒的活性低，其中所揭示的 -22 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

541205 A7 五、發明說明‘（21 ) DMC觸媒除了雙金屬氰化合物和有機配位基之外，還包含 數目平均分子量低於500之聚乙二醇。所以只可能藉利用 根據本發明觸媒以非常低的濃度（丨5ppm)製備聚醚多元醇。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 541205 Ά告本」 二 一一一m i"丨 nn 晒___晒六、申請專利範 A8 B8 C8 D8 圍 2^：· 專利申請案第88103494號 ROC Patent Appln. No. 88103494 修正部分劃線之申請專利範圍中文本-附件(一） Amended Claims in Chinese - Fr>r1 (T) (民國92年5月f曰送呈） (Submitted on May ^,2003) h 一種雙金屬氰化物(DMC)觸媒，其包含 a) 一種雙金屬氰化合物和 ’ b) 一種有機配位基， 其特徵在於其包含相對於最後觸媒量之5至8〇重量％ 之數目平均分子量大於500的環氧乙烷聚醚。 2·根據申請專利範圍第1項之DMC觸媒，特徵在於雙金 屬氰化合物是六氰基鈷(III)化鋅。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3·根據申請專利範圍第1項之DMC觸媒，特徵在於有機 配位基是第三丁醇。 4·根據申請專利範圍第1至3項中任一項之DMC觸媒， 特徵在於其包含10至60重量％之數目平均分子量大於 500的環氧乙烷聚醚。 88042B-追 本紙張尺度適科_家標準(cns)m規格⑽x 297公髮） 541205 A8 ， B8 —C8 ， 丄 二—''— --—----- /、、申請專利範^ -- 5·根據申請專利範圍第1至43項中任一頊之DMC觸 媒特徵在於其包含具有經基末基和i至Η固經基官 能基及數目平均分子量介於，和1()7之間的環氧乙烧 聚喊。 6·根據申明專利範圍第1至各^_項中任一頊之DMC觸 媒，特徵在於其包含具有i至3個經基官能基及數目 平均分子量介於500和5χΐ〇4之間的環氧乙烷聚醚。 7·根據申请專利範圍第1至53項中任一頊之DMC觸 媒，特徵在於其包含嵌段共聚物，其中聚乙烯化合物 的嵌段物與數目平均分子量大於5〇〇之聚環氧乙烷嵌 段物交聯。 8. —種製備根據申請專利範圍第丨圣_冬項iDMc觸媒的 方法，特徵在於過量的金屬鹽與金屬氰化物鹽類水溶 液在有機配位基和環氧乙烷聚醚的存在下反應，並分 離所獲得的觸媒，清洗之，然後乾燥之。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9· I#·根據申請專利範圍第項之DMC觸媒丄 藉烯烴氧化物加成聚合至含活性氫原子之起始物化合 物以製備聚醚多元醇。 -25 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）