KR20020063216A - 폴리에테르 알콜의 제조 방법 - Google Patents

폴리에테르 알콜의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2종 이상의 알킬렌 옥시드를 H-관능성 출발 물질에 촉매 첨가하여 폴리에테르 알콜을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 1종 이상의 다가 금속 시아나이드 화합물을 촉매로 사용하고, 상기 2종 이상의 알킬렌 옥시드들을 출발 물질에 첨가하는 동안 이 알킬렌 옥시드들의 서로에 대한 양의 비율을 변화시키면서 동시 도입하여 형성된 1개 이상의 옥시알킬렌 단위가 혼입됨을 특징으로 한다.

Description

폴리에테르 알콜의 제조 방법 {Method for Production of Polyether Alcohols}
본 발명은 폴리에테롤, 이의 제조 방법 및 폴리우레탄 제조를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
폴리에테르 알콜은 폴리우레탄의 제조에 다량으로 사용된다. 이들은 통상적으로 저급 알킬렌 옥시드, 특히 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를 H-관능성 개시제 물질에 촉매 첨가하여 제조된다. 사용되는 촉매는 통상적으로 염기성 금속 수산화물 또는 염이고, 그 중에서도 수산화칼륨이 산업적으로 가장 중요하다.
많은 산업적 적용 영역에서 폴리에테르 쇄가 1종 이상의 알킬렌 옥시드로 구성된 폴리에테르 알콜이 사용된다. 산업적으로는 통상적으로 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드 등의 저급 알킬렌 옥시드가 사용되고, 그 중에서도 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드가 산업적으로 가장 중요하다. 분자 첨가는 블록 방법을 통해, 즉, 한번에 오직 1종의 알킬렌 옥시드만을 첨가하는 방법을 통해 수행될 수 있다. 이러한 방법으로 제조된 폴리에테르 알콜은 1종의 알킬렌 옥시드로 구성된 절편들이 차례로 정렬된 폴리에테르 쇄를 갖는다. 추가로, 2종 이상의 알킬렌 옥시드들로부터 폴리에테르 알콜을 제조하는 가능한 방법은 상기 알킬렌 옥시드들의 무작위 분자 첨가법 (이종 분자 첨가법으로도 공지됨)이다. 이 방법에서는 알킬렌 옥시드들을 혼합물 형태로 반응 혼합물에 계량 첨가한다. 통상적으로, 이러한 혼합물들은 알킬렌 옥시드들을 서로에 대해 일정한 비율로 함유한다. 이러한 알킬렌 옥시드 도입 방법을 이후로는 "전통적인 무작위법 (classical random)"이라 지칭할 것이다. 여기서 언급된 비율은 알킬렌 옥시드들의 양에 대한 값이며, 이때, 상기 "양"이 중량인지 또는 몰량 (예를 들면, 알킬렌 옥시드가 "몰" 단위로 표현되는 경우)인지와는 상관없다.
공지된 폴리에테르 알콜 제조 방법의 단점은 알킬렌 옥시드들의 분자 첨가가 고속으로 진행된다는 것인데, 이는 촉매 활성이 높은 촉매를 사용하는 경우에 특히 뚜렷해진다. 그러므로, 복수개의 알킬렌 옥시드들의 분자 첨가에 의한 폴리에테르 알콜 제조에 DMC 촉매라고도 공지된 다가 금속 시아나이드 촉매를 사용하는 경우, 상기 폴리에테르 알콜의 품질에 관한 문제가 종종 발생한다. 알킬렌 옥시드들의 블록식 (blockwise) 분자 첨가법은 종종 폴리에테르 알콜의 분자량 분포를 매우 높게 만들고 혼탁하게 하는 반면, 무작위법은 종종 쇄 말단에서 에틸렌 옥시드 절편의 함량을 너무 높게 만들기 때문에 여러 적용 분야에 적합치 않다. 알킬렌 옥시드들의 무작위 혼합물 블록 또는 프로폭실레이트에 말단 에틸렌 옥시드 블록을 첨가하면, 공급된 에틸렌 옥시드의 많은 비율을 연합시킨 매우 높은 분자량의 에톡실레이트가 형성된다. 이러한 폴리올들은 가공에 바람직하지 않을 만큼 점성이 높다. 또한, 반응성 폴리올을 위한 원하는 말단 에틸렌 옥시드를 높은 함량으로 달성하기 위해서 폴리에테르 알콜 중의 에틸렌 옥시드 함량을 매우 높인다면, 폴리에테르의 친수성을 크게 증가시키게 된다. 이러한 폴리에테르를 가공하여 폴리우레탄 포움 (foam)을 제조할 수 있다고 하더라도, 이렇게 형성된 포움은 가수분해에 매우 민감하다. 또다른 문제점은 통상적인 폴리우레탄 제조용 배합물의 구성성분들인 여러가지 유기 또는 무기 물질, 예를 들면, 물, 글리세롤 및 촉매가 가공 동안에 폴리올 중에 용해되어야 후에 우레탄 반응에 사용될 폴리올 성분이 생성될 수 있다는 것이다. 그러므로, 블록의 종류, 블록의 길이 및 블록의 분포는 종종 크게 제약을 받는다.
WO 97/27,236 (EP 876,416)은 고탄성 가요성 포움에 사용하기 위한 폴리에테르 알콜을 기재하고 있는데, 이 폴리에테르 알콜은 알킬렌 옥시드가 총량의 35 중량％ 이하인 프로필렌 옥시드 내부 블록, 및 에틸렌 옥시드가 2 중량％ 이상인 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 1개 이상의 외부 블록을 포함하며, 다가 금속 시아나이드 촉매에 의해 내부 블록은 적어도 부분적으로 촉매화되고, 외부 블록은 완전히 촉매화된다. 그러나, 통상적으로 상기 폴리에테르 알콜은 시판 염기성 촉매에 의한 폴리에테르 알콜보다 훨씬 더 반응성이어서 공지된 폴리우레탄 시스템에 쉽게 도입할 수 없다. 또한, 이런 방법으로 제조된 폴리에테르 알콜은 통상적으로 혼탁하다.
지적한 이 문제점은 특히 폴리우레탄 포움, 특히 가요성 포움, 가장 명백하게는 가요성 슬라브스톡 (slabstock) 포움에서 나타난다. 특히, 포움에서 균열이 생기며, 포움의 기계적 성질이 악화된다.
다가 금속 시아나이드 촉매를 사용하여 에틸렌 옥시드 말단 블록에 의한 말단 1차 히드록실기 함량을 높게 달성하려면, 높은 친수성 및 극단적으로 높은 점도를 감수해야만 한다.
DD-A-275 695는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를 알킬렌 옥시드들의 비율이 균일하게 높아지거나 떨어지는 무작위 혼합물로 첨가하여 폴리에테르 알콜을 제조하는 방법을 기재하고 있다. 그러나, 촉매로 사용된 수산화칼륨의 촉매 활성이 낮기 때문에, 폴리에테르 쇄로의 알킬렌 옥시드 도입 비율은 이들이 공급되는 비율에 의해 달라지는 것이 아니라, 그 전에 도입되었지만 아직 첨가되지 않은 알킬렌 옥시드와의 역혼합에 의해 달라진다. 그 결과, 원하는 블록 구조는 오직 제한된 정도로만 형성될 수 있고, 이러한 방법으로 제조된 폴리에테르 알콜의 성질은 때로는 전통적인 무작위법에 의해 제조된 폴리에테르 알콜의 성질과 거의 다르지 않다. 이러한 단점은 계량 첨가를 더욱 서서히 수행함으로써 나아질 수 있지만, 그게 하면 배치 시간이 비경제적으로 길어진다. 수산화 칼륨 등과 같이 고활성이 아닌 촉매의 사용은 합성 공정 동안 바람직하지 않은 2차 반응을 일으키고, 이는 알킬렌 옥시드의 손실을 초래하면서 생성물 품질도 손상시킨다. 그러므로, 요오드수가 4 미만으로 달성될 수 없으며, 이는 상당한 수준의 2차 반응을 지시한다. 불포화 구성성분의 형성은 특히 히드록실 관능기를 손실시켜, 폴리우레탄 반응에 요구되는 폴리에테롤의 양 증가를 초래한다. 또한, 착색되거나 냄새가 나는 부산물이 형성되어 이러한 방법으로 제조된 폴리에테롤의 품질에 역효과를 준다.
또한, DD-A-275 695에 기재된 알킬렌 옥시드는 계량 첨가하여 도입하는 출발 시점 및 종결 시점 각각의 경우에서 순수한 알킬렌 옥시드여야 한다. 이 때문에,DD-A-275 695에 기재된 무작위 블록법과 전통적인 무작위 블록법이 언제나 유리하게 혼용될 수 있는 것은 아니다. 그러므로, 1차 히드록실기의 함량이 중간 정도인 폴리올은 얻어질 수 없다. 또한, 에틸렌 옥시드로 개시하여 이러한 방법으로 제조된 폴리에테르 알콜은 언제나 순수한 에틸렌 옥시드로 구성된 쇄 절편을 함유한다. 이는 바람직하지 않게도 상기 폴리에테르를 가수분해에 매우 민감하고 고점성을 가지며 혼탁해지게 한다. 이러한 무작위 폴리에테르가 에틸렌 옥시드로 종결된다면, 바람직하지 않게도 역혼합 효과가 현저해져서, 상기 쇄의 말단에는 언제나 몇몇의 프로필렌 옥시드가 존재하게 된다.
본 발명의 목적은 2종 이상의 알킬렌 옥시드를 H-관능성 개시제 물질에 촉매 첨가함으로써 제조될 수 있으며, 혼탁성이 없고 가공에 양호한 점도를 가지며 폴리우레탄, 특히, 가요성 폴리우레탄 포움의 제조를 위한 가공에 문제가 없는 폴리에테르 알콜을 제공하는 것이다. 또한, 폴리에테르 쇄 말단에서의 알킬렌 옥시드 함량은 목적에 따라 조절될 수 있어야 한다. 폴리에테르 알콜 제조를 위해 DMC 촉매를 사용하는 통상적인 블록법에 의한 알킬렌 옥시드의 분자 첨가시 발생하는 바와 같은 고분자량의 테일 (tail)은 없어야 한다. 또한, 개개의 블록 사이에 통상적으로 요구되는 오랜 전환 시간 및 압력 안정화 단계도 없어야 한다.
본 발명에 이르러 이러한 목적이 2종 이상의 알킬렌 옥시드를 H-관능성 개시제 물질에 촉매 첨가하여 폴리에테르 알콜을 제조하는 방법으로서, 알킬렌 옥시드를 개시제 물질에 첨가하는 동안 2종의 알킬렌 옥시드들을 그 비율을 변화시키는 혼합물 형태로 1회 이상 동시 도입하는 방법에 의해 달성된다는 것이 밝혀졌다.
이러한 형태로 알킬렌 옥시드를 계량 첨가하여 도입하는 방법을 이후로는 동적 공정 (dynamic procedure)이라 지칭할 것이다.
본 발명의 목적상, 상기 기재한 바와 같이 "비율"이라는 용어는 상기 동적 공정 동안 계량 첨가된 알킬렌 옥시드들의 양에 대한 값이다.
그러므로, 본 발명은 1종 이상의 다가 금속 시아나이드 화합물을 촉매로 사용하고, 2종 이상의 알킬렌 옥시드들을 함께 계량첨가하고, 동시 도입하는 동안 혼합물에서 어느 한 알킬렌 옥시드에 대한 다른 알킬렌 옥시드들의 비율을 변화시켜 형성된 1개 이상의 옥시알킬렌 블록을 혼입하는 단계를 포함하여 2종 이상의 상기 알킬렌 옥시드를 H-관능성 개시제 물질에 촉매 첨가함으로써 폴리에테르 알콜을 제조함을 포함하는, 폴리에테르 알콜을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 폴리에테르 알콜, 폴리우레탄, 특히 가요성 폴리우레탄 포움 제조시의 이의 용도, 및 상기 폴리에테르 알콜을 사용하여 제조된 폴리우레탄을 제공한다.
상기 알킬렌 옥시드들간의 비율 변화는 일정할 수도 있고 일정하지 않을 수도 있다. 알킬렌 옥시드들간의 일정한 비율 변화란, 알킬렌 옥시드들간의 비율이 임의의 동등한 시간 간격에 걸쳐 동일한 양만큼씩 변화함을 의미한다. 이러한 경우, 시간에 따른 알킬렌 옥시드들간의 비율을 플롯하면 직선형이 된다. 알킬렌 옥시드들간의 일정하지 않은 비율 변화란, 동등한 시간 간격에 걸쳐 변화되는 양의 비율이 달라진다는 것을 의미한다. 이러한 경우, 시간에 따른 알킬렌 옥시드들간의 비율을 플롯하면 직선형이 아닌 곡선형이 된다. 이 커브는 지수함수의 형태일수도 있다.
동적 공정은 주어진 시간 간격에 걸쳐 계량 첨가되는 알킬렌 옥시드의 총량이 전체 동적 공정 동안 일정하도록 구성될 수 있으나, 상기 동적 공정 동안 주어진 시간 간격에 걸쳐 계량 첨가되는 알킬렌 옥시드의 총량을 변화시킬 수도 있다. 한편, 이는 한 알킬렌 옥시드의 양을 일정하게 유지하면서 다른 알킬렌 옥시드의 양을 변화시키거나, 2종의 알킬렌 옥시드 모두의 양을 변화시킴으로써 달성될 수도 있다. 후자의 경우, 어느 한 알킬렌 옥시드에 대한 다른 알킬렌 옥시드의 비율은 상기 언급한 바와 같이 달라진다.
동적 공정은 상기 공정 동안 혼합물 중에 있는 알킬렌 옥시드들 중 어느 하나의 함량이 원하는 수준에 도달할 때까지 그의 함량을 연속적으로 감소시키거나, 다른 알킬렌 옥시드만을 도입하여 수행할 수 있다. 또한, 동적 공정은 혼합물 중에 있는 알킬렌 옥시드들 중 어느 하나의 함량을 먼저 연속적으로 증가시켰다가 알킬렌 옥시드들을 일정 비율로 첨가하는 단계를 거친 직후 또는 그 후에 연속적으로 감소시키는 방식으로 수행될 수도 있다. 상기 동적 공정을 시작할 무렵 및 동적 공정이 끝나갈 무렵 각각의 경우에서, 알킬렌 옥시드 중 어느 하나 또는 둘다가 공급 혼합물 중에 존재할 수 있다.
본 발명의 방법의 가장 간단한 실시양태에서는 폴리에테르 쇄 전체가 상기 동적 공정에 의해 첨가된 하나의 블록으로 구성된다.
그러나, 동적 공정에 의한 알킬렌 옥시드 첨가는 폴리에테르 쇄의 단지 일부에 대해서만 수행하고 나머지 알킬렌 옥시드는 공지된 블록법 또는 무작위법에 의해 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 동적 공정에 의해 첨가된 1개 이상의 알킬렌 옥시드 블록이 상기 폴리에테르 쇄에 혼입될 수 있다.
동적 공정에 의해 첨가된 알킬렌 옥시드 블록의 위치는 폴리에테르 쇄의 시작 부분, 말단 부분, 또는 중간 부분일 수 있다.
동적 공정에 의해 알킬렌 옥시드 블록에 첨가하는 경우, 오직 1종의 알킬렌 옥시드로 구성된 1개 이상의 블록을 이 블록에 직접 첨가할 수 있다. 이는 동적 공정 동안 공급 혼합물 중 이후의 블록 형성에 사용되지 않는 알킬렌 옥시드를 이의 함량이 최종적으로 0이 될 때까지 연속적으로 감소시킨 다음, 다른 알킬렌 옥시드만을 계속 계량 첨가시켜 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 공정이 끝나갈 때 혼합물 중에 2종의 알킬렌 옥시드가 둘다 존재할 수도 있고, 상기 알킬렌 옥시드들 중 어느 하나의 도입을 중단한 다음에 다른 알킬렌 옥시드를 계속해서 계량 첨가할 수도 있다.
또한, 동적 공정을 통해 첨가된 알킬렌 옥시드 블록에 2종의 알킬렌 옥시드를 포함하는 1개 이상의 블록을 전통적인 무작위법에 의해 직접 첨가할 수도 있다. 여기서, 알킬렌 옥시드들의 비율이 이후에 첨가되는 무작위 블록의 비율까지 될 때까지 동적 공정을 수행한 다음, 이 비율로 알킬렌 옥시드를 계속 도입하거나 또는 동적 계량 첨가를 중단한 다음, 알킬렌 옥시드의 계량 첨가를 이후의 블록에 첨가되는 비율로 계속할 수도 있다.
유사하게, 알킬렌 옥시드 블록을 동적 공정을 통해 첨가하기 전에, 오직 1종의 알킬렌 옥시드로 이루어진 블록 또는 2종의 알킬렌 옥시드로 이루어진 블록 1개이상을 전통적인 무작위 방식으로 첨가할 수 있다. 여기서도 역시,이러한 전통적인 블록의 말단에 있는 알킬렌 옥시드들의 비율은 상기 동적 공정의 시작 무렵에서의 알킬렌 옥시드들의 비율과 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기에서 지적한 바와 같이, 블록을 동적 방식으로 개시제 물질에 직접 첨가할 수 있다. 상기 기재한 바와 같이, 이러한 블록은 계량 첨가를 통한 도입 시작시에 1종의 알킬렌 옥시드 또는 2종의 알킬렌 옥시드 둘다를 함유할 수 있고, 동적 공정에 대해 상기 기재한 임의의 변형법으로 계량 첨가할 수 있다. 상기 기재한 바와 같이, 이후에는 1개 이상의 순수한 알킬렌 옥시드 블록 또는 1개 이상의 알킬렌 옥시드 블록을 전통적인 무작위법을 통해 첨가할 수 있다. 또한, 상기 폴리에테르 쇄는 동적 공정에 의해 첨가된 1개 이상의 추가의 알킬렌 옥시드 블록을 포함할 수도 있다.
추가로, 알킬렌 옥시드 블록은 동적 공정을 통해 첨가되어 상기 쇄의 말단에 혼입될 수도 있다. 역시, 이러한 블록의 경우에도 동적 공정에 관해 기재한 상기 모든 실시양태가 가능하다. 그러므로, 이러한 블록은 계량 첨가를 통한 도입의 시작 부분에 1종의 알킬렌 옥시드 또는 2종의 알킬렌 옥시드 둘다를 함유한 후, 도입의 말단 부분에는 1종의 알킬렌 옥시드 또는 2종의 알킬렌 옥시드 둘다를 계량 첨가할 수도 있다.
알킬렌 옥시드 블록들이 무작위법에 의해 첨가되고 폴리에테르 쇄의 중간 부분에 위치하는 경우, 기재한 모든 실시양태를 유사하게 이용할 수 있다. 그러므로, 이들은 오직 1종의 알킬렌 옥시드를 포함하는 알킬렌 옥시드 블록 또는 동적공정의 시작 부분의 조성과 동일하거나 상이한 조성을 갖는 전통적인 무작위 블록과 인접할 수 있고, 계량 첨가를 통한 도입의 시작 부분에서는 미리 계량 첨가되었던 알킬렌 옥시드만을 단독으로 함유하거나 동적 블록의 도입에 사용되었던 알킬렌 옥시드들의 혼합물을 함유할 수 있다. 유사하게, 동적 블록의 말단 부분에는 1종의 알킬렌 옥시드만이 존재하거나 2종의 알킬렌 옥시드 둘다가 존재할 수 있다. 그 후에는, 순수한 알킬렌 옥시드 블록 또는 전통적인 무작위 알킬렌 옥시드 블록을 유사하게 첨가할 수 있고, 이 블록의 시작 부분에서 알킬렌 옥시드들의 비율은 동적 블록의 말단 부분에 존재하는 알킬렌 옥시드들의 비율과 동일하거나 상이할 수 있다.
가요성 성형된 우레탄 포움 또는 폴리우레탄 엘라스토머에 사용하기 위한 통상적인 폴리에테르 알콜은 프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 전통적인 무작위 혼합물로 구성된 내부 블록을 함유하는 것이 보통이다. 이는 1차 히드록실기의 함량을 증가시키는데 요구되는 순수한 에틸렌 옥시드 블록과 인접해 있다. 다가 금속 시아나이드 촉매를 사용하는 경우, 이 공정은 점성이 매우 높고 1차 히드록실기의 함량이 낮은 혼탁한 폴리에테르를 제공하게 된다. 1차 히드록실기의 함량은 비교적 장쇄의 에틸렌 옥시드를 분자 첨가함으로써 증가될 수 있지만, 이러한 경우에도 역시 폴리에테르 알콜의 친수성을 바람직하지 않게 크게 증가시키게 된다. 그러나, 계량 첨가를 통한 도입의 말단 부분에서 에틸렌 옥시드 함량이 증가된 블록을 동적 공정을 통해 전통적인 무작위 블록 또는 오직 1종의 알킬렌 옥시드로 이루어진 블록으로 출발한 폴리에테르 쇄의 말단 부분에 첨가한다면, 쇄의 말단 부분에 첨가된 장쇄의 에틸렌 옥시드 블록 없이도 1차 히드록실기의 함량을 원하는 수준으로 수득할 수 있다.
반대로, 가요성 슬라브스톡 포움에 폴리올이 사용되는 경우, 1차 히드록실기 함량이 10％ 미만인 폴리에테르 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 에틸렌 옥시드는 특정 함량만큼 쇄에 존재해야 하는데, 이는 폴리에테르 쇄 중의 에틸렌 옥시드가 폴리우레탄 제조에 요구되는 물 및 여러가지 다른 첨가제들의 폴리올 중 용해도를 개선시키기 때문이며, 또한 에틸렌 옥시드가 프로필렌 옥시드보다 저렴하기 때문이다. 또한, 바깥쪽의 폴리에테르 쇄 중에 에틸렌 옥시드가 특정 함량으로 존재하는 것이 밀폐된 셀형의 포움 형성을 피하는데 유용하다. 그러나, 전통적인 무작위법에서는 상기 에틸렌 옥시드 함량이 특정 한도를 초과할 수 없는데, 이는 쇄의 말단 부분에 에틸렌 옥시드가 너무 많이 존재하면 1차 히드록실기의 함량을 바람직하지 않은 수준으로 증가시키기 때문이다. 그러나, 알킬렌 옥시드들의 혼합물을 동적 공정을 통해 첨가하면서 상기 혼합물 중의 에틸렌 옥시드 함량을 감소시켜 쇄의 말단 부분으로 갈 수록 에틸렌 옥시드 함량이 감소되도록 한다면, 1차 히드록실기에 의한 반응성 증가에 따른 바람직하지 않은 효과를 초래하지 않고도 에틸렌 옥시드를 높은 함량으로 쇄에 혼입할 수 있게 된다. 상기 쇄의 말단 부분에는 순수한 프로필렌 옥시드로 이루어진 추가의 단쇄 블록이 존재하게 할 수도 있다.
본 발명의 방법은 다가 금속 시아나이드 촉매를 사용하면 특히 유리하게 수행될 수 있는데, 이들 다가 금속 시아나이드 촉매는 활성이 매우 높아서 도입된 알킬렌 옥시드를 쇄로 즉시 혼입시키기 때문이다.
이러한 촉매는 통상적으로 하기 화학식 I의 화합물들이다.
M1 a[M2(CN)b(A)c]d·fM1gXn·h(H20)·eL
상기 식에서,
M1은 Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+로 구성된 군에서 선택된 금속 이온이고,
M2는 Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+로 구성된 군에서 선택된 금속 이온이고, M1및 M2는 동일하거나 상이하고,
A는 할라이드, 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아나이드, 티오시아나이드, 이소시아네이트, 시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트로 구성된 군에서 선택된 음이온이고,
X는 할라이드, 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트로 구성된 군에서 선택된 음이온이고,
L은 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 폴리에테르, 에스테르, 우레아, 아미드, 니트릴 및 술피드로 구성된 군에서 선택된 수혼화성 리간드이고,
a, b, c, d, g 및 n은 화합물이 전기적으로 중성이 되도록 선택되고,
e는 리간드의 배위 개수이고, 분수 또는 0 이상의 정수이고,
f는 분수 또는 0 이상의 정수이고,
h는 분수 또는 0 이상의 정수이다.
이 화합물들은 수용성 금속 염의 수용액을 헥사시아노메탈산염의 수용액, 특히 염 또는 산과 혼합하고, 이 두 용액을 혼합하는 동안 또는 혼합후에 수용성 리간드를 첨가하는 통상적으로 공지된 방법으로 제조한다.
촉매는 통상적으로 폴리에테르 알콜의 중량을 기준으로 하여 각각의 경우 1 중량％ 미만의 양, 바람직하게는 0.5 중량％ 미만의 양, 특히 바람직하게는 1000 ppm 미만의 양, 특히 500 ppm 미만의 양으로 사용한다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드, 1,2-에폭시프로판 (프로필렌 옥시드), 1,2-메틸-2-에톡시프로판, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄 (부틸렌 옥시드), 1,2-메틸-3-에톡시부탄, 1,2-에폭시펜탄, 1,2-메틸-3-에톡시펜탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시헵탄, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시노난, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시운데칸, 1,2-에폭시도데칸, 스티렌 옥시드, 1,2-에폭시시클로펜탄, 1,2-에폭시시클로헥산, (2,3-에폭시프로필)벤젠, 비닐옥시란, 3-페녹시-1,2-에폭시프로판, 2,3-에폭시(메틸 에테르), 2,3-에폭시(에틸 에테르), 2,3-에폭시(이소프로필 에테르), 2,3-에폭시-1-프로판올, 3,4-에폭시부틸 스테아레이트, 4,5-에폭시펜틸 아세테이트, 2,3-에폭시프로필 메타크릴레이트, 2,3-에폭시프로필 아크릴레이트, 글리시딜 부티레이트, 메틸 글리시데이트, 에틸 2,3-에폭시부타노에이트, 4-(트리메틸실릴)부탄 1,2-에폭시드, 4-(트리에틸실릴)부탄 1,2-에폭시드,3-(퍼플루오로메틸)프로펜 옥시드, 3-(퍼플루오로에틸)프로펜 옥시드, 3-(퍼플루오로부틸)프로펜 옥시드, 4-(2,3-에폭시프로필)모르폴린 또는 1-(옥시란-2-일메틸)피롤리딘-2-온이다.
바람직하게는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드, 특히 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를 사용한다.
사용되는 H-관능성 개시제 물질은 특히, 2- 내지 8-관능성 알콜이다. 본 발명의 방법에 의해 특히 유리하게 제조될 수 있는 가요성 폴리우레탄 포움에 사용하기 위한 폴리에테르 알콜의 제조에 특히 유용한 개시제 물질은 이관능성 및 삼관능성 알콜, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨이다. 언급된 알콜들은 개별적으로 사용될 수도 있고 서로와의 임의의 혼합물로 사용될 수도 있다.
본 발명의 방법을 수행하기 위해, 개시제 물질을 반응 시작시에 반응 용기에 넣고, 필요하다면, 물 및 다른 휘발성 화합물을 제거한다. 이는 통상적으로 증류에 의해, 바람직하게는 감압하에 또는 운반 기체를 사용한 진공 스트립핑 (stripping)으로 수행된다. 촉매는 개시제 물질 중에 미리 존재할 수 있으나, 개시제 물질의 예비처리 후에만 촉매를 첨가할 수도 있다. 개시제 물질의 예비처리 후에만 촉매를 첨가하는 상기 변형법에서는, 촉매가 열적 스트레스를 덜 받게 된다. 알킬렌 옥시드들을 도입하기 전에, 반응기를 불활성으로 만들어서 알킬렌 옥시드와 산소간의 바람직하지 않은 반응을 피하는 것이 통상적이다. 그 후에, 알킬렌 옥시드들을 상기 기재한 방식의 분자 첨가를 수행하여 계량 첨가한다. 알킬렌 옥시드들의 분자 첨가는 통상적으로 0.01 bar 내지 10 bar 범위의 압력 및 50 내지 200℃, 바람직하게는 90 내지 150℃의 온도 범위에서 수행된다.
상기 반응은 연속적으로 또는 배치식으로 수행할 수 있다. 반응이 완결된 후, 미반응된 단량체들 및 휘발성 화합물들을 통상적으로는 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거한다. DMC 촉매를 사용하는 경우, 상기 촉매는 원칙적으로 폴리에테르 알콜 중에 남아있지만, 예를 들어 상기 폴리에테르 알콜을 산화제로 처리하고 형성된 불용성 화합물들을 분리해냄으로써 제거될 수 있다.
언급한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리에테르 알콜은 폴리우레탄, 특히 가요성 폴리우레탄 포움의 제조에 유리하게 사용될 수 있다. 폴리우레탄은 본 발명의 폴리에테르 알콜을, 필요하다면, 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자를 2개 이상 함유하는 다른 화합물과의 혼합물 형태로 반응시키는 것으로 공지된 방법에 따라 제조된다. 이 반응은 통상적인 촉매, 발포제 (blowing agent) 및 보조제 및 첨가제의 존재하에 수행되는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리에테르 알콜은 개별적으로 사용될 수도 있고, 다른 H-관능성 화합물과의 혼합물로 사용될 수도 있다.
여기서 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트는 분자중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 모든 이소시아네이트이다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 또는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)와 같은 지방족 이소시아네이트, 또는 바람직하게는 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)와같은 방향족 이소시아네이트 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리메틸렌폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물 (조 MDI)을 사용할 수 있다. 또한, 우레탄, 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 우레토니민 및 다른 기를 혼입하여 개질시킨 이소시아네이트를 사용할 수도 있으며, 이는 개질된 이소시아네이트로 공지되어 있다.
2개 이상의 이소시아네이트-반응성기를 함유하고, 본 발명의 폴리에테르 알콜과의 혼합물로 사용될 수 있는 화합물로서, 아민, 메르캅탄 및 바람직하게는 폴리올을 사용할 수 있다. 폴리올 중에서, 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올이 산업상 가장 중요하다. 폴리우레탄 제조에 사용되는 폴리에테르 폴리올은 통상적으로 H-관능성 개시제 물질에 알킬렌 옥시드, 특히 에틸렌 옥시드 및(또는) 프로필렌 옥시드를 염기성 촉매하에 첨가하여 통상적으로 제조된다. 폴리에스테르 폴리올은 다관능성 카르복실산을 다관능성 알콜로 에스테르화시켜 제조하는 것이 통상적이다.
또한, 이소시아네이트기에 대해 반응성인 기를 2개 이상 함유하는 화합물은 필요한 경우 사용될 수 있는 쇄 연장제 및(또는) 가교제를 포함한다. 이들은 분자량이 60 내지 400 범위인 적어도 이관능성 아민 및(또는) 알콜이다.
발포제로서는 통상적으로 물 및(또는) 폴리우레탄에 대한 출발 물질에 대하여 불활성이고 우레탄 반응 온도에서 기체인 화합물, 즉, 물리적 작용 발포제로 공지된 화합물이 사용되고 이의 혼합물도 사용된다. 사용되는 물리적 작용 발포제는 탄소 원자수가 2 내지 6개인 탄화수소, 탄소 원자수가 2 내지 6개인 할로겐화 탄화수소, 케톤, 아세탈, 에테르, 및 이산화탄소와 같은 불활성 기체 및(또는) 0족 기체이다.
사용되는 촉매는 특히 아민 화합물 및(또는) 금속 화합물, 특히 중금속 염 및(또는) 유기금속 화합물이다. 특히, 3급 아민 및(또는) 유기금속 화합물을 촉매로 사용한다.
사용되는 보조제 및(또는) 첨가제의 예로는 이형제, 난연제, 착색제, 충전제 및(또는) 강화재 등이 있다.
폴리이소시아네이트 이외의 모든 출발 물질을 혼합하여 폴리올 성분을 형성하고, 이를 폴리이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄을 생성하는 것은 산업상 통상적이다.
상기 폴리우레탄은 원-샷 (one-shot) 방법 또는 예비중합체 방법을 통해 제조할 수 있다. 가요성 폴리우레탄 포움은 슬라브스톡 포움 또는 성형 포움일 수 있다.
폴리우레탄의 제조를 위한 출발 물질 및 이 목적에 이용하기 위한 방법에 대한 개요는 문헌 [Kunststoffhandbuch, Volume 7, "Polyurethane", Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1st edition 1966, 2nd edition 1983 및 3rd edition 1993] 등에서 찾을 수 있다.
본 발명의 폴리에테르 알콜은 분자량 분포가 매우 좁으며, 놀랍게도 전혀 혼탁하지 않다. DMC 촉매를 사용함으로써 알킬렌 옥시드들의 분자 첨가의 반응 속도가 매우 높기 때문에, 개시제 물질로의 알킬렌 옥시드 첨가를 조절할 수 있다. 동적 공정은 이후의 전통적인 무작위법에서 블록 말단의 알킬렌 옥시드의 비율 또는 알킬렌 옥시드의 변화를 요구하는 블록의 전체 개수를 감소시킬 수 있다. 이 결과, 통상적으로 블록들 간에 요구되었던, 계량 첨가를 중단하고 안정화시키는 단계가 계량 첨가된 알킬렌 옥시드들의 변화에 의해 불필요해지기 때문에 제조 시간의 면에서 유리해진다.
본 발명을 하기 실시예로 예시한다.
실시예 1
HCl (HCl 함량 37％) 450 g를 사용하여 강산 이온 교환기 (K2431, 바이엘 (Bayer) 제품) 1000 ml를 2회 재생시킨 다음, 물을 사용하여 용출액이 중성이 될 때까지 세척했다. 이어서, 물 250 ml 중 K3[Co(CN)6] 용액 80.8 g을 상기 이온 교환 컬럼에 도입했다. 이어서, 상기 컬럼을 용출액이 중성이 될 때까지 다시 용출시켰다. 얻어진 용출액 중의 Co : K 비율은 10 : 1을 넘었다. 용출액 1269 g을 40℃로 가온한 다음에, 이를 교반하면서 물 240 g 중 아연(II)아세테이트 이수화물 용액 80.0 g과 혼합했다. 이어서, tert-부탄올 276.4 g을 상기 현탁액에 첨가하고, 이를 40℃에서 30분 동안 더 교반했다. 이어서, 고체를 흡입여과해내고 tert-부탄올 300 ml로 필터 상에서 세척했다. 이런 방법으로 처리한 고체를 실온에서 건조시켰다.
실시예 2
물 1300 ml 중 K3[Co(CN)6] 용액 400 g을 새로 재생시킨 강산 이온 교환기 (K2431, 바이엘 제품) 5000 ml을 함유하는 컬럼에 도입했다. 이어서, 상기 컬럼을 용출액이 중성이 될 때까지 다시 용출시켰다. 얻어진 용출액 중의 Co : K 비율은 10 : 1을 넘었다. 용출액 5000 g을 40℃로 가온한 다음에, 이를 교반 (스크류 교반기, 500 rpm)하면서 물 1400 g 중 아연(II)아세테이트 이수화물 용액 396 g과 혼합했다. 이어서, tert-부탄올 1400 g을 상기 현탁액에 첨가하고, 이를 40℃에서 30분 동안 더 교반했다. 이어서, 고체를 흡입여과해내고 tert-부탄올 4000 ml과 슬러리시켜 다시 여과해냈다. 이런 방법으로 처리한 고체를 50℃ 및 25 mbar에서 건조시켰다.
실시예 3
나트륨 형태의 강산 이온 교환기 (암버라이트 (Amberlite) 252 Na, 롬 앤드 하스 (Rohm ＆ Haas) 제품) 7 L를 이온 교환 컬럼 (길이: 1 m, 부피: 7.7 L)에 넣었다. 이어서, 상기 이온 교환 컬럼에 10％ 강도의 염산을 1시간 당 2배 충전부피 (bed volume)의 속도로 통과시키면서 유출된 산 중의 Na 함량이 1 ppm 미만이 될 때까지 9시간 동안 통과시켜 상기 이온 교환기를 H 형태로 전환시켰다. 이어서, 상기 이온 교환기가 중성이 될 때까지 물로 세척했다.
이어서, 상기 재생된 이온 교환기를 사용하여 본질적으로 알칼리가 없는 헥사시아노코발트산을 제조했다. 이를 위해서, 상기 이온 교환기에 물 중 0.24 몰 헥사시아노코발트산 칼륨 용액을 1시간 당 1배 충전부피의 속도로 통과시켰다.2.5배의 충전부피를 통과시킨 후, 상기 헥사시아노코발트산 칼륨 용액을 물로 바꿨다. 얻어진 2.5배 충전부피 중 평균 헥사시아노코발트산 함량은 4.5 중량％였으며, 알칼리 금속 함량은 1 ppm 미만이었다.
하기에 사용된 헥사시아노코발트산 용액을 물로 적당히 희석했다.
헥사시아노코발트산 수용액 (코발트 함량: 6 g/L) 2432.9 g을 교반 (블레이드 교반기, 500 rpm)하면서 40℃로 가온하고, 계면활성제 플루로닉 (Pluronic) (등록상표) PE 6100 (바스프 악티엔게젤샤프트 (BASF Aktiengesellschaft) 제품, 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 블록 공중합체) 120 ml을 첨가하여 용해시켰다. 이어서, 이를 교반 (블레이드 교반기, 500 rpm)하면서 물 400 g 중 아연(II)아세테이트 이수화물 용액 108.8 g을 첨가했다. 이어서, tert-부탄올 400 g을 상기 현탁액에 첨가했다. 상기 현탁액을 40℃에서 30분 동안 더 교반한 후에, 고체를 흡입여과해냈다. 울트라투락스 (Ultraturrax)를 사용하여, 상기 축축한 필터 케이트 (330 g)를 물 2000 ml 중에 5분 동안 분산시켰다.
실시예 4 (비교예)
세정하여 건조시킨 1 L 교반용 오토클레이브에서 합성하였다. 분자량이 400 g/mol인 프로폭실화된 글리세롤 80 g을 상기 오토클레이브에 도입하고 실시예 3으로부터의 촉매 250 ppm과 혼합했다. 질소를 사용하여 반응기 내 함유물을 불활성화시키고, 125℃에서 총 1시간 동안 진공으로 처리하였다. 115℃에서, 프로필렌 옥시드 68 중량％ 및 에틸렌 옥시드 32 중량％의 혼합물 820 g을 1시간에 걸쳐 계량 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 15분 동안 더 교반하고, 105℃ 및 8 mbar에서탈기시켰다. 여과하여 생성물을 후처리했다. 폴리올은 혼탁했다.
히드록실가: 33.9 mg KOH/g;
25℃에서의 점도: 4966 mPas;
1차 히드록실기의 함량: 23％;
Mw: 15,990 g/mol
D: 2.98 (다분산성, Mw및 Mn의 비율)
실시예 5 (비교예)
세정하여 건조시킨 1 L 교반용 오토클레이브에서 합성하였다. 분자량이 400 g/mol인 프로폭실화된 글리세롤 80 g을 상기 오토클레이브에 도입하고 실시예 3으로부터의 촉매 250 ppm과 혼합했다. 질소를 사용하여 반응기 내 함유물을 불활성화시키고, 125℃에서 총 1시간 동안 진공으로 처리하였다. 115℃에서, 프로필렌 옥시드 560 g을 45분에 걸쳐 계량 첨가한 후, 에틸렌 옥시드 260 g을 45분에 걸쳐 계량 첨가했다. 상기 반응 혼합물을 15분 동안 더 교반하고, 105℃ 및 10 mbar에서 탈기시켰다. 여과하여 생성물을 후처리했다. 폴리올은 백색이며 점성이 있었다.
히드록실가: 37.4 mg KOH/g;
25℃에서의 점도: 1482 mPas;
1차 히드록실기의 함량: 27％;
Mw: 시료가 불용성이어서 측정 불가
실시예 6
세정하여 건조시킨 10 L 교반용 오토클레이브에서 합성하였다. 분자량이 400 g/mol인 프로폭실화된 글리세롤 424.8 g을 상기 오토클레이브에 넣고 실시예 3으로부터의 촉매 1.505 g (고체 함량을 기준으로 250 ppm)과 혼합했다. 질소를 사용하여 반응기 내 함유물을 불활성화시키고, 110℃에서 총 1.5시간 동안 진공으로 처리하였다. 125℃에서, 질소 3.5 bar를 주입한 후, 프로필렌 옥시드 3853.5 g 및 에틸렌 옥시드 571.1 g의 혼합물을 3시간에 걸쳐 계량 첨가했다. 알킬렌 옥시드를 총량 87.5％로 계량첨가했다가 0％가 될 때까지 일정하게 감소시켰을 때, 남아있는 혼합물 중 에틸렌 옥시드 함량은 12.8％였다. 여과하여 생성물을 후처리했다. 폴리올은 맑았다.
히드록실가: 35.0 mg KOH/g;
25℃에서의 점도: 845 mPas;
1차 히드록실기의 함량: 5.3％;
Mw: 4107 g/mol;
D: 1.13
실시예 7
세정하여 건조시킨 10 L 교반용 오토클레이브에서 합성하였다. 분자량이 400 g/mol인 프로폭실화된 글리세롤 423.4 g을 상기 오토클레이브에 넣고 실시예 2로부터의 촉매 1.50 g (고체 함량을 기준으로 312 ppm)과 혼합했다. 질소를 사용하여 반응기 내 함유물을 불활성화시키고, 110℃에서 총 1.5시간 동안 진공으로 처리하였다. 125℃에서, 질소 3.5 bar를 주입하고 프로필렌 옥시드를 총량 3819.2 g으로 3시간에 걸쳐 계량 첨가한 후, 에틸렌 옥시드 566.0 g을 2시간 43분 52초에 걸쳐 계량 첨가했다. 프로필렌 옥시드의 계량 첨가 속도를 60분에 걸쳐 0 g/시간에서 1465.1 g/시간으로 연속적으로 일정하게 증가시켜 1시간 7분 52초 동안 일정하게 유지한 후, 36분에 걸쳐 1759 g/시간으로 연속적으로 일정하게 증가시켜 16분 8초 동안 일정하게 유지했다. 프로필렌 옥시드의 도입 개시와 동시에, 에틸렌 옥시드의 계량 첨가 속도를 60분에 걸쳐 0 g/시간에서 293.2 g/시간으로 증가시켜 1시간 7분 52초 동안 일정하게 유지한 후, 36분에 걸쳐 0 g/시간으로 연속적으로 일정하게 감소시켰다. 초기 압력은 3576 mbar였고, 최종 압력은 7067 mbar였다. 상기 혼합물을 25분 동안 더 교반한 후, 105℃ 및 6 mbar에서 20분 동안 탈기시켰다. 여과하여 생성물을 후처리했다. 폴리올은 맑았다.
히드록실가: 35.1 mg KOH/g;
25℃에서의 점도: 817 mPas;
1차 히드록실기의 함량: 4.3％;
Mw: 4111 g/mol;
D: 1.1
실시예 8 (비교예)
세정하여 건조시킨 1 L 교반용 오토클레이브에서 합성하였다. 분자량이 400g/mol인 프로폭실화된 글리세롤 80 g을 상기 오토클레이브에 넣고 실시예 3으로부터의 촉매 250 ppm과 혼합했다. 질소를 사용하여 반응기 내 함유물을 불활성화시키고, 125℃에서 총 1시간 동안 진공으로 처리하였다. 115℃에서, 먼저 프로필렌 옥시드 650 g을 계량 첨가한 다음, 에틸렌 옥시드 118 g을 계량 첨가한 후, 프로필렌 옥시드 98 g을 계량 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 15분 동안 더 교반하고, 105℃ 및 6 mbar에서 탈기시켰다. 여과하여 생성물을 후처리했다. 폴리올은 혼탁했으며, 너무 고점성이어서 25℃에서의 점도 측정이 불가능했다.
히드록실가: 35.4 mg KOH/g;
75℃에서의 점도: 95.8 mPas;
1차 히드록실기의 함량: 7％;
D: 1.24
실시예 9 (비교예)
세정하여 건조시킨 1 L 교반용 오토클레이브에서 합성하였다. 분자량이 400 g/mol인 프로폭실화된 글리세롤 80 g을 상기 오토클레이브에 넣고 실시예 3으로부터의 촉매 250 ppm과 혼합했다. 질소를 사용하여 반응기 내 함유물을 불활성화시키고, 125℃에서 총 1시간 동안 진공으로 처리하였다. 115℃에서, 먼저 프로필렌 옥시드 651 g과 에틸렌 옥시드 118 g의 혼합물을 계량 첨가한 후, 프로필렌 옥시드 98 g을 계량 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 15분 동안 더 교반하고, 105℃ 및 6 mbar에서 탈기시켰다. 여과하여 생성물을 후처리했다. 폴리올은 혼탁했다.
히드록실가: 36.2 mg KOH/g;
25℃에서의 점도: 719 mPas;
1차 히드록실기의 함량: 6％;
D: 1.23
실시예 10
세정하여 건조시킨 10 L 교반용 오토클레이브에서 합성하였다. 분자량이 400 g/mol인 프로폭실화된 글리세롤 424.8 g을 상기 오토클레이브에 넣고 실시예 2로부터의 촉매 1.505 g (고체 함량을 기준으로 312 ppm)과 혼합했다. 질소를 사용하여 반응기 내 함유물을 불활성화시키고, 110℃에서 총 1시간 동안 진공으로 처리하였다. 125℃에서, 질소 3.5 bar를 주입한 후, 프로필렌 옥시드 3853.5 g을 3시간에 걸쳐 계량 첨가하고, 프로필렌 옥시드의 도입을 개시한 지 1시간 후에 에틸렌 옥시드 571.1 g을 2시간에 걸쳐 계량 첨가했다. 프로필렌 옥시드의 계량 첨가 속도를 60분에 걸쳐 0 g/시간에서 1759.9 g/시간으로 연속적으로 일정하게 증가시킨 다음, 2시간에 걸쳐 352.0 g/시간으로 감소시켰다. 프로필렌 옥시드의 도입을 개시한 지 1시간 후에, 에틸렌 옥시드의 계량 첨가 속도를 2시간에 걸쳐 0 g/시간에서 352.0 g/시간으로 증가시켰다. 초기 압력은 3525 mbar였고, 최종 압력은 7280 mbar였다. 상기 혼합물을 30분 동안 더 교반한 후, 105℃ 및 10 mbar에서 35분 동안 탈기시켰다. 여과하여 생성물을 후처리했다. 폴리올은 맑았다.
히드록실가: 35.8 mg KOH/g; V25:767 mPas;
1차 히드록실기의 함량: 46％;
Mw: 3890 g/mol;
D: 1.1
실시예 11 (비교예)
세정하여 건조시킨 1 L 교반용 오토클레이브에서 합성하였다. 분자량이 400 g/mol인 프로폭실화된 글리세롤 80 g을 상기 오토클레이브에 넣고 실시예 3으로부터의 촉매 250 ppm과 혼합했다. 질소를 사용하여 반응기 내 함유물을 불활성화시키고, 125℃에서 총 1시간 동안 진공으로 처리하였다. 115℃에서, 먼저 프로필렌 옥시드 749 g을 계량 첨가한 후, 에틸렌 옥시드 118 g을 계량 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 15분 동안 더 교반하고, 105℃ 및 9 mbar에서 탈기시켰다. 여과하여 생성물을 후처리했다. 폴리올은 혼탁했다.
히드록실가: 34.8 mg KOH/g;
75℃에서의 점도: 95.9 mPas;
1차 히드록실기의 함량: 11％;
D: 1.27
실시예 12 (비교예)
세정하여 건조시킨 1 L 교반용 오토클레이브에서 합성하였다. 분자량이 400 g/mol인 프로폭실화된 글리세롤 80 g을 상기 오토클레이브에 넣고 실시예 3으로부터의 촉매 250 ppm과 혼합했다. 질소를 사용하여 반응기 내 함유물을 불활성화시키고, 125℃에서 총 1시간 동안 진공으로 처리하였다. 115℃에서, 프로필렌 옥시드 749 g과 에틸렌 옥시드 118 g의 혼합물을 계량 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 15분 동안 더 교반하고, 105℃ 및 6 mbar에서 탈기시켰다. 여과하여 생성물을 후처리했다. 폴리올은 혼탁했다.
히드록실가: 35.5 mg KOH/g;
25℃에서의 점도: 919 mPas;
1차 히드록실기의 함량: 10％;
D: 1.34
1차 히드록실기의 함량은 히드록실기를 트리클로로아세틸 이소시아네이트와 접촉시키고 이러한 방법으로 처리된 폴리에테르 알콜의 H-NMR 스펙트럼을 기록하여 측정했다. 이 스펙트럼에서, 접촉시킨 1차 및 2차 히드록실기의 피크는 서로 상이했다.

Claims (14)

1종 이상의 다가 금속 시아나이드 화합물을 촉매로 사용하고, 2종 이상의 알킬렌 옥시드들을 함께 계량첨가하고, 동시 도입하는 동안 혼합물에서 어느 한 알킬렌 옥시드에 대한 다른 알킬렌 옥시드들의 비율을 변화시켜 형성된 1개 이상의 옥시알킬렌 블록을 혼입하는 단계를 포함하여 2종 이상의 상기 알킬렌 옥시드를 H-관능성 개시제 물질에 촉매 첨가함으로써 폴리에테르 알콜을 제조함을 포함하는, 폴리에테르 알콜을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 알킬렌 옥시드들을 동시 도입하는 동안 혼합물에서 어느 한 알킬렌 옥시드에 대한 다른 알킬렌 옥시드들의 비율을 변화시켜 형성된 상기 옥시알킬렌 블록이 2종의 알킬렌 옥시드로 구성된 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물 중 어느 한 알킬렌 옥시드에 대한 다른 알킬렌 옥시드들의 비율이 일정하게 변화하는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물 중 어느 한 알킬렌 옥시드에 대한 다른 알킬렌 옥시드들의 비율이 일정하지 않게 변화하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 2종 이상의 알킬렌 옥시드들을 함께 계량첨가하고, 동시 도입하는 동안 혼합물에서 어느 한 알킬렌 옥시드에 대한 다른 알킬렌 옥시드들의 비율을 변화시켜 형성된 상기 옥시알킬렌 블록이 전체 폴리에테르 쇄를 포함하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 2종 이상의 알킬렌 옥시드들을 함께 계량첨가하고, 동시 도입하는 동안 혼합물에서 어느 한 알킬렌 옥시드에 대한 다른 알킬렌 옥시드들의 비율을 변화시켜 형성된 상기 옥시알킬렌 블록이 폴리에테르 쇄의 시작 부분에 혼입되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 2종 이상의 알킬렌 옥시드들을 함께 계량첨가하고, 동시 도입하는 동안 혼합물에서 어느 한 알킬렌 옥시드에 대한 다른 알킬렌 옥시드들의 비율을 변화시켜 형성된 상기 옥시알킬렌 블록이 폴리에테르 쇄의 말단 부분에 혼입되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 2종 이상의 알킬렌 옥시드들을 함께 계량첨가하고, 동시 도입하는 동안 혼합물에서 어느 한 알킬렌 옥시드에 대한 다른 알킬렌 옥시드들의 비율을 변화시켜 형성된 상기 옥시알킬렌 블록이 폴리에테르 쇄의 중간 부분에 혼입되는 것인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 오직 1종의 알킬렌 옥시드만으로구성되거나 어느 한 알킬렌 옥시드에 대한 다른 알킬렌 옥시드들의 몰비를 변화시키지 않은 2종 이상의 알킬렌 옥시드들의 혼합물로 구성된 1개 이상의 블록을 2종 이상의 알킬렌 옥시드들을 함께 계량첨가하고, 동시 도입하는 동안 혼합물에서 어느 한 알킬렌 옥시드에 대한 다른 알킬렌 옥시드들의 비율을 변화시켜 형성된 상기 옥시알킬렌 블록 이전 및(또는) 이후에 혼입하는 것인 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 2종 이상의 알킬렌 옥시드들을 함께 계량첨가하고, 동시 도입하는 동안 혼합물에서 어느 한 알킬렌 옥시드에 대한 다른 알킬렌 옥시드들의 비율을 변화시켜 형성된 상기 옥시알킬렌 블록의 형성에 사용되는 알킬렌 옥시드들이 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드인 것인 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬렌 옥시드들의 분자 첨가에 사용되는 촉매가 다가 금속 시아나이드 화합물인 것인 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법으로 제조될 수 있는 폴리에테르 알콜.
폴리우레탄 제조를 위한 제12항의 폴리에테르 알콜의 용도.
이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자를 2개 이상 함유하는 화합물로제12항의 폴리에테르 알콜을 사용함을 포함하는, 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자를 2개 이상 함유하는 화합물과 반응시켜 폴리우레탄을 제조하는 방법.
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