CZ20022018A3

CZ20022018A3 - Způsob přípravy polyetheralkoholů

Info

Publication number: CZ20022018A3
Application number: CZ20022018A
Authority: CZ
Inventors: Kathrin Harre; Gerd Höppner; Georg Heinrich Grosch; Stephan Bauer; JüRGEN WINKLER; Els Paredis; Reinhard Lorenz; Inge Rotermund
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1999-12-14
Filing date: 2000-12-06
Publication date: 2003-01-15
Also published as: CA2394091C; AU2840201A; KR20020063216A; CN1409736A; RU2002119023A; US6653441B2; US20020183482A1; HUP0203763A2; ATE275163T1; KR100661414B1; BR0016343B1; WO2001044347A1; JP2003517070A; RU2263684C2; PL207514B1; DE19960148A1; DE50007641D1; BR0016343A; CN1171927C; ES2225303T3

Description

Způsob přípravy polyetheralkoholů

Oblast techniky

Přítomný vynález se týká polyetherolů, jejich přípzravy a jejich použití pro přípravu polyurethanů.

Dosavadní stav techniky

Polyetheralkoholy jsou ve velkých množstvích používány pro přípravu polyurethanů. Obvykle jsou připraveny katalytickou adicí nižších alkylenoxidů, zvláště ethylenoxidu a propylenoxidu, na H-funkční iniciátorové sloučeniny. Jako katalyzátory jsou obvykle používány hydroxidy nebo soli obecných kovů, s tím, že hydroxid draselný má největší průmyslovou důležitost.

Mnoho oblastí průmyslového upotřebení používá polyetheralkoholy, jejichž polyetherové řetězce jsou vystavěny z více než jednoho alkylenoxidů. V průmyslu jsou obvykle používány nižší alkylenoxidy, jako jsou ethylenoxid, propylenoxid a butylenoxid, s tím, že ethylenoxid a propylenoxid mají největší průmyslovou důležitost. Molekulární adice může být prováděna blokovým způsobem tj . pouze jeden alkylenoxid je připojen v čase. Polyetheralkoholy připravené tímto způsobem mají polyetherové řetězce, ve kterých jsou segmenty jednoho alkylenoxidů uspořádány v sekvencích. Dalším možným způsobem přípravy polyetheralkoholů z nejméně dvou alkylenoxidů je neuspořádaný způsob, také známý jako heterická, molekulární adice alkylenoxidů. Zde jsou alkylenoxidy dávkované do reakční směsi ve formě směsi. Tyto směsi obvykle obsahují alkylenoxidy ve vzájemném konstantním poměru. Tento způsob zavedení alkylenoxidů je zde dále nazýván jako „klasický neuspořádaný. Poměr na který je zde poukazováno je poměrem množství akylenoxidů, s tím, že je nepodstatné, zda jde o „množství hmotnostní nebo molární množství, například vyjádřeno v jednotce „mol alkylenoxidů.

Známé procesy pro přípravu polyetheralkoholů mají nevýhody, které se stávají zvláště zřejmými, když jsou používány katalyzátory, které mají vysokou katalytickou aktivitu a jejich použití má za následek molekulární adici alkylenoxidů probíhající při vysokých rychlostech. Tak, když multimetalické kyanidové katalyzátory, také známé jako DMC katalyzátory, jsou použity k přípravě polyetheralkoholů molekulární adicí množiny alkylenoxidů, často se vzhledem k polyetheralkoholům vyskytují kvalitativní problémy. Bloková molekulární adice alkylenoxidů má často v polyetheralkoholech za následek distribuci o velmi vysoké molekulové hmotnosti a zákal, zatímco neuspořádaný postup má často za následek obsah ethylenoxidových segmentů na konci řetězce, který je pro mnoho aplikací příliš vysoký. Adice koncových ethylenoxidových bloků na propoxyláty nebo bloky neuspořádaných směsí alkylenoxidů mají za následek tvorbu ethoxylátů o velmi vysoké molekulové hmotnosti, které váží velké podíly vneseného ethylenoxidu. Tyto polyoly mají viskozity, které jsou nežádoucně vysoké pro zpracování. To má takový dodatečný důsledek, že obsah ethylenoxidu v polyetheralkoholů musí být pro dosažení vysokých obsahů koncového ethylenoxidu, žádoucího pro reaktivní polyoly velmi vysoký, jako výsledek z něhož vychází, že se hydrofilnost polyetherů velice zvýší. Dokonce v případech, kde je možné zpracování těchto polyetherů za získání polyurethanové pěny, to má za následek tvorbu pěn, které jsou velmi náchylné k hydrolýze. Další problémy často vycházejí ze skutečnosti, že různé organické nebo anorganické látky, jako je voda, glycerol a katalyzátory, které jsou obvyklými formulačními složkami při výrobě polyurethanů, musí být rozpuštěny v polyolu během zpracování za získání polyolové komponenty, která je potom využívána při urethanové reakci. Typ bloků, délky bloků a rozdělení bloků jsou proto často předmětem přísných omezení.

WO 97/27236 (EP 876 416) popisuje polyetheralkohol pro použití ve vysoce elastických pružných pěnách, kterýžto polyetheralkohol obsahuje vnitřní bloky propylenoxidu obsahující ne více než 35 % hmotnostních z celkového množství alkylenoxidu a jeden nebo více vnějších bloků ethylenoxidu a propylenoxidu, které mají obsah ethylenoxidu nejméně 2 % hmotnostní, kde je vnitřní blok přinejmenším částečně katalyzován a vnější bloky jsou katalyzovány kompletně pomocí multimetalických kyanidových katalyzátorů. Avšak takové polyetheralkoholy jsou obvykle podstatně reaktivnější než průmyslové, bazicky katalyzované polyetheralkoholy a nemohou tak být snadno zabudovány do známých polyurethanových systémů. Navíc polyetheralkoholy připravené tímto způsobem jsou obvykle zakalené.

Naznačené problémy jsou zvláště zřejmé v případě polyurethanových pěn, zvláště pružných pěn a jsou nej jasnější v případě pružných pěn pro desky. Zvláště dochází k tvorbě trhlin v pěně a zhoršení mechanických vlastností pěn.

Když jsou používány multimetalické kyanidové katalyzátory, vysoké obsahy koncových primárních hydroxyskupín mohou být dosaženy pomocí koncových bloků ethylenoxidu pouze za cenu vysoké hydrofilnosti a extrémně vysokých viskozit.

DD-A-275 695 popisuje proces přípravy polyetheralkoholů, ve kterých ethylenoxid a propylenoxid jsou přidány jako • · · · neuspořádaná směs, ve které se poměr alkylenoxidů zvyšuje nebo klesá jednotně. Avšak z důvodu nízké katalytické aktivity hydroxidu draselného používaného jako katalyzátor, začlenění alkylenoxidů do polyetherového řetězce není v poměru, ve kterém jsou zaváděny, ale místo toho je měněn zpětným smícháním s předtím zavedeným alkylenoxidem, který ještě nebyl začleněn. Jako výsledek, mohou být žádoucí blokové struktury realizovány pouze v limitovaném rozsahu a vlastnosti polyetheralkoholů připravených tímto způsobem se někdy málo liší od vlastností polyetheralkoholů připravených klasickým neuspořádaným způsobem. Ačkoliv tento nedostatek může být zmírněn pomocí pomalejšího dávkování, může to vést k neekonomicky dlouhým časům zádrže šarže. Použití katalyzátorů, které nejsou vysoce aktivní, např. hydroxidu draselného, vede k nežádoucím sekundárním reakcím během syntézy a tyto reakce působí ztráty alkylenoxidů a také poškození kvality produktu. Tudíž nemohou být dosažena jodová čísla menší než 0,4, což naznačuje stále ještě značnou úroveň sekundárních reakcí. Tvorba nenasycených složek vede zejména k ztrátě hydroxylové funkčnosti, jako důsledku na jehož základě se množství polyetherolu vyžadované při polyurethanové reakci zvyšuje. Navíc, tvorba zabarvených nebo zápach způsobujících vedlejších produktů nepříznivě působí na kvalitu polyetherpolyolů připravených tímto způsobem.

Navíc výchozím a konečným bodem dávkovaného zavedení alkylenoxidů, popsaného v DD-A-275 695, musí v každém případě být čistý alkylenoxid. Jako důsledek, neuspořádané bloky popsané v DD-A-275 695 nemohou být vždy výhodně kombinovány s klasickými neuspořádanými bloky. Tudíž polyoly, které mají střední obsahy primárních hydroxyskupin nemohou být získány. Mimoto, polyetheralkoholy, které musí být připraveny tímto procesem a iniciované ethylenoxidem, vždy obsahují sekce • · · řetězce sestávající z čistého ethylenoxidu. To vede k nežádoucí vysoké náchylnosti k hydrolýze, k vysokým viskozitám a k náchylnosti k zakalení polyetheru. Jestliže tyto neuspořádané polyethery končí ethylenoxidem, stávají se účinky zpětného míchání patrné nežádoucím způsobem tak, že na konci řetězce může být vždy nalezen nějaký propylenoxid.

Podstata vynálezu

Předmětem přítomného vynálezu je poskytnout polyetheralkoholy, které mohou být připraveny katalytickou adicí nejméně dvou alkylenoxidů na H-funkční inicátorové sloučeniny, které nemají žádný zákal, které mají viskozity příznivé pro zpracování a které mohou být bez problémů zpracovány za získání polyurethanů, zvláště pružných polyurethanových pěn. Navíc, obsah alkylenoxidů na konci polyetherového řetězce by měl být schopen úpravy stanoveným způsobem. Konce s vysokou molekulovou hmotností, jak se vyskytují při molekulární adici alkylenoxidů obvyklým blokovým postupem využívajícím pro přípravu polyetheralkoholů DMC katalyzátory, by měly být vyloučeny. Navíc dlouhé přechodové a tlak stabilizující fáze, které jsou obvykle potřebné mezi jednotlivými bloky by měly být vyloučeny.

Původci zjistili, že tohoto předmětu je dosaženo způsobem pro přípravu polyetheralkoholů pomocí katalytické adice nejméně dvou alkylenoxidů na H-funkční iniciátorové sloučeniny, kde nejméně jedno společné zavedení dvou alkylenoxidů je prováděno během adice alkylenoxidů na inicátorovou sloučeninu a poměr alkylenoxidů ve směsi je měněn v průběhu zavedení.

• · ···· · · · · · ·· • ·· · · · · · · ··

Tento typ dávkovaného zavedení alkylenoxidů je zde dále označován jako dynamický způsob.

Pro účely přítomného vynálezu, je výraz „poměr jak je popsán výše, poměrem množství alkylenoxidů dávkovaných v průběhu dynamického způsobu.

Přítomný vynález proto poskytuje způsob přípravy polyetheralkoholů katalytickou adicí nejméně dvou alkylenoxidů na H-funkční iniciátorové sloučeniny, ve kterém nejméně jedna multimetalická kyanidová sloučenina je používána jako katalyzátor a adice alkylenoxidů na iniciátorovou sloučeninu zahrnuje zabudování nejméně jednoho oxyalkylenového bloku, během jehož tvorby jsou nejméně dva alkylenoxidy dávkovány společně a vzájemný poměr alkylenoxidů dávkovaný ve směsi je měněn během společného zavedení.

Tento vynález také poskytuje polyetheralkoholy připravené uvedeným způsobem, pro jejich použití pro přípravu polyurethanů, zejména pružných polyurethanových pěn a pro polyurethany vyrobené za použití polyetheralkoholů.

Změna v poměru alkylenoxidů může být lineární nebo nelineární. Lineární změna v poměru alkylenoxidů znamená, že poměr alkylenoxidů se mění po stejných množstvích v jakémkoliv stejném časovém intervalu. V tomto případě, vynesení poměru alkylenoxidů proti času dává přímku. Nelineární změna v poměru alkylenoxidů znamená, že množství, po kterých se poměr mění v stejných časových intervalech, se liší. V tomto případě, vynesení poměru alkylenoxidů proti času dává křivku, která není přímkou. Tato křivka může být také exponenciální.

Dynamický způsob může být také uspořádán tak, že celkové množství dávkovaného ethylenoxidu v daném časovém intervalu je konstantní během celého dynamického způsobu, ale je také možno v průběhu dynamického způsobu měnit v daném časovém intervalu celkové množství dávkovaného alkylenoxidu. Toho může být dosaženo na jedné straně udržováním konstantního množství jednoho alkylenoxidu a měněním množství druhého alkylenoxidu nebo na druhé straně, měněním množství obou alkylenoxidu. V posledně jmenovaném případě, se vzájemný poměr alkylenoxidů musí měnit, jak je uvedeno výše.

Dynamický způsob může být prováděn takovým způsobem, že obsah jednoho z alkylenoxidů je během procesu průběžně snižován, dokud není dosažen požadovaný obsah tohoto alkylenoxidu ve směsi nebo je stále přiváděn pouze druhý alkylenoxid. Je také možné provádět dynamický způsob takovým způsobem, že obsah jednoho z alkylenoxidů ve směsi je nejprve průběžně zvýšen a potom, bezprostředně nebo po fázi s konstantním poměrem alkylenoxidů, je průběžně snížen. Na začátku a na konci dynamického způsobu, jeden nebo oba alkylenoxidy mohou být v každém případě přítomny v nadávkované směsi.

V nejjednodušším ztělesnění tohoto způsobu podle přítomného vynálezu, je celkový polyetherový řetězec vytvořen z jednotlivých bloků zavedených adicí pomocí dynamického způsobu.

Avšak přednost je dávána adici na jedinou část polyetherového řetězce pomocí dynamického způsobu a adici na zbývající alkylenoxid známým blokovým nebo neuspořádaným způsobem. Zde, jeden nebo více alkylenoxidových bloků • A

A · · ·

A A · · A A • « ···· ···

A A · A A A A A·

AA AA AAA · A

A A ···♦·

AAAAAA AAA AA AA AAA adovaných pomocí dynamického způsobu může být začleněn do polyetherového řetězce.

Bloky alkylenoxidu, které byly adovány dynamickým způsobem mohou být umístěny na začátku, na konci nebo ve středu polyetherového řetězce.

Když je adován blok alkylenoxidu pomocí dynamického způsobu, je možné do tohoto bloku přímo přidat nejméně jeden blok tvořený pouze z jednoho alkylenoxidu. To je výhodně prováděno průběžným snižováním obsahu alkylenoxidu, který není využíván pro tvorbu následujícího bloku, v dávkované směsi během dynamického způsobu, dokud jeho obsah ve směsi není nakonec nula a potom pokračováním v dávkování samotného druhého alkylenoxidu. Avšak je také pro oba alkylenoxidy možné, aby byly ještě přítomny ve směsi na konci dynamického způsobu a aby potom zavádění jednoho z alkylenoxidů bylo zastaveno, zatímco pokračuje dávkování druhého alkylenoxidu.

Je také možné pro nejméně jeden blok obsahující dva alkylenoxidy, že může být adován klasickým neuspořádaným způsobem přímo na alkylenoxidový blok, který byl připojen adicí pomocí dynamického způsobu. Zde je možné provádět dynamický způsob dokud poměr alkylenoxidů je takový, při kterém má být připojen adicí následný neuspořádaný blok a potom má pokračovat zavádění alkylenoxidů v tomto poměru nebo se ještě má zastavit dynamické dávkování a potom pokračovat v dávkování alkylenoxidů v poměru, ve kterém mají být připojeny adicí v následném bloku.

Podobně je možné připojit adicí nejméně jeden blok pouze z jednoho alkylenoxidu nebo dvou alkylenoxidů v klasickém neuspořádaném způsobu před alkylenoxidový blok, který je • · * · · · • 9 99

9 9 9 9

09 99 9999 připojen adicí pomocí dynamického způsobu. Také zde, poměr alkylenoxidů na konci tohoto klasického bloku může být stejný nebo odlišný od poměru alkylenoxidů na začátku bloku podle dynamického způsobu.

Jak je naznačeno výše, je možné adovat blok dynamickým způsobem přímo na iniciátorovou sloučeninu. Tento blok může, jak je popsáno výše, na začátku dávkovaného zavedení obsahovat jeden nebo oba alkylenoxidy a může být dávkován v jakékoliv z výše popsaných variant dynamického způsobu. Po tom může následovat, jak je popsáno, nejméně jeden čistý alkylenoxidový blok nebo nejméně jeden alkylenoxidový blok adovaný pomocí klasického neuspořádaného způsobu. Tento polyetherový řetězec může také obsahovat nejméně jeden další alkylenoxidový blok, který může být adovén pomocí dynamického způsobu.

Mimoto, alkylenoxidový blok adovaný pomocí dynamického způsobu může být také zabudován na konci řetězce. Také v případě tohoto bloku, jsou možná všechna výše popsaná ztělesnění dynamického způsobu. Tudíž tento blok může obsahovat jeden nebo oba alkylenoxidy na začátku a jeden nebo oba alkylenoxidy mohou být potom dávkovány na konci dávkovaného zavedení.

V případě alkylenoxidových bloků, které jsou adovány pomocí neuspořádaného způsobu polyetherového řetězce, je popsaných ztělesnění blokem obsahujícím a jsou umístěny ve středu podobně možné využít všech Mohou tak sousedit s alkylenoxidovým pouze alkylenoxid nebo s klasickým neuspořádaným blokem, který má složení stejné nebo odlišné od bloku na začátku dynamického způsobu a na začátku dávkovaného zavádění obsahuje pouze alkylenoxid, dříve dávkovaný • · «<

• · » • · 1 samostatně nebo ve směsi alkylenoxidů, používaných pro zavedení dynamických bloků. Podobně mohou být na konci dynamického bloku přítomny pouze jeden nebo oba alkylenoxidy. Později mohou být podobně adovány čistý alkylenoxidový blok nebo klasický neuspořádaný alkylenoxidový blok, přičemž tento blok může mít na svém začátku stejný nebo různý poměr alkylenoxidů, bloku.

Obvyklé zalisovaných elastomerech než je poměr přítomný na konci dynamického polyetheralkoholy pro použití v pružných urethanových pěnách nebo v polyurethanových mají obvykle vnitřní blok skládající se z propylenoxidu nebo klasické neuspořádané směsi ethylenoxidu a propylenoxidu. Ten je obklopen čistým ethylenoxidovým blokem, který je potřebný pro poskytnutí vysokého obsahu primárních hydroxyskupin. Když jsou používány multimetalické kyanidové katalyzátory, dává tento způsob vysoce viskózní, zakalené polyethery, které mají nízký obsah primárních hydroxyskupin. Ačkoliv obsah primárních hydroxyskupin může být zvýšen molekulární adicí relativně dlouhých řetězců ethylenoxidu, má to také za následek nežádoucně vysoké zvýšení hydrofilnosti polyetheralkoholů. Avšak, když blok, který má zvýšený obsah ethylenoxidu na konci dávkovaného zavedení, je pomocí dynamického způsobu adován na konec polyetherového řetězce, vycházejícího od klasického neuspořádaného bloku nebo bloku pouze jednoho alkylenoxidů, mohou být získány požadované obsahy primárních hydroxyskupin bez dlouhých bloků ethylenoxidu, které by musely být adovány na konec tohoto řetězce.

Naproti tomu, když jsou polyoly používány v pružných pěnách pro desky, je dávána přednost použití polyetheralkoholů, které mají obsahy primárních hydroxyskupin <10 %. Na • · · · pólyetherovém s uzavřenými k nežádoucím hydroxyskupín.

druhé straně, by měl být v řetězci přítomen jistý obsah ethylenoxidu, jelikož ethylenoxid v polyetherovém řetězci zlepšuje rozpustnost vody a různých jiných přísad potřebných pro přípravu polyurethanů v polyolu a mimoto je levnější než propylenoxid. Navíc, určitý obsah ethylenoxidu ve vnějším řetězci je užitečný pro vyloučení pěn buňkami. Avšak při klasickém neuspořádaném způsobu, nemůže obsah ethylenoxidu přesáhnout určité meze, jelikož příliš mnoho ethylenoxidu na konci řetězce vede způsobem zvýšenému obsahu primárních Avšak, jestliže je adicí vnesena směs alkylenoxidů pomocí dynamického postupu, ve které je obsah ethylenoxidu snížen směrem ke konci řetězce pomocí snižování jeho obsahu ve směsi alkylenoxidů, mohou být do řetězce vneseny vysoké obsahy ethylenoxidu bez toho, že mají za následek nežádoucí účinek na reaktivitu, která je zvyšována primárními hydroxyskupinami. Přídavný krátký blok čistého propylenoxidu na konci řetězce je také možný.

Způsob podle přítomného vynálezu je zvláště výhodně prováděn při použití multimetalických kyanidových katalyzátorů, jelikož tyto katalyzátory mají velice vysokou aktivitu a proto zajišťují, že zavedený alkylenoxid je okamžitě zabudován do řetězce.

Tyto katalyzátory mají obvykle obecný vzorec (I)

M¹a[M² (CN)b(A)c]d . fM^XgXn . h(H₂O) . eL (I) kde

• ·

2+ skupiny skládající se z Zn ,

Τ-.Ί 2 + *» 4+ _Kjr 6+ 71 η 3+ ττ4+ ττ5 +

Pb , Mo , Mo , Al , V , V ,

a skládající se z Fe²⁺Cr³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺ a Ir³⁺

M¹ a M² jsou stejné nebo různé

A je anion vybraný ze skupiny tvořené halogenidem, hydroxidem, síranem, uhličitanem, kyanidem, thiokyanátem, isokyanátem, kyanátem, karboxylátem, šťavelanem a dusičnanem,

X je anion vybraný ze skupiny skládající se z halogenidů, hydroxidu, síranu, uhličitanu, kyanidu, thiokyanátů, isokyanátu, kyanátu, karboxylátů, šťavelanu a dusičnanu,

L je s vodou mísitelný ligand vybraný ze skupiny skládající se z alkoholů, aldehydů, ketonů, etherů, polyetherů, esterů, močovin, amidů, nitrilů a sulfidů, a a, b, c, d, g, a n jsou vybrány tak, že sloučenina je elektricky neutrální, a e je koordinační číslo ligandu, zlomek nebo celé číslo větší než nebo rovné nule, f je zlomek nebo celé číslo větší než nebo rovné nule, a h je zlomek nebo celé číslo větší než nebo rovné nule.

« » ·*-> I i 9 ·

9 91

Tyto sloučeniny jsou připraveny obecně známými způsoby spojením vodného roztoku ve vodě rozpustné soli kovu s vodným roztokem hexakyanmetalátu, zvláště soli nebo kyseliny, a přidáním ve vodě rozpustného ligandu, přičemž se mají roztoky spojit hned nebo poté.

Katalyzátor je obvykle používán v množství menším než 1 % hmotnostní, výhodně v množství menším než 0,5 % hmotnostního, zvláště výhodně v množství menším 1000 ppm a zvláště v množství menším než 500 ppm, v každém případě vztaženo na hmotnost polyetheralkoholů.

Alkylenoxidy, které mohou být použity pro způsob podle přítomného vynálezu jsou ethylenoxid, 1,2-epoxypropan (propylenoxid), 1,2-methyl-2-ethoxypropan, 1,2-epoxybutan,

2,3-epoxybutan (butylenoxid), 1,2-methyl-3-ethoxybutan, 1,2-epoxypentan, 1,2-methyl-3-ethoxypentan, 1,2-epoxyhexan, 1,2-epoxyheptan, 1,2-epoxyoktan, 1,2-epoxynonan, 1,2-epoxydekan,

1.2- epoxyundekan, 1,2-epoxydodekan, styrenoxid, 1,2-epoxycyklopentan, 1,2-epoxycyklohexan, (.2,3-epoxypropyl) benzen, vinyloxiran, 3-fenoxy-1,2-epoxypropan, 2,3-epoxy(methylether),

2.3- epoxy(ethylether), 2,3-epoxy(isopropylether), 2,3-epoxy-l—

-propanol, (3,4-epoxybutyl-stearát), 4,5-epoxypentyl-acetát,

2,3-epoxypropyl-methakrylát,

2,3-epoxypropyl-akrylát, glycidyl-butyrát, methyl-glycidát, ethyl-2,3-epoxybutanoát, 4-(trimethylsilyl)butan-1,2-epoxid, 4-(triethylsilyl)butan-1,2— -epoxid, 3-(perfluormethyl)propenoxid, 3-(perfluorethyl)propenoxid, 3-(perfluorbutyl)propenoxid, 4-(2,3-epoxypropyl)morfolin nebo 1-(oxiran-2-yl-methyl)pyrrolidin-2-on.

Přednost je dávána použití ethylenoxidu, propylenoxidu a butylenoxidu, zvláště výhodně ethylenoxidu a propylenoxidu.

• · · ·

Používanými H-funkčními iniciátorovými sloučeninami jsou zvláště 2- až 8-vícemocné alkoholy. K přípravě polyetheralkoholů pro použití v pružných polyurethanových pěnách, které mohou být připraveny zvláště výhodně způsobem podle přítomného vynálezu, jsou zvláště užitečnými inicátorovými sloučeninami dvojmocné a trojmocné alkoholy, například ethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, tripropylenglykol, glycerol, trimethylolpropan nebo pentaerythritol. Uvedené alkoholy mohou být použity jednotlivě nebo v jakékoliv vzájemné směsi.

Pro provedení způsobu podle přítomného vynálezu, je na začátku reakce iniciátorová sloučenina umístěna do reakční nádoby a, je-li to potřeba, je odstraněna voda nebo. jiné těkavé sloučeniny. To je obvykle prováděno destilací, výhodně za sníženého tlaku nebo za použití vakuového stripování nosným plynem. Katalyzátor může již být přítomen v iniciátorové sloučenině, ale je také možné přidat katalyzátor samotný po předzpracování iniciátorové sloučeniny. V posledně uvedené variantě je katalyzátor vystaven menšímu tepelnému stresu. Před tím než jsou zavedeny alkylenoxidy, je obvyklé učinit to, že reaktor je inertní, pro vyloučení nežádoucích reakcí alkylenoxidů s kyslíkem. Alkylenoxidy jsou potom dávkovány společně s prováděním molekulární adice podle výše popsaného způsobu. Molekulární adice alkylenoxidů je obvykle prováděna za tlaku v rozmezí od 1 kPa do 1 MPa a teplotách v rozmezí od 50 do 200 °C, výhodně od 90 do 150 °C.

Reakce může být prováděna kontinuálně nebo šaržovitě. Po dokončení reakce jsou z reakční směsi odstraněny nezreagované monomery a těkavé sloučeniny, obvykle pomocí destilace. Když se používají DMC katalyzátory, mohou katalyzátory v podstatě zůstat v polyetheralkoholech, ale mohou také být odstraněny, • · · · například zpracováním polyetheralkoholu s oxidačními činidly a odseparováním vytvořených nerozpustných sloučenin.

Jak je uvedeno, polyetheralkoholy připravené způsobem podle přítomného vynálezu mohou být výhodně používány pro přípravu polyurethanů, zvláště pro přípravu pružných polyurethanových pěn. Polyurethany jsou připravovány podle způsobů o sobě známých pomocí reakce polyetheralkoholu podle přítomného vynálezu s polyisokyanáty, jestliže je to žádoucí ve směsi s jinými sloučeninami, které obsahují nejméně dva atomy vodíku, které jsou reaktivní vůči isokyanátovým skupinám. Tato reakce je výhodně prováděna za přítomnosti obvyklých katalyzátorů, nadouvadel a pomocných látek a přísad. Polyetheralkoholy připravené tímto způsobem podle přítomného vynálezu mohou být použity samostatně nebo ve směsi s jinými H-funkčními sloučeninami.

Polyisokyanáty používané zde jsou všechno isokyanáty, které mají v molekule dvě nebo více isokyanátových skupin. Je také možné použít buď alifatické isokyanáty, jako je hexamethylen-diisokyanát (HDI) nebo isoforon-diisokyanát (IPDI), nebo výhodně aromatické isokyanáty, jako je tolylen-diisokyanát (TDI), difenylmethan-diisokyanát (MDI) nebo směsi difenylmethan-diisokyanátu a polymethylenpolyfenylen-polyisokyanátů (surový MDI). Je také možné použít isokyanáty, které mohou být modifikovány zabudováním urethanu, uretdionu, isokyanurátu, allofanátu, uretoiminu a jiných skupin, známých jako modifikované isokyanáty.

Jako sloučeniny, které obsahují nejméně dvě vůči isokyanátům reaktivní skupiny a které mohou být použity ve směsi s polyetheralkoholy podle přítomného vynálezu, je také možno použít aminy, merkaptany a výhodně polyoly. Mezi polyoly ► · · · · • · • · · · · · • · · * ♦ • · · · • · « · · · mají největší průmyslovou důležitost polyetherpolyoly a polyesterpolyoly. Polyetherpolyoly používané pro přípravu polyurethanů jsou obvykle připraveny bazicky katalyzovanou adicí alkylenoxidů, zvláště ethylenoxidu a/nebo propylenoxidu, na H-funkční iniciátorové sloučeniny. Polyesterpolyoly jsou obvykle připraveny esterifikací vícesytných karboxylových kyselin s vícemocnými alkoholy.

Sloučeniny obsahující nejméně dvě skupiny, které- jsou reaktivní vůči isokyanátovým skupinám, také obsahují činidla prodlužující řetězec a/nebo síťovací činidla, která mohou být použita, pokud je to potřeba. Jsou to nejméně dvojmocné aminy a/nebo alkoholy, které mají molekulové hmotnosti v rozmezí od 60 do 400.

Jako nadouvadlo je obvykle používána voda a/nebo sloučeniny, které jsou inertní vůči výchozím materiálům pro polyurethany a jsou plynné při reakční teplotě urethanové reakce, známé jako fyzikálně působící nadouvadla, a také jejich směsi. Používanými fyzikálně působícími nadouvadly jsou uhlovodíky, které mají od 2 do 6 atomů uhlíku, halogenované uhlovodíky, které mají od 2 do 6 atomů uhlíku, ketony, acetaly, ethery a inertní plyny, jako je oxid uhličitý a/nebo vzácné plyny.

Používanými katalyzátory jsou zvláště aminové sloučeniny a/nebo metalické sloučeniny, zvláště soli těžkých kovů a/nebo organokovové sloučeniny. Zvláště terciární aminy a/nebo organokovové sloučeniny jsou používány jako katalyzátory.

Příklady pomocných látek a/nebo přísad, které mohou být použity, jsou separační činidla pro lisování, zhášeče plamene, barviva, plniva a/nebo vyztužovací materiály.

• · · ·

V průmyslu je obvyklé míchat všechny výchozí materiály, s výjimkou polyisokyanátů, pro tvorbu polyolových komponent a pro reakci těchto komponent s polyisokyanáty za vzniku polyurethanu.

Polyurethany mohou být vyrobeny jednostupňovým způsobem nebo předpolymeračním způsobem. Pružné polyurethanové pěny mohou být buď základní pěny pro desky nebo lisovací pěny.

Přehled výchozích materiálů pro přípravu polyurethanů a způsoby použité pro tento účel mohou být nalezeny například v Kunststoffhandbuch, díl 7 „Polyurethane, vydavatelství Carl-Hanser, Mnichov, Vídeň, 1. vydání, 1966, 2. vydání, 1983 a 3. vydání, 1993.

Polyetheralkoholy podle přítomného vynálezu mají velmi úzkou distribuci molekulových hmotností a překvapivě nevykazují žádné zakalení. Díky velmi vysoké reakční rychlosti při molekulární adici alkylenoxidů pomocí DMC katalyzátorů, je možná řízená adice alkylenoxidů na iniciátorovou sloučeninu. Dynamický způsob může snížit celkový počet bloků vyžadujících změnu alkylenoxidu nebo poměru alkylenoxidů na konci bloku při následném klasickém neuspořádaném způsobu. To má za výsledek časovou výhodu při přípravě, jelikož přestávka v dávkování a fáze stabilizace obvykle potřebné mezi bloky z důvodu změny dávkovaných alkylenoxidů se stává nepotřebnou.

Tento vynález je ilustrován následujícími příklady.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 • ·

1000 ml silného kyselého ionexu (K2431, Bayer) se regeneruje dvakrát za použití 450 g HC1 (obsah HC1 37 %) a potom se promývá vodou dokud eluát není neutrální. Roztok 80,8 g K₃[Co(CN)₆] v 2 50 ml vody je potom zaveden do ionexové kolony. Kolona se potom eluuje dokud eluát není opět neutrální. Získaný poměr Co : K v eluátu je větší než 10 : 1.

1269 g eluátu se zahřívá na 40 °C a následně se za míchání smíchá s roztokem 80,0 g dihydrátu octanu zinečnatého ve 240 g vody. Následně se k suspenzi přidá 276,4 g terc-butanolu a suspenze se míchá po dalších 30 minut při 40 °C. Pevný podíl se potom odfiltruje za odsávání a promyje na filtru 300 ml terc-butanolu. Pevný podíl, zpracovaný tímto způsobem se suší při teplotě místnosti.

Příklad 2

Roztok 400 g K₃[Co(CN)6] v 1300 ml vody se zavede do kolony obsahující 5000 ml čerstvě regenerovaného, silného kyselého ionexu (K2431, Bayer). Kolona se potom eluuje dokud eluát není opět neutrální. Získaný poměr Co : K v eluátu je větší než 10 : 1. 5000 g eluátu se zahřívá na 40 °C a následně se smíchá za míchání (šroubové míchadlo, frekvence otáček 500 za minutu) s roztokem 396 g dihydrátu octanu zinečnatého v 1400 g vody. Následně se do suspenze přidá 1400 g terc-butanolu a suspenze se míchá po dalších 30 minut při 40 °C. Pevný podíl se potom za sání odfiltruje, potom se suspenduje s 4000 ml terc-butanolu a opět odfiltruje. Pevný podíl, který je zpracován tímto způsobem, se suší při 50 °C a 2,5 kPa.

Příklad 3 litrů silného kyselého ionexu v sodné formě (Amberlite 252 Na, Rohm & Haas) se vloží do ionexové kolony (délka 1 m, • · · »

objem 7,7 litrů). Ionex se následně převede na H-formu průchodem 10% kyseliny chlorovodíkové ionexovou kolonou rychlostí 2 objemů lože za hodinu po 9 hodin, dokud obsah Na ve vytékající kyselině není menší než 1 ppm. Ionex se následně promývá vodou dokud není neutrální.

Regenerovaný ionex se potom použije pro přípravu v základě hexakyanokobaltité kyseliny zbavené alkalické látky. Za tímto účelem se 0,24 molární roztok draselné soli hexakyanokobaltité kyseliny ve vodě nechá projít skrz ionex rychlostí 1 objemu lože za hodinu. Po 2,5 objemech lože, se roztok draselné soli hexakyanokobaltité kyseliny nahradí vodou. Získaných 2,5 objemů lože má průměrný obsah hexakyanokobaltité kyseliny 4,5 % hmotnostního a obsah alkalických kovů nižší než 1 ppm.

Roztok hexakyanokobaltité kyseliny používaný níže se odpovídajícím způsobem zředí vodou.

2432,9 g vodného roztoku hexakyanokobaltité kyseliny (obsah kobaltu 6 g/1) se zahřívá na 40 °C a za míchání (lopatkové míchadlo, frekvence otáček 500 za minutu) se přidá a rozpustí 120 ml povrchově aktivního činidla Pluronic® PE 6100 (BASF Aktiengesellschaft, blokový kopolymer propylenoxidu a ethylenoxidu). Následně se za míchání (lopatkové míchadlo, frekvence otáček 500 za minutu) přidá roztok 108,8 g dihydrátu octanu zinečnatého ve 400 g vody. Následně se k suspenzi přidá 400 g terc-butanolu. Suspenze se míchá při 40 °C dalších 30 minut, po kterých se pevná látka odfiltruje za odsávání. Vlhký filtrační koláč (330 g) se disperguje v 2000 ml vody 5 minut pomocí přístroje Ultraturrax.

Příklad 4 (srovnávací příklad) r · · · · ·

Syntéza se provádí ve vyčištěném a vysušeném 1-litrovém míchaném autoklávu. 80 g propoxylovaného glycerolu, který má molekulovou hmotnost 400 g/mol, se zavede do autoklávu a smíchá s 250 ppm katalyzátoru z příkladu 3. Obsah reaktoru se učiní inertním za použití dusíku a zpracovává se vakuem po celkem 1 hodinu při 125 °C. Při 115 °C se v časovém úseku 1 hodiny dovnitř nadávkuje 820 g směsi 68 % hmotnostních propylenoxidu a 32 % hmotnostních ethylenoxidu. Reakční směs se míchá dalších 15 minut a odplyňuje při 105 °C a 0,8 kPa. Produkt se potom zpracuje filtrací. Polyol je zakalený. Hydroxylové číslo: 33,9 mg KOH/g;

viskozita při 25 °C: 4966 mPa.s;

obsah primárních hydroxyskupin: 23 %;

M_w: 15 990 g/mol; a

D: 2,98 (polydisperzita, kvocient M_w a M_n) .

Příklad 5 (srovnávací příklad)

Syntéza se provádí v čistém a suchém 1-litrovém míchaném autoklávu. Do autoklávu se zavede 80 g propoxylovaného glycerolu, který má molekulovou hmotnost 400 g/mol a smíchá se s 250 ppm katalyzátoru z příkladu 3. Obsah reaktoru se učiní inertním za použití dusíku a zpracovává se vakuem po celkem 1 hodinu při 125 °C. Při 115 °C se dovnitř nadávkuje v časovém úseku 45 minut 560 g propylenoxidu a následně se dovnitř v časovém úseku 45 minut nadávkuje 260 g ethylenoxidu. Reakční směs se míchá po dalších 15 minut a odplyňuje se při 105 °C a 1 kPa. Produkt se zpracuje filtrací. Polyol je bílý a viskózní. Hydroxylové číslo: 37,4 mg KOH/g;

viskozita při 25 °C: 1482 mPa.s obsah primárních hydroxyskupin: 27 %; a

M_w: není možno stanovit, jelikož vzorek je nerozpustný.

Příklad 6

Syntéza se provádí v čistém a suchém 10-litrovém míchaném autoklávu. Do autoklávu se zavede 424,8 g propoxylovaného glycerolu, který má molekulovou hmotnost 400 g/mol a smíchá se s 1,505 g katalyzátoru z příkladu 3 (250 ppm vztaženo na pevný podíl). Obsah reaktoru se učiní inertním za použití dusíku a zpracovává se vakuem po celkem 1,5 hodiny při 110 °C. Při 125 °C a 0,35 kPa se injekčně zavádí dusík a následně se dovnitř v období 3 hodin nadávkuje 3853,5 g propylenoxidu a 571,1 g ethylenoxidu. Obsah ethylenoxidu ve směsi se udržuje na 12,8 % dokud 87,5 % z celkového množství alkylenoxidů není nadávkováno a potom se lineárně snižuje na 0 %. Produkt se zpracovává filtrací. Polyol je čirý.

Hydroxylové číslo: 35,0 mg KOH/g;

viskozita při 25 °C: 845 mPa.s;

obsah primárních hydroxyskupin: 5,3 %;

M_w: 4107 g/mol; a

D: 1,13.

Příklad 7

Syntéza se provádí v čistém a suchém 10-litrovém míchaném autoklávu. Do autoklávu se zavede 423,4 g propoxylovaného glycerolu, který má molekulovou hmotnost 400 g/mol a smíchá se s 1,50 g katalyzátoru z příkladu 2 (312 ppm vztaženo na pevný podíl). Obsah reaktoru se učiní inertním za použití dusíku a zpracovává se vakuem po celkem 1,5 hodiny při 110 °C. Při 125 °C a 0,35 kPa se injekčně zavádí dusík a následně se dovnitř v období 3 hodin nadávkuje 3819,2 g propylenoxidu a 566,0 g ethylenoxidu se následně nadávkuje v časovém úseku 2 hodin 43 minut a 52 sekund. Rychlost dávkování propylenoxidu se zvyšuje průběžně a lineárně po období 60 minut od 0 g/h do 1465,1 g/h, udržuje se konstantní po 1 hodinu 7 minut a 52 sekund a zvyšuje se průběžně a lineárně do 1759 g/h po dobu 36 minut a následně se udržuje konstantní 16 minut a 8 sekund. Současně se zahájením zavádění propylenoxidu se dávkovači rychlost ethylenoxidu v době 60 minut zvýší z 0 na 293,2 g/h, udržuje se konstantní po 1 hodinu 7 minut a 52 sekund a potom se průběžně a lineárně snižuje na 0 g/h v období 36 minut. Počáteční tlak je,,357,6 kPa a konečný tlak je 706,7 kPpa. Směs se míchá po dalších 25 minut a následně se odplyňuje po 20 minut při 105 °C a 0,6 kPa. Produkt se zpracovává filtrací. Polyol je čirý.

Hydroxylové číslo: 35,1 mg KOH/g;

viskozita při 25 °C: 817 mPa.s;

obsah primárních hydroxyskupin: 4,3 %;

M_w: 4111 g/mol; a

D: 1,1.

Příklad 8 (srovnávací příklad)

Syntéza se provádí v čistém a suchém 1-litrovém míchaném autoklávu. Do autoklávu se zavede 80 g propoxylovaného glycerolu, který má molekulovou hmotnost 400 g/mol a smíchá se s 250 ppm katalyzátoru z příkladu 3. Obsah reaktoru se učiní inertním za použití dusíku a zpracovává se vakuem po celkem 1 hodinu při 125 °C. Při 115 °C se dovnitř nejprve dávkuje 650 g propylenoxidu, následně se dávkuje 118 g ethylenoxidu a potom 98 g propylenoxidu. Reakční směs se míchá po dalších 15 minut a odplyňuje se při 105 °C a 0,6 kPa. Produkt se zpracuje filtrací. Polyol je zakalený a tak vysoce viskózní, že měření viskozity při 25 °C není možné.

Hydroxylové číslo: 35,4 mg KOH/g;

viskozita při 75 °C: 95,8 mPa.s;

obsah primárních hydroxyskupin: 7 %; a ·· ···· · · · · · ··· · · · · ·· ···« · · · · · • · · · · · · • · * · · ·· · · · ·

D: 1,24.

Příklad 9 (srovnávací příklad)

Syntéza se provádí v čistém a suchém 1-litrovém míchaném autoklávu. Do autoklávu se zavede 80 g propoxylovaného glycerolu, který má molekulovou hmotnost 400 g/mol a smíchá se s 250 ppm katalyzátoru z příkladu 3. Obsah reaktoru se učiní inertním za použití dusíku a zpracovává se vakuem po celkem 1 hodinu při 125 °C. Při 115 °C se dovnitř nejprve dávkuje směs 651 g propylenoxidu a 118 g ethylenoxidu a potom 98 g propylenoxidu. Reakční směs se míchá po dalších 15 minut a odplyňuje se při 105 °C a 0,6 kPa. Produkt se zpracovává filtrací. Polyol je zakalený.

Hydroxylové číslo: 36,2 mg KOH/g;

vískozita při 25 °C: 719 mPa.s;

obsah primárních hydroxyskupin: 6 %; a

D: 1,23.

Příklad 10

Syntéza se provádí v čistém a suchém 10-litrovém míchaném autoklávu. Do autoklávu se zavede 424,8 g propoxylovaného glycerolu, který má molekulovou hmotnost 400 g/mol a smíchá se s 1,505 g katalyzátoru z příkladu 2 (312 ppm, vztaženo na pevný podíl). Obsah reaktoru se učiní inertním za použití dusíku a zpracovává se vakuem po celkem 1 hodinu při 110 °C.

Při 125 °C a 0,35 kPa se injekčně zavede dusík a následně se dovnitř nadávkuje v období 3 hodin 3853,5 g propylenoxidu a 1 hodinu po zahájení zavádění propylenoxidu se zahájí dávkování

571,1 g ethylenoxidu po časový úsek 2 hodin. Rychlost dávkování propylenoxidu se zvyšuje průběžně a lineárně po období 60 minut od 0 g/h do 1759, 9 g/h, potom se sníží na • · · » · · > * * • · · ·

352,0 g/h po dobu 2 hodin, 1 hodinu po zahájení zavádění propylenoxidu se rychlost dávkování ethylenoxidu zvýší z 0 na 352,0 g/h po dobu 2 hodin. Počáteční tlak je 352,5 kPa a konečný tlak je 728,0 kPa. Směs se míchá dalších 30 minut a následně se odplyňuje 35 minut při 105 °C a 1 kPa. Produkt se zpracovává filtrací. Polyol je čirý.

Hydroxylové číslo: 35,8 mg KOH/g;

viskozita při 25 °C:.767 mPa.s;

obsah primárních hydroxyskupin: 46 %;

M_w: 3890 g/mol; a

D: 1,1.

Příklad 11 (srovnávací příklad)

Syntéza se provádí v čistém a suchém 1-litrovém míchaném autoklávu. Do autoklávu se zavede 80 g propoxylovaného glycerolu, který má molekulovou hmotnost 400 g/mol a smíchá se s 250 ppm katalyzátoru z příkladu 3. Obsah reaktoru se učiní inertním za použití dusíku a zpracuje se vakuem po celkem 1 hodinu při 125 °C. Při 115 °C se dovnitř nejprve dávkuje 749 g propylenoxidu a následně 118 g ethylenoxidu. Reakční směs se míchá po dalších 15 minut a odplyňuje se při 105 °C a 0,9 kPa. Produkt se zpracuje filtrací. Polyol je zakalený.

Hydroxylové číslo: 34,8 mg KOH/g;

viskozita při 75 °C: 95,9 mPa.s;

obsah primárních hydroxyskupin: 11 %; a

D: 1,27.

Příklad 12 (srovnávací příklad)

Syntéza se provádí v čistém a suchém 1-litrovém míchaném autoklávu. Do autoklávu se zavede 80 g propoxylovaného glycerolu, který má molekulovou hmotnost 400 g/mol a smíchá se ·· ·· s 250 ppm katalyzátoru z příkladu 3. Obsah reaktoru se učiní inertním za použití dusíku a zpracuje se vakuem po celkem 1 hodinu při 125 °C. Při 115 °C se dovnitř dávkuje směs 74 9 g propylenoxidu a 118 g ethylenoxidu. Reakční směs se míchá po dalších 15 minut a odplyňuje se při 105 °C a 0,6 kPa. Produkt se zpracuje filtrací. Polyol je zakalený.

Hydroxylové číslo: 35,5 mg KOH/g;

viskozita při 25 °C: 919 mPa.s;

obsah primárních hydroxyskupin: 106 %; a

D: 1,24.

Obsah primárních hydroxyskupin se stanoví pomocí dosažení hydroxyskupin trichloracetyl-isokyanátem a zaznamenáváním H-NMR spektra polyetheralkoholů zpracovaného tímto způsobem. Ve spektru dosažené primární a sekundární hydroxyskupiny vykazují odlišné píky.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy polyetheralkoholů katalytickou adicí nejméně dvou alkylenoxidů na substanci, vyznačuj ící

H-funkční iniciátorovou se t í m, že se jako katalyzátor použije nejméně jedna multimetalická kyanidová sloučenina a adice alkylenoxidů na inicátorovou substanci zahrnuje začlenění nejméně jednoho oxyalkylenového bloku, během jehož tvorby se společně dávkují nejméně dva alkylenoxidy a vzájemný poměr alkylenoxidů ve směsi se mění v průběhu společného zavádění.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že oxyalkylenový blok, během jehož tvorby se vzájemný poměr alkylenoxidů ve směsi mění v průběhu společného zavádění, se skládá ze dvou alkylenoxidů.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že vzájemný poměr alkylenoxidů ve směsi se mění lineárně.
4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že vzájemný poměr alkylenoxidů ve směsi se mění nelineárně.
5. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že oxyalkylenový blok, během jehož tvorby se nejméně dva alkylenoxidy společně zavádí a vzájemný poměr alkylenoxidů ve směsi se mění v průběhu společného zavádění, obsahuje celý polyetherový řetězec.
6.

Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující • « « · t · • · « tím, že oxyalkylenový blok, během jehož tvorby se nejméně dva alkylenoxidy společně zavádějí a vzájemný poměr alkylenoxidů ve směsi se mění v průběhu společného zavádění, se začlení na začátku polyetherového řetězce.
7. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že oxyalkylenový blok, během jehož tvorby se nejméně dva alkylenoxidy společně zavádějí a vzájemný poměr alkylenoxidů ve směsi se mění v průběhu společného zavádění, se začlení na konci polyetherového řetězce.
8. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že oxyalkylenový blok, během jehož tvorby se nejméně dva alkylenoxidy společně zavádějí a vzájemný poměr alkylenoxidů ve směsi se mění v průběhu společného zavádění, se začlení ve středu polyetherového řetězce.
9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž 8, vyznačující se tím, že nejméně jeden blok vytvořený z pouze jednoho alkylenoxidů nebo směsi nejméně dvou alkylenoxidů, jejichž vzájemný molární poměr se nemění, se začlení před a/nebo po oxyalkylenovém bloku, během jehož tvorby se nejméně dva alkylenoxidy dávkují společně a vzájemný poměr alkylenoxidů ve směsi se mění v průběhu společného zavádění.
10. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9, v y z n a č u jící se t í m, že alkylenoxidy používané pro tvorbu oxyalkylenového bloku, během jehož tvorby se nejméně dva alkylenoxidy společně zavádějí a vzájemný poměr alkylenoxidů ve směsi se mění v průběhu společného zavádění, jsou ethylenoxid a propylenoxid.
11. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že katalyzátory používanými pro molekulární adici alkylenoxidů jsou multimetalické kyanidové sloučeniny.
12. Polyetheralkohol, který kteréhokoliv z nároků 1 až 11.
13. Použití polyetheralkoholů přípravy polyurethanů.

je připravitelný podle podle nároku 12 pro způsob
14. Způsob přípravy polyurethanů reakcí polyisokyanátů se sloučeninami, které mají nejméně dva atomy vodíku, které jsou reaktivní vůči isokyanátovým skupinám, vyznačuj ící se t í m, že se polyetheralkoholy podle nároku 12 použijí jako sloučeniny, které mají nejméně dva atomy vodíku, které jsou reaktivní vůči isokyanátovým skupinám.