KR20120042796A - 새로운 유기 착화물제를 이용하여 합성한 이중금속 시안염 촉매 또는 다중금속 시안염 촉매를 이용한 에폭시계 단량체의 개환 중합에 의한 폴리올 제조 - Google Patents

새로운 유기 착화물제를 이용하여 합성한 이중금속 시안염 촉매 또는 다중금속 시안염 촉매를 이용한 에폭시계 단량체의 개환 중합에 의한 폴리올 제조 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고활성 이중 금속시아염(DMC)촉매 또는 다중금속 시안염(MMC)촉매에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 락테이트(lactate)계 화합물을 주착물화제로 사용하는 이중 금속시아염(DMC)촉매 또는 다중금속 시안염(MMC)촉매 및 이를 이용한 폴리올 제조 공정에 관한 것이다.
본 발명에 따른 촉매는 금속시아염(DMC)촉매 또는 다중금속 시안염(MMC)촉매로서 락테이트계 화합물을 주착물화제로 사용하며, 부 착물화제로 선택적으로 폴리에테르 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 촉매는 3급 부틸알코올(t-butyl alcohol)을 착물화제로 이용하는 촉매보다 제조 공정이 간편하고, 유기착물화제의 양이 적으며, 친환경적이다. 또한 이 촉매를 이용하여 에폭시 단량체를 개환중합 하였을 경우 중합활성화가 매우 빨라 유도시간(induction time 혹은 induction period)이 짧고 활성이 매우 높다. 또한 제조된 폴리올은 낮은 점도를 가지며, 투명도이 뛰어나며, 분자량이 현저히 높고, 분자량 분포도가 좁고, 불포화도(unsaturation level) 혹은 모놀(monol) 함량이 저하된다.

Description

새로운 유기 착화물제를 이용하여 합성한 이중금속 시안염 촉매 또는 다중금속 시안염 촉매를 이용한 에폭시계 단량체의 개환 중합에 의한 폴리올 제조{Polyols catalyzed by double-metal cyanide or multi-metal cynide complexes in new organic complexing reagents via ring-opening polymerization of propylene oxide}
본 발명은 고활성 이중 금속시아염(DMC)촉매 또는 다중금속 시안염(MMC)촉매에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 락테이트(lactate)계 화합물을 주착물화제로 사용하는 이중 금속시아염(DMC)촉매 또는 다중금속 시안염(MMC)촉매 및 이를 이용한 폴리올 제조 공정에 관한 것이다.
이중 금속 시안염(이하 "DMC") 또는 다중금속시안염(이하, "MMC")착물은 에폭시드 단량체의 개환중합에 유용한 촉매로 잘 알려져 있다. 이러한 촉매는 KOH 촉매를 사용하여 제조된 폴리올과 비교하면 낮은 불포화도를 가지는 폴리에테르(polyether), 폴리에스테르(polyester)와 폴리에테르에스테르 폴리올 등 많은 고분자 제품을 만드는데 사용할 수 있다. 이 고분자 제품들은 폴리우레탄 코팅, 탄성체(elastomer), 실란트(sealant), 발포제와 접착제 등을 제조하는데 사용할 수 있다.
기존 특허상의 DMC 촉매는 DMC 화합물의 침전을 형성하기 위해 일반적으로 금속 염과 금속 시안염을 수용액 상태에서 반응시켜 만든다. 일반적으로 에테르, 알코올과 같은 낮은 분자량의 착물화제(complexing agent)가 촉매를 제조하는데 사용된다. 케톤, 에스테르, 아미드, 우레아와 같은 것도 착물화제로 사용된다.
예로 U. S. Pat. No.4,477,589, 3,821,505, 5,158,922를 보면 전통적으로 글라임(glyme, 혹은 dimethoxyethane)이 착물화제로 많이 쓰였는데, 이 촉매는 105 ℃ 에서 최종 사용된 폴리에테르의 양을 기준으로 100 ppm의 촉매 양으로 0.1~0.5 kg-PO/g-Co min 정도의 활성을 가진다. 더욱 최근에는 3급 부틸알코올과 같은 수용성 지방족 알코올을 착물로 사용하여 촉매의 활성을 더욱 높이기도 하였다(U.S. Pat. No. 5,780,584). 그러나 이들 촉매를 사용하여 산화프로필렌과 같은 에폭시드를 중합할 때 촉매가 활성화되는 시간 유도 시간이 길어 4시간 이상이 걸린다는 약점이 있다.
또한 수 평균 분자량이 500 이상인 폴리에테르(U.S. Pat. No.5,482,908)나 500 이하인 폴리에테르(U.S. Pat. No.5,789,626)를 착물화제로 사용하여 촉매에 약 5~80 wt%정도 함유된 DMC 촉매가 활성을 증가시킨다는 것을 발명하였다. 유기 착물화제(3급 부틸알코올)와 폴리에테르 폴리올을 함유한 촉매는 105 ℃에서 최종 사용된 폴리에테르의 양을 기준으로 100 ppm의 촉매 양으로 2 kg-PO/g-Co/min 이상의 속도로 산화프로필렌을 중합시킬 수 있다. 이 경우에도 유도시간이 3시간 이상이다. 유도시간이란 촉매가 활성화되는 시간이므로 이 시간에는 중합이 전혀 일어나지 않는다. 따라서 유도시간이 길면 생산성이 떨어지는 단점이 있다. 또한 DMC 또는 MMC 촉매 합성시 촉매활성을 나타내기 위해서는 합성과정이 너무 번거롭고 많은 시간이 걸리므로 효율성이 떨어질 뿐만 아니라, 사용하는 유기착물화제가 독성을 가지고 있으며 또한 촉매제조 시 과량을 사용하므로 환경에 악영향을 미치기도 한다. 기존 특허상에 있는 여러 종류의 유기착물화제를 이용한 DMC 또는 MMC 촉매일 경우 3시간 정도의 아주 긴 유도시간을 나타내고 개환중합반응이 일어나면 반응 중에는 아주 높은 촉매의 활성을 보여 발열반응을 동반하여 반응온도를 훨씬 더 높임으로써 상업적으로 이용하기에는 위험성이 따르기도 한다.
본 발명의 목적은 새로운 착물화제를 이용한 고체 이중 또는 다중 금속시아나이드를 이용한 폴리올 제조 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 새로운 착물화제를 이용한 고체 이중 또는 다중 금속시아나이드 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 새로운 착물화제를 이용한 고체 이중 또는 다중 금속시아나이드 촉매 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 새로운 금속 이중 또는 다중 금속 시아나이드 촉매를 이용한 폴리올을 제조하는 것이다.
상기와 같은 목적을 위해서, 본 발명은
이중 금속 시아나이드 또는 다중 금속 시아나이드 화합물; 락테이트계 화합물; 선택적으로 폴리에테르 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에서, 에폭사이드를 가열하여 폴리올을 제조하는 공정으로 이루어진다.
본 발명에 있어서, DMC 및 MMC 촉매 화합물은 물에 녹는 금속 염과 물에 녹는 금속 시안 염의 반응 산물이다. 물에 녹는 금속 염은 바람직하게 M(X)n의 일반식을 가진다.
여기서, M은 Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Mn(Ⅱ), Co(Ⅱ), Sn(Ⅱ), Pb(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Mo(Ⅳ), Mo(Ⅵ), Al(Ⅱ), V(Ⅴ), V(Ⅳ), Sr(Ⅱ), W(Ⅳ), W(Ⅵ), Cu(Ⅱ), Cr(Ⅲ) 중에서 택한다. 그 중에서 Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ)등이 더욱 적합하다. X는 할로겐화물, 수산화물, 황산염(sulfate), 탄산염(carbonate), 시안염(cyanide), 옥살산염(oxalate), 티오시안염(thiocyanate), 이소시안염(isocyanate), 이소티오시안염(isothiocyanate), 카르복시산염(carboxylate), 질산염(nitrate) 중에서 선택하는 음이온이다. n 값은 1~3이고 M의 원자가를 만족시킨다. 적당한 금속 염의 예는 염화아연, 브롬화아연, 아세트산아연, 아세톤일아세트산아연(zinc acetonylacetonate), 벤조산아연, 질산아연, 브롬화철(Ⅱ), 염화코발트(Ⅱ), 티오시안산코발트(Ⅱ), 포름산니켈(Ⅱ), 질산니켈(Ⅱ) 등과 같은 화합물이 있다.
DMC 시안염 화합물을 제조하는데 사용하는 물에 녹는 금속 시안염은 일반적으로 (Y)aM'(CN)b(A)c의 구조식을 가진다. M'는 Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Cr(Ⅱ), Cr(Ⅲ), Mn(Ⅱ), Mn(Ⅲ), Ir(Ⅲ), Ni(Ⅱ), Rh(Ⅲ), Ru(Ⅱ), V(Ⅴ), V(Ⅳ) 등에서 선택한다. 이 중 에서 Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Cr(Ⅲ), Ir(Ⅲ), Ni(Ⅱ) 등이 더욱 적합하다. 물에 녹는 금속 시안 염은 이러한 금속들을 한 개 이상 함유할 수 있다. Y는 알카리 금속 이온이나 알칼린(alkaline) 금속 이온이다. A는 할로겐화물, 수산화물, 황산염, 탄산염, 시안염, 옥살산염, 티오시안염, 이소시안염, 이소티오시안염, 카르복시산염, 질산염 등에서 택하는 이온이다. a와 b는 1보다 큰 정수이다. a, b, c 의 전하의 합계는 M'전하와 균형을 맞춘다.
물에 녹는 적당한 금속 시안 염은 포타슘헥사시아노코발테이트(Ⅲ), 포타슘헥사시아노퍼레이트(Ⅱ), 포타슘헥사시아노퍼레이트(Ⅲ), 칼슘헥사시아노코발테이트(III), 리듐헥사시아노이리데이트(III) 등이 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
*본 발명에 사용되는 MMC 촉매 화합물의 예로는 Zn, Co, Fe로 구성된 징크헥사시아노코발테이트(Ⅲ)헥사시아노퍼레이트(Ⅲ)와 징크 헥사시아노코발테이트(Ⅲ)헥사시아노퍼레이트(Ⅱ)등이 있다. 또한, DMC 촉매의 예로는 징크헥사시아노코발테이트(Ⅲ), 징크 헥사시아노퍼레이트(Ⅲ), 니켈(Ⅱ)헥사시아노퍼레이트(Ⅱ), 코발트(Ⅱ)헥사시아노코발테이트(Ⅲ) 등이 있고 DMC 촉매의 예의 종류는 U. S. Pat. No.5,158,922에 잘 나타나 있으며, 그 중 징크 헥사시아노코발테이트(Ⅲ)가 가장 선호되는 DMC촉매화합물의 예이다.
본 발명에서, 상기 락테이트계 화합물은 유기착물화제이며, 에스테르와 알코올기를 모두 가지고 있는 락테이트계 화합물을 의미한다. 본 발명에 있어서, 상기 락테이트계 화합물은 하기 화학식(I)으로 표현될 수 있으며,
R1COOC(H)n(OH)R2R3 (I)
여기서 R1 은 H, 아릴 그룹(aryl group), C1-C20의 알킬 그룹(alkyl group),또는 R4-NH- 를 포함하는 그룹을 나타내고,
R2, R3의 경우에는 H, C1-C20의 알킬 그룹, R4-NH- 를 포함하는 그룹, -R6-C(O)O-R7 을 포함하는 그룹, 또는 시안염(cyanide) 그룹이며,
여기서, R4 는 H, C1-C20의 알킬 그룹을 포함하며, R6 은 C2-C15의 알킬렌 그룹(alkylene group)을 포함하거나 또는 치환된 알킬렌 그룹을 포함하며, R7 의 경우는 H, C1-C20의 알킬 그룹, 또는 치환된 알킬 그룹을 포함하고, n은 0 이나 1이다. 그 예로는 넓은 범위의 아세테이트(CH3COO-)그룹을 포함하거나 프로피오네이트(CH3CH2COO-)그룹, 부티레이트(CH3CH2CH2COO-)그룹 등을 포함하는 경우가 있다. 간단한 몇가지 경우를 살펴보면 메틸아세테이트(methyl acetate), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 프로필아세테이트(propyl acetate), 이소프로필아세테이트(isopropyl acetate), 아밀아세티이트(amyl acetate), 이소아밀아세테이트(isoamyl acetate), 메틸아밀아세테이트(methylamyl acetate), 2-에틸부틸아세테이트(2-ethylbutyl acetate), 에틸렌글리콜모노아세테이트(ethyleneglycol monoacetate), 에틸렌글리콜디아세테이트(ethyleneglycol diacetate), 에틸렌 트리올아세테이트(ethylenetriol acetate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), 부틸프로피오네이트(butyl propionate), 메틸부티레이트(methyl butyrate), 에틸부티레이트(ethyl butyrate), 부틸부티레이트(butyl butyrate) 등이 그예로 볼 수 있다. 본 발명에서 특별히 선호되는 종류를 살펴보면 에스테르(ester)와 알코올(alcohol) 그룹을 모두 가지고 있는 락테이트계 화합물 종이라고 할 수 있다. 간단한 몇 가지 화합물을 살펴보면 메틸락테이트(methyl lactate), 에틸락테이트(ethyl lactate), 프로필락테이트(propyl lactate), 이소프로필락테이트(isopropyl lactate), 부틸락테이트(butyl lactate), 이소부틸락테이트(Isobutyl lactate), 아밀락테이트(amyl lactate), 이소아밀락테이트(isoamyl lactate), 헥실락테이트(hexyl lactate), 2-에틸부틸락테이트(2-ethyl butyl lactate), 2-에틸헥실락테이트(2-ethyl hexyl lactate) 등 모든 종류의 락테이트 종이라 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 락테이트 화합물은 에틸 락테이트이며, 가격, 성능, 환경적 측면에서 모두 유리하다. 락테이트계 화합물이라 함은 한가지 락테이트계 화합물만을 포함하는 경우, 두 가지 이상의 락테이트계 화합물을 포함, 락테이트계 화합물과 기존의 특허에 있는 모든 유기 착물화제와의 혼합액 모두를 포함한다. 특히 본 발명에서 선호되는 락테이트계 화합물 종은 에틸락테이트로 이는 독성이 거의 없어 식품첨가제로도 사용가능 해 인체에 무해할 뿐만 아니라, 가격 또한 저렴하여, 기존의 가장 선호되고 있는 3급 부틸알코올 보다도 훨씬 적합한 유기용매라 할 수 있겠다.
상기 종래 특허의 유기 착물화제는 U.S. Pat. Nos. 3,278,457, 3,278,459, 3,289,505, 3,427,256, 4,477,589, 5,158,922, 5,470,813, 5,482,908, 5,545,601, 5,627,122, 6,423,662 WO 01/04180, WO 02/09875. 등과 같은 특허에 나타나 있으며, 락테이트 화합물과 혼합해서 사용할 수 있는 착물화제는 일예로 DMC 촉매 화합물과 섞일 수 있는 물에 녹는 헤테로원자를 함유하는 유기 화합물이다. 적절한 착물화제로는 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 요소, 니트릴, 황산염과 이들의 혼합물이 있다. 기존 DMC 또는 MMC 촉매를 합성할 때 유기착물화제로는 디메톡시에탄(dimethoxy ethane)과 디글라임(diglyme)과 같은 에테르종류나 수용성 지방족 알코올류가 선호되었다. 그 중 에탄올, 이소프로판올, 노르말부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등의 물에 잘 녹는 알코올이 더욱 적합하다. 특히 3급 알코올이 가장 적합하여 DMC 또는 MMC 촉매화합물을 만드는데 널리 이용되고 있다.
본 발명에 있어서, 상기 락테이트 화합물은 상기 DMC 촉매 또는 MMC 촉매에 대해서 1 ~ 80 무게 %, 보다 바람직하게는 1 ~ 60 무게 %, 가장 바람직하게는 1~30 무게 % 범위의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 락테이트 화합물의 양이 지나치게 적으면 촉매의 활성이 저하되는 문제가 있으며, 락테이트 화합물의 양이 많은 경우에는 촉매 제조 과정상에 건조에 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리에테르 화합물은 촉매의 반응성 향상을 위해 선택적으로 사용되는 화합물로서, 전체 촉매에서 약 5~80 wt% 정도 함유하고 있으며, 보다 바람직하게는 10~70 wt%, 가장 바람직하게는 20~50 wt% 포함된다. 상기 폴리에테르 화합물이 5 wt% 미만이면, 폴리에테르 없이 만들어진 촉매와 비교해 볼 때 촉매의 활성차이 크지 않고, 폴리에테르 함량이 80 wt%이상 함유하는 경우, 촉매의 활성 개선 효과가 크지 않고, 일반적으로 가루형태의 고체가 아니라 끈적한 반죽형태의 성상이기 때문에 보관하고 사용하기가 힘들다.
상기 폴리에테르는 고리형 에테르 화합물을 개환중합하여 생산한 것들과 낮은 분자량의 에폭시고분자, 옥세탄(oxetane) 고분자 등을 사용할 수 있으며, 이러한 고분자들은 여러가지 방법으로 제조할 수 있다. 이들 고분자의 말단기는 수산기, 아민기, 에스테르기, 에테르기 등이 될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴레에테르 화합물은 빠른 속도로 중합의 활성화를 유도해 유도시간을 매우 짧게할 수 있도록 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 적합한 폴리에테르는 수산기 기능기화도(functionality)가 1~8 정도를 가지는 폴리에테르 폴리올이다. 유용한 폴리에테르 폴리올에는 poly(propylene glycol), poly(ethylene glycol), EO-capped poly(oxypropylene) 폴리올, EO-PO 폴리올, 산화부틸렌 고분자 및 이들의 공중합체가 있다. 분자량이 위에서 열거한 것보다 높기는 하지만 수산기를 가지고 있는 hyper-branched polyol(분자량이 500 이상) 및 이들의 공중합체도 착물화제로 이용 가능하다.
본 발명에 있어서, 폴리에테르 화합물은 500이상의 수 평균 분자량을 가지는 것이 바람직하며, 락테이트계 화합물과 함께 사용하는 유기착물화제로는 PEO-b-PPO-b-PEO가 가장 적합하다.
본 발명에 따른 폴리올 제조 공정은 종래 대부분의 DMC 또는 MMC 촉매보다 현저하게 짧은 유도시간을 가진다. poly(ethylene glycol)-Block-폴리에테르계 부 착물화제를 사용하지 않고 락테이트계 화합물만을 유기착물화제로 사용한 DMC 촉매의 경우보다 폴리에테르계 부 착물화제와 락테이트계 화합물을 동시에 사용한 DMC 촉매일 경우 높은 중합활성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 특히 중합이 활성화되기까지 걸리는 유도시간이 3시간 이상에서 30분 이하로 단축되는 장점이 있다.
낮은 촉매 농도에서 만들어진 폴리에테르 폴리올 제품 내에는 촉매가 남아 있어도 제품의 품질에 별 영향을 미치지 않는다. 실제 예로 발명된 촉매에 의해 만들어진 폴리올 내에 Zn과 Co의 남아있는 양은 폴리올의 정제과정을 거치기 전에 각각 5 ppm 미만이다.
제품의 순도가 높을 필요가 있을 때는 폴리올 제품으로부터 미량의 촉매를 제거하기 위하여 단순한 여과법을 이용하면 된다. 촉매가 불균질 상태로 제품 내에 존재하기 때문이다. 일반적으로 기존의 KOH 촉매에 의해 만들어지는 대부분의 상업적 폴리에테르 폴리올은 촉매 제거 단계가 필요로 하기 때문에 폴리올에서 이러한 과정을 생략할 수 있는 것은 중요한 장점의 하나이다.
본 발명은 일 측면에서, 에폭사이드를 이용한 폴리올 제조용 촉매의 제조 방법이며, 금속염의 수용액과 금속시안염을 선택적으로 폴리에테르화합물을 포함하는 락테이드계 화합물과 혼합하여 반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 촉매 제조 공정에서 금속염과 금속 시안 염을 락테이트계 주착물화제와 폴리에테르계 부착물화제와 혼합하여 반응한다. 여기에서 금속 염은 과량으로 사용된다. 금속 염과 금속 시안 염의 반응 생성물을 함유하는 촉매 슬러리가 얻어지며, 슬러리는 과량의 금속 염과 물, 유기 착물화제를 함유하고 있다. 락테이트계 주착물화제와 폴리에테르계 부 착물화제를 함유하고 있는 고체 촉매를 여과나 원심분리를 이용하여 촉매 슬러리로부터 분리해 낸다.
분리된 주 및 부 유기착물화제를 함유한 고체 촉매를 유기 착물화제를 함유한 수용액으로 씻어준다. 촉매를 분리한 다음 바로 유기 착물화제를 함유한 수용액과 다시 혼합, 세정한다. 세정 단계에서 촉매로부터 불순물이 제거된다. 예를 들어 KCl이 완전히 제거되지 않으면 촉매가 활성을 갖지 못한다. 수용액상에 있는 유기 착물화제의 양은 약 40~70 wt% 범위가 좋다. 씻어주는 용액내의 폴리에테르계 부 착물화제를 소량(0.1~0.8 wt%) 첨가하면 촉매의 폴리에테르계 부 착물화제 양을 증가시킬 수 있어 일반적으로 촉매의 활성을 증가시킬 수 있다.
한번의 씻는 단계로 촉매가 충분한 활성을 나타내지만 한번 이상 촉매를 씻어 주면 불순물을 완전히 제거할 수 있어 더 좋다. 세척 과정에서는 증류수를 사용하지 않고 유기 착물화제만를 사용하거나 락테이트계 유기 착물화제와 폴리에테르계 부 착물화제의 혼합물을 사용하는 것이 좋다.
*촉매를 씻고 난 다음 26 in Hg~30 in Hg의 진공 하에서 촉매의 무게가 일정하게 유지될 때까지 40~90 ℃ 온도 범위에서 건조한다.
본 발명은 일 측면에서, 에폭사이드를 이용한 폴리올 제조용 촉매에 관한 것으로서, 이중 금속 시아나이드 또는 다중 금속 시아나이드 화합물; 락테이트계 화합물; 및 선택적으로 폴리에테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 착물화제를 이용한 DMC 또는 MMC시안염 촉매는 기존의 특허상에 널리 알려져 있는 3급 부틸알코올과 다른 공착물화제를 이용해 제조한 기존의 DMC 촉매와 비교해볼 때 다른 구조적 경향성을 나타낸다. 본 발명의 DMC 촉매는 3.76 angstroms의 d-spacing에서 좁고 날카로운 선을 보인다(Table 2 및 그림 4를 참조). 반면 락테이트계 화합물을 사용하였을 경우는 3.76 angstroms의 d-spacing 에서 날카로운 선을 나타내기는 하나 이보다도 5.07 angstroms의 d-spacing에서 훨씬 더 날카로운 선을 보인다. 이러한 회절의 경향은 5.07, 3.59, 2.54, 2.28 angstroms에서 날카로운 피크를 가지는 높은 결정화도의 Prussian blue analogue형태의 zinc hexacyanocobaltate와 비교해 볼 때 비교된다.
본 발명에 의해서 새로운 착물화제를 사용하는 DMC 또는 MMC촉매가 제공되었다. 본 발명에 따른 촉매는 제조 공정이 간편하고, 사용되는 유기착물화제의 양이 적으며, 친환경적이다. 또한 이 촉매를 이용하여 에폭시 단량체를 개환중합 하였을 경우 중합활성화가 매우 빨라 유도시간(induction time 혹은 induction period)이 짧고 활성이 매우 높다. 또한 제조된 폴리올은 낮은 점도를 가지며, 투명도이 뛰어나며, 분자량이 현저히 높고, 분자량 분포도가 좁고, 불포화도(unsaturation level) 혹은 모놀(monol) 함량이 저하된다.
도 1은 본 발명에 따른 촉매(DMC7G, DMC7H, DMC7I, DMC7J-20c, DMC5, DMC8)와 종래 기술의 촉매(DMC5)를 이용하여 중합반응동안 프로필렌 옥사이드 소모량 대 시간을 그린 것이다. 촉매의 활성은 (일반적으로 프로필렌 옥사이드의 kg/코발트g/min으로 나타내는데) 그림에서의 가장 가파른 점에서의 기울기에 의해 구한다. (a) DMC7J-20c, (b) DMC7I, (c) DMC5, (d) DMC7G, (e) DMC8, (f) DMC7H.
도 2는 본 발명에 따른 촉매(DMC7J-20c)를 이용하여 다양한 중합반응온도에서 중합반응온도 동안 중합반응동안 프로필렌 옥사이드 소모량 대 시간을 그린 것이다. 촉매의 활성은 (일반적으로 프로필렌 옥사이드의 kg/cobalte의 g/min으로 나타내는데) 그림에서의 가장 가파른 점에서의 기울기에 의해 구한다. (a) 115 ℃, (b) 100 ℃, (c) 85 ℃, (d) 70 ℃.
도 3은 본 발명에 따른 촉매(DMC7J-20C, DMC7J-10, DMC7J-7, DMC7J-5)를 이용하여 동안 중합반응동안 프로필렌 옥사이드 소모량 대 시간을 그린 것이다. 촉매의 활성은 (일반적으로 프로필렌 옥사이드의 kg/cobalte의 g/min으로 나타내는데) 그림에서의 가장 가파른 점에서의 기울기에 의해 구한다. (a) DMC7J-20c, (b) DMC7J-10, (c) DMC7J-7, (d) DMC7J-5.
도 4는 본 발명에 따른 촉매(DMC7G, DMC7H, DMC7I, DMC7J-20c, DMC5, DMC8) 를 X-ray powder diffraction analysis 를 통해 구조를 분석한 자료이다. (a) DMC7G, (b) DMC7H, (c) DMC7I, (d) DMC7J-20c, (e)DMC5, (f)DMC8.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다.
실시예 1
주 유기착물화제로 에틸락테이트, 부 착물화제로 polytetramethylene ether glycol (PTMEG) [혹은 Poly(THF)]을 함유하는 촉매(DMC7G)의 제조
비이커에 16 g의 염화아연, 69 mL의 증류수, 19.5 mL의 에틸락테이트를 혼합한다(혼합 용액 1). 두 번째 비이커에서 1.95 g의 육시안화코발트염 칼륨[potassium hexacyanocobaltate]을 24 mL의 증류수에 녹인다(혼합용액 2). 세 번째 비이커에서 2.1 g의 poly(THF)를 18 mL의 에틸락테이트에 녹인다(혼합용액 3). 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 혼합용액 1에 혼합용액 2를 적가한다. 여기에 혼합용액 3을 3분간 반응시킨다. 반응 후 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 30 mL의 증류수, 18 mL의 에틸락테이트를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 1시간 반응후 1.05 g의 Poly(THF)를 9 mL 에틸락테이트에 녹인 혼합용액을 넣어주고 3분간 교반시킨다. 반응 후 다시 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 30 mL의 증류수, 9 mL의 에틸락테이트를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 1시간 반응 후 0.3 g의 Poly (THF)를3 mL 에틸락테이트에 녹인 혼합용액을 넣어주고 3분간 교반시킨다. 얻어진 촉매 케이크는 증류수30 mL, 에틸락테이트 15 mL 를 이용하여 3번의 원심분리를 거쳐 남아있는 불순물을 제거한다. 마지막으로 분리된 것은 촉매 케이크는 60 ℃, 30 in.Hg 진공 하에서 일정한 무게가 될 때까지 건조한다.
실시예 2
주 유기착물화제로 에틸락테이트, 부 착물화제로 poly(propylene glycol)을 함유하는 촉매(DMC7H)의 제조
비이커에 16 g의 염화아연, 69 mL의 증류수, 19.5 mL의 에틸락테이트를 혼합한다(혼합 용액 1). 두번째 비이커에서 1.95 g의 육시안화코발트염 칼륨[potassium hexacyanocobaltate]을 24 mL의 증류수에 녹인다(혼합용액 2). 세번째 비이커에서 1.68 g의 poly (propylene glycol)를 18 mL의 에틸락테이트에 녹인다(혼합용액 3). 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 혼합용액 1에 혼합용액 2를 적가한다. 여기에 혼합용액 3을 3분간 반응시킨다. 반응 후 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 30 mL의 증류수, 18 mL의 에틸락테이트를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 1시간 반응후 0.84 g의 poly (propylene glycol)를 9 mL 에틸락테이트에 녹인 혼합용액을 넣어주고 3분간 교반시킨다. 반응 후 다시 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 30 mL의 증류수, 9 mL의 에틸락테이트를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 1시간 반응후 0.3 g의 poly (propylene glycol)를3 mL 에틸락테이트에 녹인 혼합용액을 넣어주고 3분간 교반시킨다. 얻어진 촉매 케이크는 증류수30 mL, 에틸락테이트 15 mL 를 이용하여 3번의 원심분리를 거쳐 남아있는 불순물을 제거한다. 마지막으로 분리된 것은 촉매 케이크는 60 ℃, 30 in.Hg 진공 하에서 일정한 무게가 될 때까지 말린다.
실시예 3
주 유기착물화제로 에틸락테이트, 부 유기착물화제로 hyper-branched glycerols을 함유하는 촉매 (DMC7I)의 제조
비이커에 16 g의 염화아연, 69 mL의 증류수, 19.5 mL의 에틸락테이트를 혼합한다(혼합 용액 1). 두번째 비이커에서 1.95 g의 육시안화코발트염 칼륨[potassium hexacyanocobaltate]을 24 mL의 증류수에 녹인다(혼합용액 2). 세번째 비이커에서 1.5 g의 Hyper branched glycerols를 18 mL의 에틸락테이트에 녹인다(혼합용액 3). 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 혼합용액 1에 혼합용액 2를 적가한다. 여기에 혼합용액 3을 3분간 반응시킨다. 반응 후 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 30 mL의 증류수, 18 mL의 에틸락테이트를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 1시간 반응후 0.75 g의 Hyper branched glycerols를 9 mL 에틸락테이트에 녹인 혼합용액을 넣어주고 3분간 교반시킨다. 반응 후 다시 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 30 mL의 증류수, 9 mL의 에틸락테이트를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 1시간 반응후 0.3 g의 Hyper branched glycerols를3 mL 에틸락테이트에 녹인 혼합용액을 넣어주고 3분간 교반시킨다. 얻어진 촉매 케이크는 증류수30 mL, 에틸락테이트 15 mL 를 이용하여 3번의 원심분리를 거쳐 남아있는 불순물을 제거한다. 마지막으로 분리된 것은 촉매 케이크는 60 ℃ , 30 in.Hg 진공 하에서 일정한 무게가 될 때까지 말린다.
실시예 4
주 유기착물화제로 에틸락테이트, 부 유기착물화제로 poly(ethylene glycol)-Block-poly(propylene glycol)-Block-poly(ethylene glycol)을 함유하는 촉매 (DMC7J-20a)의 제조
비이커에 16 g의 염화아연, 69 mL의 증류수, 19.5 mL의 에틸락테이트를 혼합한다(혼합 용액 1). 두번째 비이커에서 1.95g의 육시안화코발트염 칼륨[potassium hexacyanocobaltate]을 24 mL의 증류수에 녹인다(혼합용액 2). 세번째 비이커에서 1.5g의 poly(ethylene glycol)-Block-Poly(propylene glycol)-Block-poly(ethylene glycol)을 18 mL의 에틸락테이트에 녹인다(혼합용액 3). 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 혼합용액 1에 혼합용액 2를 적가한다. 여기에 혼합용액 3을 3분간 반응시킨다. 반응 후 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 얻어진 촉매 케이크는 증류수30 mL, 에틸락테이트 15 mL 를 이용하여 3번의 원심분리를 거쳐 남아있는 불순물을 제거한다. 마지막으로 분리된 것은 촉매 케이크는 60 ℃ , 30 in.Hg 진공 하에서 일정한 무게가 될 때까지 말린다.
실시예 5
주 유기착물화제로 에틸락테이트, 부 유기착물화제로 poly(ethylene glycol)-Block-poly(propylene glycol)-Block-poly(ethylene glycol)함유하는 촉매 (DMC7J-20b)의 제조
비이커에 16 g의 염화아연, 69 mL의 증류수, 19.5 mL의 에틸락테이트를 혼합한다(혼합 용액 1). 두번째 비이커에서 1.95g의 육시안화코발트염 칼륨[potassium hexacyanocobaltate]을 24 mL의 증류수에 녹인다(혼합용액 2). 세번째 비이커에서 1.5g의 poly(ethylene glycol)-Block-Poly(propylene glycol)-Block-poly(ethylene glycol)을 18 mL의 에틸락테이트에 녹인다(혼합용액 3). 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 혼합용액 1에 혼합용액 2를 적가한다. 여기에 혼합용액 3을 3분간 반응시킨다. 반응 후 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 30 mL의 증류수, 18 mL의 에틸락테이트를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 1시간 반응후 0.75 g의 poly(ethylene glycol)-Block-Poly(propylene glycol)-Block-poly(ethylene glycol)를 9 mL 에틸락테이트에 녹인 혼합용액을 넣어주고 3분간 교반시킨다. 반응 후 다시 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 얻어진 촉매 케이크는 증류수30 mL, 에틸락테이트 15 mL 를 이용하여 3번의 원심분리를 거쳐 남아있는 불순물을 제거한다. 마지막으로 분리된 것은 촉매 케이크는 60 ℃, 30 in.Hg 진공 하에서 일정한 무게가 될 때까지 말린다.
실시예 6
주 유기착물화제로 에틸락테이트, 부 유기착물화제로 poly(ethylene glycol)-Block-poly(propylene glycol)-Block-poly(ethylene glycol)함유하는 촉매 (DMC7J-20c)의 제조
비이커에 16 g의 염화아연, 69 mL의 증류수, 19.5 mL의 에틸락테이트를 혼합한다(혼합 용액 1). 두번째 비이커에서 1.95g의 육시안화코발트염 칼륨[potassium hexacyanocobaltate]을 24 mL의 증류수에 녹인다(혼합용액 2). 세번째 비이커에서 1.5g의 poly(ethylene glycol)-Block-Poly(propylene glycol)-Block-poly(ethylene glycol)을 18 mL의 에틸락테이트에 녹인다(혼합용액 3). 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 혼합용액 1에 혼합용액 2를 적가한다. 여기에 혼합용액 3을 3분간 반응시킨다. 반응 후 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 30 mL의 증류수, 18 mL의 에틸락테이트를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 1시간 반응후 0.75 g의 poly(ethylene glycol)-Block-Poly(propylene glycol)-Block-poly(ethylene glycol)를 9 mL 에틸락테이트에 녹인 혼합용액을 넣어주고 3분간 교반시킨다. 반응 후 다시 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 30 mL의 증류수, 9 mL의 에틸락테이트를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 1시간 반응후 0.3 g의 poly(ethylene glycol)-Block-Poly(propylene glycol)-Block-poly(ethylene glycol)를 3 mL 에틸락테이트에 녹인 혼합용액을 넣어주고 3분간 교반시킨다. 얻어진 촉매 케이크는 증류수30 mL, 에틸락테이트 15 mL 를 이용하여 3번의 원심분리를 거쳐 남아있는 불순물을 제거한다. 마지막으로 분리된 것은 촉매 케이크는 60 ℃, 30 in.Hg 진공 하에서 일정한 무게가 될 때까지 말린다.
실시예 7
주 유기착물화제로 에틸락테이트, 부 유기착물화제로 poly(ethylene glycol)-Block-poly(propylene glycol)-Block-poly(ethylene glycol)함유하는 촉매 (DMC7J-20d)의 제조
비이커에 16 g의 염화아연, 69 mL의 증류수, 19.5 mL의 에틸락테이트를 혼합한다(혼합 용액 1). 두번째 비이커에서 1.95g의 육시안화코발트염 칼륨[potassium hexacyanocobaltate]을 24 mL의 증류수에 녹인다(혼합용액 2). 세번째 비이커에서 1.5g의 poly(ethylene glycol)-Block-Poly(propylene glycol)-Block-poly(ethylene glycol)을 18 mL의 에틸락테이트에 녹인다(혼합용액 3). 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 3시간 동안 혼합용액 1에 혼합용액 2를 적가한다. 여기에 혼합용액 3을 3분간 반응시킨다. 얻어진 촉매 케이크는 증류수30 mL, 에틸락테이트 15 mL 를 이용하여 3번의 원심분리를 거쳐 남아있는 불순물을 제거한다. 마지막으로 분리된 것은 촉매 케이크는 60 ℃, 30 in.Hg 진공 하에서 일정한 무게가 될 때까지 말린다.
실시예 8
주 유기착물화제로 에틸락테이트, 부 유기착물화제로 poly(ethylene glycol)-Block-poly(propylene glycol)-Block-poly(ethylene glycol)함유하는 촉매 (DMC7J-10)의 제조
비이커에 8 g의 염화아연, 69 mL의 증류수, 19.5 mL의 에틸락테이트를 혼합한다(혼합 용액 1). 두번째 비이커에서 1.95g의 육시안화코발트염 칼륨[potassium hexacyanocobaltate]을 24 mL의 증류수에 녹인다(혼합용액 2). 세번째 비이커에서 1.5g의 poly(ethylene glycol)-Block-Poly(propylene glycol)-Block-poly(ethylene glycol)을 18 mL의 에틸락테이트에 녹인다(혼합용액 3). 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 혼합용액 1에 혼합용액 2를 적가한다. 여기에 혼합용액 3을 3분간 반응시킨다. 반응 후 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 30 mL의 증류수, 18 mL의 에틸락테이트를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 1시간 반응후 0.75 g의 poly(ethylene glycol)-Block-Poly(propylene glycol)-Block-poly(ethylene glycol)를 9 mL 에틸락테이트에 녹인 혼합용액을 넣어주고 3분간 교반시킨다. 반응 후 다시 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 30 mL의 증류수, 9 mL의 에틸락테이트를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 1시간 반응후 0.3 g의 poly(ethylene glycol)-Block-Poly(propylene glycol)-Block-poly(ethylene glycol)를 3 mL 에틸락테이트에 녹인 혼합용액을 넣어주고 3분간 교반시킨다. 얻어진 촉매 케이크는 증류수30 mL, 에틸락테이트 15 mL 를 이용하여 3번의 원심분리를 거쳐 남아있는 불순물을 제거한다. 마지막으로 분리된 것은 촉매 케이크는 60 ℃, 30 in.Hg 진공 하에서 일정한 무게가 될 때까지 말린다.
실시예 9
주 유기착물화제로 에틸락테이트, 부 유기착물화제로 poly(ethylene glycol)-Block-poly(propylene glycol)-Block-poly(ethylene glycol)함유하는 촉매 (DMC7J-7)의 제조
비이커에 5.6 g의 염화아연, 69 mL의 증류수, 19.5 mL의 에틸락테이트를 혼합한다(혼합 용액 1). 두번째 비이커에서 1.95g의 육시안화코발트염 칼륨[potassium hexacyanocobaltate]을 24 mL의 증류수에 녹인다(혼합용액 2). 세번째 비이커에서 1.5g의 poly(ethylene glycol)-Block-Poly(propylene glycol)-Block-poly(ethylene glycol)을 18 mL의 에틸락테이트에 녹인다(혼합용액 3). 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 혼합용액 1에 혼합용액 2를 적가한다. 여기에 혼합용액 3을 3분간 반응시킨다. 반응 후 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 30 mL의 증류수, 18 mL의 에틸락테이트를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 1시간 반응후 0.75 g의 poly(ethylene glycol)-Block-Poly(propylene glycol)-Block-poly(ethylene glycol)를 9 mL 에틸락테이트에 녹인 혼합용액을 넣어주고 3분간 교반시킨다. 반응 후 다시 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 30 mL의 증류수, 9 mL의 에틸락테이트를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 1시간 반응후 0.3 g의 poly(ethylene glycol)-Block-Poly(propylene glycol)-Block-poly(ethylene glycol)를 3 mL 에틸락테이트에 녹인 혼합용액을 넣어주고 3분간 교반시킨다. 얻어진 촉매 케이크는 증류수 30 mL, 에틸락테이트 15 mL 를 이용하여 3번의 원심분리를 거쳐 남아있는 불순물을 제거한다. 마지막으로 분리된 것은 촉매 케이크는 60 ℃, 30 in.Hg 진공 하에서 일정한 무게가 될 때까지 말린다.
실시예 10
주 유기착물화제로 에틸락테이트, 부 유기착물화제로 poly(ethylene glycol)-Block-poly(propylene glycol)-Block-poly(ethylene glycol)함유하는 촉매 (DMC7J-5)의 제조
비이커에 4 g의 염화아연, 69 mL의 증류수, 19.5 mL의 에틸락테이트를 혼합한다(혼합 용액 1). 두번째 비이커에서 1.95g의 육시안화코발트염 칼륨[potassium hexacyanocobaltate]을 24 mL의 증류수에 녹인다(혼합용액 2). 세번째 비이커에서 1.5g의 poly(ethylene glycol)-Block-Poly(propylene glycol)-Block-poly(ethylene glycol)을 18 mL의 에틸락테이트에 녹인다(혼합용액 3). 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 혼합용액 1에 혼합용액 2를 적가한다. 여기에 혼합용액 3을 3분간 반응시킨다. 반응 후 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 30 mL의 증류수, 18 mL의 에틸락테이트를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 1시간 반응후 0.75 g의 poly(ethylene glycol)-Block-Poly(propylene glycol)-Block-poly(ethylene glycol)를 9 mL 에틸락테이트에 녹인 혼합용액을 넣어주고 3분간 교반시킨다. 반응 후 다시 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 30 mL의 증류수, 9 mL의 에틸락테이트를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 1시간 반응후 0.3 g의 poly(ethylene glycol)-Block-Poly(propylene glycol)-Block-poly(ethylene glycol)를 3 mL 에틸락테이트에 녹인 혼합용액을 넣어주고 3분간 교반시킨다. 얻어진 촉매 케이크는 증류수30 mL, 에틸락테이트 15 mL 를 이용하여 3번의 원심분리를 거쳐 남아있는 불순물을 제거한다. 마지막으로 분리된 것은 촉매 케이크는 60 ℃, 30 in.Hg 진공 하에서 일정한 무게가 될 때까지 말린다.
실시예 11
주 유기착물화제로 에틸락테이트, 부 유기착물화제로 poly(THF)를 함유하는 촉매 (DMC8)의 제조
비이커에 16 g의 염화아연, 69 mL의 증류수, 21.8 mL의 에틸-2-하이드록시-이소부티레이트(ethyl-2-hydroxy-isobutyrate)를 혼합한다(혼합 용액 1). 두번째 비이커에서 1.95 g의 육시안화코발트염 칼륨[potassium hexacyanocobaltate]을 24 mL의 증류수에 녹인다(혼합용액 2). 세번째 비이커에서 2.1 g의 poly(THF)를 18 mL의 에틸-2-하이드록시-이소부티레이트에 녹인다(혼합용액 3). 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 혼합용액 1에 혼합용액 2를 적가한다. 여기에 혼합용액 3을 3분간 반응시킨다. 반응 후 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 30 mL의 증류수, 20.16 mL의 에틸-2-하이드록시-이소부티레이트를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 1시간 반응후 1.05 g의 poly(THF)를 10 mL 에틸-2-하이드록시-이소부티레이트에 녹인 혼합용액을 넣어주고 3분간 교반시킨다. 반응 후 다시 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 30 mL의 증류수, 10 mL의 에틸-2-하이드록시-이소부티레이트를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 1시간 반응후 0.3 g의 poly(THF)를3.36 mL 에틸-2-하이드록시-이소부티레이트에 녹인 혼합용액을 넣어주고 3분간 교반시킨다. 얻어진 촉매 케이크는 증류수30 mL, 에틸-2-하이드록시-이소부티레이트 16.8 mL 를 이용하여 3번의 원심분리를 거쳐 남아있는 불순물을 제거한다. 마지막으로 분리된 것은 촉매 케이크는 60 ℃, 30 in.Hg 진공 하에서 일정한 무게가 될 때까지 말린다.
비교예 1
주 유기착물화제로 3급 부틸알코올, 부 유기착물화제로 Poly(THF)를 함유하고 촉매 (DMC-5)의 제조
비이커에 30 g의 염화아연, 69 mL의 증류수, 115.5 mL의 tert-부탄올을 혼합한다(혼합 용액 1). 두번째 비이커에서 3.15 g의 육시안화코발트염 칼륨[potassium hexacyanocobaltate]을 42 mL의 증류수에 녹인다(혼합용액 2). 세번째 비이커에서 3.5 g의 poly(THF)를 20 mL의 3급 부틸알코올, 20 mL의 증류수에 녹인다(혼합용액 3). 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 혼합용액 1에 혼합용액 2를 적가한다. 여기에 혼합용액 3을 3분간 반응시킨다. 반응 후 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 46 mL의 증류수, 104 mL의 3급 부틸알코올을 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 1시간 반응후 0.85 g의 poly(THF)를 반응기에 투입한 후 3분간 교반시킨다. 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 77.75 mL의 3급 부틸알코올을 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 1시간 반응후 0.45 g의 poly(THF)를 반응기에 투입한 후 3분간 교반시킨다. 얻어진 촉매 케이크는 증류수100 mL, 의 3급 부틸알코올 50 mL 를 이용하여 3번의 원심분리를 거쳐 남아있는 불순물을 제거한다. 마지막으로 분리된 것은 촉매 케이크는 60 ℃, 30 in.Hg 진공 하에서 일정한 무게가 될 때까지 말린다.
비교예 2
주 유기착물화제인 에틸락테이트만을 함유한 촉매 (DMC6)의 제조
비이커에 16 g의 염화아연, 69 mL의 증류수, 19.5 mL의 에틸락테이트를 혼합한다(혼합 용액 1). 두번째 비이커에서 1.95g의 육시안화코발트염 칼륨[potassium hexacyanocobaltate]을 24 mL의 증류수에 녹인다(혼합용액 2). 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 혼합용액 1에 혼합용액 2를 적가한다. 반응 후 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 30 mL의 증류수, 18 mL의 에틸락테이트를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 반응 후 다시 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 30 mL의 증류수, 9 mL의 에틸락테이트를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 ℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 얻어진 촉매 케이크는 증류수30 mL, 에틸락테이트 15 mL 를 이용하여 3번의 원심분리를 거쳐 남아있는 불순물을 제거한다. 마지막으로 분리된 것은 촉매 케이크는 60 ℃, 30 in.Hg 진공 하에서 일정한 무게가 될 때까지 말린다.
실시예 12
DMC7G 촉매를 이용한 폴리올의 제조(1): 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과
1 L 고압반응기에 스타터(starter) 폴리올로서 분자량이 725인 glycerol propoxylate 70 g과 제조된 촉매 (마지막 폴리올 제품을 기준으로 638ppm의 촉매 양) 0.1 g을 도입한다. 이 혼합물을 잘 교반하면서 온도를 115 ℃까지 올린다. 혼합물 속에 남아 있는 수분을 제거하기 위해 2시간 정도 진공 상태로 유지한다. 산화프로필렌 단량체(PO) 약 15 g을 반응기에 주입한다. 이 때 반응기의 압력이 진공에서부터 4 psig로 증가 한다. 어느 정도 시간(유도시간)이 지나면 반응기에서 압력 강하가 나타난다. 이것으로 촉매의 활성이 나타남을 알 수 있다. 촉매의 활성이 나타나면 10 psig 정도의 압력을 유지할 수 있도록 산화프로필렌(전체 400 g)을 반응기에 계속 주입시킨다.
촉매의 활성은 PO 소모량 대 시간의 그래프에서 가장 가파른 점에서 측정한다(그림 1과 표 1의 중합속도 참조). PO의 주입이 끝난 후 일정한 압력이 유지될 때까지, 즉 PO의 중합이 완결될 때까지 95 ℃로 유지한다. 반응기 내에 미 반응한 PO를 제거하기 위해 30분간 60~80 ℃에서 진공상태로 유지한다. 고분자는 냉각하여 회수한다.
중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과는 표 1에 정리하였다.
실시예 13
DMC7H 촉매를 이용한 폴리올의 제조(1): 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과
실시예 12의 순서를 따른다. 단지 DMC7H의 촉매를 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 14
DMC7I 촉매를 이용한 폴리올의 제조(1): 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과
실시예 12의 순서를 따른다. 단지 DMC7I의 촉매를 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 15
DMC7J-20a 촉매를 이용한 폴리올의 제조(1): 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과
실시예 12의 순서를 따른다. 단지 DMC7J-20a의 촉매를 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 16
DMC7J-20b 촉매를 이용한 폴리올의 제조(1): 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과
실시예 12의 순서를 따른다. 단지 DMC7J-20b의 촉매를 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 17
DMC7J-20c 촉매를 이용한 폴리올의 제조(1): 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과
실시예 12의 순서를 따른다. 단지 DMC7J-20c의 촉매를 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 18
DMC7J-20d 촉매를 이용한 폴리올의 제조(1): 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과
실시예 12의 순서를 따른다. 단지 DMC7J-20d의 촉매를 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 19
DMC7J-10 촉매를 이용한 폴리올의 제조(1): 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과
실시예 12의 순서를 따른다. 단지 DMC7J-10의 촉매를 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 20
DMC7J-10 촉매를 이용한 폴리올의 제조(1): 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과
실시예 12의 순서를 따른다. 단지 DMC7J-7의 촉매를 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 21
DMC7J-10 촉매를 이용한 폴리올의 제조(1): 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과
실시예 12의 순서를 따른다. 단지 DMC7J-5의 촉매를 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 22
DMC8 촉매를 이용한 폴리올의 제조(1) : 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과
실시예 12의 순서를 따른다. 단지 DMC8의 촉매를 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 23
DMC7J-20c 촉매를 이용한 폴리올의 제조(1): 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과
실시예 12의 순서를 따른다. 단지 반응기의 온도를 115 ℃대신 100 ℃로 유지한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 24
DMC7J-20c 촉매를 이용한 폴리올의 제조(1): 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과
실시예 12의 순서를 따른다. 단지 반응기의 온도를 115 ℃대신 85 ℃로 유지한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 25
DMC7J-20c 촉매를 이용한 폴리올의 제조(1): 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과
실시예 12의 순서를 따른다. 단지 반응기의 온도를 115 ℃대신 70 ℃로 유지한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
비교예 3
3급 부틸알코올과 Poly(THF)를 유기착물화제로 함유하고 (DMC-5) 촉매를 이용한 폴리올의 제조
실시예 12의 순서를 따른다. 단지 (THF-1800)촉매 대신에 (DMC-5)촉매를 사용하고 반응기의 온도를 115 ℃로 유지한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
비교예 4
주 유기착물화제인 에틸락테이트만을 함유한 촉매(DMC6)를 이용한 폴리올의 합성
실시예 12의 순서를 따른다. 단지 (THF-1800)촉매 대신에 (DMC-6)촉매를 사용하고 반응기의 온도를 115 ℃로 유지한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
분말 X-선 회절법에 의한 촉매의 특성
표 2는 육시안화코발트염 아연[zinc hexacyanocobaltate]촉매에 대한 전형적인 X 선 회절에 대한 결과이다. 기존의 특허에 나와있는 X-선 회절법 peak를 살펴보면 3급 부틸알코올을 사용하여 촉매를 DMC 또는 MMC 시안염 촉매를 합성할 경우는 3.76 angstroms의 d-spacing에서 아주 날카로운 peak를 관찰 할 수 있었다. 하지만 본 발명에서 주로 사용되는 유기착물화제 에틸락테이트를 사용하는 경우는 3.76 angstroms의 d-spacing에서 보다 5.07 angstroms의 d-spacing에서 아주 intensity가 높은 날카로운 peak를 관찰 할 수 있었다.
Run No. 촉매 중합온도(oC) 유도시간(분) 최대중합속도
(g POP/g-cat h)		 불포화도(meq/g)
KOH 2000 - - - 0.02608
KOH 3000 - - - 0.03591
비교예 3 DMC5 115 176 4215 0.00507
비교예 4 DMC6 115 155 - -
실시예 12 DMC7G 115 174 1038 0.01021
실시예 13 DMC7H 115 275 1281 0.00451
실시예 14 DMC7I 115 77 1239 0.00468
실시예 17 DMCJ-20c 115 24 1529 0.00225
실시예 15 DMCJ-20a 115 40 1242 0.00341
실시예 16 DMCJ-20b 115 28 1238 0.00284
실시예 17 DMCJ-20c 115 24 1529 0.00225
실시예 18 DMCJ-20d 115 29 744 0.00817
실시예 17 DMCJ-20c 115 24 1529 0.00225
실시예 19 DMCJ-10 115 47 1015 0.00229
실시예 20 DMCJ-7 115 29 607 0.00186
실시예 21 DMCJ-5 115 154 1052 0.00195
실시예 17 DMCJ-20c 115 24 1529 0.00225
실시예 22 DMC8 115 200 1265 0.00531
실시예 23 DMCJ-20c 100 160 1015 0.00226
실시예 24 DMCJ-20c 85 281 1509 0.00167
실시예 25 DMCJ-20c 70 471 2002 0.00131

촉매		 DMC 촉매의 특성
X-선 회절 경향
(d-spacings, angstroms)
5.75 5.07 4.82 3.76 3.59 2.54 2.28
DMC5 없음 x x x 없음 없음 없음
DMC7G x x 없음 x 없음 없음 없음
DMC7H 없음 x 없음 x 없음 없음 없음
DMC7I 없음 x 없음 x 없음 없음 없음
DMC7J-20c 없음 x 없음 x x 없음 없음
X는 X-선 회절 피크가 존재함을 의미한다.

Run No.		 촉매 중합
온도(oC)		 유도
시간(분)		 최대중합
속도
(g POP
/g-cat h)		 GPC 점도
(cp)		 불포화도(meq/g)

Mn
PDI
KOH 2000 - - - 2000 - - 0.02608
KOH 3000 - - - 3000 - - 0.03591
비교예 3 DMC5 115 176 4215 6545 1.26 1024 0.00507
비교예 4 DMC6 115 155 - - - 848 -
실시예 11 DMC7G 115 174 1038 5846 1.27 666 0.01021
실시예 12 DMC7H 115 275 1281 5582 1.24 950 0.00451
실시예 13 DMC7I 115 77 1239 5968 1.26 950 0.00468
실시예 16 DMC7J-20c 115 24 - 6714 1.30 652 0.00225
실시예 14 DMC7J-20a 115 40 - 6139 1.24 872 0.00341
실시예 15 DMC7J-20b 115 28 - 7658 1.29 1140 0.00284
실시예 16 DMC7J-20c 115 24 1529 6714 1.30 652 0.00225
실시예 17 DMC7J-20d 115 29 - 6538 1.31 1013 0.00817
실시예 16 DMC7J-20c 115 24 1529 6714 1.30 652 0.00225
실시예 18 DMC7J-10 115 47 1015 - - 1128 0.00229
실시예 19 DMC7J-7 115 29 607 - - 892 0.00186
실시예 20 DMC7J-5 115 154 1052 - - 886 0.00195
실시예 16 DMC7J-20c 115 24 1529 6714 1.30 652 0.00225
실시예 21 DMC7J-20c 100 160 1015 - - - 0.00226
실시예 22 DMC7J-20c 85 281 1509 - - - 0.00167
실시예 23 DMC7J-20c 70 471 2002 - - - 0.00131

촉매		 DMC 촉매의 특성
X-선 회절 경향
(d-spacings, angstroms)
5.75 5.07 4.82 3.76 3.59 2.54 2.28
DMC5 없음 x x x 없음 없음 없음
DMC8 x 없음 없음 x x 없음 없음
DMC7G x x 없음 x 없음 없음 없음
DMC7H 없음 x 없음 x 없음 없음 없음
DMC7I 없음 x 없음 x 없음 없음 없음
DMC7J-20c 없음 x 없음 x x 없음 없음
X는 X-선 회절 피크가 존재함을 의미한다.

Claims (9)

  1. 락테이트 화합물을 착물화제로 이용하는 것을 특징으로 하는 고체 이중 금속 시아나이드 또는 다중 금속 시아나이드 촉매 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 락테이트 화합물은 하기 화학식(I)로 표현되는 것을 특징으로 하는 방법.
    R1COOC(H)n(OH)R2R3 (I)
    여기서 R1 은 H, 아릴 그룹(aryl group), C1-C20의 알킬 그룹(alkyl group),또는 R4-NH- 를 포함하는 그룹을 나타내고,
    R2, R3의 경우에는 H, C1-C20의 알킬 그룹, R4-NH- 를 포함하는 그룹, -R6-C(O)O-R7 을 포함하는 그룹, 또는 시안염(cyanide) 그룹이며,
    여기서, R4 는 H, C1-C20의 알킬 그룹을 포함하며, R6은 C2-C15의 알킬렌 그룹(alkylene group)을 포함하거나 또는 치환된 알킬렌 그룹을 포함하며, R7 의 경우는 H, C1-C20의 알킬 그룹, 또는 치환된 알킬 그룹을 포함하고, n은 0 이나 1이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 락테이트 화합물은 에틸락테이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 이중금속시아나이드 촉매는 징크헥사시아노코발테이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 폴리에테르 화합물을 부착물화제로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. (a) 촉매 슬러리를 제조하기 위해 락테이트 화합물의 존재하에서 과량의 금속염 수용액과 금속시아나이드염을 혼합, 반응시키는 단계;
    (b) 상기 촉매 슬러리와 폴리에테르 화합물을 화합시키는 단계;
    (c) 상기 슬러리로부터 촉매를 분리하는 단계;
    (d) 락테이트 화합물 수용액으로 촉매를 세척하는 단계; 및
    (e) 건조하여 고체 촉매을 회수하는 단계
    를 포함하는 고체 이중 금속시아나이드 촉매 제조 방법.
  7. 이중 금속 시아나이드 또는 다중 금속 시아나이드 화합물;
    락테이트계 화합물;
    선택적으로 폴리에테르 화합물
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 금속 이중 또는 다중 시아나이드 금속 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 상기 락테이트 화합물은 하기 화학식(I)으로 표현되는 것을 특징으로 하는 고체 금속 이중 또는 다중 시아나이드 금속 촉매.
    R1COOC(H)n(OH)R2R3 (I)
    여기서 R1 은 H, 아릴 그룹(aryl group), C1-C20의 알킬 그룹(alkyl group),또는 R4-NH- 를 포함하는 그룹을 나타내고,
    R2, R3의 경우에는 H, C1-C20의 알킬 그룹, R4-NH- 를 포함하는 그룹, -R6-C(O)O-R7 을 포함하는 그룹, 또는 시안염(cyanide) 그룹이며,
    여기서, R4 는 H, C1-C20의 알킬 그룹을 포함하며, R6 은 C2-C15의 알킬렌 그룹(alkylene group)을 포함하거나 또는 치환된 알킬렌 그룹을 포함하며, R7 의 경우는 H, C1-C20의 알킬 그룹, 또는 치환된 알킬 그룹을 포함하고, n은 0 이나 1이다.
  9. 제7항에 있어서, 상기 락테이트계 화합물은 메틸락테이트(methyl lactate), 에틸락테이트(ethyl lactate), 프로필락테이트(propyl lactate), 이소프로필락테이트(isopropyl lactate), 부틸락테이트(butyl lactate), 이소부틸락테이트(Isobutyl lactate), 아밀락테이트(amyl lactate), 이소아밀락테이트(isoamyl lactate), 헥실락테이트(hexyl lactate), 2-에틸부틸락테이트(2-ethyl butyl lactate), 2-에틸헥실락테이트(2-ethyl hexyl lactate), 이들의 2이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 금속 이중 또는 다중 시아나이드 금속 촉매.

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