CZ293452B6 - Způsob výroby polyetherpolyolů - Google Patents
Způsob výroby polyetherpolyolů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ293452B6 CZ293452B6 CZ2002459A CZ2002459A CZ293452B6 CZ 293452 B6 CZ293452 B6 CZ 293452B6 CZ 2002459 A CZ2002459 A CZ 2002459A CZ 2002459 A CZ2002459 A CZ 2002459A CZ 293452 B6 CZ293452 B6 CZ 293452B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- reactor
- polyether polyols
- dmc
- mol
- Prior art date
Links
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 title claims abstract description 33
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 title claims abstract description 27
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 title claims abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 36
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- 230000006698 induction Effects 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 4
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 4
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HOSGXJWQVBHGLT-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxy-3,4-dihydro-1h-quinolin-2-one Chemical group N1C(=O)CCC2=CC(O)=CC=C21 HOSGXJWQVBHGLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 208000006558 Dental Calculus Diseases 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- SZAVHWMCBDFDCM-KTTJZPQESA-N cobalt-60(3+);hexacyanide Chemical compound [60Co+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] SZAVHWMCBDFDCM-KTTJZPQESA-N 0.000 description 1
- RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N cobalt;hexacyanide Chemical compound [Co].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 cyanide compound Chemical class 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000006261 foam material Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/08—Saturated oxiranes
- C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2696—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the process or apparatus used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
- B01J27/26—Cyanides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Ultrasonic Waves (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Excavating Of Shafts Or Tunnels (AREA)
Abstract
Způsob výroby polyetherpolyolů s pomocí katalýzy dvojkovovým kyanidem (DMC), při kterém je výrazně zkrácena indukční fáze. Kontinuálním dávkováním alkylenoxidu ke směsi startér-katalyzátor lze dosáhnout podstatného zkrácení fáze indukce ve srovnání s kontinuální aktivací.ŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby polyetherpolyolů s pomocí katalýzy dvojkovovým kyanidem (DMC), při kterém je výrazně zkrácena indukční fáze.
Dosavadní stav techniky
Podle stavu techniky je známá výroba polyetherpolyolů pomocí polyadice alkylenoxidů na startovací sloučeninu s aktivními vodíkovými atomy za pomoci katalýzy hydroxidy kovů (příkladě hydroxid draselný), viz Ullmanns Enzyklopádie der technischen Chemie, svazek 14, 1963, strany 49 a další. Reakční rychlost polyadice je při tomto procesu velmi malá. V závislosti na reakční teplotě, koncentraci katalyzátoru a OH-čísle vyrobeného polyetherpolyolů dochází při procesu podle stavu techniky navíc ke tvorbě monofiinkčních polyetherů s koncovými dvojnými vazbami, tak zvaných monopolů, které omezují použití produktu pro pozdější aplikace vpolyurethanech. Navíc se musí po polyadici odstranit použitá báze. To se může provádět příkladně buďto přídavkem kyselin, použitím neutralizačních adsorberů, iontoměniči, anebo dalšími způsoby. Neutralizační vody, které při tom vznikají a vytvořené solí se musí rovněž před dalším zpracováním oddělit. Tento krátký popis procesu používaného podle dnešního stavu techniky vysvětluje náročnou a drahou výrobu polyetherpolyolů.
Katalyzátory z dvoj kovových kyanidů (DMC) jsou k výrobě polyetherpolyolů známé již dlouho (viz příkladně US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849 a US 5 158 922). Použití těchto DMC katalyzátorů pro výrobu polyetherpolyolů způsobuje obzvláště redukci podílu monofunkčních polyetherů s koncovými dvojnými vazbami, tak zvaných monoolů ve srovnání s konvenční výrobou polyetherpolyolů s pomocí bazických katalyzátorů. Takto získané polyetherpolyoly se mohou zpracovávat na vysoce hodnotné polyurethany (příkladně elastomery, pěny, povlaky). Zlepšené katalyzátory DMC. jaké se popisují příkladně vEP-A 700 949, EP-A 761 708. WO 97/40086, WO 98/16310, DE-A 197 45 120. DE-A 197 57 574 aDE-A 198 10 269 mají navíc mimořádně vysokou aktivitu a umožňují výrobu polyetherpolyolů při velmi nízké koncentraci katalyzátoru (25 ppm nebo méně), takže oddělování katalyzátoru z polyolu již není nutné.
Nevýhodou jsou při výrobě polyetherpolyolů katalyzovaná DMC zčásti dlouhé indukční doby. Během této fáze dochází k výstavbě řetězce jen velmi pomalu, takže se dosahuje jen velmi špatného výtěžku v objemu a čase. To zároveň znamená snížení ekonomického přínosu, který ve srovnání se způsobem katalyzovaným pomocí hydroxidu draselného vyplývá z rychlejší polyadice a podstatně zjednodušeného zpracování produktu.
Jedna možnost zkrácení doby indukce spočívá ve zvýšení koncentrace alkylenoxidů v reaktoru. Vysoká koncentrace volného alkylenoxidů však představuje vysoký potenciál nebezpečí, protože při aktivaci katalyzátoru může dojít ke zvýšenému uvolňování tepla a tím k nekontrolovatelnému vzrůstu teploty. To by vedlo k vysokému tepelnému zatížení polyolu, a tím by mohlo dojít i k negativnímu ovlivnění kvality produktu, příkladně na základě vyšší viskozity nebo širšího rozdělení molekulových hmotností a dále by se mohla aktivita katalyzátoru snížit urychleným stárnutím.
V extremním případě by mohl neřízený vzestup teploty vést dokonce k adiabatickému termickému rozkladu polyetherpolyolů.
V důsledku obtíži popsaných výše se normálně (viz příkladně WO 97/23544) reaktor plní jen částí celkového množství alkylenoxidů nutného ke zreagování na polyol. Následně se vyčká, dokud výrazný pokles tlaku v reaktoru nesignalizuje, že katalyzátor je úplně aktivován, načež se do reaktoru přidá další alkylenoxid.
-1 CZ 293452 B6
Podstata vynálezu
Nyní bylo překvapivě objeveno, že je možné indukční fázi při výrobě polyetherpolyolu katalyzované DMC výrazně zkrátit, jestliže se do reaktoru také během indukční fáze přivádí kontinuálně malé množství alkylenoxidu, s výhodou tolik, aby v reaktoru zůstal konstantní tlak. Množství volného alkylenoxidu k aktivaci by se přitom mělo orientovat buďto na maximální přípustnou teplotu v reaktoru (Tmax), nebo, jestliže tato teplota leží nad teplotou rozkladu vyráběného polyetherpolyolu, na jeho rozkladnou teplotu (Tmax). Limitní koncentrace (Cjim) volného alkylenoxidu v reaktoru se může vypočítat v závislosti na reakční teplotě (Treakce) a reakční entalpii (delta HR) podle následujícího vzorce :
T T _ max reakce ciin s —Z---delta Hr
Předmětem vynálezu je proto způsob výroby polyetherpolyolů DMC katalyzovanou polyadicí alkyl, enoxidů na startovací sloučeniny s aktivními atomy vodíku, při kterém se v průběhu indukční fáze přivádí do reaktoru kontinuálně alkylenoxid. S výhodou se do reaktoru k začátku reakce předloží veškeré množství startovací sloučeniny potřebné k výrobě polyetherpolyolu a veškeré množství katalyzátoru. Přidání alkylenoxidu se s výhodou provádí tak, že se během indukční fáze udržuje tlak v reaktoru konstantní.
Aktivace katalyzátoru DMC se provádí během indukční fáze obecně při teplotách 20 až 200 °C, s výhodou v rozmezí 40 až 180°C, obzvláště výhodně při teplotách 50 až 150 °C. Reakce se v této fázi může provádět při celkovém tlaku 100 Pa až 2 MPa.s výhodou při celkovém tlaku 50 kPa až 1 MPa a obzvláště výhodně při celkovém tlaku 0,1 MPa až 0,6 MPa.
Doba indukce se vyznačuje tím, že se musí dávkovat jen velmi malá množství alkylenoxidu, aby se udržel v reaktoru konstantní tlak. Aktivita katalyzátoru v této fázi pomalu stoupá, takže dávkované množství se může postupně zvyšovat. Úplná aktivace katalyzátoru se pozná podle toho, že dávkované podíly alkylenoxidu se mohou výrazně zvýšit, aniž by zároveň došlo ke vzestupu tlaku v reaktoru. Po dokončené aktivaci katalyzátoru začíná polyadice, která často probíhá tak rychle, že dávkovaná množství jsou omezena pouze schopností reaktoru přenášet teplo nebo touto schopností vnějšího tepelného výměníku. Obrázek 1 ukazuje, že se tímto způsobem ve srovnání s diskontinuálním dávkováním může dosáhnout výrazně rychlejší aktivace katalyzátoru.
S obsahem 10 % hmotnostních volného alkylenoxidu, vztaženo na hmotnost použitého startéru se může při kontinuálním dávkování dosáhnout doba indukce, která je srovnatelná s obsahem asi 18 % hmotnostních při diskontinuálním dávkování. V návaznosti na dobu indukce katalyzátoru následuje alkoxylační fáze směsi DMC. V této fázi již není reakce obecně řízena tlakem v reaktoru, nýbrž reakční teplotou. Velikost dávek je proto na základě vysoké aktivity katalyzátoru omezena pouze schopností reaktoru přenášet teplo nebo touto schopnosti tepelného výměníku zapojeného způsobem By-Pass.
Katalyzátory DMC vhodné ke způsobu podle vynálezu jsou v zásadě známé a ve výše popsaném stavu techniky podrobně popsány. S výhodou se použiji zlepšené, vysoce aktivní DMC katalyzátory, které se popisují příkladně vEP-A 700 949, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310. DE-A 197 45 120, DE-A 197 57 574 aDE-A 198 10 269. Typickým příkladem jsou katalyzátory DMC popsané v DE-A 198 10 269, které vedle dvojkovové sloučeniny kyanidu (příkladně hexakyanokobaltát (III) zinečnatý) a organického komplexního ligandu (příkladně
-2CZ 293452 B6 terc.-butanol) obsahují ještě ethylenoxidový polyether se střední molekulovou hmotností větší než 500 g/mol.
Jako alkylenoxidy se s výhodou použijí ethylenoxid, propylenoxid. butylenoxid a rovněž jejich směsi. Výstavba polyetherového řetězce alkoxylací se může příkladně provádět monomemím epoxidem nebo také staticky nebo blokově se 2 nebo 3 rozdílnými monomemími epoxidy. Bližší popis je v Ullmanns Enzyklopadie der industriellen Chemie, svazek A21, 1992, strany 670 a další.
Jako startovací sloučeniny s aktivními vodíkovými atomy se s výhodou použijí sloučeniny s molekulovou hmotností 18 až 2000 g/mol, s výhodou 200 až 2000 g/mol asi až 8, s výhodou se 2 až 6 hydroxylovými skupinami. Jako příklady lze uvést butanol, ethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, 1,2-propylenglykol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, bisfenol-A, trimethylolpropan, glycerin, pentaerythrit, sorbit, surový cukr, odbourané škroby nebo vodu.
S výhodou se použijí takové startovací sloučeniny s aktivními vodíkovými atomy, které se příkladně vyrábějí konvenční alkalickou katalýzou zvýše uvedených nízkomolekulámích startérů a představují oligomemí produkty alkoxylace se střední molekulovou hmotností 200 až 2000 g/mol.
S výhodou se použijí oligomemí propoxylované startovací sloučeniny s 1 až 8 hydroxylovými skupinami, obzvláště výhodně se 2 až 6 hydroxylovými skupinami a se střední molekulovou hmotností 200 až 2000 g/mol. Tyto sloučeniny je možné vyrobit příkladně podle Ullmanns Enzyklopadie der industriellen Chemie, svazek A21, 1992, strany 670 a další.
Polyadice alkylenoxidu na startovací sloučeninu katalyzovaná DMC se obecně provádí při teplotách 20 až 200 °C, s výhodou v rozmezí od 40 do 180 °C, obzvláště výhodně od 50 do 150 °C. Reakce se může provádět při celkovém tlaku od 100 Pa až 2 MPa. Polyadice se může provádět v substanci nebo v inertním organickém rozpouštědle, jako je toluen nebo THF. Množství rozpouštědla činí obvykle 10 až 30 % hmotnostních, vztaženo na množství vyráběného polytherpolyolu.
Koncentrace katalyzátoru DMC se volí tak, aby bylo za daných reakčních podmínek možné dobré zvládnutí polyadiční reakce. Koncentrace katalyzátoru je obecně v rozmezí 0,0005 % hmotnostních až 1 % hmotnostní, s výhodou v rozmezí 0,001 % hmotnostních až 0,1 % hmotnostní, obzvláště výhodně v rozmezí 0,001 % hmotnostních až 0,01 % hmotnostních, vztaženo na množství vyráběného polytherpolyolu.
Molekulová hmotnost polyetherpolyolu vyrobeného způsobem podle vynálezu jev rozmezí mezi 1000 a 100 000 g/mol, s výhodou v rozmezí mezi 1500 a 50 000 g/mol, obzvláště výhodně v rozmezí 2000 až 20 000 g/mol.
Vysokomolekulámí polyetheralkoholy mají jako výchozí produkty pro výrobu polyurethanů velký význam. Podle molekulové hmotnosti a funkcionality se s výhodou používají k výrobě elastomerů, prepolymerů pro disperze, měkkých pěnových materiálů a polyurethanových laků.
Příklady provedení vynálezu
Výroba vysoce aktivního katalyzátoru DMC (syntéza podle EP-A 700 940)
Roztok 12,5 g (91,5 mmol) chloridu zinečnatého ve 20 ml deionizované vody se přidá za intenzivního míchání (24000 ot/min) k roztoku 4 g (12 mmol) kaliumhexakyanokobaltátu v 70 ml deionizované vody. Okamžitě nato se k vytvořené suspenzi přidá směs 50 g terč, buta
-3CZ 293452 B6 nolu a 50 g deionizované vody a následně se 10 minut intenzivně (24000 ot/min) míchá. Potom se přidá směs 1 g polypropylenglykolu se střední molekulovou hmotností 2000 g/mol, 1 g terč, butanolu a 100 g deionizované vody a míchá se 3 minuty (1000 oťmin). Pevná látka se izoluje filtrací, potom se míchá 10 minut se směsí 70 g terč, butanolu. 30 g deionizované vody a 1 g výše 5 uvedeného polypropylenglykolu (10000 ot/min) a znovu se filtruje. Následně se ještě jednou míchá po dobu 10 minut se směsí lOOg terč, butanolu a 0.5 g výše uvedeného polypropylenglykolu (10 000 ot/min). Po filtraci se katalyzátor vysuší při teplotě 50 °C a normálním tlaku do konstantní hmotnosti.
Výtěžek vysušeného práškovitého katalyzátoru činí 6,23 g.
Příklad 1
Výroba polyetherpolyolů s kontinuálním dávkováním propylenoxidu
2696 g polyetheru o molekulové hmotnosti 416 g/mol a 0,4 g katalyzátoru DMC se předloží do 20 1 reaktoru a zahřeje se na teplotu 105 °C. Potom se reaktor inertizuje a přidá se 268 g propylenoxidu (odpovídá 10 % použitého startéru). Tlak má následně hodnotu 0, 23 MPa absolutně. 20 Tento tlak se během aktivační fáze udržuje konstantní pomocí kontinuálního dávkování propylenoxidu. Úplná aktivace katalyzátoru (odpovídá konci doby indukce) se rozpozná podle výrazného nárůstu dávkovaných množství. Teplota se během reakce udržuje konstantní. Po aktivaci katalyzátoru se zbývající množství propylenoxidu (10 000 g) přidává při velikosti dávky 4,6 kg/hodina. Polyether vyrobený tímto způsobem má viskozitu ný = 384 mPas (25 °C), OH25 číslo 55,3 mg KOH/g, obsah dvojných vazeb = 5 mmol/kg. Doba indukce činí 224 minut.
Příklad 2 (srovnávací příklad)
Výroba polyetherpolyolů s diskontinuálním dávkováním propylenoxidu během fáze indukce
2724 g polyetheru o molekulové hmotnosti 416 g/mol a 0,4 g katalyzátoru DMC se předloží do 201 reaktoru a zahřeje se na teplotu 105 °C. Potom se reaktor inertizuje a přidá se 545 g propylenoxidu (odpovídá 20 % hmotnostním vztaženo na hmotnost použitého startéru). Tlak má 35 následně hodnotu 0, 34 MPa absolutně. Aktivace katalyzátoru se rozpozná podle urychleného poklesu tlaku. Teplota se během reakce udržuje konstantní. Po aktivaci katalyzátoru se zbývající množství propylenoxidu (10234 g) přidává při velikosti dávky 4,6 kg/hodina. Polyether vyrobený tímto způsobem má viskozitu ný = 382 mPas (25 °C), OH-číslo 55,2 mg KOH/g, obsah dvojných vazeb = 5 mmol/kg. Doba indukce činí 144 minut.
Další srovnávací pokusy s touto variantou dávkování ukazují, že se zvýšením koncentrace volného propylenoxidu v reaktoru se sice může snížit doba aktivace, avšak na úkor bezpečnosti systému. Snížení koncentrace alkylenoxidu na příkladně 10 % hmotnostních není při diskontinuální variantě způsobu účelná, protože doba indukce je v tomto případě tak velká, že se již stěží 45 nebo vůbec nedosáhne ekonomického užitku. Jak je zobrazeno na obrázku 1, může se způsobem podle vynálezu snížit koncentrace volného alkylenoxidu pro aktivaci katalyzátoru při daných reakčních podmínkách bez problému až na 10 % hmotnostních, přičemž se dosáhne doby aktivace srovnatelné s dobou aktivace při diskontinuálním způsobu s asi 18% hmotnostními alkylenoxidu, vztaženo na hmotnost použitého startéru.
Claims (5)
- PATENTOVÉ NÁROKY5 1. Způsob výroby polyetherpolyolů polyadicí alkylenoxidů na startovací sloučeniny s aktivními vodíky, katalyzovanou DMC, při kterém se během indukční fáze přivádí do reaktoru kontinuálně alkylenoxid a tlak v reaktoru se udržuje konstantní.
- 2. Způsob podle nároku 1, při kterém se veškeré množství startovací sloučeniny a katalyzátoru ío potřebné k výrobě polyetherpolyolů předloží na začátku reakce do reaktoru.
- 3. Způsob podle některého z nároků 1 až 2, při kterém se použije startovací sloučenina s 1 až 8 hydroxylovými skupinami a s molekulovou hmotností 18 až 2000 g/mol.15
- 4. Způsob podle nároku 3, při kterém se jako startovací sloučenina s aktivními atomy vodíku použije oligomemí propoxylovaná startovací sloučenina 1 až 8 hydroxylovými skupinami a se střední molekulovou hmotností 200 až 2000 g/mol.
- 5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, při kterém se použije katalyzátor DMC v koncent20 raci od 0,001 % hmotnostních do 0,1 % hmotnostních, vztaženo na množství vyráběného polyetherpolyolu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19937114A DE19937114C2 (de) | 1999-08-06 | 1999-08-06 | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2002459A3 CZ2002459A3 (cs) | 2002-05-15 |
| CZ293452B6 true CZ293452B6 (cs) | 2004-04-14 |
Family
ID=7917415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2002459A CZ293452B6 (cs) | 1999-08-06 | 2000-07-25 | Způsob výroby polyetherpolyolů |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6486361B1 (cs) |
| EP (1) | EP1206498B1 (cs) |
| JP (1) | JP2003506543A (cs) |
| KR (1) | KR20020019605A (cs) |
| CN (1) | CN1138810C (cs) |
| AT (1) | ATE256158T1 (cs) |
| AU (1) | AU6697700A (cs) |
| BR (1) | BR0012994A (cs) |
| CA (1) | CA2381188A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ293452B6 (cs) |
| DE (2) | DE19937114C2 (cs) |
| ES (1) | ES2213034T3 (cs) |
| HK (1) | HK1049344B (cs) |
| HU (1) | HUP0202848A3 (cs) |
| MX (1) | MXPA02001255A (cs) |
| PL (1) | PL353099A1 (cs) |
| PT (1) | PT1206498E (cs) |
| RU (1) | RU2250910C2 (cs) |
| WO (1) | WO2001010933A1 (cs) |
Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060183882A1 (en) * | 2001-12-21 | 2006-08-17 | Dexheimer Edward M | Continuous process for preparation of polyether polyols |
| JP4277686B2 (ja) * | 2002-01-22 | 2009-06-10 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテル類の連続製造方法 |
| DE10205086A1 (de) * | 2002-02-07 | 2003-08-21 | Basf Ag | Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanid-Verbindungen |
| KR101164264B1 (ko) * | 2003-11-13 | 2012-07-09 | 바스프 에스이 | 폴리에테르 알콜의 제조 방법 |
| US20050107643A1 (en) * | 2003-11-13 | 2005-05-19 | Thomas Ostrowski | Preparation of polyether alcohols |
| US7186867B2 (en) * | 2004-04-21 | 2007-03-06 | Basf Aktiengesellschaft | Process for preparing reactive polyether polyols having an ethylene oxide end block |
| US20060223979A1 (en) * | 2005-04-04 | 2006-10-05 | Thomas Ostrowski | Process for preparing polyether polyols |
| US8692030B1 (en) * | 2006-04-20 | 2014-04-08 | Pittsburg State University | Biobased-petrochemical hybrid polyols |
| DE102006024025A1 (de) * | 2006-05-23 | 2007-11-29 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| US20080132729A1 (en) * | 2006-12-01 | 2008-06-05 | Mcdaniel Kenneth G | Continuous process for the production of ethoxylates |
| DE102008009407A1 (de) | 2008-02-15 | 2009-08-20 | Bayer Materialscience Ag | Klebstoff |
| DE102008000903A1 (de) * | 2008-04-01 | 2009-10-08 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Neue Organosiloxangruppen tragende Polyetheralkohole durch Alkoxylierung epoxidfunktioneller (Poly)Organosiloxane an Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, sowie Verfahren zu deren Herstellung |
| DE102009008867A1 (de) | 2009-02-13 | 2010-08-19 | Bayer Materialscience Ag | Klebstoff |
| WO2011047780A1 (en) * | 2009-10-19 | 2011-04-28 | Basf Se | Conditioning of double metal cyanide catalysts |
| SI2501413T1 (sl) * | 2009-11-18 | 2019-06-28 | Nektar Therapeutics | Oblike kislinskih soli konjugatov polimer-zdravilo |
| KR101404702B1 (ko) | 2011-03-08 | 2014-06-17 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에테르 결합 단위체를 함유한 이산화탄소/에폭사이드 공중합체의 제조 방법 |
| SG11201402998PA (en) | 2011-12-20 | 2014-10-30 | Bayer Ip Gmbh | Hydroxy-aminopolymers and method for producing same |
| DE102011089783A1 (de) | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Niedrigviskose reaktive Polyurethan-Zusammensetzungen |
| CN103360595B (zh) * | 2013-06-26 | 2015-09-09 | 淮安巴德聚氨酯科技有限公司 | 间歇法中催化环氧化物开环聚合时缩短诱导时间的方法 |
| EP3106221A1 (en) | 2015-06-15 | 2016-12-21 | Universität Hamburg | Process for preparing double metal cyanide catalysts and their use in polymerization reactions |
| GB201515350D0 (en) | 2015-08-28 | 2015-10-14 | Econic Technologies Ltd | Method for preparing polyols |
| JP7039569B2 (ja) * | 2016-09-20 | 2022-03-22 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 管状反応器を用いたアルコキシル化プロセス |
| GB201703324D0 (en) | 2017-03-01 | 2017-04-12 | Econic Tech Ltd | Method for preparing polyether carbonates |
| CN110337459B (zh) | 2017-03-02 | 2022-09-06 | 科思创德国股份有限公司 | 具有延长的适用期的异氰酸酯和多元醇的反应混合物 |
| GB201717441D0 (en) | 2017-10-24 | 2017-12-06 | Econic Tech Ltd | A polymerisation process |
| GB201814526D0 (en) | 2018-09-06 | 2018-10-24 | Econic Tech Ltd | Methods for forming polycarbonate ether polyols and high molecular weight polyether carbonates |
| GB201906210D0 (en) | 2019-05-02 | 2019-06-19 | Econic Tech Limited | A polyol block copolymer, compositions and processes therefor |
| GB201906214D0 (en) | 2019-05-02 | 2019-06-19 | Econic Tech Ltd | A polyol block copolymer, compositions and processes therefor |
| GB202003003D0 (en) | 2020-03-02 | 2020-04-15 | Econic Tech Ltd | A polyol block copolymer |
| GB202003002D0 (en) | 2020-03-02 | 2020-04-15 | Crane Ltd | Method of preparation of a polyol block copolymer |
| CN111518268B (zh) * | 2020-05-28 | 2022-09-16 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚醚多元醇的制备方法 |
| GB202017531D0 (en) | 2020-11-05 | 2020-12-23 | Econic Tech Limited | (poly)ol block copolymer |
| EP4384316A1 (en) | 2021-08-11 | 2024-06-19 | Econic Technologies Ltd | Method for preparing surfactants by copolymerisation of epoxides and co2 using a mixture of a macrocyclic bimetal catalyst and a double metal cyanide catalyst |
| GB202115335D0 (en) | 2021-10-25 | 2021-12-08 | Econic Tech Ltd | Surface-active agent |
| CN115181259B (zh) * | 2022-08-11 | 2024-04-09 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种连续化制备聚醚的方法 |
| EP4397691A1 (de) * | 2023-01-06 | 2024-07-10 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylenpolyols |
| GB2626546A (en) | 2023-01-25 | 2024-07-31 | Econic Tech Ltd | Surface-active agent |
| GB2626989A (en) | 2023-02-10 | 2024-08-14 | Econic Tech Ltd | Surface-active agent |
| GB2629367A (en) | 2023-04-25 | 2024-10-30 | Econic Tech Ltd | Surface-active agent |
| WO2024223596A1 (en) | 2023-04-25 | 2024-10-31 | Unilever Ip Holdings B.V. | Compositions |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1063525A (en) | 1963-02-14 | 1967-03-30 | Gen Tire & Rubber Co | Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom |
| US3829505A (en) | 1970-02-24 | 1974-08-13 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making the same |
| US3941849A (en) | 1972-07-07 | 1976-03-02 | The General Tire & Rubber Company | Polyethers and method for making the same |
| AU552988B2 (en) * | 1982-03-31 | 1986-06-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this |
| US5158922A (en) | 1992-02-04 | 1992-10-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing metal cyanide complex catalyst |
| US5482908A (en) | 1994-09-08 | 1996-01-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| US5545601A (en) | 1995-08-22 | 1996-08-13 | Arco Chemical Technology, L.P. | Polyether-containing double metal cyanide catalysts |
| US5767323A (en) | 1995-12-22 | 1998-06-16 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing polyoxyalkylene polyether polyols having low levels of transition metals through double metal cyanide complex polyoxyalkylation |
| US5777177A (en) | 1996-02-07 | 1998-07-07 | Arco Chemical Technology, L.P. | Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter |
| US5627120A (en) | 1996-04-19 | 1997-05-06 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| US5689012A (en) * | 1996-07-18 | 1997-11-18 | Arco Chemical Technology, L.P. | Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous additon of starter |
| US5714428A (en) | 1996-10-16 | 1998-02-03 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers |
| DE19730467A1 (de) * | 1997-07-16 | 1999-01-21 | Bayer Ag | Neue Zink/Metall-Hexacyanocobaltat-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| ID24172A (id) | 1997-10-13 | 2000-07-13 | Bayer Ag | Katalis logam ganda yang sangat aktif untuk memproduksi poliol-poliol poliester |
| US6358877B1 (en) * | 1999-09-10 | 2002-03-19 | The Dow Chemical Company | Metal catalysts complexed with sulfone or sulfoxide compounds |
-
1999
- 1999-08-06 DE DE19937114A patent/DE19937114C2/de not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-07-25 AU AU66977/00A patent/AU6697700A/en not_active Abandoned
- 2000-07-25 DE DE50004742T patent/DE50004742D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-07-25 ES ES00954562T patent/ES2213034T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-25 BR BR0012994-1A patent/BR0012994A/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-07-25 CZ CZ2002459A patent/CZ293452B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-07-25 KR KR1020027001578A patent/KR20020019605A/ko not_active Withdrawn
- 2000-07-25 CN CNB008113432A patent/CN1138810C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-07-25 AT AT00954562T patent/ATE256158T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-07-25 JP JP2001515737A patent/JP2003506543A/ja active Pending
- 2000-07-25 HU HU0202848A patent/HUP0202848A3/hu unknown
- 2000-07-25 WO PCT/EP2000/007097 patent/WO2001010933A1/de active IP Right Grant
- 2000-07-25 PT PT00954562T patent/PT1206498E/pt unknown
- 2000-07-25 EP EP00954562A patent/EP1206498B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-25 HK HK03101527.7A patent/HK1049344B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-07-25 CA CA002381188A patent/CA2381188A1/en not_active Abandoned
- 2000-07-25 PL PL00353099A patent/PL353099A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2000-07-25 MX MXPA02001255A patent/MXPA02001255A/es active IP Right Grant
- 2000-07-25 US US10/048,684 patent/US6486361B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-07-25 RU RU2002106401/04A patent/RU2250910C2/ru not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2002459A3 (cs) | 2002-05-15 |
| EP1206498A1 (de) | 2002-05-22 |
| HUP0202848A3 (en) | 2003-11-28 |
| HK1049344A1 (en) | 2003-05-09 |
| PL353099A1 (en) | 2003-10-20 |
| HUP0202848A2 (hu) | 2002-12-28 |
| KR20020019605A (ko) | 2002-03-12 |
| ATE256158T1 (de) | 2003-12-15 |
| MXPA02001255A (es) | 2002-08-12 |
| JP2003506543A (ja) | 2003-02-18 |
| CA2381188A1 (en) | 2001-02-15 |
| US6486361B1 (en) | 2002-11-26 |
| DE19937114A1 (de) | 2001-02-15 |
| PT1206498E (pt) | 2004-04-30 |
| DE19937114C2 (de) | 2003-06-18 |
| RU2250910C2 (ru) | 2005-04-27 |
| HK1049344B (zh) | 2004-12-17 |
| EP1206498B1 (de) | 2003-12-10 |
| DE50004742D1 (de) | 2004-01-22 |
| CN1368989A (zh) | 2002-09-11 |
| WO2001010933A1 (de) | 2001-02-15 |
| BR0012994A (pt) | 2002-05-07 |
| ES2213034T3 (es) | 2004-08-16 |
| CN1138810C (zh) | 2004-02-18 |
| AU6697700A (en) | 2001-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ293452B6 (cs) | Způsob výroby polyetherpolyolů | |
| KR100561570B1 (ko) | 폴리에테르폴리올을 제조하기 위한 개선된 복 시안화금속촉매 | |
| US7968754B2 (en) | Method for producing polyether alcohols | |
| EP2543689B1 (en) | Continuous method for the synthesis of polyols | |
| JP2002543228A (ja) | 第１級ｏｈ基高含有長鎖ポリエーテルポリオール | |
| KR20130141602A (ko) | 폴리에테르 폴리올의 제조 방법 | |
| CZ20022018A3 (cs) | Způsob přípravy polyetheralkoholů | |
| MXPA03001009A (es) | Proceso mejorado para la copolimerizacion de oxidos de alquileno y dioxido de carbono utilizando suspensiones de compuestos de cianuro mutimetalico. | |
| JP4361688B2 (ja) | 後処理しない長鎖ポリエーテルポリオールの製造方法 | |
| WO2006106056A1 (en) | Process for preparing polyether polyols | |
| KR20070001275A (ko) | 에틸렌 옥시드 말단 블록을 갖는 반응성 폴리에테르폴리올의 제조 방법 | |
| KR100418058B1 (ko) | 폴리올 제조용 복금속 시안계 착화합물 촉매 | |
| US8680002B2 (en) | Double metal cyanide catalyst having a controlled reactivity for preparing a polyol and preparation thereof | |
| JP2002535464A (ja) | ポリエーテルポリオールの製造方法 | |
| JP2003165836A (ja) | スラリー状複合金属シアン化物錯体触媒およびその製造方法、ならびにこれを用いたポリエーテルポリオールまたはポリエーテルモノオールの製造方法 | |
| JP2002522567A (ja) | ポリエーテルポリオールを製造するための複金属シアン化物触媒 | |
| CZ20021781A3 (cs) | Způsob výroby polyetherpolyolů | |
| KR101209763B1 (ko) | 에폭시 개환중합반응용 촉매계 | |
| US20080071117A1 (en) | Method for the Continuous Production of Dmc Catalysts | |
| KR101250954B1 (ko) | 에폭시 개환중합반응용 현탁촉매 및 이를 이용한 폴리올의 중합방법 | |
| KR20110061700A (ko) | 새로운 다관능계 화합물을 단독 착화물제로 이용하여 합성한 이중금속 시안염 촉매 또는 다중금속 시안염 촉매 | |
| MXPA00009957A (en) | Method for producing long-chain polyetherpolyols without reprocessing |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20060725 |