PL207514B1

PL207514B1 - Sposób wytwarzania polieteroalkoholi

Info

Publication number: PL207514B1
Application number: PL355884A
Authority: PL
Inventors: Kathrin Harre; Gerd Höppner; Heinrich Georg Grosch; Stephan Bauer; JüRGEN WINKLER; Els Paredis; Reinhard Lorenz; Inge Rotermund
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1999-12-14
Filing date: 2000-12-06
Publication date: 2010-12-31
Also published as: DE50007641D1; PL355884A1; RU2002119023A; ATE275163T1; BR0016343A; EP1240236B1; AU2840201A; US20020183482A1; RU2263684C2; CN1409736A; KR100661414B1; WO2001044347A1; EP1240236A1; US6653441B2; KR20020063216A; ES2225303T3; CZ20022018A3; BR0016343B1; CA2394091C; DE19960148A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polieteroalkoholi, które mogą być zastosowane do wytwarzania poliuretanów.

Polieteroalkohole stosuje się w dużych ilościach do wytwarzania poliuretanów. Wytwarza się je najczęściej przez katalityczne przyłączenie do wyzwalacza z funkcyjnym wodorem małocząsteczkowych tlenków alkilenowych, zwłaszcza tlenku etylenu i tlenku propylenu. Jako katalizatory stosuje się przede wszystkim zasadowe wodorotlenki metali lub sole, przy czym w praktyce największe znaczenie ma wodorotlenek potasu.

W wielu technicznych dziedzinach stosuje się polieteroalkohole, których ł a ń cuchy polieterowe są zbudowane z więcej niż jednego tlenku alkilenowego. W technice stosuje się najczęściej małocząsteczkowe tlenki alkilenowe, jak tlenek etylenu, tlenek propylenu i tlenek butylenu, przy czym w praktyce największe znaczenie ma tlenek etylenu i tlenek propylenu. Przyłączenie moż e przy tym odbywać się tak zwanym sposobem blokowym, to znaczy, że za każdym razem przyłącza się jednocześnie tylko jeden tlenek alkilenowy. Wytwarzane w ten sposób polieteroalkohole mają łańcuchy polieterowe, w których rozmieszczone są kolejno segmenty z jednego tlenku alkilenowego. Inną możliwość wytwarzania polieteroalkoholi z co najmniej dwóch tlenków alkilenowych stanowi tak zwane przyłączanie statystyczne tlenków alkilenowych, nazywane także przyłączaniem heterycznym. Przy tym tlenki alkilenowe dozuje się do mieszaniny reakcyjnej w postaci mieszaniny. Mieszaniny te zawierają zwykle tlenki alkilenowe w stałym stosunku ilościowym. Taki sposób dozowania tlenków alkilenowych nazywa się dalej statystyką klasyczną. Stosunkiem ilościowym nazywa się przy tym iloraz ilości tlenków alkilenowych, przy tym nie ma znaczenia, czy w przypadku „ilości tlenków alkilenowych chodzi o wagę, czy też o ilość substancji, wyrażonej na przykład w molach.

Wymienione sposoby wytwarzania polieteroalkoholi mają wady, które są szczególnie widoczne w przypadku zastosowania katalizatorów o dużej aktywności katalitycznej, dla których przyłączanie tlenków alkilenowych przebiega z dużą szybkością. Na przykład w przypadku zastosowania katalizatorów DMC tj. katalizatorów stanowiących wielometaliczne cyjanki, do wytwarzania polieteroalkoholi podczas przyłączania wielu tlenków alkilenowych często występują trudności związane z jakością polieteroalkoholi. Podczas przyłączania blokowego tlenków alkilenowych występuje często bardzo szeroki rozkład ciężarów cząsteczkowych i pojawiają się zmętnienia w polieteroalkoholach, a podczas wytwarzania statystycznego występuje często zbyt duża zawartość segmentów tlenku etylenu na końcu łańcucha. Podczas przyłączania końcowych bloków tlenku etylenu do propoksylanów lub bloków mieszanin statystycznych do tlenków alkilenowych ma miejsce tworzenie się wielkocząsteczkowych etoksylanów, które wiążą dużą część wprowadzonego tlenku etylenu. Te poliole mają niepożądane podczas przerobu duże lepkości. To powoduje ponadto, że dla uzyskania dużych zawartości końcowego tlenku etylenu pożądanego w przypadku reaktywnych polioli zawartość tlenku etylenu w polieteroalkoholu musi być bardzo duża, co bardzo zwiększa hydrofilowość polieterów. Nawet w takich przypadkach, gdy możliwy jest przerób tych polieterów na pianki poliuretanowe, to powstające pianki bardzo łatwo ulegają hydrolizie. Inna trudność często wynika z faktu, że w poliolu stosowanym podczas przerobu na składnik poliolowy, który następnie jest stosowany w reakcji uretanowej, muszą być rozpuszczone różne substancje organiczne lub nieorganiczne, jak na przykład woda, gliceryna, katalizatory, będące zwykłymi składnikami receptury wytwarzania poliuretanów. Z tego powodu często konieczne jest utrzymywanie w wąskich granicach rodzaju, długości i rozkładów bloków.

W opisie patentowym WO 97/27,236 (EP nr 876,416) opisano polieteroalkohol stosowany w wysokoelastycznych miękkich piankach, który składa się z wewnętrznego bloku propylenowego, który zawiera najwyżej 35% wagowych całej ilości tlenków alkilenowych, oraz z jednego lub wielu zewnętrznych bloków z tlenku etylenu i tlenku propylenu zawierających co najmniej 2% wagowych tlenku etylenu, przy czym blok wewnętrzny co najmniej częściowo i zewnętrzne bloki całkowicie są katalizowane za pomocą katalizatorów z wielometalicznego cyjanku. Jednak polieteroalkohole tego rodzaju są przeważnie znacznie bardziej reaktywne od handlowych polieteroalkoholi katalizowanych alkalicznie i dlatego nie można ich wprowadzać do znanych układów poliuretanowych. Ponadto w takich polieteroalkoholach bardzo często pojawiają się zmę tnienia.

Omówione trudności ujawniają się szczególnie w przypadku pianek poliuretanowych, szczególnie w przypadku miękkich tworzyw piankowych, a najwyraźniej w przypadku blokowych miękkich tworzyw piankowych. Często w piankach tworzą się pęknięcia i właściwości mechaniczne tworzyw piankowych ulegają pogorszeniu.

PL 207 514 B1

Przy zastosowaniu katalizatorów z wielu cyjanków metali można za pomocą końcowych bloków tlenku etylenu uzyskać duże zawartości końcowych pierwszorzędowych grup hydroksylowych tylko kosztem dużej hydrofilowości i bardzo dużych lepkości.

W opisie patentowym DD-A-275 695 opisano sposób wytwarzania polieteroalkoholi, w którym przyłączano tlenek etylenu i tlenek propylenu w mieszaninie statystycznej, przy czym względna zawartość tlenków alkilenowych w mieszaninie statystycznie wzrasta lub maleje. Z powodu małej katalitycznej aktywności użytego jako katalizator ługu potasowego wbudowanie tlenków alkilenowych w łańcuch polieterowy nie odbywa się zgodnie z dozowaniem, ale zmienia się z powodu wstecznego wymieszania z dozowanym wcześniej ale jeszcze nieprzyłączonym tlenkiem alkilenowym. Z tego powodu można tylko w ograniczonym stopniu realizować pożądane struktury budowy blokowej, a właściwości otrzymanych w ten sposób polieteroalkoholi różnią się tylko nieznacznie od właściwości polieteroalkoholi wytwarzanych za pomocą statystyki klasycznej. Tę wadę można by usunąć przez wolniejsze dozowanie, ale spowodowałoby to nieopłacalnie długie czasy wytwarzania szarży. Zastosowanie katalizatorów o niezbyt dużej aktywności, jak ług potasowy, prowadzi podczas syntezy do niepożądanych reakcji ubocznych, które powodują zarówno straty tlenku alkilenowego, ale także pogarszają jakość produktu. Tak więc, nie można uzyskać liczb jodowych poniżej 0,4, co świadczy o utrzymywaniu się nadal wyraźnego poziomu reakcji ubocznych. Szczególnie tworzenie się składników nienasyconych powoduje utratę hydroksylowych grup funkcyjnych, co zwiększa ilość polieterolu potrzebnego do reakcji poliuretanowej. Także tworzenie się barwnych lub zapachowych produktów ubocznych wpływa na wytwarzane w ten sposób polieterole.

Ponadto punktem wyjściowym i punktem końcowym w dozowaniu opisanym w opisie DD-A-275 695 musi być zawsze czysty tlenek alkilenowy. Z tego powodu opisane w D-A-275 695 statystyczne bloki nie zawsze korzystnie łączą się z klasycznymi blokami statystycznymi. Nie występują poliole z poś rednimi zawartoś ciami pierwszorzędowych grup hydroksylowych. Ponadto wytwarzane tym sposobem polieteroalkohole, które zaczynają się od tlenku etylenu, zawsze zawierają odcinki łańcucha składające się z czystego tlenku etylenu. Powoduje to niepożądane zwiększenie podatności na hydrolizę, duże lepkości i zmętnienie polieteru. Jeśli te układy statystyczne kończą się tlenkiem etylenu, to ujawniają się wtedy niekorzystne zjawiska wymieszania wstecznego i dlatego na końcu łańcucha zawsze znajduje się pewna ilość tlenku propylenu.

Zadaniem niniejszego wynalazku były takie polieteroalkohole wytwarzane przez katalityczne przyłączenie co najmniej dwóch tlenków alkilenowych do wyzwalacza z funkcyjnym wodorem, które nie mają zmętnień, mają lepkości korzystne dla przerobu i które bez trudności można przerabiać na poliuretany, zwłaszcza na miękkie piankowe tworzywa poliuretanowe. Ponadto zawartość tlenków alkilenowych na końcu łańcucha polieteru powinna być celowo nastawiana. Należy unikać wielkocząsteczkowych bloków występujących podczas przyłączania tlenków alkilenowych podczas zwykłego blokowego wytwarzania polieteroalkoholi z zastosowaniem katalizatorów DMC.

Ponadto należy unikać długich faz przełączania i faz stabilizowania ciśnienia, które zwykle niezbędne są pomiędzy poszczególnymi blokami.

Zadanie to nieoczekiwanie rozwiązano przez opracowanie sposobu wytwarzania polieteroalkoholi przez katalityczne przyłączenie dwóch tlenków alkilenowych do substancji wyzwalacza z funkcyjnym wodorem, przy czym podczas przyłączania tlenków alkilenowych do substancji wyzwalacza występuje wspólne dozowanie dwóch tlenków alkilenowych, podczas którego zmienia się stosunek ilościowy tlenków alkilenowych w tej mieszaninie tlenków.

Taki sposób dozowania nazwano poniżej dynamicznym sposobem postępowania.

Określeniem „stosunek ilościowy nazywa się przy tym, jak opisano powyżej, iloraz ilości tlenków alkilenowych dozowanych dynamicznym sposobem postępowania.

Przedmiotem wynalazku jest więc sposób wytwarzania polieteroalkoholi przez katalityczne przyłączenie dwóch tlenków alkilenowych do substancji wyzwalacza z funkcyjnym wodorem, charakteryzujący się tym, że przyłączanie tlenków alkilenowych zachodzi w temperaturze 50-200°C i pod ciśnieniem 0,1 ^10⁵Pa-10^10⁵Pa w obecności jako katalizatora co najmniej jednego związku typu wielometalicznego cyjanku o wzorze

M¹a [M² (CN)b(A)c]d · fM¹gXn · h(H2O) · eL (I), w którym

M¹ oznacza jon metalu wybrany z grupy zawierającej Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+,

Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, Cr2+, Cr3+, Cd2+,

PL 207 514 B1

M² oznacza jon metalu wybrany z grupy zawierającej Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+ i M¹ i M² są takie same lub różne,

A oznacza anion wybrany z grupy zawierają cej halogenek, wodorotlenek, siarczan, wę glan, cyjanek, tiocyjanian, izocyjanian, cyjanian, karboksylan, szczawian lub azotan,

X oznacza anion wybrany z grupy zawierają cej halogenek, wodorotlenek, siarczan, wę glan, cyjanek, tiocyjanian, izocyjanian, cyjanian, karboksylan, szczawian lub azotan,

L oznacza mieszalny z wodą ligand wybrany z grupy zawierającej alkohole, aldehydy, ketony, etery, polietery, estry, moczniki, amidy, nitryle i siarczki, a, b, c, d, g i n są tak wybrane, że zapewniona jest obojętność elektryczna związku, i e oznacza liczbę koordynacyjną ligandu, liczbę ułamkową lub liczbę całkowitą większą od 0 lub równą 0, f oznacza liczbę ułamkową lub liczbę całkowitą większą od 0 lub równą 0, h oznacza liczbę ułamkową lub liczbę całkowitą większą od 0 lub równą 0 i podczas przyłączania tlenków alkilenowych do substancji wyzwalacza stanowiącego alkohole zawierające 2 do 8 grup funkcyjnych, korzystnie dwu- i trójfunkcyjne alkohole, korzystnie glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, glikol tripropylenowy, glicerynę, trimetylolopropan lub pentaerytrytol jest wbudowywany co najmniej jeden blok tlenku alkilenowego i w reakcji występuje wspólne dozowanie dwóch tlenków alkilenowych, przy czym podczas wspólnego dozowania zmienia się wzajemny stosunek ilościowy tlenków alkilenowych w mieszaninie. Korzystnie w sposobie według wynalazku blok tlenku alkilenowego, w którym podczas wspólnego dozowania zmienia się wzajemny stosunek ilościowy tlenków alkilenowych w mieszaninie, składa się z dwóch tlenków alkilenowych.

Korzystnie zmiana wzajemnego stosunku ilościowego tlenków alkilenowych w mieszaninie przebiega liniowo lub nieliniowo.

Korzystnie blok tlenku alkilenowego, w którym podczas wspólnego dozowania dwóch tlenków alkilenowych zmienia się wzajemny stosunek ilościowy tlenków alkilenowych w mieszaninie, obejmuje cały łańcuch polieterowy.

Dalej korzystnym jest, że blok tlenku alkilenowego, w którym podczas wspólnego dozowania dwóch tlenków alkilenowych, zmienia się wzajemny stosunek ilościowy tlenków alkilenowych w mieszaninie, jest wbudowany na początku łańcucha polieterowego lub jest wbudowany na końcu łańcucha polieterowego lub jest wbudowany w środku łańcucha polieterowego. Korzystnie przed blokiem i/lub po bloku tlenku alkilenowego, w którym podczas wspólnego dozowania dwóch tlenków alkilenowych, zmienia się wzajemny stosunek ilościowy tlenków alkilenowych w mieszaninie, jest wbudowany co najmniej jeden blok, który składa się tylko z jednego tlenku alkilenowego lub z mieszaniny dwóch tlenków alkilenowych, których wzajemny stosunek ilościowy nie zmienia się. Korzystnie w sposobie według wynalazku jako tlenki alkilenowe do wytwarzania bloku tlenku alkilenowego, w którym podczas wspólnego dozowania dwóch tlenków alkilenowych, zmienia się wzajemny stosunek ilościowy tlenków alkilenowych w mieszaninie, stosuje się tlenku etylenu i tlenek propylenu.

Polieteroalkohole wytwarzane sposobem według wynalazku mogą być zastosowane do wytwarzania poliuretanów, przede wszystkim miękkich piankowych tworzyw poliuretanowych.

Zmiana stosunku ilościowego tlenków alkilenowych może przy tym przebiegać liniowo lub nieliniowo. Określenie „liniowa zmiana stosunków ilościowych tlenków alkilenowych oznacza, że w takiej samej jednostce czasu stosunek ilościowy tlenków alkilenowych zmienia się o taką samą wartość. Przy nanoszeniu na wykresie stosunku ilościowego tlenków alkilenowych względem czasu otrzymuje się w tym przypadku linię prostą. Określenie „nieliniowa zmiana stosunków ilościowych tlenków alkilenowych oznacza, że wartość zmiany stosunku ilościowego tlenków alkilenowych w takiej samej jednostce czasu jest różna.

Przy nanoszeniu stosunku ilościowego tlenków alkilenowych względem czasu otrzymuje się w tym przypadku krzywą , której nie mo ż na opisać linią prostą . Krzywa ta moż e mie ć takż e przebieg wykładniczy.

Dynamiczny sposób postępowania można tak ukształtować, aby całkowita ilość tlenku alkilenowego dozowanego w jednostce czasu była stała podczas całego dynamicznego sposobu postępowania; jednak jest także możliwe zmienianie całkowitej ilości tlenku alkilenowego dozowanego w jednostce czasu podczas dynamicznego sposobu postępowania. Można to po pierwsze wykonać w ten sposób, że ilość jednego tlenku alkilenowego jest stała, a zmienia się ilość drugiego tlenku alkilenoPL 207 514 B1 wego, ale można także zmieniać ilość obu tlenków alkilenowych, przy czym musi zmieniać się stosunek ilościowy obu tych tlenków alkilenowych.

Dynamiczny sposób postępowania można wykonać tak, aby zawartość jednego tlenku alkilenowego w mieszaninie zmniejszała się w sposób ciągły podczas całego przebiegu, aż do uzyskania pożądanej zawartości tego tlenku alkilenowego lub tylko dozować jeszcze drugi tlenek alkilenowy. Dynamiczny sposób postępowania można także wykonać tak, aby zawartość jednego tlenku alkilenowego początkowo zwiększała się w sposób ciągły i następnie, natychmiast lub po fazie o stałym stosunku ilościowym tlenków alkilenowych zmniejszała się w sposób ciągły. Na początku i na końcu dynamicznego sposobu postępowania zawsze jeden lub oba tlenki alkilenowe mogą znajdować się w dozowanej mieszaninie.

W najprostszym wariancie wykonania sposobu według wynalazku cały łańcuch polieterowy składa się z jednego bloku przyłączonego dynamicznym sposobem postępowania.

Jednak korzystnie tylko część łańcucha polieterowego przyłącza się dynamicznym sposobem postępowania, a resztę tlenku alkilenowego przyłącza się znanym blokowym lub statystycznym sposobem postępowania. W łańcuch polieterowy można przy tym wbudować jeden lub wiele bloków, które przyłączono stosując dynamiczny sposób postępowania.

Bloki tlenków alkilenowych przyłączone dynamicznym sposobem postępowania mogą być umieszczone na początku, na końcu lub w środku łańcucha polieterowego.

Podczas przyłączania bloku tlenku alkilenowego dynamicznym sposobem postępowania można bezpośrednio do tego bloku przyłączyć jeden blok składający się tylko z jednego tlenku alkilenowego. Można to wykonać korzystnie w taki sposób, że w przyłączonej przez dozowanie mieszaniny wprowadzonej dynamicznym sposobem postępowania zawartość tlenku alkilenowego, który nie jest użyty do wytwarzania następnego bloku, zmniejsza się w sposób ciągły tak dalece, że jego zawartość w mieszaninie jest w końcu równa zeru i potem jest dozowany tylko sam drugi tlenek alkilenowy. Jednak jest także możliwe, że na końcu dynamicznego sposobu postępowania znajdują się jeszcze oba tlenki alkilenowe w mieszaninie i następnie kończy się dozowanie jednego tlenku alkilenowego i dozowany jest nadal tylko drugi tlenek alkilenowy.

Można także bezpośrednio do bloku tlenku alkilenowego przyłączonego dynamicznym sposobem postępowania przyłączyć co najmniej jeden blok z dwóch tlenków alkilenowych klasycznym sposobem postępowania. Można przy tym stosować dynamiczny sposób postępowania do takiego stosunku ilościowego tlenków alkilenowych, w którym przyłącza się następny blok statystyczny i dalej dozować tlenki alkilenowe w tym stosunku ilościowym, albo też można przerwać dozowanie dynamiczne i następnie dalej dozować tlenki alkilenowe w takim stosunku, w jakim mają one być przyłączane do następnego bloku.

Można także przed blokiem tlenku alkilenowego, który przyłączono dynamicznym sposobem postępowania, przyłączyć co najmniej jeden blok tylko z jednego tlenku alkilenowego lub z dwóch tlenków alkilenowych klasycznym sposobem postępowania. Także w tym przypadku stosunek ilościowy tlenków alkilenowych na końcu tego bloku może być równy stosunkowi ilościowemu lub różny od stosunku ilościowego tlenków alkilenowych na końcu tego bloku na początku dynamicznego sposobu postępowania.

Jak wyjaśniono powyżej w dynamicznym sposobie postępowania można także przyłączyć blok bezpośrednio do substancji wyzwalacza. Na początku dozowania, jak opisano powyżej, blok może zawierać jeden lub oba tlenki alkilenowe i może być dozowany każdym z opisanych wariantów dynamicznego sposobu postępowania. Można przy tym przyłączyć, jak opisano, co najmniej jeden czysty blok tlenku alkilenowego lub co najmniej jeden blok tlenku alkilenowego otrzymany statystycznym sposobem przyłączania. Łańcuch polieterowy może zawierać także co najmniej jeden inny blok tlenków alkilenowych, który przyłączono dynamicznym sposobem postępowania.

Ponadto można także wbudować na końcu łańcucha blok tlenków alkilenowych przyłączony dynamicznym sposobem postępowania. W przypadku tego bloku są możliwe wszystkie opisane odmiany dynamicznego sposobu postępowania. Tak więc ten blok może zawierać na początku jeden lub oba tlenki alkilenowe i na końcu dozowania można jeszcze dozować jeden lub oba tlenki alkilenowe.

W przypadku bloków tlenków alkilenowych przyłączonych statystycznym sposobem postę powania i które znajdują się w środku łańcucha polieterowego są także możliwe wszystkie opisane odmiany dynamicznego sposobu postępowania. Mogą one więc zawierać blok tlenku alkilenowego tylko z jednego tlenku alkilenowego. Mogą one takż e zawierać blok tlenku alkilenowego tylko z jednego tlenku alkilenowego lub klasyczny blok statystyczny o takim samym lub innym składzie jak na począt6

PL 207 514 B1 ku dynamicznego sposobu postępowania i mogą na początku dozowania zawierać tylko sam uprzednio dozowany tlenek alkilenowy lub mieszaninę tlenków alkilenowych użytą do dozowania bloku dynamicznego. Na końcu bloku dynamicznego może być przyłączony także czysty blok tlenków alkilenowych albo jeden lub oba tlenki alkilenowe. Następnie można także przyłączyć czysty blok tlenków alkilenowych lub klasyczny blok statystyczny tlenków alkilenowych, przy czym blok ten może zawierać na swoim początku taki sam lub inny stosunek ilościowy tlenków alkilenowych względem siebie jaki występuje na końcu bloku dynamicznego.

Polieteroalkohole stosowane zwykle w formowanych miękkich piankach poliuretanowych lub w elastomerach poliuretanowych skł adają się najczęściej z wewnę trznego bloku z tlenku propylenu lub z klasycznej statystycznej mieszaniny tlenku etylenu z tlenkiem propylenu. Do niego jest przyłączony czysty blok tlenku etylenu, który jest potrzebny dla nastawienia dużej zawartości pierwszorzędowych grup hydroksylowych. Przy zastosowaniu katalizatorów stanowiących związek typu wielometalicznego cyjanku w tym sposobie postępowania tworzą się mętne polietery o dużej lepkości i o małej zawartości pierwszorzędowych grup hydroksylowych. Chociaż można zwiększyć zawartość pierwszorzędowych grup hydroksylowych przez przyłączenie dłuższych łańcuchów tlenku etylenu, to jednak jednocześnie znacznie zwiększa się niepożądana hydrofilowość polieteroalkoholi. Jeśli jednak na końcu łańcucha polieterowego, wychodząc z klasycznego statystycznego bloku lub z bloku z tylko jednego tlenku alkilenowego przyłączyć na końcu dozowania blok otrzymany dynamicznym sposobem postępowania, to można nastawić pożądane zawartości pierwszorzędowych grup hydroksylowych, przy czym na końcu łańcucha nie muszą być przyłączane długie bloki tlenku etylenu.

W przypadku zastosowania polioli w blokowej miękkiej piance stosuje się korzystnie polieteroalkohole zawierające poniżej 10% pierwszorzędowych grup hydroksylowych. Z drugiej strony łańcuch powinien zawierać pewną ilość tlenku etylenu, ponieważ tlenek etylenu w łańcuchu polieterowym poprawia rozpuszczalność wody i różnych innych substancji dodatkowych koniecznych do wytwarzania poliuretanów i ponieważ jest on tańszy od tlenku propylenu. Ponadto dla uniknięcia zamkniętych komórek w piance korzystna jest pewna zawartość tlenku etylenu w zewnętrznym łańcuchu polieterowym. Jednak w klasycznym statystycznym sposobie postępowania zawartość tlenu etylenu nie może przekroczyć pewnych wartości, ponieważ zbyt duża ilość tlenku etylenu na końcu łańcucha prowadzi do niepożądanego zwiększenia zawartości pierwszorzędowych grup hydroksylowych. Jeśli jednak przyłączyć mieszaninę tlenków alkilenowych dynamicznym sposobem postępowania, w którym zawartość tlenku etylenu przy końcu łańcucha zmniejsza się w wyniku zmniejszenia się jego zawartości w mieszaninie tlenków alkilenowych, to można wbudować do łańcucha duże zawartości tlenku etylenu, przy czym nie występuje niepożądany efekt zwiększenia reaktywności przez pierwszorzędowe grupy hydroksylowe. Możliwy jest także dodatkowy krótki blok z czystego tlenku propylenu na końcu łańcucha.

Szczególnie korzystne dla wykonania sposobu według niniejszego wynalazku są katalizatory stanowiące związki typu wielometalicznego cyjanków, ponieważ mają bardzo dużą aktywność i dzięki temu zapewniają natychmiastowe wbudowanie dozowanego tlenku do łańcucha.

Mają one wzór ogólny (I) omówiony powyżej.

Wytwarzanie tych związków odbywa się znanymi ogólnie sposobami, w których wodny roztwór rozpuszczalnej w wodzie soli metalu łączy się z wodnym roztworem związku heksacyjanometalanu, zwłaszcza z roztworem soli lub kwasu i podczas łączenia lub po nim wprowadza się rozpuszczalny w wodzie ligand.

Katalizator stosuje się najczęściej w ilości mniejszej niż 1% wagowy, korzystnie w ilości mniejszej niż 0,5% wagowych, korzystniej w ilości mniejszej niż 1000 ppm, a najkorzystniej w ilości mniejszej niż 500 ppm, zawsze w przeliczeniu na wagę polieteroalkoholu.

Jako tlenki alkilenowe w sposobie według niniejszego wynalazku można stosować tlenek etylenu, 1,2-epoksypropan (tlenek propylenu), 1,2-metylo-2-etoksypropan, 1,2-epoksybutan, 2,3-epoksybutan (tlenek butylenu), 1,2-metylo-3-etoksybutan, 1,2-epoksypentan, 1,2-metylo-3-etoksypentan, 1,2-epoksyheksan, 1,2-epoksyheptan, 1,2-epoksyoktan, 1,2-epoksynonan, 1,2-epoksydekan, 1,2-epoksyundekan, 1,2-epoksydodekan, tlenek styrenu, 1,2-epoksycyklopentan, 1,2-epoksycykloheksan, (2,3-epoksypropylo)benzen, winylooksiran, 3-fenoksy-1,2-epoksypropan, eter 2,3-epoksymetylowy, eter 2,3-epoksyetylowy, eter 2,3-epoksyizopropylowy, 2,3-epoksy-1-propanol, stearynian 3,4-epoksybutylu, octan 4,5-epoksypentylu, metakrylan 2,3-epoksypropanu, akrylan 2,3-epoksypropanu, maślan glicydylu, glicydynian metylu, 2,3-epoksybutanian etylu, 1,2-epoksyd 4-(trimetylosililo)butanu, 1,2-epoksyd 4-(trietylosililo)butanu, tlenek 3-(perfluorometylo)propenu, tlenek 3-(perfluoroetylo)propenu, tlenek 3-(perfluorobutylo)propenu, 4-(2,3-epoksypropylo)morfolina, 1-(oksiran-2-ylometylo)pirolidyn-2-on.

PL 207 514 B1

Korzystnie stosuje się tlenek etylenu, tlenek propylenu i tlenek butylenu, korzystniej stosuje się tlenek etylenu i tlenek propylenu.

Jako substancje wyzwalacza z funkcyjnym wodorem stosuje się przede wszystkim alkohole zawierające 2 do 8 grup funkcyjnych. Alkohole te można stosować pojedynczo lub w dowolnych ich mieszaninach.

Dla wykonania sposobu według wynalazku wprowadzono przy rozpoczęciu reakcji substancję wyzwalacza i, jeśli to jest potrzebne, usuwano wodę i inne lotne związki. Wykonano to najczęściej przez destylację, korzystnie pod zmniejszonym ciśnieniem lub przez odpędzanie pod zmniejszonym ciśnieniem za pomocą gazów nośnikowych. Katalizator może znajdować się przy tym już w substancji wyzwalacza, ale można także wprowadzać katalizator dopiero po obróbce substancji wyzwalacza. W tym ostatnim wariancie katalizator jest mniej obciążony termicznie. Przed dozowaniem tlenków alkilenowych zwykle unieczynnia się reaktor, aby uniknąć niepożądanych reakcji tlenków alkilenowych z tlenem. Potem dozuje się tlenki alkilenowe, przy czym przyłączanie ich wykonuje podanym powyż ej sposobem. Przyłączanie tlenków alkilenowych odbywa się najczęściej pod zwiększonym ciśnieniem w zakresie od 0,01 barów do 10 barów (0,01 d0⁵Pa do 10d0⁵Pa) i w temperaturze w zakresie od 50°C do 200°C, korzystnie od 90°C do 150°C. Reakcję można prowadzić w sposób ciągły lub periodyczny. Po zakończeniu reakcji usuwa się nieprzereagowane monomery i lotne związki z mieszaniny reakcyjnej, zwykle przez destylację. Przy zastosowaniu katalizatorów DMC może katalizator w zasadzie pozostawać w polieteroalkoholu, ale można go także usunąć, na przykład przez obróbkę środkami utleniającymi i oddzielenie utworzonych związków nierozpuszczalnych.

Jak podano, polieteroalkohole wytwarzane sposobem według niniejszego wynalazku można korzystnie stosować do wytwarzania miękkich piankowych tworzyw poliuretanowych. Wytwarzanie poliuretanów odbywa się znanymi skądinąd sposobami w reakcji polieteroalkoholi według wynalazku, ewentualnie w mieszaninie z innymi związkami z co najmniej dwoma atomami wodoru reaktywnymi z grupami izocyjanianowymi, z poliizocyjanianami. Reakcję przeprowadza się korzystnie w obecności stosowanych zwykle katalizatorów, poroforów oraz środków pomocniczych i dodatkowych. Polieteroalkohole wytwarzane sposobem według niniejszego wynalazku można przy tym stosować pojedynczo lub w mieszaninie z innymi związkami mającymi funkcyjne wodory.

Jako poliizocyjaniany można przy tym stosować wszystkie izocyjaniany z dwiema lub wielu grupami izocyjanianowymi w cząsteczce. Można stosować zarówno izocyjaniany alifatyczne, jak diizocyjanian heksametylenu (HDI) lub diizocyjanian izoforonu (IPDI), albo korzystnie izocyjaniany aromatyczne, jak diizocyjanian toluilenu (TDI), diizocyjanian difenylometanu (MDI) lub mieszaniny diizocyjanianu difenylometanu z poliizocyjanianami polimetylenopolifenylenowymi (z surowym MDI). Można stosować także izocyjaniany, które zmodyfikowano przez wbudowanie grup uretanowych, uretodionowych, izocyjanuranowych, alofanianowych, uretanoiminowych i innych, tak zwane izocyjaniany modyfikowane.

Jako związki zawierające co najmniej 2 grupy reaktywne z grupami izocyjanianowymi, które stosuje się w mieszaninie z polieteroalkoholami według wynalazku, można stosować aminy, merkaptany, ale korzystnie poliole. Spośród polioli największe znaczenie techniczne mają polieteropoliole poliestropoliole. Polieteropoliole stosowane do wytwarzania poliuretanów najczęściej wytwarza się przez katalizowane substancjami alkalicznymi przyłączenie tlenków alkilenowych, zwłaszcza tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu, do substancji wyzwalacza z funkcyjnym wodorem. Poliestropoliole wytwarza się najczęściej przez estryfikowanie wielofunkcyjnych kwasów karboksylowych za pomocą wielofunkcyjnych alkoholi.

Do związków zawierających co najmniej 2 grupy reaktywne z grupami izocyjanianowymi należą także przedłużacze łańcucha i/lub środki sieciujące, które ewentualnie można stosować łącznie. Są to co najmniej dwufunkcyjne aminy i/lub alkohole o ciężarze cząsteczkowym w zakresie od 60 do 400.

Jako porofory stosuje się najczęściej wodę i/lub gazowe związki obojętne w temperaturze reakcji względem związków wyjściowych dla poliuretanów, tak zwane porofory fizyczne, a także ich mieszaniny. Jako porofory fizyczne stosuje się węglowodory zawierające od 2 do 6 atomów węgla, chlorowcowane węglowodory zawierające od 2 do 6 atomów węgla, ketony, acetale, etery, gazy obojętne jak dwutlenek węgla i/lub gazy szlachetne.

Jako katalizatory stosuje się przede wszystkim związki aminowe i/lub związki metali, zwłaszcza sole metali ciężkich i/lub związki metaloorganiczne. W szczególności jako katalizatory stosuje się trzeciorzędowe aminy i/lub związki metaloorganiczne.

PL 207 514 B1

Jako środki pomocnicze i/lub dodatkowe stosuje się na przykład środki antyadhezyjne, środki ognioochronne, barwniki, napełniacze i/lub środki wzmacniające.

W technice zwykle miesza się razem wszystkie surowce, z wyją tkiem poliizocyjanianów, jako tak zwany składnik poliolowy i poddaje reakcji z poliizocyjanianami z wytwarzaniem poliuretanu.

Poliuretany można wytwarzać tak zwanym sposobem spieniania jednostopniowego lub sposobem z prepolimerem. Miękkie piankowe tworzywa poliuretanowe można wytwarzać zarówno jako pianki w postaci bloków, jak również jako pianki formowane.

Przegląd surowców do wytwarzania poliuretanów oraz sposobów ich wytwarzania znajduje się na przykład w podręczniku Kunststoffhandbuch, tom 7: „Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag Munchen Wien, 1. wydanie 1966, 2. wydanie 1983 i 3. wydanie 1993. Polieteroalkohole wytwarzane sposobem według wynalazku mają bardzo wąski rozkład ciężarów cząsteczkowych i nieoczekiwanie nie mają zmętnień. Dzięki bardzo dużej szybkości reakcji przyłączania tlenków alkilenowych możliwa jest podczas przyłączania tlenków alkilenowych za pomocą katalizatorów DMC kontrola przyłączania tlenków alkilenowych do substancji wyzwalacza. Łącznie w dynamicznym sposobie postępowania można zmniejszyć liczbę takich bloków, dla których na końcu bloku konieczna jest zmiana tlenku alkilenowego lub stosunku ilościowego tlenków alkilenowych podczas następnej statystyki klasycznej. Daje to oszczędności czasu, ponieważ odpada stosowanie najczęściej koniecznej przerwy w dozowaniu i fazy stabilizowania.

Wynalazek przedstawiono dokładniej w poniższych przykładach.

P r z y k ł a d 1

1000 ml silnie kwaśnego wymieniacza jonów (K2431, firma Bayer) regenerowano dwukrotnie za pomocą 450 g HCl (zawierającego 37% wagowych HCl) i następnie przemywano wodą aż do uzyskania obojętnego wycieku. Potem na kolumnę jonowymienną wprowadzono roztwór 80,8 g K3[Co(CN)6] w 250 ml wody. Nastę pnie eluowano kolumnę ponownie aż do uzyskania oboję tnego wycieku. Stosunek Co:K w otrzymanym eluacie był większy od 10:1. 1269 g eluatu termostatowano w temperaturze 40°C i następnie, z jednoczesnym mieszaniem, wprowadzono roztwór 80,0 g dihydratu octanu Zn(II) w 240 g wody. Potem do suspensji wprowadzono 276,4 g tert-butanolu i mieszano suspensję jeszcze w cią gu 30 minut w temperaturze 40°C. Nastę pnie odessano substancje stałe i przemyto je na są czku za pomocą 300 ml tert-butanolu. Następnie substancje stałe poddane takiej obróbce wysuszono w temperaturze pokojowej.

P r z y k ł a d 2

Na kolumnę zawierającą 5000 ml świeżo regenerowanego silnie kwaśnego wymieniacza jonów (K2431, firma Bayer) wprowadzono roztwór 80,8 g K3[Co(CN)6] w 1300 ml wody. Następnie eluowano kolumnę aż do uzyskania obojętnego wycieku. Stosunek Co:K w otrzymanym eluacie był większy od 10:1. 5000 g eluatu termostatowano w temperaturze 40°C i następnie, z jednoczesnym mieszaniem (mieszadło śrubowe, U = 500/min), wprowadzono roztwór 396 g dihydratu octanu Zn(II) w 1400 g wody. Potem do suspensji wprowadzono 1400 g tert-butanolu i mieszano suspensję jeszcze w ciągu 30 minut w temperaturze 40°C. Następnie przygotowano zawiesinę z 4000 ml tert-butanolu i ponownie odsączono. Następnie substancje stałe poddane takiej obróbce wysuszono w temperaturze 50°C pod zmniejszonym ciśnieniem 25 mbarów (25d0²Pa).

P r z y k ł a d 3. 7 l silnie kwaśnego wymieniacza jonów w postaci soli sodowej (Amberlite 252 Na, firma Rohm&Haas) wprowadzono na kolumnę jonowymienną (długość 1 m, objętość 7,7 l). Następnie wymieniacz jonów przeprowadzono w postać kwasową przez przepuszczanie przez kolumnę wypełniacza 10-proc. kwasu solnego w ciągu 9 h z szybkością dwóch objętości złoża na 1 h aż do uzyskania w wycieku zawartości Na poniżej 1 ppm. Następnie wymieniacz jonowy przemyto wodą do odczynu obojętnego.

Regenerowany wymieniacz jonowy zastosowano do wytwarzania kwasu heksacyjanokobaltanowego zasadniczo niezawierającego substancji alkalicznych. W tym celu przez wymieniacz jonowy przepuszczano 0,24 molowy wodny roztwór heksacyjanokobaltanu potasu z szybkością 1 objętość złoża na 1 h. Po przepuszczeniu 2,5 objętościach złoża roztwór heksacyjanokobaltanu potasu zastąpiono wodą. Otrzymane 2,5 objętości złoża zawierały średnio 4,5% wagowych kwasu heksacyjanokobaltanowego i poniżej 1 ppm substancji alkalicznych.

Następnie kwas heksacyjanokobaltanowy rozcieńczano odpowiednio wodą.

2432,9 g wodnego roztworu kwasu heksacyjanokobaltanowego (zawartość kobaltu 6 g/l) termostatowano w temperaturze 40°C i następnie, z jednoczesnym mieszaniem (mieszadło łopatkowe, U = 500/min), wprowadzono 120 ml środka powierzchniowo czynnego Pluronic^® PP 6100 (firma BASF

PL 207 514 B1

Aktiengesellschaft, kopolimer blokowy tlenku etylenu z tlenkiem propylenu) wprowadzono i rozpuszczono. Następnie, z jednoczesnym mieszaniem (mieszadło łopatkowe, U = 500/min), wprowadzono roztwór 108,8 g dihydratu octanu Zn(II) w 1400 g wody. Potem do suspensji wprowadzono 400 g tert-butanolu. Suspensję mieszano jeszcze w ciągu 30 minut w temperaturze 40°C. Następnie odessano substancje stałe. 330 g mokrego placka filtracyjnego dyspergowano w ciągu 5 minut w 2000 ml wody za pomocą mieszadła Ultraturrax.

P r z y k ł a d 4 (porównawczy).

Syntezę wykonano w 1 l czystym i suchym reaktorze z mieszadłem. Do reaktora z mieszadłem wprowadzono 80 g propoksylowanej gliceryny o ciężarze cząsteczkowym 400 g/mol i dodano 250 ppm katalizatora z przykładu 1. Wnętrze reaktora unieczynniono azotem i ogrzewano pod zmniejszonym ciśnieniem łącznie w ciągu 1 h. W temperaturze 115°C dozowano w ciągu 1 h 820 g mieszaniny 68% wagowych tlenku propylenu z 32% wagowymi tlenku etylenu. Mieszano jeszcze w ciągu 15 minut i odgazowano w temperaturze 105°C i pod ciśnieniem 8 mbarów (8d0²Pa). Produkt odsączono. Poliol był mętny.

Liczba hydroksylowa: 33,9 mg KOH/g;

lepkość w temperaturze 25°C: 4956 mPas;

zawartość pierwszorzędowych grup hydroksylowych: 23%;

Mw: 15 990 g/mol; D: 2,98 (dyspersyjność, iloraz Mw/Mn.

P r z y k ł a d 5 (porównawczy).

Syntezę wykonano w 1 l czystym i suchym reaktorze z mieszadłem. Do reaktora z mieszadłem wprowadzono 80 g propoksylowanej gliceryny o ciężarze cząsteczkowym 400 g/mol i dodano 250 ppm katalizatora z przykładu 3. Wnętrze reaktora unieczynniono azotem i ogrzewano pod zmniejszonym ciśnieniem łącznie w ciągu 1 h. W temperaturze 115°C dozowano w ciągu 45 minut 260 g tlenku propylenu i następnie w ciągu 45 minut 260 g tlenku etylenu. Mieszano jeszcze w ciągu 15 minut i odgazowano w temperaturze 105°C i pod ciśnieniem 10 mbarów (10d0²Pa). Produkt odsączono. Poliol był biały i gęsty.

Liczba hydroksylowa: 37,4 mg KOH/g;

lepkość w temperaturze 25°C: 1482 mPas;

zawartość pierwszorzędowych grup hydroksylowych: 27%;

Mw: nie oznaczono, ponieważ próbka była nierozpuszczalna.

P r z y k ł a d 6

Syntezę wykonano w 10 l czystym i suchym reaktorze z mieszadłem. Do reaktora z mieszadłem wprowadzono 424,8 g propoksylowanej gliceryny o ciężarze cząsteczkowym 400 g/mol i dodano 1,505 g katalizatora z przykładu 3 (250 mg w przeliczeniu na zawartość stałej substancji). Wnętrze reaktora unieczynniono azotem i ogrzewano pod zmniejszonym ciśnieniem łącznie w ciągu 1,5 h w temperaturze 110°C. W temperaturze 125°C i pod ciśnieniem 3,5 bara (3,5d0⁵Pa) wprowadzono azot i następnie w ciągu 3 h dozowano łącznie 3853,5 g tlenku propylenu i 571,1% tlenku etylenu. Przy tym zawartość tlenku etylenu w mieszaninie wynosiła 12,8%, aż do dozowania 87,5% całkowitej ilości tlenku alkilenowego i następnie zmniejszano ją liniowo do 0%. Produkt odsączono. Poliol był klarowny.

Liczba hydroksylowa: 35,0 mg KOH/g;

lepkość w temperaturze 25°C: 845 mPas;

zawartość pierwszorzędowych grup hydroksylowych: 5,3%;

Mw: 4107 g/mol;

D: 1,13.

P r z y k ł a d 7

Syntezę wykonano w 10 l czystym i suchym reaktorze z mieszadłem. Do reaktora z mieszadłem wprowadzono 423,4 g propoksylowanej gliceryny o ciężarze cząsteczkowym 400 g/mol i dodano 1,50 g katalizatora z przykładu 2 (312 ppm w przeliczeniu na zawartość stałej substancji). Wnętrze reaktora unieczynniono azotem i ogrzewano pod zmniejszonym ciśnieniem łącznie w ciągu 1,5 h w temperaturze 110°C. W temperaturze 125°C i pod ciśnieniem 3,5 bara (3,5d0⁵Pa) wprowadzono azot i następnie w ciągu 3 h dozowano łącznie 3819,2 g tlenku propylenu i w ciągu 2 h, 43 min i 52 s dozowano 566,0 g tlenku etylenu. Szybkość dozowania tlenku propylenu zwiększano przy tym liniowo w sposób ciągły w ciągu 60 minut od 0 g/h do 1465,1 g/h, w ciągu 1 h, 7 min i 52 s utrzymywano stałą szybkość dozowania i w ciągu 36 min zwiększono liniowo w sposób ciągły do 1759 g/h i następnie w ciągu 16 min i 8 s utrzymywano stałą szybkość dozowania. Jednocześnie z rozpoczęciem dozowania tlenku

PL 207 514 B1 propylenu zwiększano szybkość dozowania tlenku etylenu w ciągu 60 minut od 0 do 293, 2 g/h, w ciągu 1 h, 7 min i 52 s utrzymywano stałą szybkość dozowania i następnie w ciągu 36 min zmniejszono liniowo w sposób ciągły do szybkości 0 g/h. Ciśnienie początkowe wynosiło 3576 mbarów (3576d0²Pa) i ciśnienie końcowe 7067 mbarów (7067d0²Pa). Mieszano jeszcze w ciągu 25 minut i następnie odgazowywano w ciągu 20 minut w temperaturze 105°C i pod ciśnieniem 6 mbarów (6d0²Pa). Produkt odsączono. Poliol był klarowny.

Liczba hydroksylowa: 35,1 mg KOH/g; lepkość w temperaturze 25°C: 817 mPas; zawartość pierwszorzędowych grup hydroksylowych: 4,3%;

Mw: 4111 g/mol;

D: 1,11.

P r z y k ł a d 8 (porównawczy).

Syntezę wykonano w 1 l czystym i suchym reaktorze z mieszadłem. Do reaktora z mieszadłem wprowadzono 80 g propoksylowanej gliceryny o ciężarze cząsteczkowym 400 g/mol i dodano 250 ppm katalizatora z przykładu 3. Wnętrze reaktora unieczynniono azotem i ogrzewano pod zmniejszonym ciśnieniem łącznie w ciągu 1 h w temperaturze 125°C. W temperaturze 115°C dozowano najpierw 650 g tlenku propylenu, potem 118 g tlenku etylenu i następnie 98 g tlenku propylenu. Mieszano jeszcze w ciągu 15 minut i odgazowywano w temperaturze 105°C i pod ciśnieniem 6 mbarów (6d0²Pa). Produkt odsączono. Poliol był mętny i miał tak dużą lepkość, że w temperaturze 25°C nie można było jej zmierzyć.

Liczba hydroksylowa: 35,4 mg KOH/g;

lepkość w temperaturze 75°C: 95,8 mPas;

zawartość pierwszorzędowych grup hydroksylowych: 7%;

D: 1,24.

P r z y k ł a d 9 (porównawczy).

Syntezę wykonano w 1 l czystym i suchym reaktorze z mieszadłem. Do reaktora z mieszadłem wprowadzono 80 g propoksylowanej gliceryny o ciężarze cząsteczkowym 400 g/mol i dodano 250 ppm katalizatora z przykładu 3. Wnętrze reaktora unieczynniono azotem i ogrzewano pod zmniejszonym ciśnieniem łącznie w ciągu 1 h w temperaturze 125°C. W temperaturze 115°C dozowano najpierw mieszaninę 651 g tlenku propylenu z 118 g tlenku etylenu i następnie 98 g tlenku propylenu. Mieszano jeszcze w ciągu 15 minut i odgazowywano w temperaturze 105°C i pod ciśnieniem 6 mbarów (6d0²Pa). Produkt odsączono. Poliol był mętny. Liczba hydroksylowa: 36,2 mg KOH/g;

lepkość w temperaturze 25°C: 719 mPas;

zawartość pierwszorzędowych grup hydroksylowych: 6%;

D: 1,23.

P r z y k ł a d 10

Syntezę wykonano w 10 l czystym i suchym reaktorze z mieszadłem. Do reaktora z mieszadłem wprowadzono 424,8 g propoksylowanej gliceryny o ciężarze cząsteczkowym 400 g/mol i dodano 1,505 g katalizatora z przykładu 2 (312 ppm w przeliczeniu na zawartość stałej substancji). Wnętrze reaktora unieczynniono azotem i ogrzewano pod zmniejszonym ciśnieniem łącznie w ciągu 1,5 h w temperaturze 110°C. W temperaturze 125°C i pod ciśnieniem 3,5 bara (3,5d0⁵Pa) wprowadzono azot i następnie w ciągu 3 h łącznie 3853,5 g tlenku propylenu i po dozowaniu tlenku propylenu w ciągu 1 h wprowadzono w ciągu 2 godziny 571,1 g tlenku etylenu. Szybkość dozowania tlenku propylenu zwiększono przy tym liniowo w sposób ciągły w ciągu 60 minut od 0 g/h do 1759,9 g/h, następnie w ciągu 2 godziny zmniejszono do 352,0 g/h. Po 1 h od rozpoczęcia dozowania tlenku propylenu szybkość dozowania tlenku etylenu zwiększono w ciągu 2 h od 0 do 352,0 g/h. Ciśnienie początkowe wynosiło 3525 mbarów (3525d0²Pa) i ciśnienie końcowe 7280 mbarów (7280d0²Pa). Mieszano jeszcze w ciągu 30 minut i następnie odgazowywano w ciągu 35 minut w temperaturze 105°C i pod ciśnieniem 10 mbarów (10d0²Pa). Produkt odsączono. Poliol był klarowny.

Liczba hydroksylowa: 35,8 mg KOH/g;

lepkość w temperaturze 25°C: 767 mPas;

zawartość pierwszorzędowych grup hydroksylowych: 46%;

Mw: 3 8 90 g/mol;

D: 1,1.

P r z y k ł a d 11 (porównawczy).

Syntezę wykonano w 1 l czystym i suchym reaktorze z mieszadłem. Do reaktora z mieszadłem wprowadzono 80 g propoksylowanej gliceryny o ciężarze cząsteczkowym 400 g/mol i dodano 250 ppm

PL 207 514 B1 katalizatora z przykładu 3. Wnętrze reaktora unieczynniono azotem i ogrzewano pod zmniejszonym ciśnieniem łącznie w ciągu 1 h w temperaturze 125°C. W temperaturze 115°C dozowano najpierw 749 g tlenku propylenu i następnie 118 g tlenku etylenu. Mieszano jeszcze w ciągu 15 minut i odgazowywano w temperaturze 105°C i pod ciśnieniem 9 mbarów (9d0²Pa). Produkt odsączono. Poliol był mętny.

Liczba hydroksylowa: 34,8 mg KOH/g;

lepkość w temperaturze 75°C: 95,9 mPas;

zawartość pierwszorzędowych grup hydroksylowych: 11%;

D: 1,27.

P r z y k ł a d 12 (porównawczy).

Syntezę wykonano w 1 l czystym i suchym reaktorze z mieszadłem. Do reaktora z mieszadłem wprowadzono 80 g propoksylowanej gliceryny o ciężarze cząsteczkowym 400 g/mol i dodano 250 ppm katalizatora z przykładu 3. Wnętrze reaktora unieczynniono azotem i ogrzewano pod zmniejszonym ciśnieniem łącznie w ciągu 1 h w temperaturze 125°C. W temperaturze 115°C dozowano mieszaninę 749 g tlenku propylenu z 118 g tlenku etylenu. Mieszano jeszcze w ciągu 15 minut i odgazowywano w temperaturze 105°C i pod ciśnieniem 6 mbarów (6d0²Pa). Produkt odsączono. Poliol był mętny.

Liczba hydroksylowa: 35,5 mg KOH/g;

lepkość w temperaturze 25°C: 919 mPas;

zawartość pierwszorzędowych grup hydroksylowych: 10%;

D: 1,34.

Zawartość pierwszorzędowych grup hydroksylowych oznaczano przez wykonanie reakcji grup hydroksylowych z izocyjanianem trichloroacetylu i pomiar otrzymanego w ten sposób polieteroalkoholu metodą H-NMR. Przereagowane pierwszorzędowe i drugorzędowe grupy hydroksylowe mają wtedy różne piki.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania polieteroalkoholi przez katalityczne przyłączenie dwóch tlenków alkilenowych do substancji wyzwalacza z funkcyjnym wodorem, znamienny tym, że przyłączanie tlenków alkilenowych zachodzi w temperaturze 50-200°C i pod ciśnieniem 0,1 •10⁵Pa-10^10⁵Pa w obecności jako katalizatora co najmniej jednego związku typu wielometalicznego cyjanku o wzorze

M¹a [M² (CN)_b(A)_c]d · fM¹gXn · h(H2O) · eL (I), w którym

M¹ oznacza jon metalu wybrany z grupy zawierającej Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, Cr2+, Cr3+, Cd2+,

M² oznacza jon metalu wybrany z grupy zawierającej Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+ i M¹ i M² są takie same lub różne,

A oznacza anion wybrany z grupy zawierającej halogenek, wodorotlenek, siarczan, węglan, cyjanek, tiocyjanian, izocyjanian, cyjanian, karboksylan, szczawian lub azotan,

X oznacza anion wybrany z grupy zawierającej halogenek, wodorotlenek, siarczan, węglan, cyjanek, tiocyjanian, izocyjanian, cyjanian, karboksylan, szczawian lub azotan,

L oznacza mieszalny z wodą ligand wybrany z grupy zawierającej alkohole, aldehydy, ketony, etery, polietery, estry, moczniki, amidy, nitryle i siarczki, a także a, b, c, d, g i n są tak wybrane, że zapewniona jest obojętność elektryczna związku, i e oznacza liczbę koordynacyjną ligandu, liczbę ułamkową lub liczbę całkowitą większą od 0 lub równą 0, f oznacza liczbę ułamkową lub liczbę całkowitą większą od 0 lub równą 0, h oznacza liczbę ułamkową lub liczbę całkowitą większą od 0 lub równą 0 i podczas przyłączania tlenków alkilenowych do substancji wyzwalacza stanowiącego alkohole zawierające 2 do 8 grup funkcyjnych, korzystnie dwu- i trójfunkcyjne alkohole, korzystnie glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, glikol tripropylenowy, glicerynę, trimetylolopropan lub pentaerytrytol jest wbudowywany co najmniej jeden blok tlenku alkilenowego i w reakcji występuje wspólne dozowanie dwóch tlenków alkilenowych, przy czym podczas wspólnego dozowania zmienia się wzajemny stosunek ilościowy tlenków alkilenowych w mieszaninie.

PL 207 514 B1
2. Sposób wed ł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e blok tlenku alkilenowego, w którym podczas wspólnego dozowania zmienia się wzajemny stosunek ilościowy tlenków alkilenowych w mieszaninie, składa się z dwóch tlenków alkilenowych.
3. Sposób wedł ug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ż e zmiana wzajemnego stosunku iloś ciowego tlenków alkilenowych w mieszaninie przebiega liniowo.
4. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e zmiana wzajemnego stosunku iloś ciowego tlenków alkilenowych w mieszaninie przebiega nieliniowo.
5. Sposób wed ł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e blok tlenku alkilenowego, w którym podczas wspólnego dozowania dwóch tlenków alkilenowych zmienia się wzajemny stosunek ilościowy tlenków alkilenowych w mieszaninie, obejmuje cały łańcuch polieterowy.
6. Sposób wed ł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e blok tlenku alkilenowego, w którym podczas wspólnego dozowania dwóch tlenków alkilenowych, zmienia się wzajemny stosunek ilościowy tlenków alkilenowych w mieszaninie, jest wbudowany na początku łańcucha polieterowego.
7. Sposób wed ług zastrz. 1, znamienny tym, że blok tlenku alkilenowego, w którym podczas wspólnego dozowania dwóch tlenków alkilenowych, zmienia się wzajemny stosunek ilościowy tlenków alkilenowych w mieszaninie, jest wbudowany na końcu łańcucha polieterowego.
8. Sposób wed ług zastrz. 1, znamienny tym, że blok tlenku alkilenowego, w którym podczas wspólnego dozowania dwóch tlenków alkilenowych, zmienia się wzajemny stosunek ilościowy tlenków alkilenowych w mieszaninie, jest wbudowany w środku łańcucha polieterowego.
9. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e przed blokiem i/lub po bloku tlenku alkilenowego, w którym podczas wspólnego dozowania dwóch tlenków alkilenowych, zmienia się wzajemny stosunek ilościowy tlenków alkilenowych w mieszaninie, jest wbudowany co najmniej jeden blok, który składa się tylko z jednego tlenku alkilenowego lub z mieszaniny dwóch tlenków alkilenowych, których wzajemny stosunek ilościowy nie zmienia się.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako tlenki alkilenowe do wytwarzania bloku tlenku alkilenowego, w którym podczas wspólnego dozowania dwóch tlenków alkilenowych, zmienia się wzajemny stosunek ilościowy tlenków alkilenowych w mieszaninie, stosuje się tlenek etylenu i tlenek propylenu.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizatory przyłączania tlenków alkilenowych stosuje się związki typu wielometalicznych cyjanków,