KR100418058B1

KR100418058B1 - 폴리올 제조용 복금속 시안계 착화합물 촉매

Info

Publication number: KR100418058B1
Application number: KR10-2001-0020627A
Authority: KR
Inventors: 김일; 이상현
Original assignee: 에스케이씨 주식회사
Priority date: 2001-04-18
Filing date: 2001-04-18
Publication date: 2004-02-14
Also published as: KR20020080824A; US20020177523A1; WO2004045764A1; US6627575B2

Abstract

본 발명은 폴리올 제조용 복금속 시안계 착화합물 촉매에 있어서, 1가알콜과 다가알콜을 함께 착물화제로 하는 복금속 시안계 착화합물 촉매에 관한 것이다.

본 발명의 촉매는 에폭사이드 중합에 의하여 폴리올을 제조함에 있어서, 불포화 폴리올의 생산량이 낮으며 촉매의 활성화 시간이 짧고 생산성을 향상시킬 수 있고, 중합반응 후 폴리올로부터 잔류 촉매를 제거하지 않아도 되는 효과를 갖는다.

Description

폴리올 제조용 복금속 시안계 착화합물 촉매{Catalyst of double metal cyanide complex for polyol manufacturing}

본 발명은 폴리우레탄 제조에 사용되는 폴리올 제조용 복금속 시안계 착화합물 촉매에 관한 것이다. 구체적으로는 폴리옥시에테르폴리올 및 폴리에테르폴리올 제조에 적합한 복금속시안계 착화합물 촉매에 관한 것이다.

일반적으로 폴리올 제조용 복금속 시안계 착화합물 촉매는 다음 일반식(I)로 표시될 수 있다.

M_a[M'(CN)₆]_bL_c··· (I)

상기식에서 M, M'는 금속원소이고 L은 착물화제이고 a, b, c, d의 합은 M,M' 금속원소 전자가의 합과 같으며 정수이다.

본 발명은 일반식(I)로 표시되는 폴리올 제조용 복금속 시안계 착화합물 촉매에 있어서, 에탄올, 부탄올과 같은 1가알콜(mono valent alcohol)과 폴리푸로필렌글리콜과 같은 다가알콜(poly alcohol)을 착물화제로 함께 사용하여 구성시킨 폴리올 제조용 복금속 시안계 착화합물 촉매에 관한 것이다.

복수의 하이드록시기를 갖고 있는 화합물을 폴리올(polyol)이라 하는데 폴리우레탄(polyurethane)은 이소시아네이트(isocyanate) 화합물과 폴리올을 축합 반응시켜 제조한다.

폴리우레탄 제조에 사용되는 폴리올은 산화에틸렌(Ethylene oxide)나 산화푸로필렌(propylene oxide)과 같은 탄화수소계 산화물을 KOH 등의 알카리하이드로사이드를 촉매로 하고 중합개시제를 사용하는 에폭사이드 중합반응으로 제조한다.

다음 반응식에서와 같이 에폭시기의 개환(開環) 반응에 의하여 중합체를 생성시키는 중합반응을 에폭사이드 중합반응이라 한다.

우레탄결합(-NH·CO·O-)을 갖고 있는 폴리우레탄은 건축용, 섬유용, 발포체용, 탄성체용, 도료용 등 종류와 규격이 매우 다양하며 일반적으로 연질(軟質) 우레탄은 분자량 3000~6000인 비교적 고분자량의 폴리올을 사용하며 경질(硬質) 우레탄은 분자량 150~1000인 저분자량의 폴리올을 사용한다.

복금속 시안계 착화합물은 금속염과 시안계 금속염 및 착물화제를 혼합 반응시켜 제조한다.

금속염은 M(X)_n의 일반식을 갖는데 여기에서 M은 금속원소 X는 염을 구성하는 화합물을 의미한다.

복금속 착화합물 제조에 이용되고 있는 금속으로서는 Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Mn(Ⅱ), Co(Ⅱ), Sn(Ⅱ), Pb(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Mo(Ⅳ), Mo(Ⅵ), Al(Ⅱ), V(Ⅴ), V(Ⅳ), Sr(Ⅱ), W(Ⅳ), W(Ⅵ), Cu(Ⅱ), Cr(Ⅲ)등이 있고 염을 구성하는 화합물로서는 할로겐화물, 수산화물, 황산염(sulfate), 탄산염(carbonate), 시안염(cyanide), 옥살산염(oxalate), 티오시안염(thiocyanate), 이소시안염(isocyanate), 이소티오시안염(isothiocyanate), 카르복시산염(carboxylate), 질산염(nitrate) 등이 있으며, 통상 상기 식에서 n 값은 1~3이고 금속의 원자가를 만족시킨다. 복금속 착화물 제조에 사용되는 금속염으로는 염화아연, 브롬화아연, 아세트산아연, 아세톤일아세트산아연(zinc acetonylacetonate), 벤조산아연, 질산아연, 브롬화철(Ⅱ), 염화코발트(Ⅱ), 티오시안산코발트(Ⅱ), 포름산니켈(Ⅱ), 질산니켈(Ⅱ) 등이 있다.

금속 시안염은 (Y)_aM'(CN)_b(A)_c의 일반식을 갖는데 상기 일반식에서 Y는 알카리금속이나 알칼린(Alkaline) 금속이고, M'는 금속원소로서 Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Cr(Ⅱ), Cr(Ⅲ), Mn(Ⅱ), Mn(Ⅲ), Ir(Ⅲ), Ni(Ⅱ), Rh(Ⅲ), Ru(Ⅱ), V(Ⅴ), V(Ⅳ) 등에서 선택된다. A는 할로겐화물, 수산화물, 황산염, 탄산염, 시안염, 옥살산염, 티오시안염, 이소시안염, 이소티오시안염, 카르복시산염, 질산염 등에서 택하는 이온이다. a와 b는 1보다 큰 정수이다. a, b, c 의 전하의 합계는 M'의 전하와 균형을 맞춘다. 일반적으로 금속시안염으로는 육시안화코발트산칼륨[potassium hexacyanocobaltate(Ⅲ)], 포타시움헥사시아노페레이트[potassium hexacyanoferrate(Ⅱ)], 포타시움헥사시아노페레이트[potassium hexacyanoferrate(Ⅲ)], 육시안화코발트산칼슘[calcium hexacynocobaltate(Ⅱ)], 리티움헥사시아노페레이트[lithium hexacyanoferrate(Ⅱ)] 등이 있다.

착물화제로는 에틸렌글리콜, 디메틸에텔, 알콜알데히드케톤, 에텔, 에스텔, 아미드, 요소, 니트릴 등이 사용된다.

이미 에틸렌글리콜 또는 디메틸에텔을 착물화제로 하는 복금속 시안계 촉매가 제안된바 있고(USP 4,477,589, 3,821,505, 5,158,922) 그 밖에도 알콜, 알데히드, 케톤, 에텔, 에스텔, 아미드, 요소, 니트릴을 착물화제로 하는 촉매도 제안된바 있으며(USP 5,158,992) t-부틸알콜을 착물화제로 하는 촉매도 제안된바 있다(USP 5,780,584).

그러나 상기한 1종의 착물화제 만을 사용하여 제조된 촉매들은 에폭사이드 중합시 촉매가 활성화되는 시간이 4시간이상으로 길어서 반응성이 낮다는 문제와 분자량 3000~6000의 고분자량 폴리올의 경우 불포화도가 0.02~0.07meq/g 정도로 높다는 문제가 있다.

폴리우레탄은 다가의 OH기가 2가의 NCO와 반응하여 3차원적인 결합구조를 가지면서 우레탄 결합을 형성시키는 것인데 불포화 폴리올은 우레탄 반응에 나쁜 영향을 준다.

본 발명의 목적은 에폭사이드 고분자 중합에 의한 폴리옥시에테르폴리올 또는 폴리에테르 폴리올 제조에 있어서, 불포화 폴리올의 생산량이 낮으며 촉매의 활성화 시간이 짧고, 중합반응 후 폴리올로부터 잔류촉매를 제거할 필요가 없는 폴리올 제조용 복금속 시안계 촉매를 제공하는데 있다.

본 발명자들은 금속염, 금속시안염 및 착물화제를 혼합 반응시켜 복금속 시안계 착화합물 촉매를 구성시켜 주는데 있어서, 착물화제로 1가알콜과 다가알콜을 함께 사용하여 복금속 시안계 착화합물을 구성시켜 주게 되면 제조된 폴리올의 불포화도를 낮추어 줄수 있고 촉매의 활성화 시간이 짧으며 촉매의 사용량을 대폭 낮추어 줄수 있어 반응후 폴리올로부터 잔류 촉매를 제거할 필요가 없는 것을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.

도 1은 본 발명에서 폴리올의 반응량과 촉매의 유도시간을 나타내는 그래프이다.

본 발명은 폴리올 제조용 복금속 시안계 착화합물 촉매에 관한 것이다.

본 발명의 복금속 시안계 착화합물 촉매는 다음 일반식 (Ⅱ)로 표시된다.

M_a[M'(CN)₆]_bL_cL'_d··· (II)

상기식에서 M, M'는 금속원소이고 L, L'는 착물화제이고 a, b, c, d는 정수이고 a, b, c, d의 합은 M, M' 금속원소 전자가 값의 합과 같다.

본 발명의 복금속 시안계 촉매는 금속염과 금속 시안염 및 1가알콜과 다가알콜을 착물화제로 함께 사용하고, 이 복금속 시안계 화합물 촉매에 1가알콜을 약 5~80wt%, 다가알콜을 약 0.1~20wt% 정도 함유되도록 한 것이다. 본 발명에서 착물화제로 사용되는 1가알콜은 에탄올, 이소푸로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올 중에서 선택하여 사용될 수 있고 다가알콜은 폴리푸로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라하이드로퓨란[poly tetra hydrofuran : 이하 poly(THF)라 한다] 폴리옥시에틸렌푸로필렌공중합체, 폴리옥시에틸렌테트라하이드로퓨란공중합체, 폴리옥시푸로필렌테트라하이드로퓨란공중합체 중에서 선택될 수 있다.

또한 촉매 제조과정에서 이들 착물화제를 촉매에 부가하기 위하여 볼분쇄(ball-milling)법을 사용하여 촉매의 결정 구조를 파괴하여 비균질 복금속 시안계 촉매가 낮은 결정화도 및 입자 크기를 줄여 촉매으 표면적을 넓혀 촉매의 활성을 증가시키고, 촉매 활성화 유도시간을 획기적으로 줄여 1시간 이하로 짧게 하도록 하였다. 이렇게 제조된 촉매는 매우 높은 활성을 가져, 105℃에서 산화 프로필렌을 중합할 경우 1kg-PO/g-Co/min 이상의 활성과 매우 낮은 불포화도를 가진 폴리에테르 폴리올을 만들 수 있다. 또한 촉매의 활성이 높아 매우 낮은 농도의 촉매를 사용함으로써 촉매를 제거하는 단계를 줄일 수 있다.

"kg-PO/g-Co/min"은 촉매의 활성을 나타내는 단위이다. 촉매의 활성은 "촉매구성성분인 Co gr당 산화푸로필렌(PO)을 반응시킬 수 있는 량"으로 표시되고 있는데 "kg-PO/g-Co/min"은 코발트 gr당 1kg의 PO를 1분에 반응시킬 수 있다는 것을 의미한다.

특히 적합한 다가알콜은 수산기 기능기화도(functionality)가 1~8정도를 가지는 폴리에테르폴리올이다. 유용한 다가알콜에는 폴리푸로필렌글리콜[poly(propylene glycol)(이하 PPG라 한다)], 폴리에틸렌글리콜[poly(ethylene glycol)], 에틸렌옥사이드부가 폴리옥시푸로필렌[EO-capped poly(oxypropylene)], 에틸렌옥사이드-푸로필렌옥사이드폴리올(EO-PO polyol), 산화부틸렌 및 이들의 공중합체가 있다.

본 발명은 과량의 염화아연과 같은 금속 염의 수용액과 육시안화코발트산칼륨(potassium hexacyanocobaltate)과 같은 금속 시안 염을 t-부탄올과 같은 착물화제와 효과적으로 혼합하면서 반응한다. 이렇게 금속 염과 금속 시안 염의 반응 생성물을 함유하는 촉매 슬러리가 얻어진다. 이것이 본 발명의 복금속 시안계 착화합물 촉매이다. 두번째 단계에서는 첫번째 단계에서 얻어진 촉매 슬러리와 다가알콜을 섞는다. 이 슬러리를 세라믹제 볼분쇄기(용량: 500㎖, 직경 2.3cm 볼 5개, 1.3cm 볼 10개)에 넣고 상온에서 24시간 분쇄한다. 세번째로 다가알콜을 함유하고 있는 고체 촉매를 여과나 원심분리를 이용하여 촉매 슬러리로부터 분리해 낸다.

분리된 고체 촉매는 유기 착물화제를 함유한 수용액으로 혼합한다. 촉매를 분리한 다음 바로 유기 착물화제를 함유한 수용액과 다시 혼합한다. 수용액상에 있는 유기 착물화제의 양은 약 40~70wt% 범위가 좋다.

촉매를 분리한 후 26 in.Hg~30 in.Hg의 진공 하에서 촉매의 무게가 일정하게 유지될 때 까지 40~90℃ 온도 범위에서 말린다.

본 발명의 촉매는 지금까지 알려진 대부분의 복금속 시안계 촉매보다 현저하게 높은 활성을 가진다. 에틸렌글리콜만을 착물화제로 사용해 만든 기존의 복금속 시안계 촉매(U.S.Pat.No.4,477,589, 3,829,505, 5,158,922)는 105℃에서 100ppm의 촉매 양으로 0.1~0.5kg-PO/g-Co/min 정도의 활성을 가졌다. 반면에 본 발명의 촉매는 100ppm의 촉매양으로 1kg-PO/g-Co/min 이상의 활성을 가졌다. 이와 같은 높은 활성은 t-부탄올만을 착물화제로 사용하여 제조된 육시안화코발트산아연(zinc hexacyanocobaltate) 촉매보다 훨씬 높은 활성을 가진다. 특히 중합이 활성화되기까지 걸리는 유도시간이 4시간 이상에서 2시간 이하로 단축되는 장점이 있다.

본 발명의 촉매는 25ppm 정도의 매우 낮은 촉매 농도로도 충분한 활성을 가진다. 이렇게 낮은 촉매 농도에서 만들어진 폴리에테르 폴리올 제품 내에는 촉매가 남아 있어도 제품의 품질에 별 영향을 미치지 않는다. 실제 예로 본 발명의 촉매에 의해 만들어진 폴리올 내에 Zn과 Co의 남아있는 양은 폴리올의 정제과정을 거치기 전에 각각 5ppm 미만이다. 이하 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.

<촉매의 제조>

실시예 1

비이커에 63g의 염화아연, 231㎖의 증류수, 42㎖의 t-부탄올을 혼합한다. (혼합 용액 1이라 한다). 두번째 비이커에서 6.3g의 육시안화코발트산 칼륨[potassium hexacyanocobaltate]을 84㎖의 증류수에 녹인다. (혼합용액 2라 한다). 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50℃에서 1시간 동안 혼합용액 1에 혼합용액 2를 적가한다. 적가가 끝난 후 10분 동안 반응시킨다. 반응 후 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 10㎖의 증류수, 1가알콜로서 2㎖의 t-부탄올 및 다가알콜로서 7g의 poly(THF) (분자량이 1500)를 혼합한 용액을 가한다. 이 슬러리를 세라믹제 볼분쇄기(용량: 500㎖, 직경 2.3cm 볼 5개, 1.3cm 볼 10개)에 넣고 상온에서 24시간 분쇄한다. 분쇄가 끝난 슬러리에 200㎖의 t-부탄올을 넣고 다시 슬러리 상태로 만들고 교반기를 이용하여 1시간 동안 혼합한다. 이 슬러리에서 고체 촉매성분은 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 분리된 젖은 촉매 케이크는 60℃ , 30 in.Hg 진공 하에서 일정한 무게가 될 때까지 건조하여 본 발명의 촉매(촉매 1)를 제조하고 이 촉매의 X-선 회절분석결과를 표 2에 기재하였다.

실시예 2~5

실시예 1에서 분자량 2000, 250, 1000인 poly(THF)과 PPG 725를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 촉매를 제조하였다. poly(THF)의 분자량 2000인 것을 사용한 촉매를 촉매 2라 하고 250인 것을 사용한 촉매를 촉매 3이라 하고 1000인 것을 사용한 촉매를 촉매 4라 하고 PPG 725를 사용한 촉매를 촉매 5라 하고 이들의 X-선 회절분석결과를 표 2에 기재하였다.

실시예 6

실시예 1의 볼분쇄과정에서 분자량 1500인 poly(THF) 7g을 사용하는 대신 분자량이 1500인 poly(THF) 14g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 촉매를 제조하였다.(촉매 6)

비교예 1

비이커에 63g의 염화아연, 231㎖의 증류수, 42㎖의 t-부탄올을 혼합한다(혼합 용액 1). 두번째 비이커에서 6.3g의 육시안화코발트산 칼륨[potassium hexacyanocobaltate]을 84㎖의 증류수에 녹인다 (혼합용액 2라한다.) 교반기를 이용하여 50℃에서 1시간 동안 혼합용액 1에 혼합용액 2를 적가한다. 적가가 끝난 후 10분 동안 반응시킨다. 반응 후 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 10㎖의 증류수, 5㎖의 t-부탄올 혼합한 용액을 가한다. 이 슬러리를 세라믹제 볼분쇄기(용량:500㎖, 직경 2.3cm 볼 5개, 1.3cm 볼 10개)에 넣고 상온에서 24시간 분쇄한다. 분쇄가 끝난 슬러리에 200㎖의 tert-부탄올을 넣고 다시 슬러리 상태로 만들고 교반기를 이용하여 1시간 동안 혼합한다. 이 슬러리에서 고체 촉매성분은 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 분리된 젖은 촉매 케이크는 60℃, 30 in.Hg 진공 하에서 일정한 무게가 될 때까지 말린다. 본 비교예에서 제조된 촉매를 DMC-1 촉매라 한다.

비교예 2

비교예 1에서 볼분쇄기 대신에 고속원심분리기를 사용해서 촉매를 제조하였다. 본 제조예에서 제조된 촉매를 DMC-2 촉매라 한다.

<폴리올의 제조>

실시예 7

1ℓ 고압반응기에 스타터(starter) 폴리올로서 분자량이 725인 글리세롤푸로폭시레이트(glycerol propoxylate) 70g과 실시예 1의 촉매 0.3g을 첨가한다. 이 혼합물을 교반하면서 온도를 95℃로 가열하고 진공 상태로 유지한 후 산화프로필렌 단량체(PO) 약 15g을 반응기에서 주입후 산화프로필렌 투입을 중지한다. 반응기의 압력이 진공에서 부터 4 psig로 증가 후 압력이 강하가 될 때 다시 산화프로필렌을 반응기의 압력이 10 psig 정도의 압력을 유지할 수 있도록 400g 까지 반응기에 주입시키면서 반응기의 온도를 94℃로 유지한다. 반응 종결 후 반응기 내에 미 반응한 PO를 제거하기 위해 30분간 60~80℃에서 진공상태로 유지한 후 폴리올(폴리옥시푸로필렌폴리올)을 제조하였다.

촉매의 활성은 산화푸로필렌 소모량 대 시간의 그래프에서 가장 가파른 점에서 측정하였다(그림 1과 표 1의 중합속도 참조. 고분자는 냉각하여 회수한다). 중합반응특성 및 제조된 폴리올의 특성(OH값, 불포화도)을 표 1에 기재하였다.

실시예 8~10

실시예 7에서 반응기의 온도를 105℃(실시예 8), 115℃(실시예 9) 및 130℃(실시예 10)로 유지한 것을 제외하고는 실시예 7과 같은 방법으로 폴리올을 제조하였다.

실시예 11

실시예 7에서 촉매 1 대신에 촉매 6을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 같은 방법으로 폴리올을 제조하였다.

실시예 12~14

실시예 11에서 반응기의 온도를 105℃(실시예 12), 115℃(실시예 13) 및 130℃(실시예 14)로 유지한 것을 제외하고는 실시예 11과 같은 방법으로 폴리올을 제조하였다.

실시예 15

실시예 9에서 촉매 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 같은 방법으로 폴리올을 제조하였다.

실시예 16~17

실시예 15에서 반응기의 온도를 105℃(실시예 16)와 115℃(실시예 17)로 유지한 것을 제외하고는 실시예 15와 같은 방법으로 폴리올을 제조하였다.

실시예 18~19

실시예 7에서 촉매 3(실시예 18)과 4(실시예 19)을 사용하고 반응기의 온도를 115℃로 유지한 것을 제외하고는 실시예 7과 같은 방법으로 폴리올을 제조하였다.

실시예 20

실시예 15에서 촉매 5를 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 같은 방법으로 폴리올을 제조하였다.

실시예 21~23

실시예 20에서 반응기의 온도를 105℃(실시예 21), 115℃(실시예 22) 및 130℃(실시예 23)로 유지한 것을 제외하고는 실시예 20과 같은 방법으로 폴리올을 제조하였다.

비교예 3

실시예 7에서 DMC-1 촉매를 사용하고 반응기의 온도를 105℃로 유지한 것을 제외하고는 실시예 7과 같은 방법으로 폴리올을 제조하였다.

촉매에 따른 중합반응 및 제조된 폴리올의 특성 비교

Run No.	사용촉매	중합온도(℃)	유도시간(분)	중합속도(g/min)	OH값(mg KOH/g)	불포화도(meq/g)
실시예 7실시예 8실시예 9실시예 10	촉매 1	95105115130	360227151121	3.803.653.202.55	46.636.236.236.1	0.0030.0040.0050.006
실시예 11실시예 12실시예 13실시예 14	촉매 6	95105115130	18639571203	9.877.087.633.81	36.436.556.440.3	0.0040.0050.0040.005
실시예 15실시예 16실시예 17	촉매 2	95105115	774348	3.155.874.01
실시예 18	촉매 3	115	810	3.24	36.3	0.004
실시예 19	촉매 4	115	827	2.84	44.7	0.003
실시예 20실시예 21실시예 22실시예 23	촉매 5	95105115130	92859532	4.462.512.312.40	27.942.420.734.9	0.0220.0230.0270.023
비교예 3	DMC-1	115	270	6.26	31.0	0.017

촉매의 X-선 회절 경향비교

촉매	X-선 회절 경향 (d-spacings, angstroms)
촉매	5.75	5.07	4.82	3.76	3.59	2.54	2.28
DMC-2DMC-1촉매 5촉매 3촉매 4촉매 1촉매 2촉매 6	없음없음없음X없음없음없음없음	X없음X없음없음없음없음없음	없음X없음없음없음없음없음없음	없음XXXXXXX	X없음XX없음없음없음없음	X없음없음X없음없음없음없음	X없음없음없음없음없음없음없음
X는 X-선 회절 피크가 존재함을 의미한다.

도 1은 본 발명 촉매의 유도시간을 종래의 촉매(DMC-1)과 비교한 그래프이다. THF-1500은 분자량 1500인 poly(THF) THF-2000은 분자량 2000인 poly(THF)을 사용한 촉매이다.

도 1은 폴리올의 반응량이 급격하게 증가할때의 촉매의 유도시간을 나타낸 그래프이다.

이상 설명한 바와같이 본 발명의 복금속 시안계 착화합물 촉매는 불포화폴리올의 농도를 0.005meq/g 이하로 줄일 수 있고 촉매의 활성화 시간이 1시간 이내로 다축되므로 생산성 향상에 기여할 수 있고 촉매의 사용량도 종래 폴리올 gr당 500~100ppm에서 25ppm 수준으로 나타내는 특징을 갖는다.

본 발명의 복금속 시안계 착화합물 촉매는 에폭사이드 중합반응에 의한 폴리올을 제조함에 있어서, 불포화 폴리올의 생산량이 낮으며 촉매의 활성화 시간이 짧고 적은 촉매량으로도 높은 활성을 얻을 수 있어 중합반응 후 폴리올로 부터 잔류 촉매를 제거하지 않아도 된다는 효과를 갖는다.

Claims

폴리올 제조용 복금속 시안계 착화합물 촉매에 있어서, 다음 일반식(II)로 표시되는 폴리올 제조용 복금속 시안계 착화물 촉매.

M_a[M'(CN)₆]_bL_cL'_d··· (II)

상기식에서 M, M'는 금속원소이고 L, L'는 착물화제이고 a, b, c, d는 정수이고 a, b, c, d의 합은 M, M' 금속원소 전자가 값의 합과 같다.

M은 Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Mn(Ⅱ), Co(Ⅱ), Sn(Ⅱ), Pb(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Mo(Ⅳ), Mo(Ⅵ), Al(Ⅱ), V(Ⅴ), V(Ⅳ), Sr(Ⅱ), W(Ⅳ), W(Ⅵ), Cu(Ⅱ), Cr(Ⅲ) 중에서 선택되는 금속이고, M'는 금속원소로서 Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Cr(Ⅱ), Cr(Ⅲ), Mn(Ⅱ), Mn(Ⅲ), Ir(Ⅲ), Ni(Ⅱ), Rh(Ⅲ), Ru(Ⅱ), V(Ⅴ), V(Ⅳ) 중에서 선택되는 금속이고, L은 착물화제로서 1가알콜이고, L'는 착물화제로서 다가알콜이고, 촉매무게에 대하여 1가 알콜의 함량이 10∼80wt%이고 다가알콜의 함량이 0.1∼20wt이다.
제1항에 있어서, 1가알콜이 에탄올, 이소푸로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올 중에서 선택된 것이고, 다가알콜이 폴리푸로필렌글리콜[poly(propyleneglycol)], 폴리에틸렌글리콜[poly(ethylene glycol)], 폴리테트라하이드로퓨란[poly(tetra hydrofuran)] 중에서 선택된 폴리올 제조용 시안계 복금속 착화합물 촉매.
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